JP2022138313A - リチウム硫黄電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】１回目放電容量が大きく、１回目クーロン効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム硫黄電池を提供する。【解決手段】窒素含有量が０．３質量％以上であり、窒素吸脱着法のＢＥＴ法で得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により得られる細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上の多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を含む正極と、リチウムを含む負極と、スルホニル基を有する第一溶媒、フッ素系溶媒である第二溶媒及びリチウム含有電解質を含む電解液を有するリチウム硫黄電池。【選択図】図６

Description

本発明は、硫黄を含む正極活物質、リチウムを含む負極活物質、及び電解液を有するリチウム硫黄電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、非水電解質としてリチウム塩の有機電解液を用いており、軽量でエネルギー密度が高く、携帯電話又はノートパソコンの電源として利用されており、今後はハイブリッド車に代表される電動自動車等の移動体用の電源としての利用も期待されている。そのため、近年では、容量密度がより高く、しかも低コストである電池に対する要求がますます高まっている。
一般に、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅ等とＬｉとを含む金属酸化物が用いられているが、近年、これらの正極活物質に代えて、理論的な容量密度が極めて高く、しかも低コストである硫黄を正極活物質に用いるリチウム硫黄電池の開発が行われている。リチウム硫黄電池は、硫黄系化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属又はリチウムイオン等の金属イオンの挿入脱離が起こる物質、例えば、シリコンを負極活物質として用いる二次電池である。
硫黄の酸化還元反応は可逆的であり、反応電子数が多いことから、１６７２ｍＡｈ／ｇという金属酸化物正極の約１０倍の高い理論容量を持っている。
しかしながら、リチウムと硫黄から成る正極活物質には、下記の問題点が存在する。
まず、リチウムと硫黄から成る正極活物質は、電気伝導性に乏しいため、表面に近い部分のみでしか電子の授受を行えず、電気化学的酸化還元反応に関与する硫黄の利用率が低くなるため、電池容量が低くなってしまうという問題点を有している。
また、充放電中の反応によって、式；Ｌｉ2Ｓx（式中、ｘは４～８）で表されるリチウムポリスルフィドが電解液へ溶出してしまい、正極上に存在する硫黄を損失してしまう原因となり、これに伴い、リチウム硫黄電池の容量が低下する、という問題点を有している。かかるリチウム硫黄電池の容量低下を防ぐためには、Ｌｉ2Ｓxの溶出を止めることが望ましい。
上述した問題点を解決する技術として、導電性材料である炭素材料と硫黄とを複合化する技術が提案されている。
本発明者らは、硫黄と活性炭を１５５℃で５時間加熱することによって、炭素材料へ硫黄を融解拡散させることにより、硫黄を３１％含む活性炭から成る複合体を作製する技術を見出している（非特許文献１参照）。
更に本発明者らは、窒素含有炭素材料を薬品賦活して、窒素含有の多孔質炭素材料を炭素材料として用い、得られた炭素材料へ硫黄を融解拡散させることにより、硫黄と複合化する技術を見出している（特許文献１参照）。
特許文献１に開示されている技術において、窒素含有の多孔質炭素材料を用いて得られた「炭素材料と硫黄との複合体」は、硫黄の担持量が５４～６２質量％と大きく、これをリチウム硫黄電池の正極活物質として用いた場合、硫黄質量当たりの容量、及び硫黄と炭素材料を含む複合体当たりの容量が大きく、かつサイクル特性に優れている、という利点を有している。
特許文献２では硫黄／ケッチェンブラックから製造された正極を用い、スルホランを溶媒として用いたリチウム硫黄電池が開示されている。
特開２０１８－３９６８５号公報 再表２０１９／０４９８２６号公表
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ２５， ６１２－６２１（２０１５）
しかしながら、非特許文献１に記載されている複合体を正極活物質として用いたリチウム硫黄電池は、硫黄質量当たりの容量は比較的大きいが、硫黄含有量が３１質量％であるため、硫黄と炭素材料を含む複合体の質量当たりの容量が低いという問題点を有している。
特許文献１に記載されている技術により得られる複合体は、非特許文献１に記載されている技術により得られる複合体に比べて、硫黄の担持量が大きく、これをリチウム硫黄電池の正極活物質として用いた場合、硫黄質量当たりの容量、及び硫黄と炭素材料を含む複合体当たりの容量が大きい。しかしながら、１回目クーロン効率が低い、サイクル特性が不十分である、という問題点を有している。
特許文献２に記載されている技術は、１回目放電容量が０．１Ｃにおいて、図１２、図１７、図２２、及び図２４に記載されているように８００ｍＡｈ／ｇ程度であり放電容量が低いという問題点を有している。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、１回目放電容量が大きく、１回目クーロン効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する多孔質炭素材料と硫黄を含む正極、リチウムを含む負極、特定の電解液を有するリチウム硫黄電池が上述した従来技術の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕多孔質炭素材料と硫黄とを含む複合材料を含む正極と、リチウムを含む負極と、スルホニル基を有する第一溶媒と、フッ素系溶媒である第二溶媒と、リチウム含有電解質とを含む電解液とを有し、前記多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．３質量％以上であり、窒素吸脱着法のＢＥＴ法で得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により得られる細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上であり、前記第一溶媒が、前記リチウム含有電解質のリチウム１ｍｏｌに対して、１．０～８．０ｍｏｌである、リチウム硫黄電池。
〔２〕前記第一溶媒が、スルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、及びエチルイソプロピルスルホンから選択される１種以上の溶媒である、〔１〕に記載のリチウム硫黄電池。
〔３〕前記第二溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（ＨＦＥ）から選択される１種以上の溶媒である、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウム硫黄電池。
〔４〕前記第二溶媒が、前記第一溶媒１ｍｏｌに対して、０．１～５ｍｏｌである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウム硫黄電池。
〔５〕前記複合材料中における硫黄含有量が、３５～９０質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリチウム硫黄電池。
〔６〕前記多孔質炭素材料が、窒素含有炭素材料を賦活することにより製造され、下記（Ｉ）式で定義される窒素含有量の減少率が、３０～９９質量％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のリチウム硫黄電池。
窒素含有量の減少率（質量％）＝（（Ｂ－Ａ）／Ｂ）×１００ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは前記多孔質炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）であり、Ｂは前記窒素含有炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）である。）
〔７〕前記窒素含有炭素材料中の窒素含有量が、２～４５質量％である、〔６〕に記載のリチウム硫黄電池。
〔８〕前記賦活が、薬品賦活である、〔６〕又は〔７〕に記載のリチウム硫黄電池。
本発明によれば、１回目放電容量が大きく、１回目クーロン効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム硫黄電池を提供できる。
