JP2023093466A - 固定化セレン体を調製する方法、及び、固定化カルコゲン体 - Google Patents
固定化セレン体を調製する方法、及び、固定化カルコゲン体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023093466A JP2023093466A JP2023050115A JP2023050115A JP2023093466A JP 2023093466 A JP2023093466 A JP 2023093466A JP 2023050115 A JP2023050115 A JP 2023050115A JP 2023050115 A JP2023050115 A JP 2023050115A JP 2023093466 A JP2023093466 A JP 2023093466A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- selenium
- carbon
- immobilized
- lithium
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 630
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 626
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 619
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 130
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 title abstract description 6
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 421
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 341
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 91
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 91
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 79
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 74
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 46
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 46
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 45
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 40
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 39
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 35
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 32
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical group 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- MBLUWALPEKUVHJ-UHFFFAOYSA-N [Se].[C] Chemical compound [Se].[C] MBLUWALPEKUVHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 27
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZVSWQJGHNTUXDX-UHFFFAOYSA-N lambda1-selanyllithium Chemical compound [Se].[Li] ZVSWQJGHNTUXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 24
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 24
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 21
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 18
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 17
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 15
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 14
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 241000894007 species Species 0.000 description 13
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 12
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 12
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 12
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 12
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 11
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 235000019764 Soybean Meal Nutrition 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 9
- 239000004455 soybean meal Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 8
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 7
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HLCFGWHYROZGBI-JJKGCWMISA-M Potassium gluconate Chemical compound [K+].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HLCFGWHYROZGBI-JJKGCWMISA-M 0.000 description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 4
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000004224 potassium gluconate Substances 0.000 description 4
- 235000013926 potassium gluconate Nutrition 0.000 description 4
- 229960003189 potassium gluconate Drugs 0.000 description 4
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KOTFGQAKVBMJFM-UHFFFAOYSA-N [C].[S].[Se] Chemical compound [C].[S].[Se] KOTFGQAKVBMJFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 1-methyl-3-[(e)-[(3e)-3-(methylcarbamothioylhydrazinylidene)butan-2-ylidene]amino]thiourea Chemical compound CNC(=S)N\N=C(/C)\C(\C)=N\NC(=S)NC UTPYTEWRMXITIN-YDWXAUTNSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100023275 Dual specificity mitogen-activated protein kinase kinase 3 Human genes 0.000 description 2
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 101100077745 Homo sapiens MAP2K3 gene Proteins 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYUNNDAEUQFHGV-UHFFFAOYSA-N [Se].[Se] Chemical compound [Se].[Se] XYUNNDAEUQFHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N lithium selenidolithium Chemical compound [Li][Se][Li] PEXNRZDEKZDXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M potassium bitartrate Chemical compound [K+].OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M 0.000 description 2
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 description 2
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 description 2
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 description 2
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100310856 Drosophila melanogaster spri gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical class [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHWBFIQUUKTYAN-UHFFFAOYSA-N [O].[Se] Chemical compound [O].[Se] WHWBFIQUUKTYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N [S].[Se] Chemical compound [S].[Se] ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F INDFXCHYORWHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960004256 calcium citrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004227 calcium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000013927 calcium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004494 calcium gluconate Drugs 0.000 description 1
- NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L calcium;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- JNZSJDBNBJWXMZ-UHFFFAOYSA-N carbon diselenide Chemical compound [Se]=C=[Se] JNZSJDBNBJWXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N gallotannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000020960 lithium transport Diseases 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- LFGRDRAXRZFPAB-UHFFFAOYSA-N selanylideneplatinum Chemical compound [Pt]=[Se] LFGRDRAXRZFPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 1
- HVAKSLUOHARFLM-UHFFFAOYSA-N selenium;sodium Chemical compound [Se][Na] HVAKSLUOHARFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940083542 sodium Drugs 0.000 description 1
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001790 sodium citrate Drugs 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
願は、カーボン-セレンナノ複合材料の製造方法およびその用途に関する。本発明はまた
、セレンおよび炭素を含む固定化セレンにも関する。また、本発明は、固定化セレンの製
造方法および有用性に関する。固定化セレンの用途の1つは、二次電池にある。本発明は
また、0.1Cレート等の低レートで充電されたときに、その比容量等の電気化学的性能
を実質的に回復することができる一方で、最小レベルの容量減衰で高速(例えば、10C
レート)で放電-充電サイクルを行うことができる二次電池に関する。
セレン(Se)電池のような、高い質量比エネルギーと高い体積エネルギー密度を有する
二次電池は広く関心を集めている。周期律表の6A族元素(例えば硫黄およびセレン)は
、リチウムとの電気化学反応工程において二電子反応機構を示す。セレンの理論的質量比
容量(675mAh/g)は硫黄(1675mAh/g)より低いにもかかわらず、セレ
ンの密度(4.82g/cm3)は硫黄(2.07g/cm3)よりも高い。したがって
、セレンの理論体積エネルギー密度(3253mAh/cm3)は、硫黄の理論体積エネ
ルギー密度(3467mAh/cm3)に近い。一方、セレンは、電気絶縁材料に近い硫
黄に比べ、半導電性であり、導電性にも優れている。従って、セレンは硫黄と比較して、
より高い負荷レベルでもより高いレベルの活性とより良好な利用効率を示すことができ、
高エネルギーおよび電力密度の電池システムにつながる。さらに、Se-炭素複合材料は
、より高い活性の電極材料を得るために、硫黄-炭素複合材料よりも電気伝導率をさらに
改善することができる。
を通過させることにより、溶媒の熱によってグラフェン酸化物をグラフェンに還元し、セ
レン化水素を酸化してセレンにすることが記載されている。このようにして調製したセレ
ングラフェン電極材料は、1.5Mリチウムビトリフルオロメタンスルホンイミド(Li
TFSI)/1,3-ジオキソラン(DOL)+ジメチルエーテル(DME)(体積比1
:1)のエーテル電解質系と組み合わされて、充電比容量は、最初のサイクルで640m
Ah/g(セレンの理論比容量に近い)に達する。しかし、充放電過程では、ポリセレン
化物イオンは電解質中に溶解し、シャトル効果が顕著に現れ、これが引き続く容量減衰を
引き起こす。同時に、このプロセスで使用されるグラフェンオキサイド原料の調製手順は
複雑であり、工業的生産には適していない。
料集電体を利用するリチウム-セレン電池カソード材料を開示している。窒素含有層状多
孔質炭素複合材料集電体を調製する際に、窒素含有伝導性ポリマーをまず紙片の表面に堆
積または成長させ、続いてアルカリ活性化および高温炭化を行い、その結果、それ自体を
支持するネットワーク構造として炭素繊維を有する窒素含有多孔質炭素複合材料集電体が
得られ、そのような窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体は、セレンとさらに混合され
る。導電性ポリマーを調製するための堆積方法は複雑であり、成膜または成長のためのプ
ロセスを制御することは困難である。準備プロセスは複雑であり、望ましくない高コスト
を伴う。
、およびその他の産業、軍事、および民生用途において、急速に充放電できる長寿命、高
エネルギー密度、および高出力密度の二次電池に対する需要が絶えず増加している。リチ
ウムイオン電池は、上記用途における二次電池の例である。しかし、リチウムイオン電池
の技術は成熟したが、より良い性能とサイクル能力のニーズはリチウムイオン電池では満
たされていない。
を作製するために、リチウム-酸素二次電池が研究されてきた。電池が、アノードである
リチウムまたはナトリウム金属と、それと対をなす酸素カソードを含む場合、最大の化学
量論的エネルギー密度を有する。しかしながら、Li/Na-酸素電池の技術的問題の大
部分は未解決のままである。
a)金属アノードとペアになったとき、酸素に次ぐ2番目に高いエネルギー密度を有する
。リチウム-硫黄電池またはナトリウム-硫黄電池も広く研究されている。しかし、Li
-S電池またはNa-S電池の放電プロセスで形成される多硫化物イオン(中間体)は、
電解質に溶解し、カソードからアノードへとシャトルする。アノードに到達すると、多硫
化物アニオンがリチウムまたは金属ナトリウムと反応し、その結果、エネルギー密度が低
下する(これは電池システムには望ましくない)。
さらに、硫黄は絶縁体であり、導電性の最小レベルを達成するために高レベルの炭素材料
の負荷レベルを必要とする。Li/Na-S二次電池は、硫黄の電気伝導率が極めて低い
ため、急速に放電または充電することが非常に困難である。
を調製するプロセスである。二次元カーボンナノマテリアルはセレンと混合されてカーボ
ン-セレン複合材料とされ、これはリチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料
として使用され、エネルギー密度が高く、安定した電気化学的性能を有するリチウム-セ
レン電池を実現している。同様のプロセスは、パウチセルをさらに組み立てるために用い
ることができ、これも優れた電気化学的特性を示す。
する方法も開示する。
とができる。
または他の酸で洗い、乾燥して二次元炭素を得る。
を加熱蒸発させ、次いで多段熱傾斜均熱処理法により二次元炭素材料との配合混合を達成
し、炭素-セレン複合材料を得る。
、およびショ糖酸ナトリウムのうちの1つまたは複数から選択することができる。アルカ
リ土類金属有機塩は、グルコン酸カルシウムおよびショ糖酸カルシウムの一方または両方
から選択することができる。高温炭化は、600~1000℃、望ましくは700~90
0℃、炭化時間は1~10時間、望ましくは3~5時間で行うことができる。
トルエン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、四塩化炭素、お
よびジエチルエーテルまたは酢酸エチルの1つまたは複数から選択することができる。多
段熱傾斜均熱処理セクションは、昇温速度2~10℃/分(望ましくは5~8℃/分)で
200~300℃(望ましくは220~280℃の温度)の温度まで昇温し、次いで3~
10時間(望ましくは3~4時間)均熱処理し、次いで400~600℃(望ましくは4
30~460℃)まで昇温し、次いで10~30時間(望ましくは15~20時間)均熱
処理することができる。
リチウムセレン二次電池は、さらに、リチウム含有アノード、セパレータ、および電解質
を含むことができる。
チウム化シリコンカーボンアノード材料の1つまたは複数であり得る。セパレータ(膜)
は、市販の膜、例えば、セルガード膜、ワットマン膜、セルロース膜、またはポリマー膜
であってもよいが、これらに限定されない。電解質は、炭酸塩電解質、エーテル電解質、
およびイオン液体のうちの1つまたは複数であり得る。
、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、およびプロピ
レンカーボネート(PC)から1つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフル
オロリン酸リチウム(LiPF6)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イ
ミド(LiTFSI)、過塩素酸リチウム(LiClO4)およびリチウムビス(フルオ
ロスルホニル)イミド(LiFSI)から1つまたは複数選択することができる。
コールジメチルエーテル(DME)およびトリエチレングリコールジメチルエーテル(T
EGDME)から1つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム(LiPF6)、リチウムビス-(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li
TFSI)、過塩素酸リチウム(LiClO4)およびリチウムビス-フルオロスルホニ
ルイミド(LiFSI)から1つまたは複数選択することができる。
2(1エチル-3-メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩)、
[Py13]NTf2(N-プロピル-Nメチルピロリジンビストリフルオロメタンスル
ホンイミド塩)、[PP13]NTf2(Nプロピル-メチルピペリジンアルコキシ-N
-Bisトリフルオロメタンスルホンイミド塩)であり得、溶質は、ヘキサフルオロリン
酸リチウム(LiPF6)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFS
I)、過塩素酸リチウム(LiClO4)およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド
(LiFSI)の1つ以上から選択され得る。
関して、二次元炭素材料は、原料が低コストで容易に入手可能であり、調製方法が単純で
非常に実用的であり、大量生産に適しており、得られたSe-炭素複合材料が、優れた電
