KR20230058191A - 재충전식 전지에서 고정화된 칼코겐 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디는 칼코겐과 탄소의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 상기 탄소는 탄소 골격의 형태일 수 있다. 상기 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 또는 텔루륨, 또는 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 칼코겐이 고정화된 칼코겐 시스템 또는 바디를 빠져 나가기 위한 활성화 에너지는 96 kJ/몰 이상이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/802,929호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 출원은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은 탄소-셀레늄 나노복합 재료의 제조 방법 및 이들의 응용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 칼코겐 및 탄소를 포함하는 고정화된 칼코겐에 관한 것이다. 여기서, 고정화된 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨의 조합을 포함할 수 있다. 또한 고정화된 칼코겐의 제조 방법 및 유용성에 관한 것이다. 고정화된 칼코겐의 유용성 중 하나는 재충전식 전지이다. 본 출원은 또한 낮은 레이트, 예컨대 0.1C-레이트로 충전되는 경우, 전기화학적 성능, 예컨대 비용량을 실질적으로 회복할 수 있으면서 최소 수준의 용량 저하로 빠른 레이트 (예를 들어, 10C-레이트)로 방전-충전 사이클링을 수행할 수 있는 재충전식 전지에 관한 것이다.
관련 기술분야에 대한 기술
에너지에 대한 인간의 수요가 증가함에 따라, 큰 질량 비에너지 및 큰 부피 에너지 밀도를 갖는 이차 전지, 예컨대 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지는 광범위한 관심을 끌고 있다. 주기율표의 6A 족 원소, 예컨대, 황 및 셀레늄은 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메커니즘을 나타내었다. 셀레늄의 이론적 질량 비용량 (675 mAh/g)이 황의 이론적 질량 비용량 (1675 mAh/g)보다 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황 (2.07 g/cm3)보다 높은 밀도 (4.82 g/cm3)를 갖는다. 따라서, 셀레늄의 이론적 부피 에너지 밀도 (3253 mAh/cm3)는 황의 이론적 부피 에너지 밀도 (3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연 재료에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 전기적으로 반전도성(semi-conductive)이며, 더 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 황과 비교하여, 셀레늄은 더 높은 로딩 수준에서도 더 높은 수준의 활성 및 더 나은 이용 효율을 나타내어, 높은 에너지 및 전력 밀도 전지 시스템을 야기할 수 있다. 또한, 셀레늄-탄소 복합체는 황-탄소 복합체를 능가하는 전기 전도성을 추가로 개선하여 보다 높은 활성 전극 재료를 얻을 수 있다.
특허 공보 번호 제CN104393304A호에 기재된 바와 같이, 셀렌화수소 가스를 그래핀 분산 용액에 통과시킴으로써, 용매 열은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시키면서 셀렌화수소를 셀레늄으로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 에테르 전해질 시스템, 1.5M 리튬 바이-트리플루오로메탄 설폰이미드 (LiTFSI)/1,3-디옥솔란 (DOL) + 디메틸 에테르 (DME) (부피비 1:1)와 쌍을 이루며; 충전 비용량은 1회 사이클에서 640 mAh/g (셀레늄 이론적 비용량에 접근)에 이른다. 그러나, 충방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온(polyselenide ions)은 전해질에 용해되어 상당한 양의 셔틀 효과(shuttle effect)를 나타내며, 이는 후속 용량 감쇠를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 산화 그래핀 원료를 제조하기 위한 절차는 복잡하여 산업 적생산에는 적합하지 않다.
특허 제CN104201389B호는 셀레늄과 배합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 이용하는 리튬-셀레늄 전지 캐소드 재료를 개시한다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 제조하는데 있어서, 질소-함유 전도성 중합체를 먼저 한 장의 종이 표면 상에 증착 또는 성장시킨 후, 알칼리 활성화 및 고온 탄소화되어, 자체를 지지하는 망상 구조로서 탄소 섬유를 갖는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 생성하며; 이어서, 그러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체는 셀레늄과 추가로 배합한다. 전도성 중합체를 제조하기 위한 증착 방법은 복잡하며, 필름 형성 또는 성장 과정은 제어하기 어렵다. 제조 공정이 복잡해서, 이는 바람직하지 않은 고비용과 연관된다.
또한, 전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론, 잠수함 및 기타 산업, 군사 및 소비자 적용분야에서 빠른 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도 재충전식 전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 상기 언급된 적용분야에서 재충전식 전지의 예이다. 그러나, 리튬 이온 전지 기술이 충분히 발달함에 따라 더 나은 성능 및 사이클링 능력 (cycling capability)에 대한 필요성이 리튬 이온 전지로는 충족되지 못하였다.