多孔質炭素材料のレーザーラマンスペクトルから、ピークからの高さ（Ｈ１、及びＨ２）、並びに最小値Ｍからの高さ（Ｌ）を算出する方法についての説明図である。 実施例に記載の多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料、及び硫黄のみを測定したときの熱質量分析（ＴＧ）のグラフである。 実施例の〔多孔質炭素材料の製造〕で得られた多孔質炭素材料のレーザーラマンスペクトルである。 実施例の〔多孔質炭素材料の製造〕で得られた多孔質炭素材料における、窒素吸脱着法の急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）のスリットモデルにより得られた細孔分布図である。 実施例１～５、及び比較例１の１回目充放電曲線である。 実施例１～４、比較例１、及び比較例２のサイクル特性を示すグラフである。 実施例３、実施例６、及び実施例７のサイクル特性を示すグラフである。 実施例３、実施例８、及び実施例９における、１回目、２回目、及び３０回目の充放電曲線である。 実施例３、実施例８、及び実施例９のサイクル特性を示すグラフである。 比較例１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 実施例１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 実施例２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 実施例３のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 実施例４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 実施例５のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。 比較例２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、本実施形態のリチウム硫黄電池について説明する。
本実施形態のリチウム硫黄電池は、正極と、負極と、電解液とを有し、これらに加えて通常はセパレータ、及び外装体を備える。
＜正極＞
本実施形態の正極は、多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を含む。
（多孔質炭素材料）
本実施形態に用いる多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．３質量％以上、窒素吸脱着法のＢＥＴ法で得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により得られる細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上である。
多孔質炭素材料が、上述の構成を有していることにより、当該多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を正極に用いたリチウム硫黄電池は、硫黄質量当たりのクーロン効率、及び放電容量が大きく、並びに優れたサイクル特性が実現できる。
本実施形態に用いる多孔質炭素材料の好ましい製造方法としては、窒素含有炭素材料を製造する工程、及び窒素含有炭素材料を賦活、例えば薬品賦活する工程を有する製造方法が挙げられる。賦活、例えば薬品賦活後に、不活性ガス中で熱処理する工程を含んでもよい。
多孔質炭素材料を用いたリチウム硫黄電池が優れた特性を発現する理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。ただし、この推測により本発明は何ら限定されない。
窒素含有炭素材料に対して賦活、例えば薬品賦活、及び熱処理を行うことによって細孔を形成すると、窒素部分が優先して除去されるため、ミクロ孔が優先して形成される。生成したミクロ孔への硫黄の固定化による溶出抑制並びに電子授受が可能な硫黄の量が増えること、残留した窒素官能基への硫黄の固定化、これらが複合的に機能した結果、本実施形態の複合材料をリチウム硫黄電池の正極の活物質として用いた場合に優れた効果を発現していると考えられる。
本明細書において、「細孔容積」の「細孔」とは、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により一義的に定まり、当該方法により得られる細孔分布図において、細孔径が２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔といい、細孔径が２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔をメソ孔といい、細孔径が５０ｎｍを超える細孔をマクロ孔というものとする。
多孔質炭素材料は、窒素含有炭素材料を賦活（例えば、薬品賦活）することにより製造され、下記式（Ｉ）で定義される窒素含有量の減少率が、３０～９９質量％であることが好ましい。
窒素含有量の減少率（質量％）＝（（Ｂ－Ａ）／Ｂ）×１００ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは多孔質炭素材料中のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定される窒素含有量（質量％）であり、Ｂは窒素含有炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）である。）。具体的な測定方法は、実施例のとおりである。
[窒素含有炭素材料、及び窒素含有炭素材料の製造工程]
多孔質炭素材料の製造方法で用いる窒素含有炭素材料とは、窒素を含む炭素材料である。
窒素含有炭素材料は、例えば、低分子の窒素含有有機化合物を原料として重合させ、得られたポリマーを炭化処理して製造する方法、低分子の窒素含有有機化合物を原料として化学気相蒸着（ＣＶＤ）させて製造する方法、ポリマーに低分子の窒素含有有機化合物を含浸又は反応させた後に炭化処理して製造する方法、窒素を含む天然物を炭化処理して製造する方法、並びに炭化物にアンモニア処理及び／又はアンモ酸化処理等の後処理を行うことによって製造する方法等によって製造することができる。
具体的には、ピロール、アセトニトリル、及び２，３，６，７－テトラシアノ－１，４，５，８－テトラアザナフタレン等の窒素含有有機化合物を化学気相蒸着させる方法、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ポリアクリロニトリル、アズルミン酸、メレム（ｍｅｌｅｍ）重合体、ポリピロール、及びポリイミド等、又はこれらを他のポリマーと混合して得られた前駆体を炭化させる方法、豆類等を炭化させる方法、並びに活性炭等の炭素材料にアンモニアガスと酸素含有ガスを反応させる方法等によって窒素含有炭素材料を製造することができる。
上記のように各種有機化合物を原料として熱履歴を与える場合、６００℃以上の熱履歴を与えることが好ましい。
窒素含有炭素材料としては、窒素含有量の多い窒素含有炭素材料であることが好ましい。窒素含有炭素材料中の窒素含有量は、ＣＨＮ分析によって測定される。具体的な測定方法は、実施例のとおりである。
本実施形態においては、窒素含有炭素材料の窒素含有量は、２～４５質量％であることが好ましい。窒素含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更により好ましい。窒素含有量の上限値は、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更により好ましい。窒素含有量が２質量％以上の窒素含有炭素材料を用いると、ミクロ孔が発達し易い。窒素含有量が４５質量％以下の窒素含有炭素材料は炭素構造が発達し易い。
窒素含有炭素材料の窒素含有量は、原料として用いるポリマーの窒素含有量を適宜選択する方法により制御することができる。
例えば、窒素含有量の多い窒素含有炭素材料の製造する方法としては、窒素含有量の多いポリマーを炭化する方法を例示できる。
具体的には、アズルミン酸、メレム重合体、ポリアクリロニトリルを炭化して製造された窒素含有炭素材料等が挙げられ、好ましくはアズルミン酸を炭化して製造された窒素含有炭素材料である。
アズルミン酸とは青酸又は青酸オリゴマーを重合して得られるポリマーである。青酸オリゴマーとは青酸の２量体以上である。
ポリマーの炭化処理の条件は、例えば、回転炉、トンネル炉、管状炉、ボックス炉、及び流動焼成炉等を用い、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を施すことである。加熱処理の温度は、特に限定されないが、好ましくは６００～１２００℃、より好ましくは７００～１０００℃、更に好ましくは７５０～９００℃である。
上記不活性ガスとしては、以下のガスに限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオン等の不活性ガスが挙げられる。また、不活性ガス雰囲気が減圧下、つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通しているのが好ましい。その不活性ガス中の酸素濃度は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
炭化処理の時間としては、好ましくは１０秒間～１００時間、より好ましくは５分間～１０時間、更に好ましくは１５分間～５時間、更により好ましくは３０分間～２時間である。
また、炭化処理の際の圧力は、不活性ガスを用いる場合、好ましくは０．０１～５ＭＰａ、より好ましくは０．０５～１ＭＰａ、更に好ましくは０．０８～０．３ＭＰａ、更により好ましくは０．０９～０．１５ＭＰａである。
上記の工程で製造された窒素含有炭素材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図（ＸＲＤ）において、回折角（２θ）のピーク位置について、（００２）面に由来する２２．５～２６．８°の位置にメインピークを有する材料であることが好ましく、また４３．０～４６．０°の位置、通常は４４．０～４５．５°の位置に弱いピークが観察されるものであることが好ましい。
窒素含有炭素材料は、炭素及び窒素以外に、酸素及び水素等の他の原子も含んでもよい。
[窒素含有炭素材料を賦活して多孔質炭素材料を製造する工程]
次に、窒素含有炭素材料を賦活して多孔質炭素材料の製造する工程について説明する。賦活とは、窒素含有炭素材料を多孔質化するための処理である。
窒素含有炭素材料の賦活工程においては、特に薬品賦活が、比表面積が大きく、ミクロ孔率が高く、細孔容積が大きい多孔質炭素材料を得易い、という観点から好ましい。
薬品賦活工程は、窒素含有炭素材料を薬品と混合して加熱処理することにより行われる。薬品賦活に用いる薬品とは、２５℃、大気圧において固体である薬品、及びその水和物、並びに水溶液を指す。