気化学的特性を示すという利点を有する。
される。固定化セレンは、以下の少なくとも一つを有する。(a)固定化セレン系から離
脱するために、セレン粒子が9.5kJ/モル以上、9.7kJ/モル以上、9.9kJ
/モル以上、10.1kJ/モル以上、10.3kJ/モル以上、または10.5kJ/
モル以上の運動エネルギーに達するのに十分なエネルギーを獲得する必要があり、(b)
固定化セレン系から離脱するため、セレン粒子が十分なエネルギーを獲得するために、4
90℃以上、500℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上
、550℃以上、または560℃以上の温度が必要であり、(c)炭素骨格は、500m
2/g以上、600m2/g以上、700m2/g以上、800m2/g以上、900m
2/g以上、または1000m2/g以上の表面積(細孔が20オングストローム未満の
場合)を有し、(d)炭素骨格は、20オングストローム~1000オングストロームの
細孔が占める表面積は、総表面積の20%又はそれ未満、15%又はそれ未満、10%又
はそれ未満、5%又はそれ未満、3%又はそれ未満、2%又はそれ未満、あるいは1%又
はそれ未満である。
、限定するものではないが、硫黄のような他の元素でドープすることができる。
を含むセレンおよび炭素を含む複合材料が開示される。
は20以上、の血小板形態を含む複合材料を含むカソードも本明細書に開示される。また
、セレンと炭素とを含み、前述のアスペクト比を有する血小板形態を含む複合材料を含む
、二次電池も本明細書に開示される。
示される。二次電池は、0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、
4C、5C、6C、7C、8C、9C、10Cまたはそれ以上の速度で充電することがで
きる。カソードは、セレン、硫黄、テルル、および酸素のようなカルコゲン群の少なくと
も1つの元素を含むことができる。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
び第IIIA族金属または複数の金属の少なくとも1つの元素を含むことができる。セパ
レータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができ、その表面は任意に改
質することができる。電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第IIIA族
金属または金属の少なくとも1つの元素を含むことができる。電解質溶液中の溶媒は、有
機溶媒、カーボネート系、エーテル系、またはエステル系を含むことができる。
、500mAh/g以上の又はそれを超える、550mAh/g又はそれを超える、60
0mAh/g又はそれを超える比容量を有することができる。二次電池は、50サイクル
又はそれを超える、75サイクル又はそれを超える、100サイクル又はそれを超える、
200サイクル又はそれを超える等の電気化学的サイクルに耐えることができる。二次電
池は、高Cレート充放電サイクル(例えば、0.1Cで5サイクル、0.2Cで5サイク
ル、0.5Cで5サイクル、1Cで5サイクル、2Cで5サイクル、5Cで5サイクル、
および10Cで5サイクル)を実施した後、0.1Cのサイクルレートでの第2の放電比
容量が30%を超える、40%を超える、50%を超える、60%を超える、70%を超
える、または80%を超える電池比容量を保持し得る。二次電池は、クーロン効率が50
%以上、60%以上、70%以上、80%以上、または90%以上である。二次電池は、
エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、産業用途、無人機等の軍事用途、航空
宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
の実施例の実験方法はすべて慣用的であり、試薬および材料はすべて市販の供給源から入
手可能である。
(A)セレン-炭素複合材料の調製
粉砕および製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において800℃で
5時間焼成し、室温まで冷却した。希塩酸で洗浄して中性pHにした。濾過して乾燥させ
、二次元炭素ナノ材料(図1)を得た。50:50の質量比となるように、二次元炭素材
料とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌および混合した。溶
媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥した。乾燥した混合物を240℃まで5
℃/分で加熱し、そして、3時間均熱処理した。続いて、450℃まで5℃/分で昇温し
続け、20時間均熱処理した。室温まで冷却して、セレン-炭素複合材料を得た。
上記調製されたSe-炭素複合材料を水と共にカーボンブラックSuperP(TIM
CAL)およびバインダ(CMC/SBR(質量比1:1))と混合し、その後、パルプ
化、コーティング、乾燥、およびその他の手順による定型の方式によって、セレン炭素複
合材料カソードを得た。
上記で調製したSe-炭素複合材料カソード、アノードとしてのリチウム箔、セパレー
タとしてのセルガードダイヤフラム、電解質としての1MのLiPF6を含むEC/DM
Cにより、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池(図4)が組み立
てられた。
充放電装置を用いて、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池の定
電流充放電試験を行った。試験電圧範囲は1.0~3.0Vであり、試験温度は25℃で
ある。放電比容量および充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に計算さ
れる。充放電電流は0.1Cまたは0.05Cである。リチウムセレンコイン充放電曲線
は図2に示されており、具体的な試験結果は表1に示されている。リチウムセレンパウチ
電池の試験結果は図5に示されている。
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてクエン酸ナトリウムを用いたことを除
いては、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以下の表1に示されている。
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてグルコン酸カリウムを用いたことを除
いては、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以下の表1に示されている。
炭素材料の高温炭化温度を650℃としたことを除いては、条件は実施例1と同様であ
る。電池試験結果は以下の表1に示されている。
乾燥した混合物を5℃/分の加熱速度で300℃まで加熱し、この温度で3時間均熱処
理したことを除いては、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以下の表1に示さ
れている。
乾燥した混合物を5℃/分の加熱速度で240℃まで加熱し、この温度で3時間均熱処
理した後、600℃まで加熱を続け、この一定温度で20時間均熱処理したことを除いて
は、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以下の表1に示されている。
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化グラファイトアノ
ードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以
下の表1に示されている。
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化ケイ素炭素アノー
ドを組み込んでいることを除いては、条件は実施例1と同様である。電池試験結果は以下
の表1に示されている。
原材料としてポリアクリルニトリルを用いたことを除いては、条件は実施例1と同様で
ある。電池試験結果は以下の表1に示されている。
セレンと炭素との複合材料を調製するために一段階の複合方法を使用したことを除いて
は、条件は実施例1と同様である。本例では、乾燥されたセレン炭素混合物を5℃/分の
加熱速度で500℃まで加熱し、この温度で23時間均熱処理した。これにより、Se-
炭素複合材料を得た。このようにして得たSe-炭素複合材料から作製した電池の充放電
曲線は図3に示されている。電池試験結果は以下の表1に示されている。
び固定化セレンを例えば二次電池中で使用する方法が記載されている。
元素である。セレンは、その実質的に高い導電性の観点から、酸素および硫黄よりも有利
であり得る。米国第2012/0225352号は、良好な容量およびサイクル能力を有
するリチウムセレンおよびナトリウムセレン二次電池の製造を開示している。しかしなが
ら、そのような電池のカソードとアノードとの間をポリセレン化物アニオンがあるレベル
で往復するため、実用のためには追加の電気化学的性能の実質的な改善が必要となる。こ
の分野に関連する文献には以下が挙げられる。
ries」(米国特許出願2012/0225352、2012年9月6日)。
ondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte」(米国特許出願2015/00
64575、2015年3月5日)。
nd Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution」
(米国特許出願2016/0020491、2016年1月21日)。
nd Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet,
Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc
. 2012, 134, 4505-4508。
by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture”, Kai Han, Zhao Liu,
Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25,
455-463。
ormance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Don
g-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaske
l, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981。
te Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi
Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97。
Se and Li-ion Batteries”, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo
, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014。
ies: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki N
itta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia L
i, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091。
Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266。
e Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu
, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010。
、元素形態のセレンまたは化合物形態のセレンを含み得る。セレンは、限定するわけでは
ないが、硫黄のような他の元素とドープされ得る。固定化セレンは、電池のカソードとア
ノードとの間を往復することなく、電気化学的に適切に機能するセレン元素原子の局在を
可能にする。セレンの固定化は、セレン元素原子が放電プロセスの間に2個の電子を獲得
し、セレン分子/原子が固定化された位置でセレン化物アニオンを形成することを可能に
する。次にセレン化物アニオンは充電プロセスで2個の電子を放出して、セレン元素原子
を形成する。従って、固定化セレンは、化学量論的レベルまでの比容量を有し、クーロン
効率が95%以上、98%以上、または100%程度であり、実質的に改善された持続可
能なサイクル能力を達成することができる二次電池の電気化学的活性剤として作用し得る
。
アニオンとの電気化学的挙動は、望ましく適切に機能するプロセスである。Sp2炭素-
炭素結合を有する炭素骨格は、D-バンド炭素によって抑制されるG-バンドグラフェン
様局所ネットワークにわたって共役6員環芳香族π結合の全体に分布した非局在化電子を
有する。電位の存在下で、そのような非局在化電子は、電気抵抗がほとんどないかまたは
全くない状態で、炭素骨格中を流れることがある。セレンの固定化は、炭素骨格のSp2
炭素-炭素結合を圧縮することもでき、より強い炭素-炭素結合をもたらし、炭素骨格ネ
ットワーク内における改善された電子伝導性を引き起こす可能性がある。同時に、セレン
の固定化は、セレン粒子の圧縮も引き起こし、セレン-セレンの化学的および物理的なよ
り強い相互作用をもたらし、固定化セレン粒子間の電気伝導性を向上させ得る。セレンの
固定化によって炭素-炭素結合およびSe-Se結合の両方が強化されると、炭素骨格が
結合できる安定化セレン部分の存在に加えて、圧縮によって、炭素-セレン相互作用も高
められる。セレンの当該部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化する
ための界面層としてはたらくことができる。従って、炭素骨格と固定化セレンとの間にお
いて最小の電気抵抗で電子が流れることができ、電気化学的充電/放電工程が二次電池に
おいて効率的に機能できる。これによって、同様に、二次電池は、ほぼ化学量論的な比容
量を維持することができ、電池の電気化学的性能の損失レベルを低くしながら、ほとんど
あらゆる実用的レートでのサイクル特性を有する。
径分布は、サブオングストロームから数ミクロンの間、または、細孔径分布器具がプロー
ブ分子として窒素、アルゴン、二酸化炭素、または他の吸着剤を使用することによって同
定することができる細孔径の範囲であってもよい。炭素骨格の細孔は、サブオングストロ
ームと1000オングストロームとの間、または1オングストロームと100オングスト
ロームとの間、または1オングストロームと50オングストロームとの間、または1オン
グストロームと30オングストロームとの間、または1オングストロームと20オングス
トロームとの間、の少なくとも1つの範囲にピークを有する細孔径分布を含んでもよい。
炭素骨格の多孔性は、前述の記載された範囲に2つ以上のピークを有するサイズ分布を有
する細孔をさらに含むことができる。固定化セレンは、電子が最小の電気抵抗で迅速に送
達され且つ収集され得る小さな細孔サイズを有する炭素骨格を好むことがあり、このこと
は、二次電池においてセレンがより適切に電気化学的に機能することを可能にし得る。小
さい細孔径はまた、セレンの第1の部分がセレン固定の第2の部分のための第1の界面層
を形成することができる、炭素骨格の大きな表面積を提供する。さらに、炭素骨格中にお
ける中サイズの細孔の所定の部分および大サイズの細孔の所定の部分の存在は、バルク溶
媒媒体から小さな細孔領域への溶媒リチウムイオンの効果的な送達にも有益である可能性
があり、そこではリチウムイオンが配位した溶媒分子を失い、リチウムセレン化物の固相
中で輸送される可能性がある。
もよく、または0.01mL/gから3mL/gの間であってもよく、または0.03m
L/gから2.5mL/gの間であってもよく、または0.05mL/gから2.0mL
/gの間であってもよい。100オングストローム未満、または50オングストローム未
満、または30オングストローム未満、または20オングストローム未満の細孔サイズを
有する細孔の容積は、全細孔容積の30%超、または40%超、または50%超、または
60%超、または70%超、または80%超であり得、窒素、二酸化炭素、アルゴン、お
よび他のプローブガス分子を用いたBET装置を使用することによって測定可能である。
炭素のBET測定表面積は、400m2/g超、または500m2/g超、または600
m2/g超、または700m2/g超、または800m2/g超、または900m2/g
超、または1000m2/g超であり得る。
隔を中心とする非常に広いピークの特徴を有してもよい。
炭素-炭素結合を含み得る。一例では炭素のSp2炭素-炭素結合は、ラマンスペクトル
中において、半値全幅が約296±50cm-1である1364±100cm-1を中心
とするDバンドと、半値全幅が約96±50cm-1である1589±100cm-1を
中心とするGバンドを特徴とする。DバンドのGバンドに対する面積の比は、0.01~
100、または0.1~50、または0.2~20の範囲であり得る。
不規則、相互連結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアス
ペクト比を有する血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接
触を達成し、より良好な導電率をもたらし、二次電池の性能を向上させるために有益であ
り得る。
、または20nmから100ミクロンの中位径を有する任意の粒径を有してもよい。
ン粒子との間の相互作用は、二次電池の性能に影響を与え得るものである。炭素骨格中に
位置するSp2炭素は、セレンの固定化の達成を補助し得る。小さな炭素骨格細孔からの
Sp2炭素が好ましく、これは、本明細書の実施例9で議論されているように、NLDF
T表面積法によって定量することができる。20オングストローム未満の炭素骨格細孔の
表面積は、500m2/g以上、600m2/g以上、700m2/g以上、800m2
/g以上、900m2/g以上、または1,000m2/g以上であり得る。20オング
ストロームから1000オングストロームの間の炭素骨格細孔の表面積は、炭素骨格の全
表面積の20%又はそれ未満、15%又はそれ未満、10%又はそれ未満、5%又はそれ
未満、3%又はそれ未満、2%又はそれ未満、あるいは1%又はそれ未満であり得る。
発するセレンを含み得る。Se-SuperP複合材料中のセレン元素は480℃の温度
でその質量の50%を失い、Se/グラファイト複合材料中のセレン元素は、471℃の
温度でその質量の50%を失う。固定化セレンは、480℃よりも高い温度、例えば、4
90℃以上、500℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上
、550℃以上、560℃以上、570℃以上、または580℃以上でその質量の50%
を失う。固定化セレン中のセレンは、固定化セレン系の結合力および/または分子間力を
克服し気相に離脱するために、9.5kJ/モル以上、9.7kJ/モル以上、9.9k
J/モル以上、10.1kJ/モル以上、10.3kJ/モル以上、10.5kJ/モル
以上の運動エネルギーを必要とし得る。一例として、蒸発する固定化セレンの最後の部分
は、炭素骨格から離脱するために11,635ジュール/モル以上(660℃以上におい
て)の運動エネルギーを必要とし、そして蒸発する固定化セレンの最後の部分はセレン固
定化に重要であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として作用し
得る。したがって、11,635ジュール/モル以上の運動エネルギーを必要とするセレ
ンのこの部分は、界面セレンと称される。固定化セレン中の界面セレンの量は、固定化セ
レン総量の1.5%以上、2.0%以上、2.5%以上、または3.0%であり得る。
定化)セレンの場合よりも高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。非
固定化セレン(Se-SuperP複合材料系)の活性化エネルギーは、ASTM方法E
1641-16に基づき、約92kJ/モルと決定された。セレンおよび炭素を含む固定
化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、95kJ/モル以上、98kJ/モル以上、
101kJ/モル以上、104kJ/モル以上、107kJ/モル以上、または110k
J/モル以上である。セレンと炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは
、Se-SuperP複合材料中のセレンのそれよりも3%以上、6%以上、9%以上、
12%以上、15%、または18%以上高い。固定化セレンは、非固定化セレンよりも安
定であり得る。これは、固定化セレンを含む電池が電気化学的により良好にサイクルする
ことができる理由であり、これは、おそらく、セレンがSe-炭素複合材料中に固定化さ
れることに起因する、カソードとアノードとの間のセレンのシャトル(往復)の最小化(
または除去)に起因すると考えられる。
または255±10cm-1にラマンピークを有する、ラマン不活性またはラマン活性で
あり得るセレンを含み得る。ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのDバンド
ピークの面積に対する255cm-1におけるラマンピークの面積として定義される。固
定化炭素は、0.1%以上、0.5%以上、1%以上、3%以上、5%以上のラマン相対
ピーク強度を有するセレンを含み得る。固定化セレンは、5%以上のセレン、10%以上
のセレン、20%以上のセレン、30%以上のセレン、40%以上のセレン、50%以上
のセレン、60%以上のセレン、または70%以上のセレンを含み得る。
赤色シフトは、固定化セレンのラマンピーク位置と純セレンのラマンピーク位置との間の
正の差によって定義される。純セレンは、典型的には、約235cm-1のラマンピーク
を有する。固定化セレンは、ラマンピークの赤色シフトが4cm-1以上、6cm-1以
上、8cm-1以上、10cm-1以上、12cm-1以上、14cm-1以上、または
16cm-1以上のセレンを含み得る。ラマンピークの赤色シフトは、セレン粒子に圧縮
があることを示唆している。
抗で流れることができ、これは、二次電池の放電-充電プロセス中のセレンへの高速電子
送出および電気化学プロセスのためのセレンアニオンからの電子送出を容易にする。固定
化セレンを含む炭素骨格のSp2炭素-炭素結合のラマンスペクトルにおけるDバンドお
よび/またはGバンドは、1cm-1以上、2cm-1以上、3cm-1以上、4cm-
1以上、または5cm-1以上の赤色シフトを示し得る。
うな高い衝突頻度は、圧縮下にある固定化セレン-炭素系のセレンに起因する可能性があ