薬品としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、及び硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸塩；塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、並びに燐酸等であり、その水溶液又は水和物を挙げることができる。これらの１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
薬品賦活は、比表面積と細孔容積を所望の範囲に制御する観点から、好ましくは、アルカリ金属を含む薬品を用いたアルカリ賦活である。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウム等による賦活が挙げられる。
薬品賦活工程における、窒素含有炭素材料に対する薬品の使用量は、特に限定されないが、薬品／窒素含有炭素材料（質量比）は０．１～１０が好ましい。薬品／窒素含有炭素材料（質量比）の下限値は、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。また、薬品／窒素含有炭素材料（質量比）の上限値は、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。薬品／窒素含有炭素材料（質量比）が０．１以上であると細孔の発達が十分に行われ、１０以下であると過賦活を防止でき細孔壁の破壊を抑制できる。
薬品賦活の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオン等のガスが挙げられる。
薬品賦活処理は、特に限定されるものではないが、例えば、５００～１１００℃、より好ましくは６００℃～１０００℃、更に好ましくは７００℃～９００℃の温度で行われる。薬品賦活処理の温度が５００℃以上であると、賦活の進行が十分なものとなり、１１００℃以下であると、賦活の過度の進行を抑制でき、また賦活装置の腐食の発生を防止することができる。
薬品賦活処理の時間は、特に限定されるものではないが、１０分～５０時間が好ましく、より好ましくは３０分～１０時間、更に好ましくは１～５時間である。
薬品賦活処理の圧力は、通常、常圧であるが、加圧下又は減圧下で行うことも可能である。
賦活炉としては、回転炉、トンネル炉、管状炉、ボックス炉、及び流動焼成炉等を用いることができる。
薬品賦活終了後は、賦活した窒素含有炭素材料を水洗して、薬品賦活に用いた金属成分等を洗浄し、塩酸、硫酸、及び硝酸等で中和して、再度水洗して酸を洗浄する洗浄工程を設けることが好ましい。
洗浄工程を行った後に、洗浄された生成物を濾過等の固液分離処理を行い、乾燥処理を行う。
薬品賦活後に、不活性ガス中で熱処理してもよい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオン等の不活性ガスが挙げられる。
また、不活性ガス雰囲気が減圧下、つまり大気圧よりも低い圧力環境であってもよい。これらの中では、不活性ガスとして窒素ガスを用いることが好ましい。
不活性ガス雰囲気は、不活性ガスが静止していても流通していてもよいが、流通していることが好ましい。
その不活性ガス中の酸素濃度は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
熱処理の温度は、比表面積と細孔容積を所望の範囲に制御する観点から、温度の下限は、９００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１０００℃以上であり、更に好ましくは１１００℃以上であり、更により好ましくは１２００℃以上であり、より更に好ましくは１３００℃以上である。また、温度の上限は、１８００℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。
熱処理の時間としては、好ましくは１０秒間～１００時間、より好ましくは５分間～１０時間、更に好ましくは１５分間～５時間、更により好ましくは３０分間～２時間である。
また、熱処理の際の圧力は、不活性ガスを用いる場合、好ましくは０．０１～５ＭＰａ、より好ましくは０．０５～１ＭＰａ、更に好ましくは０．０８～０．３ＭＰａ、更により好ましくは０．０９～０．１５ＭＰａである。
熱処理は、上述した賦活炉で行うことができる。
賦活工程、例えば薬品賦活工程における下記式（Ｉ）で定義される窒素含有量の減少率は、好ましくは３０～９９質量％である。
窒素含有量の減少率（質量％）＝（（Ｂ－Ａ）／Ｂ）×１００ （Ｉ）
（式（Ｉ）式において、Ａは多孔質炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）であり、かつＢは窒素含有炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）である。）
窒素含有量の減少率の下限値は、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。上限は９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。窒素含有量の減少率が３０質量％以上であればミクロ孔が発達するので好ましい。窒素を残留させるという観点、および比表面積と細孔容積を所望範囲とする観点から窒素含有量の減少率は９９質量％以下が好ましい。
式（Ｉ）で定義される窒素含有量の減少率は、窒素含有炭素材料の選択、窒素含有炭素材料に対する賦活工程での条件の選択により、上記数値範囲に制御することができる。
[多孔質炭素材料の形態]
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料は、粉砕法によって製造される。
粉砕は窒素含有有機化合物、窒素含有炭素材料、多孔質炭素材料のいずれの製造工程においても実施してもよい。
多孔質炭素材料の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して０．１～１００μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましく、１～５μｍが更に好ましい。アスペクト比は５以下が好ましく、２以下がより好ましく、更に好ましくは１．５以下である。
[多孔質炭素材料の物性]
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．３質量％以上、窒素吸脱着法のＢＥＴ法で得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、かつ急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により得られる細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上である。
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料の窒素含有量は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって下記の条件で測定される。
[測定条件]
Ｘ線源：Ｍｇ管球（Ｍｇ－Ｋα線）、管電圧：１２ｋＶ、エミッション電流：５０ｍＡ、分析面積：Φ６００μｍ、取り込み領域：Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐａｓｓ－Ｅｎｅｒｇｙ：１０ｅＶ
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料中の窒素含有量の下限は、後述する観点から、０．３質量％以上とし、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。また、後述する観点から、窒素含有量の上限は６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料は、窒素含有炭素材料の賦活工程、例えば薬品賦活工程中に、窒素含有炭素材料から窒素原子を抜いて、窒素原子を特定の割合で残すことにより形成することができる。
窒素原子は、その不対電子効果によって、炭素原子と比較して、硫黄原子との親和性に優れるため、賦活工程、例えば薬品賦活工程後に得られた多孔質炭素材料中の窒素含有量が０．３質量％以上であると、多孔質炭素材料と硫黄との複合体を形成するときに、硫黄を細孔中に効果的に担持することができると考えられる。
また窒素含有量が６質量％以下であると、前述のように、多くの窒素原子が抜けたことにより生成した細孔を有する多孔質炭素材料が得られると考えられる。そのためリチウム硫黄電池の正極の活物質として好適であると考えられる。
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料の酸素含有量は、好ましくは２～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％であり、更に好ましくは９～１３質量％である。
本実施形態の多孔質炭素材料の比表面積は、１０００ｍ2／ｇ以上であり、１１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
硫黄質量当たりの放電容量を大きく、更には優れたサイクル特性を実現する観点から前記の範囲が好ましい。
多孔質炭素材料の比表面積は、窒素含有炭素材料の薬品賦活条件、及び不活性ガス中での熱処理条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