る。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ATSM法E1641-16に従い、約2
.27×105であるとされた。セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの衝突頻
度は、2.5×105以上、3.0×105以上、3.5×105以上、4.0×105
以上、4.5×105以上、5.0×105以上、5.5×105以上、6.0×105
以上、8.0×105以上である。固定化セレンは、Se-炭素複合材料の非固定化セレ
ンよりも、10%以上、30%以上、50%以上、80%以上、100%以上、130%
以上、150%以上、180%以上、または200%以上高い衝突頻度を有し得る。これ
は、セレン種間のより多くの衝突のために、固定化セレン系においてより良好な電子伝導
性をもたらす可能性がある。Se-炭素複合材料中の固定化セレンはまた、炭素ホスト(
例えば、炭素骨格)の壁に対してより高い衝突頻度を有し、これは、電気化学的サイクル
の間に炭素骨格からの電子のより良好な送達または収集をもたらし得、これは、より多く
のサイクルを達成し、および/または、より高いC-レートでサイクルする等の非常に望
ましい、サイクル性能が改善された(固定化セレンを含む)電池をもたらし得る。
常のセレンの運動速度定数の1/5以下、1/10以下、1/50以下、1/100以下
、1/500以下、1/1000以下の運動速度定数を有するセレンを含み得る。本例で
は、固定化セレンは、そのホスト材料(炭素)から離れる傾向がより少なく、50℃にお
いて1×10-10以下、5×10-11以下、1×10-11以下、5×10-12以
下、または5×10-13以下の速度定数を有するセレンを含む。
ンを含むことができる。約5.2オングストロームのd間隔を有する回折ピークは、炭素
骨格のそれよりも比較的小さいかまたは弱く、例えば、10%弱く、20%弱く、30%
弱く、または40%弱い。
均質化(または混合若しくはブレンド)して、セレン固定化を達成することによって、製
造することができる。物理的混合は、ボールミル(乾式および湿式)、乳鉢および乳棒(
乾式または湿式)による混合、ジェットミル、水平ミル、アトリションミル、スラリー中
での高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって、実施できる。物理
的に混合されたセレンと炭素との混合物は、セレンの融点以上の温度であり且つ炭素の融
解温度よりも低い温度で、加熱できる。限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素など
の不活性ガス環境下で加熱を実施してもよい。加熱環境は、空気または反応環境を含んで
もよい。セレンの固定化は、溶解したセレンを炭素に含浸させ、続いて、溶媒を蒸発させ
ることによって達成できる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エ
ステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫
黄含有化合物、水などを含んでもよい。
ンを除去することによって獲得することができる。
レン量の30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、
または90%以上の固定化セレンを含み得る。非固定化セレンは、固定化セレンより低い
温度で気化し得る。
律表の第6族からの1つ以上の追加元素/他元素でドープした固定化セレンを含んでもよ
い。ドーパントの濃度は、固定化セレン系または固定化セレン体の100ppmの質量か
ら85%の質量までの範囲であり得る。
燥または湿潤条件下で混合される(S1)。混合物は任意に乾燥され粉末にされ(S2)
、次いで、任意に乾燥粉末はペレット化され得る(S3)。ステップS1および任意のス
テップS2ならびにS3の結果、ステップS4のための出発物質である炭素骨格が調製さ
れる。ステップS4において、セレンは炭素骨格に溶融される。炭素骨格に溶融されたセ
レンを乾燥させ、これによってステップS5の固定化セレンを製造する。固定化セレンの
調製および特性は、実施例10に関連して後述される。
製するために、固定化セレンは、限定されるわけではないが、水または有機溶媒のような
液体媒体中に分散され得る。固定化セレンを含むカソードは、バインダ、任意に別のバイ
ンダ、任意に導電促進材、および集電体を含んでもよい。バインダは、無機または有機で
あってもよい。有機バインダは、天然物(例えば、CMC)または合成物(例えば、SB
Rゴムラテックス)であってもよい。導電促進剤は、グラファイト由来の小粒子、グラフ
ェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等のような一種の
炭素であり得る。集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または
他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー(または複数のスラ
リー)を集電体に塗布した後、典型的な乾燥プロセス(風乾、オーブン乾燥、真空オーブ
ン乾燥など)によって調製することができる。固定化セレンスラリーまたは複数のスラリ
ーは、高剪断ミキサ、レギュラーミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、
ボールミル、垂直アトライター、水平ミルなどによって調製され得る。固定化セレンを含
むカソードは、電池アセンブリで使用する前に、プレスまたはローラーミル(またはカレ
ンダー加工)され得る。
、および電解質を含んでもよい。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラフ
ァイト、マグネシウム、スズ、および/または適切なおよび/または望ましい元素、また
は元素の周期律表のIA族、IIA族、IIIA族等の元素の組み合わせを含むことがで
きる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを
含んでもよい。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含んでもよい。無機
セパレータは、ガラスまたは石英繊維、固体電解質セパレータを含んでもよい。電解質は
、リチウム塩、ナトリウム塩、または他の塩、周期律表の1A族の塩、周期律表のIIA
族の塩、および有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、
アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含み得
る。
業用途、無人飛行機等の軍用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用され得る。
/g以上、500mAh/g以上、550mAh/g以上、もしくは600mAh/g以
上の比容量を有することができる。固定化セレンを含む二次電池は、50サイクル以上、
75サイクル以上、100サイクル以上、200サイクル以上等の電気化学的サイクルに
耐えることができる。
C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C、またはそれ以上で充電するこ
とができる。30以上のサイクル(例えば、0.1Cで5サイクル、0.2Cで5サイク
ル、0.5Cで5サイクル、1Cで5サイクル、2Cで5サイクル、5Cで5サイクル、
および10Cで5サイクル)にわたって広範な高Cレート充放電サイクルを実施した後、
固定化セレンを含む二次電池は、0.1Cのサイクルレートで、第2回目の放電比容量の
30%超、40%超、50%超、60%超、70%超、80%超の電池比容量を保持し得
る。
な意味で解釈されるべきではない。
走査電子顕微鏡(SEM)像を、エネルギー分散分析X線(EDX)検出器を備えたT
escanVega走査電子顕微鏡で収集した。
収集された。レーザラマン分光法は、炭素およびダイヤモンドの特性評価(キャラクタリ
ゼーション)の標準として広く使用されており、炭素の異なる形態(例えば、ダイヤモン
ド、グラファイト、バッキーボールなど)の各々(同素体)を容易に識別可能なシグネチ
ャを提供する。光ルミネセンス(PL)技術と組み合わせて、相純度、結晶サイズと配向
、欠陥レベルと構造、不純物タイプと濃度、応力と歪みを含むダイヤモンドの様々な特性
を非破壊的に研究する方法を提供する。特に、1332cm-1における一次ダイヤモン
ドラマンピークの幅(半値全幅、FWHM)、ならびにダイヤモンドピークと黒鉛ピーク
(1350cm-1におけるDバンドおよび1600cm-1におけるGバンド)の間の
ラマン強度比は、ダイヤモンドおよび他の炭素材料の品質の直接的な指標である。さらに
、ダイヤモンドまたは他の炭素粒子および膜における応力および歪みレベルは、ダイヤモ
ンドラマンピークシフトから推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモンドラマ
ンピークシフト速度は約3.2cm-1/GPaであり、ピークは引張応力下では低波数
に、圧縮応力下では高波数にシフトすることが報告されている。本明細書に記載のラマン
スペクトルは、514nmの励起レーザーを有するRenishaw inVia Ram
an分光器を用いて収集した。ダイヤモンドを特徴づけるためのラマン分光法の使用に関
するさらなる情報は、(1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Spri
nger、(2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 25
37-2565.にて入手可能である。
Prepを備えた3Flex(Mircomeriticsより入手)を用いて窒素吸着
と二酸化炭素吸着とによって測定された。試料は、典型的には、二酸化炭素および窒素吸
着測定の前に、真空下において250℃で2時間、SmartVacPrepで脱気され
る。窒素吸着は、BET表面積を測定するために使用される。窒素吸着データと二酸化炭
素吸着データとが組み合わされ、炭素試料の孔径分布が計算された。炭素材料の孔径分布
を決定するための窒素および二酸化炭素の吸着データ両方を組み合わせる詳細については
、“Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface
model and combined adsorption data of N2 and CO2”, Jacek Jagiello, Conchi Ania
, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337.を参照のこと。
定(DSC)のデータが、ネッチ熱分析装置(Netzsch Thermal Anal
yzer)によって測定された。TGA分析は、16℃/分、10℃/分、5℃/分、2
℃/分、1℃/分、および他の加熱速度で、200mL/分までのアルゴン流速で実施さ
れた。一貫性を保つために、TGA分析に用いた固定化セレン試料の典型的な量は約20
mgとされた。
法E1641-16に記載された手順に従ってTGAにより測定された。
Diffractometerで収集した。
の電池サイクル性能を試験した。固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクルレート(
0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、10C等)とによって、固定化セ
レンを含む二次電池の充放電電流を測定した。
第一の残渣を形成するために、260gのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、該
るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温(~20-2
2℃)から600℃まで5℃/分で昇温した。炉をその温度で60分間保持した後、炉を
停止して炉が冷めてから管から充填物を取り出し、174.10gの処理された残渣を得
た。第2処理残渣および第3処理残渣を形成するために、第1残渣に関わる記載と同じ工
程を、420gおよび974gのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した
。得られた第2および第3の処理残渣は、それぞれ282.83gおよび651.93g
であった。
状炉内の石英管に入れ、アルゴンガス流を炉に流し入れた。炉を5℃/分で800℃まで
昇温した。炉を800℃で1時間保持した。炉を冷却させた後、るつぼを石英管から取り
出し、その後、1,085.74gの第1最終残渣を回収した。
のカリウム残渣の充填物より、約77gの第2最終残渣(800℃)を調製した。
渣がもたらされた。
2リットルビーカーにほぼ等しく分けた。各スラリーのpHが13よりも大きいことが測
定された。次に、二酸化炭素の激しい発生を伴いつつ濃塩酸溶液を各ビーカーに加え、約
5未満のpHで沈殿させた。さらに多くの塩酸溶液を添加して、約1.9のpHを得た。
続いて、スラリーを濾過および洗浄したろ過ケーキを、120℃のオーブン中で約12時
間乾燥させ、続いて120℃で24時間真空乾燥させて、4つの炭素骨格試料を得た。合
計で約61.07gであった。
られた。1つの炭素骨格のSEM結果は図7に示されている。この例に記載された方法で
調製された典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状形態を有し、そのシート端は、
試料厚さ500nmから100nmの間で相互接続され、試料幅(または長さ)は、0.
5から2μmの間である。従って、アスペクト比(試料厚さに対する試料幅(またはシート
長さ)の最長寸法の比として定義される)は1以上であり、例えば、5以上、または10以
上のアスペクト比を有し得る。
とを示している。しかし、約17°の2θ近辺を中心とする広い回折ピークを示し、約5
.21オングストロームのd間隔を示している。
cm-1(曲線1)にDバンド、および、約1589cm-1(曲線2)にGバンドを有
し、それぞれ半値全幅(FWHM)が296および96cm-1であるSp2炭素である
ことが示されている。DバンドとGバンドの両方は、ガウス分布とローレンス分布の混合
を示し、Dバンドは約33%のガウス分布、Gバンドは約61%のガウス分布を示す。G
バンドの面積に対するDバンドの面積の比は約3.5である。
。NLDFT法を用いて差分細孔表面積 対 細孔幅を図10Aにプロットし、累積細孔表
面積が1,515m2/gであることを示す。BET表面積とNLDFT表面積との間の
不一致は、NLDFT分布が窒素と二酸化炭素吸着データの両方で計算され、二酸化炭素
分子は窒素分子が入ることができる細孔よりも小さい細孔に入り得るという事実から生じ
た可能性がある。3.48オングストロームでピークに達した細孔のNLDFT表面積は
443m2/g、5.33オングストロームで859m2/g、11.86オングストロ
ーム(20オングストロームまで)では185m2/g、20オングストローム以下の細
孔の表面積は合計1,502m2/gであった。20オングストローム~1000オング
ストロームの細孔のNLDFT表面積はわずか7.5m2/gであり、20オングストロ
ーム以上の細孔の表面積は、総表面積のわずか約0.5%であった。
着と二酸化炭素吸着との結果が組み合わされ、図10Bに示す細孔径分布を得た。差分細
孔容積(mL/g)対 細孔幅(オングストローム)の関係は、3.66オングストロー
ム、5.33オングストローム、および11.86オングストロームに位置する3つの主
要なピークがあることを示す。累積細孔容積(mL/g) 対 細孔幅(オングストローム
)の関係は、3.66オングストロームのピーク下に約0.080mL/gの細孔があり
、5.33オングストロームのピーク下に約0.240mL/gの細孔があり、11.8
6オングストロームのピーク下に約0.108mL/gの細孔があることを示し、20オ
ングストローム以下の細孔を0.43mL/g有し、20オングストロームと100オン
グストロームとの間の細孔を0.042mL/g有し、1000オングストロームまでの
細孔を合計で0.572mL/g有することを示す。
0.1206グラムのセレン(セレンのバルク特性を示す)を一組のメノウ製乳鉢およ
び乳棒に加れ、実施例9に従って調製された炭素骨格0.1206グラムを同じメノウ製
乳鉢および乳棒に加えた。セレンと炭素骨格の混合物を手動で約30分間で粉砕し、セレ
ンと炭素骨格との粉砕した混合物をステンレス鋼の金型(直径10mm)に移した。金型
中の混合物を約10MPaの圧力でプレスし、混合物のペレットを形成した。次に、不活
性環境(アルゴン)の存在下で密封容器にペレットを充填し、ペレットを含む密封容器を
オーブンに入れた。ペレットが入れられた密封容器を入れたオーブンを、例えば12時間
にわたり240℃(セレンの融点以上)で加熱する。セレンの融解温度を超え、セレンお
よび炭素が部分的または完全に反応する、本出願に記載された特徴の一部または全部を有
する固定化セレンを形成させるのに十分な時間および温度の任意の組み合わせが、想定で
はあるが、使用された。次に、ペレットを室温に戻した後、容器からペレットを取り出す
。取り出されたペレットは、本実施例10の固定化セレンである。
た。200ml/分のアルゴンガス流下のもと、10℃/minの加熱速度で固定化セレ
ンのTGA-DSC分析結果を収集した。セレンの融点(約230℃)に近い温度では観
測可能な吸熱性DSCピークは無く、この実施例10の固定化セレンは、吸熱性ピークが
存在すべき230℃付近に融点を有するはずのセレン分子/原子のバルク形態とは異なる
ことを示している。
またはセラミック)からセレン分子が離脱し始める点に達すると信頼できないことを明ら
かにした。この点においては、試料るつぼからの気相セレン分子がアルゴンキャリアガス
流に入り、TGA-DSC白金試料ホルダと反応し、実際のTGA-DSC熱化学的挙動
を歪めると思われる。試料るつぼから放出されたセレン分子は、白金試料ホルダと反応し
て、この温度領域での質量損失を低減する。白金試料ホルダ中のセレン-白金複合材料は
、その後加熱温度が800℃を超える点に達すると気相中に放出される。1000℃でセ
レンが完全に放出される可能性がある。この調査では、この実施例10の固定化セレン試
料の大部分を使用した。従って、固定化セレン(~16グラム)の新しい試料を、この例
10の前の部分に記載した方法と同じ方法を用いて調製した。
な熱電対を覆うセラミック試料ホルダを使用するTGA分析によって研究された。この新
しい固定化セレン試料のTGA分析結果は、本実施例10の固定化セレンの調製と同じプ
ロセスにおけるSe-炭素複合材料(50-50のSe-SuperP炭素複合材料およ
びSe-グラファイト(粉砕黒鉛)で製造した)のTGA分析結果(図11B)と共に、
図11Aに示されている。SuperPは、リチウムイオン電池産業に広く使用されてい
る市販グレードのカーボンブラックである。粉砕グラファイトは、Poco2020グラ
ファイトを粉砕して調製した。TGA解析データもまた以下の表2に示されている。
炭素複合材料およびセレン-グラファイト炭素複合材料については、340℃である。固
定化セレンの中間質量損失温度は、約595℃であるのに対し、Se-SuperP複合
材料については約480℃であり、セレン-グラファイト複合材料については471℃で
あり得る。主要な質量損失は、Se-SuperP複合材料およびセレン-グラファイト
複合材料については約544℃で完了し、固定化セレンについては660℃で完了した。
Se-SuperP炭素複合材料とセレン-グラファイト炭素複合材料は560℃から7
80℃の間で0.6%以下の質量損失を示したが、固定化セレンは主要質量損失の底部(
約660℃から1000℃)から約2.5%の質量損失を示した。これらの結果は、非固
定化セレン(Se-SuperP炭素複合材料およびセレン-グラファイト複合材料)に
おいては、560℃以上の温度で複合材料から離脱することができる総セレンが1.2%
以下であることを示唆し、一方固定化セレンでは660℃以上の温度で炭素骨格から離脱
することができる総セレンが約5.0%であることを示唆している。しかし、これらの詳
細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
するにつれて、Se-SuperP複合材料およびセレン-グラファイト複合材料中のセ
レン分子の運動エネルギーは、セレン分子間の分子間相互作用を克服し、セレンの液相か
ら離脱するのに十分なエネルギーをこれらのセレン分子が有するレベルまで増加したこと
がわかる。ここで、運動エネルギー=3RT/2である(Rは気体定数であり、Tはケル
ビン単位の温度である)。
P複合材料のセレン分子の平均運動エネルギーは、9,391ジュール/モルであると測
定された。しかしながら、固定化セレンは、セレンが炭素骨格から離れて気相セレン分子
に移るために、約10,825ジュール/モルの平均運動エネルギーのような多くのエネ
ルギーを得る必要がある。固定化セレン中のセレンは、原子形態として、分子形態として
、または任意の形態として、セレンの分子間相互作用を越えてセレンおよび炭素骨格と化
学的に相互作用し得ると考えられる。さらに、660℃~1000℃の間に炭素骨格から
離脱するセレンの最後の部分は、11,635ジュール/モル~15,876ジュール/
モル、又はそれ以上の範囲の平均運動エネルギーを有する。このことは、固定化セレン中
のセレンは、従来のSe-炭素複合材料中のセレンよりも安定であることを示唆する。こ
の実施例10の固定化セレン中の安定化セレンは、固定化セレンを含む二次電池の充放電
サイクル中のような電気化学プロセスにおいて、原子形態として、分子形態として、また
は任意の形態として、セレンが炭素骨格内に留まる能力を増強する。一例では、セレンの
この最後の部分は、炭素骨格から離脱するために11,635ジュール/モル(660℃
以上)以上の運動エネルギーを必要とし、セレンの固定化に不可欠であり、炭素骨格と固
定化セレン分子の大部分との間の界面物質として作用し得る。固定化セレン中の界面セレ
ンの部分は、固定化セレン総量の1.5%以上、2.0%以上、2.5%以上、または3
.0%であり得る。
しており、含有されたセレンの中間質量損失温度は628℃である。図11Cに示される
ように、Se-SuperP複合材料については、16℃/分の昇温速度において含有さ
れたセレンの中間質量損失温度は495℃である。異なる昇温速度(例えば、16℃/分
、10℃/分、5℃/分、2.5℃/分、および1℃/分)では、活性化エネルギーおよ
び衝突頻度は、ASTM E1641-16およびE2958-14のような公知の方法
を用いて決定され、計算され得る。種々の加熱速度における15%の質量損失温度は、以
下の表3に示されている。
92.3kJ/モルで、衝突頻度は2.27×105であった。固定化セレン(上記22
8-110)中のセレンの活性化エネルギーも120.7kJ/モルで、衝突頻度では1
2.4×105であった。実施例10と同じ手順で調製された固定化セレン(上記155
-82-2)の別の試料もまた、120.0kJ/モルの活性化エネルギーおよび18.
3×105の衝突頻度を有することが測定された。
て計算される。ここで、kは速度定数、Eaは活性化エネルギー、Aは衝突頻度、Rは気
体定数、Tはケルビン単位の温度である。
様々な温度でのアレニウスの式を用いて運動速度定数を計算した。図11Dは、非固定化
セレン(Se-SuperP複合材料(実線))が固定化セレン(228-110(点線
)および115-82-2(破線))の場合よりもはるかに高い速度定数を有し、例えば
、35℃では約4桁大きく、100℃では約3桁大きいことを示す。例えば、50℃では
、非固定化セレン(SuperP)の速度定数は2.668×10-10であるが、固定
化セレンの速度定数は7.26×10-14(155-82-2)および3.78×10
-14(228-110)である。より低い速度定数を有するセレンは、ホスト材料(炭
素)から離れる傾向がより少なく、これは、より良好な電池サイクル性能をもたらす可能
性がある。
ークを有する固定化セレンのスペクトルを示しており、Gバンドの面積に対するDバンド
の面積の比は2.8である。図9に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較して、セレン
固定化により、両方のラマンピークがより高い波数(D-バンドが約3cm-1赤方シフ
ト、およびG-バンドが7cm-1赤方シフト)にシフトする。これは、炭素骨格中のS
p2炭素の結合強度が強化され、D-バンドの約4cm-1の赤方シフト、およびG-バ
ンドの約8cm-1の赤方シフトがあることを示唆している。同時に、Gバンドの面積に
対するDバンドの面積の比も約3.4から2.8に減少し、Dバンドが相対的に弱くなる
か、Gバンドが相対的に強くなることを示唆している。Gバンドは炭素骨格がより容易に
電子を伝導することを可能にするタイプの炭素に関係し得るため、より強いGバンドが望
まく、これは二次電池において使用される場合の電気化学的性能にとって望ましい。バル
クセレンまたは純セレンは、典型的に、約235cm-1に鋭いラマンシフトピークを示
す。固定化セレンについては、図12におけるラマンスペクトルは、約257cm-1に
広いラマンピーク(Gバンドの面積の12.7%)を示し、約500cm-1に新しい広
いハンプ(Gバンドの面積の約3.0%)を示す。セレンの固定化は炭素骨格およびセレ
ンの両方のラマン特性を変化させ、全てのラマンピークはより高い波数にシフトし、炭素
骨格の炭素-炭素Sp2結合とセレンのセレン-セレン結合の両方が圧縮下にあることを
示唆するものと考えられる。
-セレン結合の両方を強化し、セレン-セレン相互作用および炭素-セレン相互作用をよ
り強固にする。従って、セレンがより強いセレン-セレン結合とより強い炭素-セレン相
互作用を克服するためには、より多くの運動エネルギーが必要であり、これは固定化セレ
ン対Se-SuperP複合材料とセレン-グラファイト複合材料のTGA分析における
観察結果を説明する。
レン原子または分子も同様に、良好な電子伝導能力を有する。
導性の増大と共に、電気化学的プロセスにおいて望ましい可能性(例えば、活性材料の比
容量が改善されるとともにシャトルが最小レベルであり、固定化による改善されたサイク
ル能力を有し、より高い速度で充放電される能力の可能性を有する、など)がある。しか
し、これは限定的な意味で解釈されるものではない。
5.21オングストロームのd間隔を有する炭素骨格からの広い回折ピークの強度の減少
(約1/3の強度のみである)を示し、固定化セレンは、炭素骨格をさらにより不規則に
し、すなわち、炭素骨格の秩序をより一層破壊することを示唆する。一例では、これは炭
素-炭素Sp2結合に圧縮力が加わっているためであると考えられる。
7の炭素骨格の画像と同様にシート状形態を示す。炭素骨格中に固定化された約50%の
セレンが存在するが、炭素骨格の表面上に観察可能なセレン粒子は存在せず、シート間結
合は破壊されているものの、多くの平坦なシートが高いアスペクト比を有するものとなっ
ている。これらのシート状形態は、フラットシート方向に沿って整列された配向されたコ
ーティングを形成し、シート表面対表面接触を形成し、シート間の導電性を改善するため
に非常に望ましく、これは、二次電池のような電気化学プロセスのための優れた電気的性
能をもたらし得る。
乳鉢および乳棒に、以下の材料が準備された。
実施例10に従って調製した固定化セレン56mg、SuperP7.04mg、カル
ボキシメチルセルロース(CMC)溶液182μL(CMC溶液52μLごとに乾燥CM
C1mgを含む)、SBRラテックス分散液21.126μL(SBRラテックス分散液
6.036μLごとに乾燥SBRラテックス1mgを含む)、および純水200μL。粒
子、バインダ、および水を手で30分間撹拌することによりスラリーとし、カソードスラ
リーが調整された。次いで、カソードスラリーを、導電性基材片、例えば、箔の片側に塗
布し、空気乾燥した。一実施形態では、導電性基材または箔は、アルミニウム(Al)箔
であってもよい。しかし、これは、任意の形状または形態の任意の適切なおよび/または
望ましい導電性材料の使用が想定されるので、限定的な意味で解釈されるべきではない。
説明のみを目的として、セレンカソードを形成するためのAl箔の使用を本明細書に記載
する。しかし、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
加熱した。その結果、Al箔の一方側は固定化セレンの乾燥シートからなり、Al箔の他
方の側は被覆されていない(すなわち、ベアアルミニウム)であるセレンカソードを得た
。
た。これらのカソードディスクのいくつかを、二次電池のカソードとして使用した。
実施例11のカソードディスクを用いて、次の実施例にて説明する図15に示す方法で
、リチウム-セレンコイン型セル二次電池を組み立てた。この例では、実施例11の直径
10mmのカソードディスク4を、コイン電池の正のケース(図15の「正のケース」)
として機能する2032ステンレススチールコイン電池の基部2上に固定化セレンシート
5を正のケースの基部2から離して上方に向けて配置し、ベアアルミニウム側を、正のケ
ースの基部2と対向させ接触させた。次に、直径19mm、厚さ25ミクロンの電池セパ
レータ6を、固定化セレンシート5と接触した状態でカソードディスク4の上に配置した
。一実施形態では、電池セパレータ6は、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体
電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなど
であり得る。無機セパレータは、ガラスおよび/または石英繊維から作製され得る。
量50:50)中にLiPF6(1M)を含む240μLの電解質7を正極ケース2に注
入した。次いで、セパレータ6のカソードディスク4の反対側の側面にリチウム箔ディス
ク8(直径15.6mm、厚さ250ミクロン)を配置した。次に、リチウム箔ディスク
8のセパレータ6と反対側の側面上にステンレス鋼(SS)スペーサ10を配置し、その
後、1つ以上の(例えば、ニッケル製の)発泡体ディスク12をSSスペーサ10のリチ
ウム箔ディスク8と反対側の側面上に配置した。リチウム箔8、SSスペーサ10、およ
び/または発泡体ディスク12は、アノードとして機能し得る。最後に、2032ステン
レス鋼14から作られ、コイン電池の負極として機能するケース14(図15の「負極ケ
ース」)を、SSスペーサ10の反対側のニッケル発泡体ディスク12の側面および正極
ケース2のリム上に配置した。次いで、正極ケース2および負極ケース14は、高圧(例
えば1,000psi)下で共に封止された。高圧下での正極および負極ケース(2、1
4)の封止は、カソードディスク4、セパレータ6、リチウム箔8、SSスペーサ10、
およびニッケル発泡体ディスク12を(図15の下から上に)含むスタックを一緒に圧縮
する効果も有した。12個を超えるコイン電池を、上述の電池セパレータおよびファイバ
ーグラスセパレータを用いて組み立てた。次に、組み立てられたコイル電池を以下の条件
下で試験した。
2001Aを用いて、0.1Cおよび1Cの充放電速度で試験された。各コイン電池は、
サイクル試験のために、(1)1時間の休止、(2)1Vに放電、(3)10分間の休止
、(4)3Vに充電、(5)10分間の休止、(2)から(5)の繰り返し、の手順で試
験された。
作製したコイン電池のサイクル試験の結果(0.1Cの充放電速度で313サイクル)を
示し、313サイクル後633.7mAh/gの比容量を有し、これは初期比容量の93
.4%を保持しており、優れたサイクル安定性を示している。第1サイクルの放電比容量
は、おそらくカソードおよびアノード表面上の副反応のために、化学量論値よりも高かっ
た。2回目のサイクルから、始めはサイクルと共に比容量は減少したが、比容量は約30
サイクルから約120サイクルにわずかに増加した後、約180サイクルで安定し、その
後減少した。図16B(右)は同様に、他のコインセルの優れたサイクル安定性を示して
おり(0.1Cで100サイクル、次いで1Cで500サイクル)、600サイクルで4
62.5mAh/gの比容量を有し、0.1Cにおける第2サイクル容量の66.0%を
保持し、または1Cにおける第105サイクル容量の80.3%を保持している。クーロ
ン効率は95%以上、98%以上、または100%に達し、カソードとアノードの間でシ
ャトルされるセレンの量が検出可能でないことを示唆している。この電気化学的性能は、
カソード中の固定化セレンの結果であると考えられ、セレンが溶解してカソード14から
アノード2へとシャトルすることを防止していると考えられる。
、様々な放電-充電サイクル速度(0.1C~10Cのレート)でのサイクル試験結果を
示す。試験プロトコルは、サイクル速度を(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C
、5C、および10C)とし、充放電の5サイクルを各Cレートで実施し、次いでサイク
ルレートを0.1Cサイクルに戻したことを除いて、上記の試験と同様であった。0.1
Cのレートでは、電池は化学量論値付近の比容量を示した。さらに、電池は、0.2C、
0.5C、1C、および2Cのサイクルレートに対して良好なサイクル安定性を示した。
また、電池は急速充放電能力を示し、10Cレートで化学量論容量の56%をサイクルし
たが、サイクルに沿って比容量は低下した。言い換えれば、10Cレートでは、電池は、
化学量論値の56%の容量で充放電するのに3.3分を要した。このような速いサイクル
速度の下では、従来の電池は寿命が期待できない。
した場合、670mAh/g(全容量の98%)までその比容量を回復することができる
。これは、(1)固定化セレンカソード中のセレンの安定化が、セレンが炭素骨格から離
れるのを回避し、セレンがサイクル中にカソードとアノードの間を往復するのを回避し、
電池が改良されたサイクル性能を有することを可能とし、(2)Sp2炭素-炭素結合と
炭素骨格、セレン-セレン結合、および炭素-セレン相互作用の両方が圧縮され、炭素骨
格内、セレン粒子内、ならびに炭素およびセレン界面内で優れた電気伝導性をもたらし、
高いCレートで観察されるサイクル性能の達成を補助している可能性がある、と考えられ
る。
体は、以下の特徴の1つ以上を含むことができる。
J/モル以上、9.7kJ/モル以上、9.9kJ/モル以上、10.1kJ/モル以上
、10.3kJ/モル以上、10.5kJ/モル以上であり得る。
0℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上、
または560℃以上であり得る。
0m2/g以上、900m2/g以上、または1,000m2/g以上の表面積(20オ
ングストローム未満の細孔について)を有し得る。
、2%以下、1%以下の表面積(20オングストローム~1000オングストロームの細
孔について)を有し得る。
れている固定化セレンの、炭素および/またはセレンが圧縮されていない炭素-セレン系
に対する利点は、改良された電子の流れ、電子の流れに対する抵抗の減少、またはその両
方を含むことができ、これは、固定化セレンを含むカソードを有する二次電池の充電およ
び放電中に、セレンへの電子の移送およびセレンアニオンからの電子の移送を容易にし得
る。
従来の(非固定の)セレンに対して、より高い活性化エネルギーを有するセレンを含むこ
とができる。一例において、非固定化セレン(Se-SuperP複合材料系)の活性化
エネルギーは、ASTM方法E1641-16に従って92kJ/モルと測定された。対
照的に、一例として、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギ
ーは、95kJ/モル以上、98kJ/モル以上、101kJ/モル以上、104kJ/
モル以上、107kJ/モル以上、または110kJ/モル以上であり得る。別の例では
、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Se-Sup
erP複合材料におけるセレンの活性化エネルギーよりも3%以上、6%以上、9%以上
、12%以上、15%以上、または18%以上大きい可能性がある。
ができる。一例において、非固定化セレンの衝突頻度は、ATSM法E1641-16に
従って、2.27×105であると測定された。対照的に一例において、セレンと炭素と
を含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、2.5×105以上、3.0×105以上
、3.5×105以上、4.0×105以上、4.5×105以上、5.0×105以上
、5.5×105以上、6.0×105以上、または8.0×105以上であり得る。固
定化セレンは、Se-炭素複合材料における非固定化セレンよりも、10%以上、30%
以上、50%以上、80%以上、100%以上、130%以上、150%以上、180%
以上、または200%以上の衝突頻度を有し得る。
下、1/50以下、1/100以下、1/500以下、または1/1000以下である速
度定数を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化セレンは50℃において、
1×10-10以下、5×10-11以下、1×10-11以下、5×10-12以下、
または5×10-13以下の速度定数を有するセレンを含むことができる。
素(または該炭素によって規定される炭素骨格)のSp2炭素-炭素結合のラマンスペク
トルのDバンドおよび/またはGバンドは、例えば炭素供給材料から1cm-1以上、2
cm-1以上、3cm-1以上、4cm-1以上、または5cm-1以上の赤色(ポジテ
ィブ)シフトを示し得る。
セレン(235cm-1)のラマンピークから、例えば、4cm-1以上、6cm-1以
上、8cm-1以上、10cm--1以上、12cm-1以上、14cm-1以上、また
は16cm-1以上まで、赤方(ポジティブ)シフトし得、この赤方シフトは、セレン粒
子の圧縮を示唆している。
が、これらに限定されず、周期律表の第6族からの1種以上の追加の元素(以下、「追加
のG6元素」)でドープされ得る。ドーパントレベルは、固定化セレンの総質量の100
ppmの質量から、固定化セレンの総質量の85%の質量までの範囲であり得る。一例で
は、固定化セレンは、15%~70%の炭素および30%~85%のセレン、および任意
に追加のG6元素を含むことができる。一例では、固定化セレンは、(1)15%~70
%の炭素および(2)30%~85%のセレンに加えて追加のG6元素混合物を含むこと
ができる。セレンおよび追加のG6元素を含む混合物において、追加のG6元素は混合物
の0.1%~99%を構成することができ、セレンは混合物の1%~99.9%を構成す
ることができる。しかし、これらのセレンおよび追加のG6元素の範囲は、限定的な意味
で解釈されるべきではない。
0%以上のセレン、40%以上のセレン、50%以上のセレン、60%以上のセレン、7
0%以上のセレン、またはそれを超えるセレンが含まれ得る。
化セレンは、255±25cm-1、255±15cm-1、または255±10cm-
1においてラマン相対ピーク強度を有することができる。
ン相対ピーク強度を有するセレンを含むことができる。本明細書においてラマン相対ピー
ク強度は、炭素ラマンスペクトルのDバンドピークの面積に対する255cm-1におけ
るラマンピークの面積として定義される。
格は、1365±100cm-1に位置するラマンDバンドと1589±100cm-1
に位置するGバンド、1365±70cm-1に位置するDバンドと1589±70cm
-1に位置するGバンド、1365±50cm-1に位置するDバンドと1589±50
cm-1に位置するGバンド、1365±30cm-1に位置するDバンドと1589±
30cm-1に位置するGバンド、あるいは1365±20cm-1に位置するDバンド
と1589±20cm-1に位置するGバンドを有するSp2炭素-炭素結合を含み得る
。
p2炭素-炭素結合を含むことができる。Gバンドに対するDバンドの面積の比は、0.