窒素吸脱着法の急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）のスリットモデルにより得られる細孔容積は、０．４５ｃｍ3／ｇ以上であり、０．５０ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、０．６０ｃｍ3／ｇ以上がより好ましく、０．７０ｃｍ3／ｇ以上が更に好ましく、０．８０ｃｍ3／ｇ以上が更により好ましい。細孔容積は、２．０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以下がより好ましい。
多孔質炭素材料と硫黄を含む構成される本実施形態の複合材料を正極の活物質として用いるリチウム硫黄電池について、細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上である多孔質炭素材料は、多くの硫黄を含有できるため、硫黄と炭素材料の合計の質量当たりの放電容量が大きくなる。そのため正極質量当たりの放電容量が大きくなる。
多孔質炭素材料の細孔容積は、窒素含有炭素材料の賦活条件、及び不活性ガス中での熱処理条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料は、窒素吸脱着法の急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）のスリットモデルにより得られる細孔分布図において、細孔径０．７～３ｎｍの細孔容積が０．４０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、０．７０ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記細孔分布図において、細孔径０．７～２ｎｍの細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、０．６０ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。
図１は、本実施形態の多孔質炭素材料のレーザーラマンスペクトルの一例であり、かかるスペクトルから、ピークからの高さ（Ｈ１、及びＨ２）、並びに最小値Ｍからの高さ（Ｌ）を算出する方法についての説明図である。
本実施形態の複合材料に用いる多孔質炭素材料は、図１に示す多孔質炭素材料のレーザーラマンスペクトルに示すように、波数８００～１９００ｃｍ-1のレーザーラマンスペクトルにおいて、１２５０～１３８５ｃｍ-1の間にピークＰ１と、１５５０～１６２０ｃｍ-1の間にピークＰ２という少なくとも２つの主要なピークを有し、Ｐ１とＰ２の間の最小点Ｍのベースラインからの高さＬと、Ｐ１のベースラインからの高さＨ１との比（Ｌ／Ｈ１）が、硫黄質量当たりの放電容量を一層大きく、更には一層優れたサイクル特性を実現する観点から、０．４０～０．６５であることが好ましい。
本実施形態では、レーザーラマンスペクトルは、以下の条件で測定される。
[測定条件]
ＬＤ励起固体レーザー λ：５３２ｎｍ ４７ｍＷ測定条件 ５３２ｎｍ 照射２．３４ｍＷ 露光時間１０秒 積算１０回 グレーテング６００Ｇ／ｍｍ
図１中、Ｐ１、及びＰ２は、レーザーラマンスペクトルにおけるラマンシフトが１２００～１７００ｃｍ-1の間の主要な２つのピークである。Ｐ１は１２５０～１３８５ｃｍ-1の間のピークであり、Ｐ２は１５５０～１６２０ｃｍ-1の間のピークである。
比（Ｌ／Ｈ１）は、より好ましくは０．５０～０．６０であり、更に好ましくは０．５５～０．５８である。
比（Ｌ／Ｈ２）は、硫黄質量当たりの放電容量を一層大きく、更には一層優れたサイクル特性を実現する観点から、好ましくは０．４０～０．６５であり、より好ましくは０．５０～０．６０であり、更に好ましくは０．５５～０．５９である。
比（Ｈ１／Ｈ２）は、好ましくは０．５～２．０であり、より好ましくは０．７～１．３である。
ピークＰ１の半値幅としては、３０～１３０ｃｍ-1が好ましく、５０～１２０ｃｍ-1がより好ましく、更に好ましくは１００～１１０ｃｍ-1である。なお、本実施形態において、半値幅とは、半値全幅（ＦＷＨＭ）を意味する。
ピークＰ２の半値幅としては、２０～９０ｃｍ-1が好ましく、４０～８０ｃｍ-1がより好ましく、更に好ましくは６５～７０ｃｍ-1である。
なお、図１は、本実施形態の多孔質炭素材料から得られるレーザーラマンスペクトルを何ら限定するものではない。
図１中、Ｂ１は８００～１２５０ｃｍ-1の最小の強度値であり、Ｂ２は１７００～１９００ｃｍ-1の間の最小の強度値である。
本実施形態で用いるレーザーラマンスペクトルにおけるベースラインは、Ｂ１、及びＢ２を結んだ直線である。
次に、図１に示すＣ１、及びＣ２は、それぞれ、ピークＰ１、及びＰ２からラマンシフト軸（横軸）に下ろした垂線とベースラインの交点である。
Ｄは、ピークＰ１及びＰ２との間における最小の強度値Ｍからラマンシフト軸（横軸）に下ろした垂線とベースラインの交点であり、高さＬは、最小の強度値Ｍからラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、高さＬは、図１に例示するレーザーラマンスペクトルにおいて、線分ＭＤの長さである。
一方、高さＨ１は、Ｐ１からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、図１に例示するレーザーラマンスペクトルにおいて、線分Ｐ１Ｃ１の長さが、高さＨ１に相当する。
高さＨ２は、Ｐ２からラマンシフト軸に下ろした垂線とベースラインの交点までの長さである。具体的には、高さＨ２は、図１に例示するレーザーラマンスペクトルにおいて、線分Ｐ２Ｃ２の長さが、高さＨ２に相当する。
（硫黄）
本実施形態の複合材料は、硫黄を含む。
硫黄としては、硫黄が含まれている単体や、化合物であれば特に限定されない。このような硫黄としては、例えば、単体の硫黄（Ｓ）、及び化合物の硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）等が挙げられる。好ましくは、単体の硫黄（Ｓ）である。本実施形態において、単体の硫黄（Ｓ）を硫黄と表記する。
（多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の製造方法）
本実施形態の多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の製造方法は、多孔質炭素材料と硫黄を混合する工程を含む。
なお、本実施形態の複合材料の製造工程においては、その他の添加剤が、本実施形態の効果を妨げない範囲において含有されていてもよい。
混合する方法について説明する。
混合方法としては、乾式雰囲気において多孔質炭素材料と硫黄を混合する方法、及び溶媒存在下の湿式雰囲気で多孔質炭素材料と硫黄を混合し溶媒を除去する方法等を例示することができる。
乾式又は湿式雰囲気での多孔質炭素材料と硫黄を混合する方法としては、多孔質炭素材料と硫黄を混合器に入れ、混合器中で混合する方法を例示できる。混合器としては、乳鉢やボールミル等を例示できる。
複合材料の製造方法では、硫黄を融解して、多孔質炭素材料に充填する工程を含む。
多孔質炭素材料と硫黄を混合する工程の後に、硫黄の融点以上に加熱して硫黄を融解させて、毛細管現象によって多孔質炭素材料の細孔内へ硫黄を含浸させ、充填させる。
加熱温度は、硫黄の融点である１０７℃以上であればよいが、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。また、加熱温度は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下である。
硫黄の揮発を抑制する観点から、細孔内への硫黄の含浸は、密閉容器中で行うことが好ましい。反応時間は０．１～１００時間が好ましく、より好ましくは０．５～２０時間であり、更に好ましくは１～１０時間である。
雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオン等の不活性ガスでもよい。
次いで、細孔に充填されなかった硫黄を除去するために、硫黄の含浸処理をした多孔質炭素材料を加熱する。加熱温度は、２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２９０℃以上が更に好ましい。加熱温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下が好ましく、３３０℃以下が更に好ましい。
加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましい。
容器は、密閉容器でも開放容器でもよい。密閉容器の場合は、容器の上部は加熱部よりも温度が低いことが好ましい。雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びネオン等の不活性ガスでもよいが、操作の容易さという観点から空気が好ましい。
複合材料と硫黄を混合するときの質量比率は、多孔質炭素材料の細孔に硫黄を不足なく充填するという観点から、多孔質炭素材料１質量部に対して、硫黄は０．３質量部以上が好ましく、０．９質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましい。質量比率は、多孔質炭素材料の細孔に充填されず表面に残留した硫黄を蒸発させて除去するが、蒸発物を少なくし蒸発に必要なエネルギーを削減するという観点から、多孔質炭素材料１質量部に対して、硫黄は２０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
本実施形態の複合材料中における硫黄含有量は、３５～９０質量％が好ましい。硫黄含有量の下限値は、複合材料当たりの放電容量を一層大きくする観点から４０質量％以上が好ましく、より好ましくは４３質量％以上であり、更に好ましくは４５質量％以上である。硫黄含有量の上限値は多孔質炭素材料の製造の観点から７０質量％以下であり、６７質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
本実施形態の複合材料中における多孔質炭素材料含有量は、１０～６５質量％が好ましい。多孔質炭素材料含有量の下限値は、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３３質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上である。多孔質炭素材料含有量の上限値は６０質量％以下であり、５７質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
本実施形態において、硫黄含有量（質量％）は、下記式：
硫黄含有量＝（硫黄の質量）／（多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の質量）×１００
により算出される値である。
本実施形態の複合材料中の硫黄含有量は、多孔質炭素材料の微細孔に取り込まれた硫黄は蒸発し難く、微細孔外の硫黄は蒸発し易いことを利用して、サンプルを以下の方法で調製し、熱質量分析（ＴＧ）により測定することができる。
多孔質炭素材料と硫黄を混合した後、密閉容器中で、１５５℃で５時間保持し、硫黄を融解させ、毛細管現象によって多孔質炭素材料の細孔内へ充填させる。その後、そのまま３００℃まで昇温し、２時間保持し、多孔質炭素材料の表面に残留した硫黄を蒸発させて除去し、室温まで空冷し、容器を開放して多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を取り出して、サンプルとする。
続いて、熱質量分析（ＴＧ）を用いて、多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料中の硫黄含有量を測定する。具体的には、島津製作所社製、ＤＴＧ－６０ＡＨを用い、セルに試料を１０ｍｇ入れ、測定ガスＡｒ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎ．、開始温度３０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、及び上限温度６００℃の条件下で測定を行う。
便宜上、後述する実施例の〔多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料〕で製造した多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料について、上記条件下にて測定して得た熱質量分析（ＴＧ）のグラフである図２を用いて、硫黄含有量の算出方法を説明する。
図２に示す熱質量分析（ＴＧ）のグラフにおいて、昇温とともに質量が減少していくが、これは、細孔に充填した硫黄の昇華に対応している。３００℃～５００℃の領域に、グラフの接線の傾きが不連続に変化する点が出現する。これは、この時点で多孔質炭素材料のみが残った状態となっていることに対応している。
初期値の質量％を１００、グラフの接線の傾きが不連続に変化する点の質量％がＸであるとすると、複合材料の硫黄含有量Ｙは、初期値（１００）から多孔質炭素材料Ｘの割合を引いた値であるため、「Ｙ＝１００－Ｘ」と定義される。
参考として本測定方法では、硫黄のみをＴＧ測定にかけると、図２のように、３００℃までに硫黄は昇華して硫黄は残留しないことがわかる。Ｘ＝０であり、Ｙ＝１００であり、硫黄含有量Ｙは１００質量％でと算出される。
本実施形態の多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図（ＸＲＤ）において、硫黄に特徴的なピークを実質的に有さないことが好ましい。
硫黄の特徴的なピークは、２３．０°±０．３°の位置に強いピークＰ２を有し、その他に、１５．３°±０．３°、２５．８°±０．３°、２６．７°±０．３°、及び２７．７°±０．３°の位置にピークを有する。
多孔質炭素材料は、ＸＲＤにおいて２３．２～２４．５°にブロードなピークＰ１を有する。
本実施形態において、「硫黄に特徴的なピークを実質的に有さない」とは、ピークＰ２の強度をＩ（Ｐ２）とし、ピークＰ１の強度をＩ（Ｐ１）としたときに、Ｉ（Ｐ２）／Ｉ（Ｐ１）が、０．２以下であり、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下であることを意味する。
（リチウム硫黄電池の正極）
本実施形態のリチウム硫黄電池の正極は、以上のようにして得られた多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を含有する。
本実施形態のリチウム硫黄電池の正極は、本実施形態の複合材料と、必要に応じて、結着材と、導電助剤と、集電体とを備える。
複合材料は、活物質として機能するが、本実施形態のリチウム硫黄電池の正極は、多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料以外の活物質を含んでもよい。
本実施形態の正極に用いられる結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴムなどのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、熱可塑性フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、水系バインダー、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結着材の含有割合は、活物質１００質量％に対して１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。結着材の含有割合が１質量％以上であると正極の強度が十分になり、結着材の含有割合が２０質量％以下であると電気抵抗の増大又は容量の低下を更に抑制できる。
本実施形態の正極に用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びカーボンナノチューブが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤の含有割合は、活物質１００質量％に対して１～２０質量％であることが好ましく、２～１５質量％であることがより好ましい。
本実施形態の正極に用いられる集電体としては、電極の電気的接続を可能にするものであれば特に限定されず、その材質として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。これらの中で、アルミニウム、チタン、タンタル、及びこれらの金属を含む合金から成る群より選ばれるものが好ましく、アルミニウムがより好ましい。これらの金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを正極の集電体として用いることができる。
次に、本実施形態のリチウム硫黄電池の正極の製造方法を説明する。
本実施形態のリチウム硫黄電池の正極の製造方法は、活物質として多孔質炭素材料と硫黄を含む本実施形態の複合材料を用いる以外は、公知の方法であれば特に限定されない。
例えば、多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料に、結着材、導電助剤及び溶媒を加えてスラリーとし、そのスラリーを集電体に塗布や充填し、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、リチウム硫黄電池の正極を製造する方法が挙げられる。
集電体に積層する正極層の厚みは、２０～４００μｍ程度が好ましい。正極層の厚みが２０μｍ以上であると、電池全体に対する活物質量の割合が多くなり、エネルギー密度も多くなる傾向があるため好ましい。一方で、正極層の厚みが４００μｍ以下であると、電極内部の抵抗が小さくなり、出力密度が上がる傾向があるため好ましい。
本実施形態のリチウム硫黄電池の正極の製造に用いる溶媒は、水系、及び非水系のいずれでもよい。
非水系の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチル等が挙げられる。
上記スラリーは、撹拌機、加圧ニーダー、ボールミル及びスーパーサンドミル等の分散装置により混練して調製される。
また、上記スラリーに、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼインが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜負極＞
負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを含む材料であればよく、金属リチウム、リチウム合金、リチウム酸化物、リチウム複合酸化物、リチウム硫化物、リチウム複合硫化物、及びリチウムをプレドープした炭素材料などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウム又はシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、及びカルシウム等とリチウムとの合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウム、又はシリコンとリチウムとの合金であることが好ましい。リチウム複合酸化物としては、チタン酸リチウムが挙げられる。リチウムをプレドープした炭素材料としては黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバー、及びコークスなどが挙げられる。負極は、正極と同様にして、集電体上に負極活物質を含有する負極層を形成することにより、製造することができる。
負極としては、負極活物質とグラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電助剤と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