01~100、0.1~50、または0.2~20の範囲であり得る。
p2炭素-炭素結合を含むことができる。DバンドおよびGバンドのそれぞれは、1cm
-1以上、2cm-1以上、またはそれ以上の、より高い波数にシフトし得る。
ーム~数ミクロンの範囲であり得る。細孔径分布は、1オングストローム~1000オン
グストローム間、1オングストローム~100オングストローム間、1オングストローム
~50オングストローム間、1オングストローム~30オングストローム間、または1オ
ングストローム~20オングストローム間に位置する少なくとも1つのピークを有するこ
とができる。炭素骨格の多孔性は、上記の範囲内に複数のピークを有する細孔サイズ分布
を有することができる。
L/gの間、0.03mL/g~2.5mL/gの間、または0.05mL/g~2.0
mL/gの間の細孔容積を含むことができる。
ングストローム未満、30オングストローム未満、または20オングストローム未満)が
、全測定可能な孔容積の30%超、40%超、50%超、60%超、70%超、または8
0%超であり得る。
の、700m2/g超の、800m2/g超の、900m2/g超の、または1000m
2/g超の表面積を含むことができる。
とする広いピークを有し得る。
結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアスペクト比を有す
る血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接触を達成するた
めに有益であり得る。その結果、向上された導電性(異なるアスペクト比から作られた固
定化セレンよりも高い)をもたらし得、これは、二次電池のような電気化学セルに有益で
あり得る。
から1000ミクロン未満、または20ナノメートル~100ミクロンの間のメジアン粒
径を有する、任意の粒子サイズを有し得る。
であり得る。約5.2オングストロームのd間隔を有し得る固定化セレンにおけるセレン
の回折ピークは、炭素骨格における回折ピークよりも弱くてもよく、例えば、10%、2
0%、30%、または40%弱くてもよい。
乳鉢と乳棒とによる混合(乾式または湿式)、ジェットミリング、水平ミリング、アトリ
ションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などに
よって行うことができる。
の温度で加熱され得る。炭素とセレンとの混合物の該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素
等の不活性ガス環境の存在下、または空気環境または反応環境において行うことができる
が、これらに限定されない。
固定化する。
て調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エス
テル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄
含有化合物、水などであり得る。
の非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
(a)乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
(b)工程(a)の混合物の高温での任意の乾燥、
(c)工程(b)の乾燥混合物の任意のペレット化、
(d)固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
は有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物(例えばCMC)、または
合成物(例えばSBRゴムラテックス)であり得る。カソードは、例えば、グラファイト
由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラ
ック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、ア
ルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むことが
できる。
スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥な
どによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、
プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルな
どによって調製できるスラリー中に分散され得る。次いで、スラリーを集電体に塗布した
後、空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティングされたカソー
ドは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカレンダー加工)
することができる。
、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードを分離するセパレー
タとを含むことができる。アノード、カソード、およびセパレータは、例えば、LiPF
6のような電解質に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコ
ン、グラファイト、マグネシウム、スズなどを含むことができる。
ことができる。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含むことができる。
無機セパレータは、ガラスまたは石英繊維、または固体電解質セパレータを含むことがで
きる。
らの他の塩を有機溶媒中に含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エ
ーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒など
を含むことができる。
軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
性量、500mAh/g以上のセレン活性量、550mAh/g以上のセレン活性量、ま
たは600mAh/g以上のセレン活性量の、電気的化学容量を有することができる。
クル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
C、6C、7C、8C、9C、10C、またはそれ以上で充電および/または放電するこ
とができる。
ル、0.5Cで5サイクル、1Cで5サイクル、2Cで5サイクル、5Cで5サイクル、
10Cで5サイクル)を実施した後、0.1Cのサイクルレートで第2回目の放電比容量
の30%超、40%超、50%超、60%超、70%超、または80%超の電池比容量を
保持することができる。
%以上、または100%程度の高さを有することができる。電池のクーロン効率は、以下
のように定義される。
電荷量であり、Qinは充電サイクル中に電池に入る電荷量である。
C、6C、7C、8C、9C、10Cまたはそれ以上のCレートで充電することができる
。Cレートは、電池の最大容量に対する放電速度の尺度である。例えば、1Cレートは、
放電電流が1時間で電池全体を放電することを意味する。例えば、100アンペア-時の
容量を有する電池では、これは100アンペアの放電電流に等しい。該電池の5Cレート
は500アンペアであり、0.5Cレートは50アンペアである。
つ以上の元素を含むことができる。
なくとも1つの元素を含むことができる。
くとも1つの元素を含むことができ、電解質の溶媒は有機溶媒、カーボネート系、エーテ
ル系、またはエステル系を含むことができる。
550mAh/g以上、または600mAh/g以上の比容量を有することができる。
クル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
ル、0.5Cで5サイクル、1Cで5サイクル、2Cで5サイクル、5Cで5サイクル、
10Cで5サイクル)を実施した後、0.1Cのサイクルレートで第2回目の放電比容量
の30%超、40%超、50%超、60%超、70%超、または80%超の電池比容量を
保持することができる。
クーロン効率を有し得る。
は20以上の血小板形態を含み得る複合材料も開示される。
り得る。約5.2オングストロームのd間隔を有し得るセレンの回折ピークは、炭素骨格
における回折ピークよりも弱くてもよい(例えば、10%、20%、30%、または40
%弱い)。
乳鉢と乳棒とによる混合(乾式または湿式)、ジェットミリング、水平ミリング、アトリ
ションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などに
よって行うことができる。
得る。該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス環境の存在下、または空気ま
たは反応環境下で行うことができる。
援助として、均質化またはブレンドし得る。
することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、
ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化
合物、水などであり得る。
非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
(a)乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
(b)工程(a)の混合物の高温での任意の乾燥、
(c)工程(b)の乾燥混合物の任意のペレット化、
(d)固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
または有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物(例えばCMC)、ま
たは合成物(例えばSBRゴムラテックス)であり得る。カソードは、例えば、グラファ
イト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボン
ブラック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば
、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むこ
とができる。
スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥な
どによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、
プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルな
どによって調製できるスラリー中に分散させることができる。次いで、スラリーを集電体
に塗布し、次いで空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティング
されたカソードは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカ
レンダー加工)することができる。
.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C
、10Cまたはそれ以上の速度で充電することができる。
実施例10に記載された原理および手順に従い、セレン5原子%(at%)、セレン2
0原子%、セレン35原子%、およびセレン50原子%を、以下の表4に詳述する硫黄ド
ープされた固定化セレンの合成において、それぞれ硫黄で置換した。硫黄がドープされた
固定化セレンの試料を、実施例9に記載の原理および手順に従って調製した炭素骨格を用
いて合成した。
に記載の固定化セレンの原理および手順に従って、硫黄ドープ固定化セレンを含む多数の
カソード4を製造するために使用した。
して、例12に記載された原理および手順に従ってコイン電池を製造した。
ターで、実施例12にも記載された同じ試験プロトコルに従って、0.1Cおよび1Cの
充放電サイクルレートで試験した。
は、硫黄ドープ固定化セレン試料を用いて作製した、硫黄ドープ固定化セレンカソード(
表4のSe50S50)から構成されるカソードが含まれ、821mAh/g(良好と考
えられる)の第2サイクル放電容量と、95%以上、典型的には98%以上の(良好と考
えられる)、または100%の定常クーロン効率が示されている。
すると、硫黄比容量は約1,178mAh/g(硫黄にとって良好と考えられる)と推定
される。95%以上、98%以上、または100%という高いクーロン効率の値は、カソ
ードとアノードとの間には有意な量の硫黄がシャトル(往復)していないことを示してい
る。硫黄ドープ固定化セレン電池中の硫黄種は、カーボネートを含む電解質中で良好に機
能する。典型的には、硫黄は、電解質としてカーボネートを有するリチウム-硫黄電池で
は十分に機能するとは考えられず、従来のリチウム-硫黄電池は、典型的には、エーテル
系の電解質を使用する。カーボネート系の電解質は、典型的には、現在のリチウムイオン
電池に使用される。カーボネート系の電解質は、エーテル系の電解質と比較してより経済
的で、市場ではるかに広く入手可能である。
プ固定化セレンカソードから構成されるカソードを含むコイル電池の1Cサイクルレート
での電気化学的サイクルの結果を図19に示す。724mAh/gの第2サイクル放電容
量と、95%以上、典型的には98%以上、または100%の定常クーロン効率を有して
いる。
比容量は約966mAh/gと推定される(これもまた予想外である)。硫黄は絶縁体で
あり、導電率が非常に低い。典型的には、リチウム-硫黄電池は、1Cレートのような速
いサイクルレートではうまくサイクルできない。
セレンは、リチウム-硫黄電池に関連する2つの基本的な問題、すなわちシャトル効果お
よび低サイクルレートを克服する。これらの2つの問題が解決されると、硫黄ドープ固定
化セレンからなるカソードを含む電池は、実際の用途において、高いエネルギー密度と高
い電力密度を有することができる。
ン体は、(a)セレン、炭素、および硫黄を混合して、セレン-炭素-硫黄混合物を形成
する工程、(b)工程(a)の混合物を、セレンの融解温度より高い温度に加熱する工程
、および(c)工程(b)の加熱された混合物を、周囲温度または室温に冷却し、それに
より、硫黄ドープ固定化セレン体を得る工程を含む方法、により形成することができる。
とができる。
工程(b)は、セレンの融解温度より高い温度までその本体を加熱する工程を含むことが
できる。工程(c)は、その本体を常温または室温に冷却することを含むことができる。
時間、混合物を加熱することを含むことができる。
る方法は、(a)炭素骨格を形成すること、および(b)セレンおよび硫黄を炭素骨格に
融解すること、を含むことができる。
る方法は、(a)セレンおよび炭素および硫黄を混合すること、および(b)工程(a)
の後に、セレンおよび硫黄を炭素上に溶解させ、それにより、硫黄ドープ固定化セレン系
または本体を形成すること、を含むことができる。
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、