負極の集電体としては、電極の電気的接続を可能にするものであれば特に限定されず、その材質としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びステンレスが挙げられる。これらの内、薄膜に加工し易いという観点及びコストの観点から、銅が好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、穴開け箔状、及びメッシュ状が挙げられる。また、集電体として、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）及びカーボンペーパー等も用いることができる。
＜電解液＞
電解液は、スルホニル基を有する第一溶媒と、フッ素系溶媒である第二溶媒と、リチウム含有電解質とを含む。
スルホニル基とは、－Ｓ（＝Ｏ2）－である。スルホニル基を有する第一溶媒としては、スルホラン（ＳＬ）、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、及びエチルイソプロピルスルホンを例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でもスルホラン、及びエチルメチルスルホンが好ましく、スルホランがより好ましい。
リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ（ＣＦ3）5、ＬｉＣＦ2（ＣＦ3）4、ＬｉＣＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＣＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＣＦ5（ＣＦ3）、ＬｉＣＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＣＯ）2、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＦＳＩ、及びＬｉＴＦＳＩが好ましく、ＬｉＴＦＳＩがより好ましい。
電解液におけるリチウム含有電解質とスルホニル基を有する第一溶媒の比率は、スルホニル基を有する第一溶媒が、リチウム含有電解質のリチウム１ｍｏｌに対して、１．０～８．０ｍｏｌであり、２．１～６．０ｍｏｌが好ましく、２．３～５．５ｍｏｌがより好ましく、２．５～４．０ｍｏｌが更に好ましい。１．０ｍｏｌ未満の高濃度では、１回目クーロン効率が低く、８．０ｍｏｌを超える低濃度ではサイクル特性が悪い。
理由は定かでないが、電解液のリチウム含有電解質が高濃度になると、リチウムイオンを介して、隣り合う溶媒分子のスルホニル基の酸素と配位結合することで架橋構造が形成され、リチウムイオンが隣のリチウムイオンが配位しているサイトにホッピングするためと思われる。１．０ｍｏｌ未満ではＬｉ2ＳからＳ8への反応が十分進まず、８．０ｍｏｌを超える低濃度ではポリスルフィドの溶出が生じると思われる。
電解液は、第二溶媒としてフッ素系溶媒を含む。フッ素系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物が好ましい。より好ましくはＨＦＥである。
第二溶媒の比率は、第一溶媒１ｍｏｌに対して、０．１～５ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．２５～３ｍｏｌであり、更に好ましくは０．２～１．５ｍｏｌである。第二溶媒は、粘度は低下させてイオン導電率を向上させる観点から０．１ｍｏｌ以上が好ましく、また、スルホニル基によるリチウムイオンのホッピング効果促進の観点から５ｍｏｌ以下が好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータは、通常のリチウム硫黄電池に用いられるものであれば、材質又は形状は特に制限されない。このセパレータは、正極と負極とが物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高いものであることが好ましい。
セパレータとしては、例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、及び不織布等が挙げられ、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブテン等のポリオレフィン；ポリアミド、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、並びにポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの中では、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。なお、作製するリチウム硫黄電池の正極と負極とを直接接触させない構造にした場合は、セパレータを用いる必要はない。
本実施形態のリチウム硫黄電池の電極体の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりすることによって、これら極板群を外装体中に封入した構造とすることが一般的である。
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、及びラミネートフィルム等を使用できる。
金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。この場合は、例えば、当該金属缶を負極端子とし、絶縁体を挟んで金属缶にかしめられた金属蓋を正極端子とする。電極タブによって電極体と端子とを電気的に接続する。
また、ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。
金属箔は、水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、及びステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、及び酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
ラミネートフィルム外装体を使用する場合は、電極端子の端部を外装体の外部空間に引き出した状態でラミネートフィルムの周縁部をシールする。シール方法は、ヒートシールが好ましい。
本実施形態のリチウム硫黄電池は、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、及び円筒型電池等の形態を有するものとすることができる。
＜リチウム硫黄電池の運転＞
リチウム硫黄電池におけるカットオフ電圧の下限は、充放電反応以外の副反応を抑制する点から０．８Ｖが好ましく、より好ましくは１．０Ｖであり、更に好ましくは１．２Ｖであり、更により好ましくは１．４Ｖである。リチウム硫黄電池におけるカットオフ電圧の上限は、４．０Ｖが好ましく、より好ましくは３．７Ｖ、更に好ましくは３．４Ｖ、更により好ましくは３．０Ｖである。なお、本実施形態において、カットオフ電圧とは、リチウムイオン電池の充電末、あるいは放電末を判断する上で基準となる電圧を称する。
本実施形態のリチウム硫黄電池は、セパレータを介して対向して配置された負極及び正極を含む電極体と、当該電極体を収納する外装体とを有し、外装体内の空間に電解液を注入し、シールすることにより製造することができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができ、かかる変更は本発明に包含される。
〔分析方法〕
（ＣＨＮ分析方法）
窒素含有炭素材料を測定用試料とした。
ジェイサイエンスラボ社製の元素分析装置（商品名「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」）を用い、２５００μｇの試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。試料炉の温度を９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）の温度を８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーンと酸化銅のゾーンとから成る）の温度を５５０℃に設定した。また、酸素流量を１５ｍＬ／分、Ｈｅ流量を１５０ｍＬ／分に設定した。検出器として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。
なお、酸素元素の含有量（質量％）は、１００質量％から炭素元素、窒素元素、及び水素元素の含有量（質量％）を差し引くことによって算出した。
（比表面積、細孔分布図、及び細孔容積）
多孔質炭素材料を測定用試料とした。
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡＵＴＯＳＯＲＢ ｉＱを用い、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。また、窒素吸脱着法の急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）のスリットモデルにより細孔分布図を得て、その図を用いて細孔容積を算出した。
具体的には、試料を１００℃で３時間真空脱気して、測定した。液体窒素温度で窒素の吸着等温線を測定し、比表面積、細孔分布、及び細孔容積の測定を行った。
（Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定法）
窒素含有炭素材料、及び多孔質炭素材料を測定用試料とした。
ＪＥＯＬ社製ＪＰＳ－９０１０ＭＣ（商品名）を用い、粉末用セルに測定用試料を充填して下記の条件で測定した。
（条件）
Ｘ線源：Ｍｇ管球（Ｍｇ－Ｋα線）、管電圧：１２ｋＶ、エミッション電流：５０ｍＡ、分析面積：Φ６００μｍ、取り込み領域：Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｐａｓｓ－Ｅｎｅｒｇｙ：１０ｅＶ