または水であり得る。溶媒は、工程(a)の前、工程(a)の間、または工程(b)の間
に、セレン、硫黄、または炭素の1つ以上に添加することができる。
黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体から除去することを含むことが
できる。
材と直接接触しつつ硫黄ドープ固定化セレンと接触するように配置されたセパレータと、
セパレータによってカソードから離間されたアノードと、を含む二次電池も開示される。
できる。一実施形態では、リチウムは、リチウム箔の形態であってもよい。
さらに含むことができる。
ができ、ここで、セレンおよび硫黄は、炭素に溶融されている。
れ得る。
び、該固定化セレンの使用(例えば二次電池中における)を記載した。望ましいレベルの
酸素種の存在下で多孔質炭素中に固定化セレンを作製する方法、および二次電池における
該固定化セレンの使用について説明する。
。本開示におけるセレンに関する説明は、硫黄およびテルルのような残りのカルコゲン元
素にも同様に適用可能である。
れ(二次電池中の充電状態の際)、または、還元形態であるセレン化物として固定化され
(二次電池中の放電状態の際)、セレン原子は多孔質炭素の細孔内に局在し、二次電池の
電気化学反応が、放電プロセス中および充電プロセス中に適切にサイクルすることを可能
にする。放電プロセスの間、カソードの元素セレン原子(中性、Se)は還元され、2つの
電子を獲得してセレン化物アニオン(Se2-)となり、典型的には、塩、セレン化リチ
ウム、Li2Seとして存在し、そしてまだカソードに局在する。放電プロセスの化学エ
ネルギーは、電池の固有の内部電気抵抗の存在による熱への変換を最小レベルとし、二次
電池の電気エネルギーに効果的に変換される。二次電池の充電プロセスの間においてもま
た、電気エネルギーは化学エネルギーに効果的に変換され、これにより、カソードでLi
2Se形態のセレン化物アニオンが酸化され2つの電子を失い、未だカソードに局在する
元素状セレン原子を形成する。セレンが多孔質炭素中に固定化されていない場合、中間セ
レン種(典型的には、ポリセレン化物形態、Sen 2-)が電気化学的還元/酸化(Re
Dox)プロセスの間にカソード中に形成され、電池システムの液体電解質中に溶解し得
る。次いで、溶解した中間ポリセレン化物種は、液体電解質中でカソードから電池セパレ
ータを介してアノードに輸送され、そこで金属リチウムと遭遇し、金属リチウム原子と反
応し、そしてリチウムおよびセレンからなる塩をリチウムアノードの表面に形成する。ア
ノードにおいてリチウムおよび中間セレン種の反応から生成される化学エネルギーは電気
エネルギーの代わりに熱に変換され、これは非常に望ましくない。さらに、アノード上に
形成されたセレン塩は、次いで部分的であってもポリセレン化物アニオンへと変換され戻
され、次いでポリセレン化物アニオンは電池の電解質に溶解され、次いでカソードに輸送
され戻され、そこで電子を得ることにより追加の電気エネルギーを消費し、そして元素セ
レンに還元され戻される。セレンの電気化学エネルギーの熱への変換、または追加の電気
エネルギーの消費は、望ましくないサイクル効率の低下を招くため、たとえ二次電池がサ
イクル可能であっても望ましくない。望ましくない低サイクル効率の電池は、所望のサイ
クル数を適切に機能し得ないことが多々ある事に留意されたい。
む二次電池の適切なサイクルを達成するために、多孔質炭素骨格中のセレンの固定化が望
ましいことを具体化する。セレンは多孔質炭素中に固定されており、セレンが有する活性
化エネルギーは、例えば、95kJ/モル以上、98kJ/モル以上、101kJ/モル
以上、104kJ/モル以上、107kJ/モル以上、または110kJ/モル以上であ
る。セレンと多孔質炭素とを含む固定化セレン中におけるセレンと炭素との相互作用は、
しばしばより頻繁に起こり、例えば、2.5×105以上、3.0×105以上、3.5
×105以上、4.0×105以上、4.5×105以上、5.0×105以上、5.5
×105以上、6.0×105以上、または8.0×105以上の衝突頻度を有する。セ
レンおよび多孔質炭素を含む固定化セレンの速度定数(50℃)は、一例において、1×
10-10以下、5×10-11以下、1×10-11以下、5×10-12以下、また
は5×10-13以下である。炭素骨格はセレンの適切な固定に重要な役割を果たす。所
望のレベルの活性化エネルギー、衝突頻度、および運動速度定数を有するセレンの固定化
を達成するには、セレンを炭素骨格のミクロ細孔内に空間的に閉じ込めるために、一定量
のミクロ孔(20オングストローム以下の孔径)を有する炭素が望ましい。炭素骨格中に
おける一定量のメソ孔(20オングストロームから500オングストロームの間の孔径)
および/またはマクロ孔(500オングストロームより大きい孔径)の存在も同様に、リ
チウムイオンの電池放電プロセス中のカソードへの輸送の成功、および、リチウムイオン
の電池充電プロセス中のカソードからの輸送の成功のために望ましいものの、セレンの固
定化には重要ではない。ミクロ孔、メソ孔、またはマクロ孔の量は、典型的には、炭素骨
格の質量単位(g)当たりの細孔容積(mL)の量によって特徴付けられる。高レベルの
セレンを多孔質炭素中に空間的に閉じ込めるには、ミクロ孔、メソ孔、およびマクロ孔を
含む高レベルの多孔が必要とされ得る。セレンが多孔質炭素骨格により多くロードされる
ほど(グラム単位で)、二次電池のサイクルプロセス間により多くの化学エネルギーと電
気エネルギーとが相互変換され得る。
上、または0.5mL/g以上であり得る。ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔を含む細孔の総
量は、0.4mL/g以上、0.5mL/g以上、0.6mL/g以上であり得る。ミク
ロ孔、メソ孔、およびミクロ孔を含む全細孔中のミクロ孔の割合は、50%~99%、5
5%~97%、および60%~95%の間である。
は短い経路が好ましいが、一方でメソ多孔およびマクロ孔の存在は、ミクロ細孔に固定化
されたセレンにアクセスするための、リチウムイオンの出入りの移動の成功にとって重要
であり得、二次電池の放電および充電プロセス中に電気化学プロセスが適切に機能するこ
とを可能にする。多孔質カーボンの粒子径の1つは小さい方が良い場合があり、5μm以
下、2μm以下、1μm以下、0.5μm以下、または0.2μm以下であり得る。炭素
粒子は、相互接続された薄い壁を有する比較的大きいサイズであってもよく、または粒子
全体として小さくあってもよい。多孔質炭素の径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微
鏡、光学顕微鏡、レーザー散乱粒子サイズ分析器などによって特徴付けることができる。
クロ細孔の空間に固定化される。セレンは、多孔質炭素の細孔内部の、セレンと炭素骨格
との間の強い相互作用によって固定される。表面積の大きい多孔質炭素は、セレンが炭素
骨格と相互作用するより活性な部位を有する可能性がある。多孔質炭素は、BET表面積
が600m2/g以上、800m2/g以上、1,000m2/g以上、1,200m2
/g以上、または1,400m2/g以上であることが望ましい。
効果的に固定される。多孔質炭素の酸素関連官能基は、セレンとの強い化学的相互作用が
現れる鍵となる種であり得る。そのような強い化学的相互作用は、セレンの効果的な固定
化をもたらし、その結果、活性化エネルギーの増加、速度定数の減少、および/または衝
突頻度の増加をもたらし得る。骨格炭素原子とセレン原子または分子との間の化学的相互
作用の望ましいレベルを達成するためには、多孔質炭素中の酸素関連基または種の量を、
炭素とセレンとの間のインターフェースとして、電気化学的放電および充電サイクルプロ
セスにおいて適切に機能することができる二次電池にセレンの固定化が有効であるよう、
十分に高くする必要がある。酸素関連種または酸素官能基の量は、酸素分析器(LECO
酸素分析器など)によって分析される多孔質炭素中の酸素含有量によって特徴付けられ得
る。多孔質炭素の酸素含有量は、LECO機器と同様に機能する他の機器、例えば、包括
的なコールドトラップ機構のオプションを備えたガス検出器を用いた温度プログラム脱着
(または熱質量分析、またはTGA)であって、これに限定されないが、質量分析器、熱
伝導度検出器等によってもまた特徴付けられ得る。
が好ましく、7%以上であることがより好ましい。
典型的には、CO2を形成する酸素種、COを形成する酸素種、および水を形成する酸素
種である。キャリアガスとしてのヘリウム、窒素、またはアルゴンのような不活性ガスの
流れの中で、多孔質炭素の試料は、規定された加熱速度で1000℃にもなり得る温度ま
で昇温プログラムで加熱される。多孔質炭素の試料中の酸素種は異なる温度で破壊され、
CO2、CO、および/または水を形成し、これらはキャリアガスにより溶出する。セレ
ン固定に使用される多孔質炭素については、CO生成に関連する酸素量に対するCO2生
成に関連する酸素量の比率は、0.05~0.95、0.15~0.85、または0.2
~0.8の間であり得る。CO2生成に関連する酸素量は、2%以上、3%以上、5%以
上であり得、またはより好ましくは7%以上であり得る。CO生成に関連する酸素量は、
2%以上、3%以上、5%以上であり得、またはより好ましくは7%以上であり得る。水
生成に関連する酸素量は、2%以上、3%以上、5%以上であり得、またはより好ましく
は7%以上であり得る。
m2)は、炭素表面とセレン原子との間の十分なレベルの化学的相互作用を達成するため
に重要であり得、その結果、二次電池の適切なサイクルのためのセレンの十分な固定化を
もたらす。セレン固定用の多孔質炭素は、好ましくは0.8μモル/m2以上、1.0μ
モル/m2以上、1.2μモル/m2以上、1.4μモル/m2以上の、またはより好ま
しくは1.6μモル/m2以上の酸素含有量を有する。またはCO2生成に関連する酸素
量は、好ましくは0.8μモル/m2以上、1.0μモル/m2以上、1.2μモル/m
2以上、1.4μモル/m2以上の、またはより好ましくは1.6μモル/m2以上であ
り得る。またはCO生成に関連する酸素量は、好ましくは0.8μモル/m2以上、1.
0μモル/m2以上、1.2μモル/m2以上、1.4μモル/m2以上の、またはより
好ましくは1.6μモル/m2以上であり得る。
たすと考えられる。雰囲気条件下では、少量の酸素種を含有する炭素骨格により作成され
たSe-C複合材料は、雰囲気条件下で酸化されやすいようであり、このようなSe-C
複合材料のフレッシュな材料は、十分な量の酸素種を含有する炭素骨格を有するSe-C
複合材料と同様の温度-質量挙動を示す。しかし、周囲条件下で約2年3ヶ月にわたりエ
ージングされた少量の酸素種で作成されたSe-C複合材料は、200~250℃付近の
温度で大きな発熱質量減少を示し、Se-C複合材料の総質量減少は、フレッシュな条件
下で炭素上にロードされたセレンの量を上回ることを発見したことは驚くべきことである
。別の例では、これらの温度下での質量減少の量は、Se-C複合材料中の炭素骨格の量
と非常に相関しているようである。炭素骨格の量が多いほど、発熱による質量減少は20
0℃から250℃の間の温度で大きくなる。別の例では、少量の酸素種を含有する炭素骨
格から作成されたSe-C複合材料の経年後(27ヶ月後)の酸素含有量は、約24%ま
で増加した。他の例では、少量の酸素種を有する炭素骨格から作成された経年後のSe-
C複合材料の密度が大いに減少することも興味深く注目される。本発明の範囲または主旨
を制限することなく、発熱性質量損失は、周囲酸素種(周囲条件下での環境酸素および/
または周囲条件下の水分)による炭素-セレン複合材料の酸化、および/または、元素セ
レンによる周囲酸素種の補助を伴う炭素の酸化に関連し、両方とも酸化された炭素種の形
成をもたらす。Se-C複合材料の酸化は、複合材料の細孔口の近傍で起こり得る。細孔
口の近傍で新たに形成された酸化された炭素種は、閉じた空孔率を形成し得る。密度測定
の間、ヘリウムガスのプローブ分子によっての閉じた空孔へのアクセスができず、その結
果、少量の酸素種を有する炭素骨格で作製された経年後のSe-C複合材料試料の密度が
低下することになる。アルゴンまたは窒素のような不活性なキャリアガスの下での200
℃から250℃の間の温度での酸化された炭素種の分解生成物は、二酸化炭素、一酸化炭
素、二セレン化炭素、オキシセレン化炭素等のように、炭素、セレン、および/または酸
素に関連し得る。また、少量の酸素種を有する自立型炭素骨格は、雰囲気条件下で安定で
あることにも留意されたい。少量の酸素種を有する炭素骨格で作成されたSe-C複合材
料中の炭素および/またはセレンは、セレンとともに環境酸素種によって攻撃されやすい
ようである。そのような酸化の不安定性は、Li-Seの二次電池の電気化学的サイクル
性能の低下に非常に頻繁につながる。炭素骨格は、周囲環境下と同様に、電気化学的サイ
クル環境下で元素セレンによりゆっくりと酸化され得る。Se-C複合材料中に酸化炭素
種の形成を有することは望ましくない。酸化された炭素種中のセレンの量は、二次電池の
電気化学的サイクルに関与せず、その結果二次電池の比容量が永久的に失われ得る。炭素
骨格はまた、固定のためにセレンをホスティングすることに加えて、電気伝導経路を提供
する上で(1)放電プロセス中に外部回路から元素セレンへの電子の送達のために、およ
び、(2)充電プロセス中にセレンアニオン(Se2-)から外部回路への電子の回収の
ために、重要な役割も果たす。仮に部分的な量の炭素がセレン元素によって酸化され、酸
化された炭素種を形成すると、炭素骨格の電気抵抗率が大幅に増加し得る。そのため、各
電気化学サイクル中の電子の送達および電子の回収のための電気伝導経路が加えられ、最
終的に、電気エネルギーおよび化学エネルギーの熱への損失は言うまでもなく、二次電池
が適切に機能しないレベルに達する。これは、(1)エネルギー効率の低下、および(2
)熱管理の面において、二次電池にとって実に望ましくない。
試料と約2年半の周囲条件下でエージングした試料との間の熱質量分析(TGA)挙動に
変化を示さず、200~250℃付近の温度で発熱質量の減少はなく、TGAの全質量減
少はフレッシュな条件下で作製したときのセレンロード(質量)のレベルと同程度であり
、酸素含有量の増加はなく、そして密度の減少もなかった。従って、十分な量の酸素種を
含有する炭素骨格を有するSe-C複合材料は、炭素と界面酸素種を有するセレンとの間
の強い化学的相互作用を適用することにより、セレンの満足なレベルの固定化を達成し、
Se-C複合材料の酸化安定性を改善する。
によって達成される可能性があり、これはおそらく、炭素骨格とセレン(任意の化学形態
)との間の強い化学的相互作用を可能にする界面種である。固定化セレン炭素複合材料中
の望ましい酸素種の量は、炭素骨格源中の酸素種のレベルおよびSe-C複合材料中のセ
レンローディング(質量)のレベルに依存し得る。50%以下のセレンローディングでは
、Se-C複合材中の酸素種の量は0.63mmol/g以上、0.94mmol/g以
上、1.56mmol/g以上、または2.19mmol/g以上であり、50%から6
0%のセレンローディング(60%を含む)では、Se-C複合材中の酸素種の量は0.