得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピーク位置でエネルギー補正を行った。炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の含有量（質量％）の合計を１００質量％とした。
（レーザーラマンスペクトルの測定法）
多孔質炭素材料を測定用試料とした。
Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製の３Ｄ顕微レーザーラマン分光装置 Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０（商品名）を用い、粉末用セルに測定用試料を充填して下記の条件で測定した。
（条件）
ＬＤ励起固体レーザー λ：５３２ｎｍ ４７ｍＷ測定条件 ５３２ｎｍ、照射２．３４ｍＷ、露光時間１０秒、積算１０回、グレーテング６００Ｇ／ｍｍ
１２５０～１３８５ｃｍ-1の間のピークをＰ１とする。
１５５０～１６２０ｃｍ-1の間のピークをＰ２とする。
Ｐ１とＰ２の間の、最小点Ｍのベースラインからの高さをＬとする。
Ｐ１のベースラインからの高さをＨ１とする。
Ｐ２のベースラインからの高さをＨ２とする。
（ＳＥＭの測定方法）
多孔質炭素材料、及び複合材料を測定対象とした。
走査型顕微鏡(（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ－１５００（商品名）、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ)を用いた。
アルミ製の試料台に導電性カーボンテープを用い、各粉末試料を貼り付け、チャンバー内に取り付けた。
チャンバー内を真空にした後、Ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅを１５ｍｍ、加速電圧１５ｋＶで試料を観察した。多孔質炭素材料の平均粒子径、及びアスペクト比の測定を行った。
（硫黄含有量の測定方法）
多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の硫黄の含有量の測定を、熱質量分析（ＴＧ）を用いて以下の方法で行った。
島津製作所社製、ＤＴＧ－６０ＡＨを用い、セルに試料を１０ｍｇ入れ、測定ガスＡｒ、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ．、開始温度３０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ．、及び上限温度６００℃の条件下で測定を行った。
得られた熱質量分析（ＴＧ）から硫黄含有量の算出方法を図２を用いて説明する。
熱質量分析（ＴＧ）のグラフにおいて、昇温とともに質量が減少していくが、これは、細孔に充填した硫黄の昇華に対応している。３００℃～５００℃の領域に、グラフの接線の傾きが不連続に変化する点が出現する。これは、この時点で多孔質炭素材料のみが残った状態となっていることに対応している。
初期値の質量％を１００、グラフの接線の傾きが不連続に変化する点の質量％が多孔質炭素材料含有量Ｘであるとすると、硫黄含有量Ｙは、初期値（１００）から多孔質炭素材料の割合を引いた値であるため、Ｙ＝１００－Ｘ、と定義される。
〔窒素含有炭素材料の製造例〕
〔アズルミン酸の製造〕
水３５０ｇに青酸１５０ｇを溶解させた水溶液を容器中で調製し、この水溶液を攪拌しながら、２５％アンモニア水溶液１２０ｇを１０分かけて添加し、得られた混合液を３５℃に加熱した。すると、青酸の重合が始まり黒褐色の重合物が析出し始め、温度は徐々に上昇し４５℃となった。
重合が始まってから２時間後、３０質量％青酸水溶液を２００ｇ／時間の速度で添加し始め、４時間かけて８００ｇ添加した。
青酸水溶液の添加中は容器を冷却して反応温度が５０℃を維持するように制御した。この温度で重合反応液を１００時間攪拌した。
得られた黒色沈殿物をろ過によって分離した。このときの沈殿物の収率は、用いた青酸の全量に対して９６質量％であった。分離後の沈殿物を水洗した後、乾燥器にて１２０℃で４時間乾燥させて、アズルミン酸を得た。
得られたアズルミン酸について、ジェイサイエンスラボ社製の元素分析装置（商品名「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」）を用い、２５００μｇのアズルミン酸試料を試料台に充填してＣＨＮ分析を行った。
試料炉の温度を９５０℃、燃焼炉（酸化銅触媒）の温度を８５０℃、還元炉（銀粒＋酸化銅のゾーン、還元銅のゾーンと酸化銅のゾーンとから成る）の温度を５５０℃に設定した。また、酸素流量を１５ｍＬ／分、Ｈｅ流量を１５０ｍＬ／分に設定した。検出器として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用いた。
アンチピリン（Ａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ）を用いてマニュアルに記載の方法でキャリブレーションを行った。
その結果、上記のようにして得られたアズルミン酸の組成は、炭素元素４０．０質量％、窒素元素２９．８質量％、水素元素４．１質量％であった。
ここで、上述の乾燥条件では吸着水が残存するため、差分は主に吸着水中の酸素元素と水素元素とに由来するものと考えられる。
〔窒素含有炭素材料の製造〕
上述のようにして得られたアズルミン酸６．７ｇを内径２５ｍｍの石英管に充填し、大気圧下、５５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素気流中で１時間２０分かけて８００℃まで昇温し、８００℃で１時間ホールドして炭化処理をして、続いて遊星ボールミルにて粉砕して、窒素含有炭素材料を得た。
＜ＣＨＮ分析方法＞
窒素含有炭素材料のＣＨＮ分析結果（原子比、質量％）を下記表１に示す。
＜ＸＰＳ分析方法＞
窒素含有炭素材料のＸＰＳ分析結果（原子比、質量％）を下記表１に示す。
Figure 2022138313000002
〔多孔質炭素材料の製造〕
上述した〔窒素含有炭素材料の製造〕で得られた窒素含有炭素材料２ｇを、水酸化カリウム４ｇと純水の混合溶液２０ｍＬに加え、沈殿を防ぐために撹拌させながら、１００℃で水を除去した。
その後、石英ボートに試料を移し、横型管状炉の石英管に入れ、アルゴンガスを流量５００Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流し、５分間放置することでガス交換を行った。交換後、１５分かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間加熱処理することで、内容物を乾燥させた。
その後、８００℃まで１時間かけて昇温し、１時間加熱処理を行い、その後に降温して内容物を回収した。
内容物を０．３Ｌの水で水洗し、更に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．５Ｌで水洗し、その後、水で炉液がほぼ中性になるまで水洗し、濾過で回収し、乾燥させて多孔質炭素材料を得た。
本操作を反復して多孔質炭素材料を量産した。平均粒子径はＳＥＭで観察して、５～１０μｍ程度、アスペクト比は概ね１．５以下であった。
＜ＸＰＳ分析＞
多孔質炭素材料のＸＰＳ分析結果（原子比、質量％）を下記表２に示す。
窒素含有量の減少率は、８５質量％（＝（（１４．５９－２．１９）／１４．５９）×１００）であった。
＜ラマン分析＞
多孔質炭素材料のレーザーラマンスペクトルを図３に、そのスペクトルから算出した結果を表２に示す。
＜比表面積及び細孔容積の測定＞
多孔質炭素材料の比表面積を表２に示す。また、多孔質炭素材料の細孔分布図の結果を図４に、図４から算出した結果を表２にそれぞれ示す。
Figure 2022138313000003
〔多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の製造〕
上述のようにして製造した多孔質炭素材料０．４３ｇに、硫黄を、多孔質炭素材料：硫黄＝４０：６０（質量比）になるように加えて、乳鉢で１０分混合した。その後、内径２０ｍｍ、及び高さ６０ｍｍの密閉容器に混合物を入れ、１５５℃で５時間保持し、硫黄を融解させ、毛細管現象にて多孔質炭素材料の細孔内へ硫黄を充填させた。その後、そのまま３００℃まで昇温し、２時間保持し、残留硫黄を蒸発させて除去した。
室温まで空冷し、容器を開放して多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料を得た。
なお、複合化の工程は全て大気下で行った。
＜硫黄含有量の測定＞
得られた多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料の硫黄含有量を熱質量分析（ＴＧ）で測定した。その結果、図２に示すとおり、多孔質炭素材料含有量（Ｘ）＝４２であり、硫黄含有量（Ｙ）＝５８であり、硫黄含有量Ｙは５８質量％（表３）であった。
Figure 2022138313000004
〔リチウム硫黄電池の作製〕
（リチウム硫黄電池の正極の作製）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（増粘剤）を純水に溶解させて２質量％溶液を調製した。
これにアセチレンブラック（導電助剤）を添加し、次いで、活物質（後述する実施例１～２で製造した多孔質炭素材料と硫黄を含む複合材料、比較例１～２で製造した多孔質炭素材料と硫黄との複合体）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着材）を添加し、正極スラリーを調製した。
活物質と導電助剤と増粘剤と結着材との質量比は、活物質：導電助剤：増粘剤：結着材＝８４:１０:３：３になるようにした。