5mmol/g以上、0.75mmol/g以上、1.25mmol/g以上、または1
.75mmol/g以上であり、60%以上のセレンローディングでは、Se-C複合材
中の酸素種の量は0.31mmol/g以上、0.47mmol/g以上、0.78mm
ol/g以上、または1.09mmol/g以上である。
質量減少に関与する酸素種とは関係がないことに留意されたい。200℃から250℃の
間の温度での発熱的質量減少に関係する酸素は、空気中の酸素種および/または水分のよ
うな酸素種による周囲条件下でのSe-C複合体の後酸化の結果である可能性が非常に高
い。
炭素製造プロセスは、典型的には前駆体が炭素に変換される炭化プロセス(典型的には7
00℃未満、より好ましくは650℃未満、さらに好ましくは600℃未満の温度で)を
含み、次いで、炭素が多孔質炭素に活性化される活性化プロセス(典型的には700℃超
、より好ましくは750℃超、おそらく約800℃以上の温度で)を含む。多孔質炭素の
多孔度は活性化の程度に依存する。活性化の程度は、水蒸気、CO2、塩基(NaOH、
KOHなど)、塩(K2CO3、Na2CO3、ZnCl2など)等の異なる活性化化学
物質を用いて、活性化温度と活性化時間とによって制御される。活性化条件が厳しいほど
、多孔質炭素に対してより多くの多孔性が発生する。約1,000℃のようなより高い温
度で、および/または一定期間に渡り活性化すると、より高いレベルの多孔性を有する多
孔性炭素がもたらされ、これは望ましい。しかしながら、より高い温度および/またはよ
り長期間での活性化は、多孔質炭素の酸素種のより高いレベルの損失をもたらし、その結
果、多孔質炭素中のより低いレベルの酸素種をもたらし、これは望ましくない。比較的低
い温度および/またはより短期間で活性化することにより高いレベルの酸素種が多孔質炭
素に対して保存され得るが、その結果気孔率が低くなる可能性があり、これは好ましくな
い。本開示における発明の意図は、活性化エネルギーの上昇、衝突頻度の上昇、または運
動速度定数の低下を特徴とする、セレンの望ましい高レベルの固定を伴うセレンの望まし
い高レベルのロードによる、セレン固定のための多孔質炭素のための多孔性の量および酸
素種の量の両方の最大化にある。
化は、より高いレベルの酸素種の損失をもたらす。妥協されたアプローチの1つとして、
比較的低い温度(例えば、約800℃以下)で、そして比較的長い時間(例えば10分以
上)にわたって活性化され得る。本発明はまた、多孔質炭素中の酸素種の量の増大をもた
らす厳しい活性化プロセスから生じる望ましく高いレベルの多孔度を伴う多孔質炭素の後
処理を具体化する。そのような酸素種が増大された多孔質炭素は、前の段落で説明したよ
うに、多孔性の量および酸素種の量の両方の望ましいレベルを有する。
。多孔質炭素の後処理は、液相中または気相中で行うことができる。多孔質炭素の液相後
処理は、水性環境中で行うことができる。多孔質炭素の液相後処理は、本質的に疎水性ま
たは親水性であり得る有機溶媒中で行うこともできる。多孔質炭素の液相後処理は、塩溶
融状態下で行うこともできる。
中で行い得る。大気圧よりも高い陽圧下では、後処理の温度は液体媒体の大気沸点よりも
高くてもよい。真空下では、後処理の温度は液体媒体の大気沸点未満である必要があり得
る。
トリウム、または過硫酸カリウム)、マンガンの塩、バナジウムの塩、クロムの塩、また
は還元を可能にする高い酸化原子価状態を有する他の遷移金属関連元素の塩であり得る。
酸化剤は、酸素、オゾン、または有機過酸化物であり得る。
下で行うことができる。
炭素は、さらに高温(例えば、150℃以上、200℃以上、250℃以上)において、
静的条件下にてガス流で(より好ましくは不活性ガスで)処理することができる。このよ
うな熱処理は、二酸化炭素生成に関連する酸素種、一酸化炭素生成に関連する酸素種、お
よび水生成に関連する酸素種の分布を再調整し得る。
150%以上増加させることがある。
る温度で、セレンの固定化を行うことがより望ましい場合がある。多孔質炭素の細孔にセ
レンを融解する温度は、セレンの融点またはそれよりも高くてもよい。S(硫黄)、Te
(テルル)、その他の不純物でドーピングすると、セレンの融点が低下することがある。
とができる。セレンは、溶媒に溶解し得、セレン溶液を形成する。次いで、セレン溶液を
多孔質炭素に含浸し、次に蒸発による溶媒除去を行い、多孔質炭素の内側にセレンを残す
。このような含浸プロセスは、適切な量のセレンロードを達成する目的で繰り返され得る
。また、この方法は、多孔質炭素上にセレンをロードする温度を、セレンの融点よりも十
分に低いレベルまで低下させることができる。
糖、グルコース、デンプン、タンパク質、大豆粉、ナッツ、殻(ナッツ、米、小麦などか
ら)、木からの繊維およびおがくずといったバイオマス、または自然に関連する任意の炭
素源からのものであり得るが、これらに限定されない。セレン固定用の多孔質炭素を製造
するための供給源は、前のセクションで説明したように、炭素を含む塩であってもよい。
セレン固定用の多孔質炭素を製造するための供給源は、炭素を含む酸(例えばクエン酸、
グルコン酸、タンニン酸)であってもよい。炭素源はまた、化学物質、例えばポリオール
、またはポリアクリオニトリルもしくはポリフェノールのようなポリマー由来であっても
よい。
本明細書に記載される炭素材料は、以下の工程を含む調製方法から得ることができる。
(1)異なる成分(不活性塩、活性化剤、および炭素前駆体)を混合する。本混合工程は
、ボールミル粉砕工程または異なる成分の溶液の凍結乾燥工程を含むことができる。
(2)混合物を不活性雰囲気下において高温で炭化する。次いで熱湯で洗浄して無機塩を
除去し、そして乾燥して、相互接続した湾曲した薄い炭素層を含む3D多孔質材料を得る
。
工程(1)において、不活性塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、または炭酸ナトリウ
ムから選択され得る。活性化剤は、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、またはシュウ酸カリ
ウムから選択することができる。炭素前駆体は、上記の再生可能な炭素源から選択するこ
とができる。工程(2)において、高温炭化は、800-900℃、望ましくは800-
850℃で行い得、炭化時間は1-8時間、望ましくは1-4時間で行い得る。
ンプレートプロセスおよび外来テンプレートプロセス)を具体化する。
酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸ナトリウムなどの、炭素を含みそして炭化す
ることができる塩を使用することを含み得る。塩が加熱されると、最初に分解を伴う溶融
プロセスを経て、水、二酸化炭素、一酸化炭素、軽質炭化水素、タール化した炭化水素の
ような油状の粘り気のある臭い油(それは酸素化された炭化水素であり得る)が形成され
る。分解が進むにつれて、オリジナルの塩のカチオンは、新たに形成された炭酸塩、およ
び/またはシュウ酸塩、および/または他の形の塩、のアニオンを含む可溶性の形になり
得る。新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および/または他のアニオンの
濃度が溶解度の飽和点に達すると、新たに形成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、お
よび/または他のアニオンの過飽和状態が、分解過程が進行するにつれて形成され始める
。塩の溶解度の過飽和状態は、熱力学的に準安定であることに留意されたい。速度論的に
安定ではなくなった(またはもはやなくなった)過飽和のポイントに達すると、新たに形
成された炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および/または他のアニオンの塩が結晶化する
。ヒドロキシル基(例えば、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、酒石酸カリウムな
ど)を含む有機カルボキシレートの塩は、結晶化の阻害剤であり得る。そのような結晶化
阻害剤は、より高いレベルの過飽和を生じさせることを可能にし、典型的には、小さなサ
イズの結晶子の大きな集団をもたらす。新しく結晶化した炭酸塩、重炭酸塩、または他の
形態の塩は、粒径が非常に均一であり得る。温度の上昇および/または時間の経過ととも
に分解が続くと、溶融物の粘度が高くなり、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、および/ま
たは他の形態の塩、の新しく形成された結晶子の表面を均一にコーティングし得る。次い
で、炭素は最終的に新たに形成された結晶子の表面上で凝固する。この炭素テンプレート
化プロセスは、本開示では、自己テンプレートプロセス、炭化プロセスとして説明されて
いる。自己テンプレートプロセスのための温度は、700℃未満であってもよい。このよ
うな自己テンプレートプロセスは、一定の速度で、または様々なランピング速度で温度を
ランプアップすることによって実行することができる。自己テンプレートプロセスは、7
00℃以下の温度で加熱温度を一定に保つこと(または均熱処理と称される)によっても
実行することができる。
れた薄壁炭素は、活性化化学物質として新しく形成された微結晶による活性化プロセスを
受ける。一例として、活性化プロセスは本質的に、約700℃以上で起こる炭素とK2C
O3(原料としてのクエン酸カリウム由来)のような、新たに形成された微結晶との間の
高温酸化還元反応、K2CO3+C→K2O+2CO、に基づくことができる。炭素の消
費は、炭素中の多孔性(特にミクロ多孔性)の発生をもたらし、三次元相互接続された薄
壁多孔性炭素の形成につながる。活性化温度は1,100℃まで高くてもよい。ランプ速
度は1℃/分未満から100℃/分までの範囲であってもよい。不活性キャリアガス(例
えば、窒素またはアルゴン)の流れを多孔質炭素製造プロセスに使用することができる。
二酸化炭素および蒸気のような反応性ガスもまた、活性化のためにまたは活性化中に、別
々にまたは併用して使用され得る。
プロセスのいくつかは、i)炭化および/または活性化プロセスの間に生成されるCO2
による炭素のガス化、ii)炭素による金属酸化物の還元(例えば、K2O+C→CO+
2K)、iii)新しく形成された特定の金属種(例えば、K)の炭素層への挿入、また
は、iv)カチオンに関連する触媒効果(これはカリウムの場合に特に関連する)を含む
。特に、800-850℃以上の温度で徐々に発生する未反応のK2CO3の分解(K2
CO3→K2O+CO2)によって生成されるCO2の結果としての炭素のガス化(C+
CO2=2CO)が特に関連している。
えば、アルカリ金属および炭酸塩の塩(例えばK2CO3)、アルカリ金属水酸化物(例
えばKOH))を必要に応じて不活性塩(例えばKCl、NaCl等)と共に、炭素源か
ら多量の多孔性を生成するために用い得る。外来粒子は、炭化の前または炭化の後、より
好ましくは炭化工程の前に、炭素源と混合され得る。このような外来粒子および炭素源の
混合は、物理的混合により(その後に任意で機械的粉砕される)、または、水溶液、水性
スラリー、あるいは有機液体媒体を使用した対応物からの外来粒子の化学物質を伴った炭
素源の再結晶化により達成され得る。再結晶プロセスのための乾燥プロセスは、蒸発、空
気乾燥、オーブン乾燥、噴霧乾燥、または凍結乾燥によるものであり得る。
る前のパラグラフで説明したものと同様に、塩テンプレート粒子上で炭素源の炭化活性化
が起こる。炭化プロセスの間に温度が上昇し、時間が進行するにつれて炭素源は溶融し分
解され、CO2、CO、水、軽質炭化水素、および、粘ついた粘着性の重質炭化水素のよ
うな副産物を形成し得る。溶融粘度が増加し得、そして溶融物が最終的に外来粒子の表面
に被覆および凝固し得、外来粒子の表面に相互接続された薄い壁の炭素コーティングを形
成し得る。温度が上昇し続けるにつれ、活性化プロセスが開始し、そして多孔性を生じさ
せる。これは、本質的には高温酸化還元反応(例えば、約700℃以上の温度で起こるK
2CO3+C→K2O+2CO)に基づいている可能性がある。
3のような活性化化学物質の融点は891℃から、別の例として約630℃まで低下する
。約630℃の温度でKCl-K2CO3液相系が形成されるため、相互接続された薄壁
炭素の活性化は、おそらく活性化化学物質(この場合は、K2CO3)と相互接続された
薄壁炭素の表面との間のより密接な接触を介して、K2CO3と炭化生成物(相互接続さ
れた薄壁炭素)との反応性が増大するために、顕著に加速され得る。これは、活性化化学
物質および任意に不活性塩を含む外来粒子を使用した外来プロセスが、十分な量の酸素を
含む化学種(より厳しくない条件下、すなわち、より低い活性化温度での活性化)を保存
しつつ、十分な量の多孔性を有する三次元相互連結薄壁多孔質炭素の合成を達成するため
の、実際により実行可能な戦略であり得ることを示唆する。同時に、炭素表面の表面は、
溶融したKCl-K2CO3液相によって分離され得、形成されたCO2と形成された相
互接続された薄壁多孔質炭素との二次反応を、固化した三次元相互接続された薄壁多孔質
炭素の表面に対して、形成されたCO2気体分子の拡散を制限することによりおそらく防
ぐことができ、これは、相互接続された薄壁多孔質炭素のより高い収率を達成するために
望ましい。さらに、「モノリシック」溶融KCl-K2CO3液相はまた、揮発性炭素の
ような放出されたガスの気体拡散を制限し得、これは、三次元相互接続された薄壁多孔質
炭素上へのそれらの再堆積の可能性、および相互接続された薄壁多孔質炭素の収率の増加
をもたらし得、望ましい。
性評価。外来テンプレートプロセスによる、グルコースのような炭素源、K2CO3のよ
うな活性化化学物質、および必要に応じてKClのような不活性塩の水性混合物の凍結乾
燥。
96℃)で凍結し、次いで凍結乾燥機に移し、-50℃、0.06mbarの圧力で凍結
乾燥し、KCl、K2CO3、およびグルコースの固体混合物を得た。その後、固体混合
物を不活性雰囲気下において850℃で1時間炭化し、室温まで冷却した後、熱蒸留水で
洗浄、ろ過、乾燥することにより、図20に示すような三次元相互接続された薄壁多孔性
カーボンナノマテリアルを得た。
2,316m2/g、総細孔容積は1.04cm3/g、そしてミクロ細孔容積は0.9
0cm3/gであり、細孔は約86%がミクロ孔性であり、約14%がメソおよびマクロ
孔性であると測定された。図21に、三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテ
リアルの窒素吸着等温線と孔径分布を示す。
、大豆ミール由来の三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルのマクロ構
造は、グルコース由来のものと類似している。しかしこの材料は、表面積が2,613m
2/g、細孔容積が1.42cm3/g、ミクロ細孔容積が1.0cm3/gであり、細
孔の約70%がミクロ孔性であり、細孔の約30%がメソおよびマクロ孔性である。この
材料の窒素吸着等温線と孔径分布を図23に示す。大豆ミール由来であるこの材料のメソ
孔性の量は、グルコース由来のものより多かった。
前駆体/活性化剤/テンプレート剤の組み合わせ、および異なる炭化比の組み合わせに対
して、外来テンプレートによって作製された三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナ
ノマテリアルの異なる例を示している。その結果、示されるように、テクスチャプロパテ
ィおよび化学成分の異なる組み合わせがもたらされる。ここで、VBETは見かけ表面積
を、Vpは全細孔容積を、そしてVmicroはミクロ細孔容積を示す。
製造および性能。
ャパシタの電極として使用することができる。電極は、有機バインダを含み、これは例え
ば、PTFEまたはPVDFであり得る。任意に、電極はまた、例えば、カーボンブラッ
ク、グラフェン、カーボンナノチューブ等のような導電性促進剤を含む。典型的な例では
、85質量%の活性材料、10質量%のバインダ、および5質量%の導電性促進剤の混合
物が準備される。
ることを含むことができる。スラリーは、集電体上に塗布されてもよく、またはディスク
電極のような自立電極に成形されてもよい。次いで、電気化学的キャパシタで使用する前
に、電極はプレスまたはローラーミル加工されてもよい。
よび厚さの2つの電極を使用することができる。集電体は、使用する電解質に応じて、金
、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等で作成し得る。
塩基性溶液、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩であり得る。電解質は
、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の有機
塩等といった有機溶液、または、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(
トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(
トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラ
フルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1
-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等の
イオン液体といった有機溶液であり得るか、または上記のような純粋なイオン液体であり
得る。
g、20A/g、50A/gまたはそれ以上の速さで充電することができる。組み立てら
れた電気化学キャパシタを、コンピュータ制御されたポテンショスタットを用いて試験し
た。試験はサイクリックボルタンメトリー試験(CV)、電気化学インピーダンス分光法
(EIS)、および定電流充放電(CD)サイクル試験から構成された。セル電圧は、酸
または塩基性溶液中で最大1V、塩水溶液中で最大1.5V、有機およびイオン液体電解
質溶液中で最大3Vである。
元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルで作成された(グルコースベースと
称する)電気化学キャパシタは、0.2A/gで57F/gのセル容量を有し、そして大
豆ミールベース由来の3次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルで作成さ
れた(大豆ミールベースと称する)電気化学キャパシタは、60F/gの静電容量を有し
ていた。110A/gの超大電流密度においては、セル容量はそれぞれ24および31F
/gである。
の電気化学キャパシタは、0.2A/gで37F/gのセル容量を有し、そして大豆ミー
ルベースの電気化学キャパシタは39F/gである。20A/gの電流密度で、セル容量
はそれぞれ25および29F/gである。
使用する。グルコースベースの電気化学キャパシタは、0.2A/gで36F/gのセル
容量を有し、そして大豆ミールベースの電気化学キャパシタは39F/gである。30A
/gの電流密度で、セル容量はそれぞれ28および30F/gである。
学キャパシタの頑健性を長期サイクル(5~10A/gにて5,000サイクルを超える
回数)によって試験した。
ートプロセスによる炭素製造。糖、グルコース、大豆ミール、おがくずなどの炭素源、K
2CO3のような活性化化学物質、および任意でKClのような不活性塩、の混合(任意
で粉砕が続く)。
おがくず、またはオークのおがくず)のような炭素源と、K2CO3のような活性化化学
物質と、そして任意で不活性塩等とを秤量し、インクルーダー(includeer)に入れた。
次いで機械的ミリングを含む物理的混合を行った後、セラミック、鋼、ステンレス鋼等か
ら構成されたるつぼに移した。不活性ガスの流れの下で(これもまた任意である)、混合
物を100℃/分未満のランピング速度で、任意に700℃以下の均熱処理温度で炭化の
ために一定時間加熱するか、または700℃以上の活性化温度に直接加熱し、該温度で活
性化のため一定時間保持した。ランピング工程を通して、炭素源は、CO、CO2、水、
軽質炭化水素、および重質で粘りのある油性の炭化水素への分解、による炭化工程を経る
。活性化工程では、継続してCO、CO2、水、および揮発性炭素が生成し得る。
和する。次いで、炭素スラリーを濾過し、そして例えば、5,000μS/cm未満、3
,000μS/cm未満、1,000μS/cm未満の低レベルの導電率を有するまで水
で洗浄し、そして任意で脱イオン水または蒸留水を用いて、300μS/cm未満、10
0μS/cm未満、または50μS/cm未満の低さの伝導率まで洗浄する。濾過された
ケーキは、オーブンで乾燥され、水が乾燥され得る。
有量、SEM、XRD、ラマン、TGA-DSC、N2およびCO2BET表面積、およ
び細孔サイズ分布で特徴付けた。
型炭素)、237-51A(クエン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素)
、SKK2(外来テンプレート型炭素)のような三次元相互接続された薄壁多孔質カーボ
ンナノマテリアルと、EliteC(ペンシルベニア州ピッツバーグ、カルゴンカーボン
から入手可能)、YP-50(日本、大阪府、株式会社クラレより入手可能)、Ketj
enカーボンブラック(日本、東京都、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
より入手可能)、Maxsorb(日本、兵庫県、関西コークスアンドケミカルズ株式会
社より入手可能)のような市販のカーボンとの元素分析の対比を示す。
ン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素)、237-51A(グルコースか
ら合成された外来テンプレート型炭素)、237-101D(クエン酸カリウムから合成
された自己テンプレート型炭素)、およびSKK2(糖から合成された外来テンプレート
型炭素)のような三次元相互接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルであり、酸素
含有量は1.5質量%超、2.0質量%超、3質量%超、または4.0質量%超である。
XRD分析では、上記の表の炭素材料は全てアモルファスであることが示された。ラマン
分析においても、上記の表の炭素材料も性質上アモルファスであることを示しており、D
ピークおよびGピークの両方でアモルファス炭素の特徴を示すラマン散乱を示していた。
いる。適切な量のセレンおよび炭素を前述のように混合し、続いて高レベルの酸素種の存
在下でセレンを相互接続された薄壁の多孔質炭素に溶融し、本発明の固定化セレンを得た
。本開示に係る固定化セレンの製造プロセスについては、前述の説明を参照されたい。次
いで、固定化セレンを、酸素含有量分析、XRD、ラマン、SEM、TGA-DSC等に
よって特徴付ける。
する三次元相互連結薄壁多孔質カーボンナノマテリアル中の固定化セレンと、1.5質量
%未満、2.0質量%未満、3質量%未満、又は4.0質量%未満の酸素含有量を有する
市販の炭素を用いて調製された固定化炭素-セレン複合材料と、を比較する酸素含有量分
析表を示す。
と称される。つまり、Ketjen600JD、237-8、237-51A、237-
67、237-101D、およびSKK-2)は3次元相互接続された薄壁多孔質カーボ
ンナノマテリアルの酸素含有量の約半分である酸素含有量(1%~10%、1.5%~9
%または2%~8%の範囲)を有し、他方のグループ(グループIIと称される。つまり
、EliteC、およびMaxsorb MSP20X)は炭素の酸素含有量の少なくと
も5倍の、または8%超の、9%超の、あるいは10%超の酸素含有量を有する。Ket
jenカーボンは非多孔質炭素であり、その炭素-セレン複合体は非固定化セレンとであ
ると考えられ、そのため、その酸素含有量は非常に低く1%未満に留まることに留意され
たい。
な役割を果たし、炭素とセレンとの間の強い相互作用を可能にし、その結果、三次元相互
接続された薄壁多孔質カーボンナノマテリアルの細孔内のセレン原子または種のより密な
充填をもたらし得る。これは、本開示の例に示された高められた衝突頻度によって証明さ
れ得る。炭素骨格とセレン原子またはセレン化学種との間のこのような相互作用もまた、
より高い固有密度を証明し得る。
エン酸カリウムから合成された自己テンプレート型炭素である三次元相互接続された薄壁
多孔質カーボンナノマテリアルから作成された、固定化セレンのサンプルがある。その密
度が3.42g/cm3であることを発見したことは驚きであった。セレンの密度が4.
819g/cm3であることに留意されたい。4.819g/cm3を用いることにより
、固定化セレンの複合材料中の炭素密度は約2.8g/cm3と計算される。また、ダイ
ヤモンドの密度は3.5g/cm3であり、グラファイトの密度は約2.3g/cm3で
あり、そしてアモルファス炭素の密度は典型的には約2.0g/cm3であることに注意
されたい。
レン、水性または有機媒体、および前述の少なくとも1つのバインダを混合し、続いて集
電体(例えば、アルミニウム箔)上に塗布し、固定化セレンを含むカソードを得ることに
より、固定化セレンを含むカソードを得た。本開示における固定化セレンを含むカソード
を製造するプロセスについては、前述の説明を参照されたい。
)、セパレータ、電解質と共に二次電池を組み立てる。本開示において固定化セレンを含
むカソードを含む二次電池を組み立てるプロセスについては、前述の説明を参照されたい
。
使用し得る。
より、他者により修正および改変が生じるであろう。したがって、前述の実施例は、本開
示を限定するものと解釈されるべきではない。
Claims (11)
- 固定化セレン体を調製する方法であって、
(a)セレン、炭素、および酸素の混合物を形成すること、
(b)前記工程(a)の前記混合物をセレンの融点よりも高い温度まで加熱すること、
および、
(c)前記工程(b)の加熱された前記混合物を周囲温度または室温まで冷却し、それ
により固定化セレン体を形成すること、
を含む方法。 - 前記炭素は、自己テンプレート型炭素または外来テンプレート型炭素のいずれかである
、請求項1に記載の方法。 - 前記炭素中の50%以下のセレンローディングに対して、前記混合物中の酸素量が0.
63ミリモル/グラム以上である、請求項1に記載の方法。 - 前記炭素中の50%(含まない)~60%(含む)のセレンローディング(すなわち、
50%<セレンローディング≦60%)に対して、前記混合物中の酸素量が0.5ミリモ
ル/グラム以上である、請求項1に記載の方法。 - 前記炭素中の60%以上のセレンローディングに対して、前記混合物中の酸素量が0.
31ミリモル/グラム以上である、請求項1記載の方法。 - 前記工程(a)の前に前記炭素を活性化し、それにより前記炭素に細孔を形成すること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 前記活性された炭素を、酸化剤と組み合わせることまたは酸化剤と混合すること、をさ
らに含む、請求項5に記載の方法。 - 前記酸化剤が以下の少なくとも1つを含む、請求項7に記載の方法。
硝酸、
過酸化水素、
有機過酸化物、
酸素、および/または
オゾン。 - 前記酸化剤が、水性環境において以下の少なくとも1つを含む、請求項7に記載の方法
。
過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、
マンガンの塩、
バナジウムの塩、および/または
クロムの塩。 - 前記自己テンプレート型炭素が、以下を含むプロセスによって作製される、請求項1に
記載の方法。
溶融物中のアニオンの過飽和が溶融物中で結晶化された塩を形成するまで、溶融によ
り塩を炭化すること、
前記溶融物が結晶化塩の結晶子の表面を被覆するまで、前記溶融物の粘度を増加させ
ること、および、
前記結晶子表面上の前記溶融物中の炭素を凝固させること。 - セレン、炭素、および酸素の混合物を含む固定化セレン体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201962802929P | 2019-02-08 | 2019-02-08 | |
US62/802,929 | 2019-02-08 | ||
JP2020538795A JP7253559B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化セレン体を調製する方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020538795A Division JP7253559B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化セレン体を調製する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023093466A true JP2023093466A (ja) | 2023-07-04 |
Family
ID=71947900
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020531635A Active JP7420719B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 |
JP2020538795A Active JP7253559B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化セレン体を調製する方法 |
JP2023050115A Pending JP2023093466A (ja) | 2019-02-08 | 2023-03-27 | 固定化セレン体を調製する方法、及び、固定化カルコゲン体 |
JP2024002449A Pending JP2024054113A (ja) | 2019-02-08 | 2024-01-11 | 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020531635A Active JP7420719B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 |
JP2020538795A Active JP7253559B2 (ja) | 2019-02-08 | 2020-02-10 | 固定化セレン体を調製する方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2024002449A Pending JP2024054113A (ja) | 2019-02-08 | 2024-01-11 | 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (4) | JP7420719B2 (ja) |
KR (4) | KR102528307B1 (ja) |
CN (2) | CN112105582B (ja) |
DE (2) | DE112020000018T5 (ja) |
GB (3) | GB2617281B (ja) |
WO (2) | WO2020163869A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11784303B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-10 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
US11588149B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
US11870059B2 (en) | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
CA3107294A1 (en) * | 2020-02-07 | 2021-08-07 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
CN115231550B (zh) * | 2022-08-05 | 2024-02-06 | 中国新型建材设计研究院有限公司 | 一种多孔碳材料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4245991B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2009-04-02 | 帝人株式会社 | 固体高分子電解質、それを用いた膜、触媒電極層、膜/電極接合体及び燃料電池 |
US20060183165A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Zhang Sean X | Combination of chemical differentiators and their applications in mass sensing-based chemical sensor systems |
US7824578B2 (en) * | 2005-09-15 | 2010-11-02 | Lg Chem, Ltd. | Additives for non-aqueous electrolytes and electrochemical device using the same |
TWI304803B (en) * | 2005-09-15 | 2009-01-01 | Lg Chemical Ltd | Additives for non-aqueous electrolytes and electrochemical device using the same |
WO2008048192A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Agency For Science, Technology And Research | Method of functionalizing a carbon material |
JP5292742B2 (ja) | 2007-08-21 | 2013-09-18 | 凸版印刷株式会社 | 固体酸を用いた燃料電池および固体酸の製造方法 |
US8765223B2 (en) * | 2008-05-08 | 2014-07-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Binary and ternary metal chalcogenide materials and method of making and using same |
JP5837418B2 (ja) * | 2008-09-08 | 2015-12-24 | ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー | 金属空気電池、燃料電池および超コンデンサー用の電極材料 |
US8758584B2 (en) * | 2010-12-16 | 2014-06-24 | Sensor Innovations, Inc. | Electrochemical sensors |
JP5589821B2 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-09-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
US9005808B2 (en) * | 2011-03-01 | 2015-04-14 | Uchicago Argonne, Llc | Electrode materials for rechargeable batteries |
BR112014004933A2 (pt) * | 2011-08-30 | 2017-04-04 | Univ Cornell | processo de produção de uma ou mais nanofibras, e, nanofibra |
CN105244476A (zh) | 2014-06-11 | 2016-01-13 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料、其制法及应用 |
CN104393304B (zh) * | 2014-11-13 | 2017-08-25 | 清华大学深圳研究生院 | 锂硒电池正极材料及其制备方法以及锂硒电池 |
KR20180042157A (ko) | 2015-06-05 | 2018-04-25 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 리튬-황 배터리를 위한 미세다공성 탄소 나노시트를 포함하는 황-탄소 복합체 및 그의 제조 방법 |
US11588149B2 (en) * | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
US10734638B2 (en) * | 2015-09-22 | 2020-08-04 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
CN105070892B (zh) * | 2015-09-22 | 2018-03-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种硒碳复合物的制备方法及应用 |
US11316166B2 (en) * | 2015-12-30 | 2022-04-26 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Functionalization of carbon for embedding in chalcogen particles to enhance electronic conductivity |
CA3194423A1 (en) | 2016-02-17 | 2017-08-24 | Ii-Vi Incorporated | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
CN105932252B (zh) * | 2016-06-03 | 2018-10-02 | 东华大学 | 一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用 |
US10199637B2 (en) * | 2016-06-07 | 2019-02-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-metal hybrid foam-based electrode for an alkali metal battery |
CN106602010B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-05-10 | 江华中科能源科技有限公司 | 石墨烯包覆硫硒共浸渍多孔碳正极材料的制备方法与应用 |
US11870059B2 (en) * | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
US20190312261A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-10 | Nanotek Instruments, Inc. | Production process for a graphene foam-protected selenium cathode and an alkali metal-selenium secondary battery containing same |
US11515540B2 (en) * | 2018-04-09 | 2022-11-29 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-selenium secondary battery containing a graphene foam-protected selenium cathode |
-
2020
- 2020-02-10 WO PCT/US2020/017516 patent/WO2020163869A1/en active Application Filing
- 2020-02-10 CN CN202080001648.4A patent/CN112105582B/zh active Active
- 2020-02-10 KR KR1020207025459A patent/KR102528307B1/ko active Application Filing
- 2020-02-10 JP JP2020531635A patent/JP7420719B2/ja active Active
- 2020-02-10 KR KR1020237013746A patent/KR102647675B1/ko active IP Right Grant
- 2020-02-10 GB GB2307728.2A patent/GB2617281B/en active Active
- 2020-02-10 WO PCT/US2020/017509 patent/WO2020163864A1/en active Application Filing
- 2020-02-10 GB GB2110880.8A patent/GB2598837B/en active Active
- 2020-02-10 DE DE112020000018.4T patent/DE112020000018T5/de not_active Ceased
- 2020-02-10 GB GB2014022.4A patent/GB2585578B/en active Active
- 2020-02-10 DE DE112020000025.7T patent/DE112020000025T5/de active Pending
- 2020-02-10 KR KR1020207025438A patent/KR102528313B1/ko active IP Right Grant
- 2020-02-10 CN CN202080001976.4A patent/CN111868973A/zh active Pending
- 2020-02-10 JP JP2020538795A patent/JP7253559B2/ja active Active
- 2020-02-10 KR KR1020237014277A patent/KR20230059844A/ko not_active Application Discontinuation
-
2023
- 2023-03-27 JP JP2023050115A patent/JP2023093466A/ja active Pending
-
2024
- 2024-01-11 JP JP2024002449A patent/JP2024054113A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102528307B1 (ko) | 2023-05-03 |
CN111868973A (zh) | 2020-10-30 |
GB2598837A (en) | 2022-03-16 |
WO2020163869A1 (en) | 2020-08-13 |
KR20200116980A (ko) | 2020-10-13 |
KR20230058191A (ko) | 2023-05-02 |
GB2598837B (en) | 2023-09-13 |
JP7420719B2 (ja) | 2024-01-23 |
CN112105582A (zh) | 2020-12-18 |
JP2022519396A (ja) | 2022-03-24 |
GB2617281A (en) | 2023-10-04 |
CN112105582B (zh) | 2024-02-09 |
GB2585578B (en) | 2023-07-12 |
KR20200118465A (ko) | 2020-10-15 |
GB202307728D0 (en) | 2023-07-05 |
KR102647675B1 (ko) | 2024-03-15 |
DE112020000018T5 (de) | 2020-11-19 |
GB202014022D0 (en) | 2020-10-21 |
GB202110880D0 (en) | 2021-09-08 |
JP2024054113A (ja) | 2024-04-16 |
JP2022501292A (ja) | 2022-01-06 |
WO2020163864A1 (en) | 2020-08-13 |
GB2585578A (en) | 2021-01-13 |
KR20230059844A (ko) | 2023-05-03 |
KR102528313B1 (ko) | 2023-05-03 |
DE112020000025T5 (de) | 2021-01-28 |
GB2617281B (en) | 2024-03-06 |
JP7253559B2 (ja) | 2023-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11515518B2 (en) | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery | |
JP7253559B2 (ja) | 固定化セレン体を調製する方法 | |
JP7185669B2 (ja) | 二次電池 | |
US12002948B2 (en) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery | |
JP2024063046A (ja) | 酸素の存在下において多孔質炭素中で固定化されたセレン、充電式電池における固定化セレンの製造方法および使用 | |
US11870059B2 (en) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery | |
US20230343956A1 (en) | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery | |
US20220407049A1 (en) | Immobilized selenium, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery | |
KR102677354B1 (ko) | 고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용 | |
JP2013041806A (ja) | リチウムイオン電池用負極材およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230418 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240611 |