得られた正極スラリーを、Ａｌ（アルミニウム）集電箔（集電体）に活物質量として約２．０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。
その後、大気圧下で４０℃のオーブンで１時間乾燥した。
乾燥後、乾燥物をロールプレスに通して加圧成形し、ポンチにてΦ１２ｍｍのサイズに打ち抜き、真空下５０度のオーブンで乾燥させて、リチウム硫黄電池の正極を得た。正極層の厚みは約７５μｍであった。
（リチウム硫黄電池用の負極の作製）
露点－４０℃以下の大気雰囲気中において、厚さ２００μｍのＬｉ（リチウム）箔を、Φ１３ｍｍのポンチにて打ち抜き、リチウム硫黄電池用の負極とした。
（リチウム硫黄電池の作製）
露点－４０℃以下の大気雰囲気中において以下の手順でリチウム硫黄電池を作製した。
上記項目（リチウム硫黄電池の正極の作製）により作製した正極、上記項目（リチウム硫黄電池用の負極の作製）により作製した負極、リチウム含有電解質としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、スルホニル基を有する第一溶媒としてスルホラン（ＳＬ）、フッ素系溶媒である第二溶媒として１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（ＨＦＥ）を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン系微多孔膜を用いた。
セルとして２極式フラットセルを用い、そのセル内に、正極とセパレータと負極とを順に積層するように収容し、更に電解液を注入し、リチウム硫黄電池を作製した。
〔充放電試験〕
活物質（正極）を作用極とし、定電流充放電試験を行った。
充電時のモードは、Ｃ．Ｃ．法（Ｃ．Ｃ．はｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔの略称である。）とし、放電時はＣ．Ｃ．モードとした。
設定電流密度は１６７．２ｍＡ／ｇとした（電流密度１６７２ｍＡ／ｇを１Ｃと定義する。以下、１６７．２ｍＡ／ｇを０．１Ｃと示す。）。
カットオフ電圧については、実施例１～７、比較例１、及び２については、下限を１．０Ｖとし、上限を３．０Ｖとした。また、実施例８については、下限を１．５Ｖとし、上限を３．０Ｖとした。実施例９については、下限を１．５Ｖとし、上限を３．５Ｖとした。
なお、充放電試験は、全て２５℃の環境にて行った。
充電容量、及び放電容量は、硫黄の質量当たりで定義した。
なお、クーロン効率は下記式によって算出した。
クーロン効率（％）＝（（充電容量（ｍＡｈ／ｇ－ｓｕｌｆｕｒ)）／（放電容量（ｍＡｈ／ｇ－ｓｕｌｆｕｒ)））×１００
〔サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定〕
走査速度０．０５ｍＶ／ｓ、電圧範囲１．０Ｖ－３．０Ｖ、温度２５℃において測定した。図中の番号はサイクル数を表す。
〔比較例１〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。ＣＶを図１０に示す。
〔実施例１〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。ＣＶを図１１に示す。
〔実施例２〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。ＣＶを図１２に示す。
〔実施例３〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
カットオフ電圧の下限を１．０Ｖとし、上限を３．０Ｖとして、充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。1回目、２回目、及び３０回目の充放電特性を図８に示す。サイクル特性を図６、７、及び９に示す。ＣＶを図１３に示す。
〔実施例４〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。ＣＶを図１４に示す。
〔実施例５〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。１回目充放電曲線を図５に示す。ＣＶを図１５に示す。
〔実施例６〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。サイクル特性を図７に示す。
〔実施例７〕
（リチウム硫黄電池の作製）
リチウム硫黄電池の作製に従って、リチウム硫黄電池を作製した。ＬｉＴＦＳＩ、ＳＬ、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）、並びにモル比率を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。サイクル特性を図７に示す。
〔比較例２〕
（リチウム硫黄電池の作製）
第一溶媒としてスルホラン（ＳＬ）に代えて、テトラグライム（Ｇ４）を用い、ＬｉＴＦＳＩ、Ｇ４、及びＨＦＥのモル比率が、ＬｉＴＦＳＩ：Ｇ４：ＨＦＥ＝１０：８：４０とした以外は比較例１を反復してリチウム硫黄電池を作製した。この電解液組成はＧ４を用いるときの好適な組成比である。なお、ＬｉＴＦＳＩ、Ｇ４、及びＨＦＥの配合量（ｍｏｌ）を表４に示す。
（充放電試験）
充放電試験を０．１Ｃで実施した。結果を表４に示す。サイクル特性を図６に示す。ＣＶを図１６に示す。
〔実施例８〕
（リチウム硫黄電池の作製）
実施例３と同様の方法により、リチウム硫黄電池を作製した。
（充放電試験）
カットオフ電圧の下限を１．５Ｖとし、上限を３．０Ｖとした以外は、実施例３と同様の方法により、充放電試験を実施した。充放電特性（1回目、２回目、及び３０回目）を図８に示す。サイクル特性を図９に示す。
〔実施例９〕
（リチウム硫黄電池の作製）
実施例３と同様の方法により、リチウム硫黄電池を作製した。
（充放電試験）
カットオフ電圧の下限を１．５Ｖとし、上限を３．５Ｖとした以外は、実施例３と同様の方法により、充放電試験を実施した。充放電特性（１回目、及び２回目）を図８に示す。サイクル特性を図９に示す。
Figure 2022138313000005
表４より、第一溶媒をスルホランとする本実施形態の実施例は、第一溶媒をテトラグライムとする比較例２よりも１回目クーロン効率が著しく向上する。また、表４、及び図６より、実施例の電解液組成は、比較例１の電解液組成よりも１回目放電容量が大きく、サイクル特性に優れていることが分かる。即ち、本実施形態は、１回目クーロン効率が高く、１回目放電容量が大きく、サイクル特性に優れていることが分かる。また、図９よりカットオフ電圧の下限を１．５Ｖにすると、サイクル特性が更に向上することが分かる。
本実施形態のリチウム硫黄電池は、１回目クーロン効率が高く、１回目放電容量が大きく、サイクル特性に優れており、産業上の利用可能性がある。

Claims (8)

  1. 多孔質炭素材料と硫黄とを含む複合材料を含む正極と、
    リチウムを含む負極と、
    スルホニル基を有する第一溶媒と、フッ素系溶媒である第二溶媒と、リチウム含有電解質とを含む電解液とを有し、
    前記多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．３質量％以上であり、窒素吸脱着法のＢＥＴ法で得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であり、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ）により得られる細孔容積が０．４５ｃｍ3／ｇ以上であり、
    前記第一溶媒が、前記リチウム含有電解質のリチウム１ｍｏｌに対して、１．０～８．０ｍｏｌである、
    リチウム硫黄電池。
  2. 前記第一溶媒が、スルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、及びエチルイソプロピルスルホンから選択される１種以上の溶媒である、請求項１に記載のリチウム硫黄電池。
  3. 前記第二溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び１，１，２，２－テトラフルオロ－３－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）－プロパン（ＨＦＥ）から選択される１種以上の溶媒である、請求項１又は２に記載のリチウム硫黄電池。
  4. 前記第二溶媒が、前記第一溶媒１ｍｏｌに対して、０．１～５ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
  5. 前記複合材料中における硫黄含有量が、３５～９０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
  6. 前記多孔質炭素材料が、窒素含有炭素材料を賦活することにより製造され、下記（Ｉ）式で定義される窒素含有量の減少率が、３０～９９質量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄電池。
    窒素含有量の減少率（質量％）＝（（Ｂ－Ａ）／Ｂ）×１００ （Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ａは前記多孔質炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）であり、Ｂは前記窒素含有炭素材料中のＸＰＳで測定される窒素含有量（質量％）である。）
  7. 前記窒素含有炭素材料中の窒素含有量が、２～４５質量％である、請求項６に記載のリチウム硫黄電池。
  8. 前記賦活が、薬品賦活である、請求項６又は７に記載のリチウム硫黄電池。
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