원자 산소는 원자량 16을 가지며 2개의 전자 전달 능력을 갖는다. 리튬-산소 재충전식 전지는, Li-O 전지 전압이 2.0 V라고 가정할 때 6,580 W.hr/kg-산소의 높은 에너지 밀도 (중량 기준) 전지의 제조 목적으로 연구되었다. 전지가 애노드로서 리튬 또는 나트륨 금속과 쌍을 이루는 산소 캐소드를 포함하는 경우, 가장 큰 화학량론적 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, Li//Na-산소 전지에서 기술적 문제 대부분은 해결되지 않은 채로 남아 있다: 예컨대 (i) 전기화학 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 예를 들어, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반 및 (b) 전지 방전 과정 동안 고체, 예컨대 초과산화물, 과산화물 및 산화물로 전환되고 전지 충전 과정 동안 다시 변환되는 기상 (gas phase)으로부터 캐소드 표면으로의 산소 운반을 포함하는 것; (ii) 비활성 캐소드 재료에 대한 방전 과정 동안 형성된 중간체, 특히 초과산화물 및 과산화물의 극도의 부식성; (iii) 형성된 중간체 (초과산화물 또는 과산화물)에 의한 전지 전해질의 친핵성 공격. 따라서, 재충전식 전지에서 활성 전기화학적 재료로서 산소를 사용함으로써 전기화학적 거동의 성공적인 하네스(harness)를 위해 많은 발견이 필요하다.
원소 황은 또한 칼코겐 그룹에 속하며, Li-S 전지 전압이 1.8 V라고 가정할 때 리튬 또는 나트륨 금속 애노드와 쌍을 이루는 경우, 2,961 W.hr/kg-S, 두 번째로 높은 에너지 밀도 (중량 기준)를 갖는다. 리튬-황 또는 나트륨-황 전지는 동일한 목적을 위해 널리 연구되어 왔다. 그러나, Li/Na-S 전지는 여전히 전기화학적 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 적어도, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반, 및 (b) 전지 방전 과정 동안, 전해질 용액에 용해되고 캐소드에서 애노드로 셔틀링되는 중간체로서 폴리설파이드 이온으로 전환되는 원소 황을 포함할 수 있다. 애노드에 도달할 경우, 폴리설파이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하여, 전기화학적 에너지를 열로 변환시키는데, 이는 바람직하지 않으며 전지 시스템에 대한 추가적인 열 관리를 필요로 한다. 또한, Li/Na-S 재충전식 전지는 황의 매우 낮은 전기 전도성 때문에 빠른 레이트로 방전 또는 충전하기 어려운 것으로 알려져 있다.
원소 셀레늄은 황 및 산소보다 작은 에너지 밀도 (중량 기준), 1,350 W.hr/kg-Se를 갖는 또 다른 칼코겐 원소이다. 그러나, 셀레늄은 극저온 형태 (가스 형태인 경우 훨씬 더 낮을 것임)에서 황 (2.0 g/cm3) 및 산소 (1.14 g/cm3)보다 더 높은 질량 밀도 (4.8 g/cm3)를 갖는다. 이것은 셀레늄 부피 에너지 밀도 (부피 기준)를 황 및 산소와 유사한 수준인 6,480 W.hr/L-Se 대 5,922 W.hr/L-S 및 7,501 W.hr/L-산소로 만든다. 또한, 원소 셀레늄은 황보다 전기적으로 전도성이어서, Li /Na-Se 전지가 더 높은 레이트로 순환할 수 있다. 그러나, Li/Na-Se 전지는 여전히 전기화학적 방전 및 충전 과정 동안 하나 이상의 화학물질 운반, 적어도, (a) 전지 방전 과정 동안 애노드에서 캐소드로의 그리고 리튬 이온 전지와 매우 유사한 전지 충전 과정 동안 반대 방향으로 리튬/나트륨 이온 운반, 및 (b) 전지 방전 과정 동안, 전해질 용액에 용해되고 캐소드로부터 애노드로 셔틀링되는 중간체로서 폴리설파이드 이온으로 전환되는 원소 셀레늄을 포함할 수 있으며; 애노드에 도달할 경우, 폴리셀레나이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하여, 전기화학적 에너지를 열로 변환시키는데, 이는 바람직하지 않으며 전지 시스템에 대한 추가적인 열 관리를 필요로 한다.
원소 텔루륨은 방사성이 아닌 가장 무거운 칼코겐 원소이다; Li-Te 전지의 전압이 Li-S 전지의 전압과 동일하다는 가정하에, 즉 1.8V일 때, 에너지 밀도는 단지 742 W.hr/kg이다. 텔루륨은 6.24 g/cm3의 질량 밀도를 가지며, 이는 4,630 W.hr/L-Te의 이론적 에너지 밀도를 초래하며, 이는 5,922 W.hr/L 내지 7,501 W.hr/L 범위의 Li-산소, Li-S 및 Li-Se와 비교하여 단지 약 1/3 낮은 것이다. Li/Na-Te 전지에 대한 관심은 중량 및 부피 둘 다의 기준으로 고유한 낮은 에너지 밀도로 인해 Li-산소, Li-S 및 Li-Se 전지만큼 크지 않다. 텔루륨은 셀레늄보다 더 전기 전도성이어서, Li-Te 전지를 더 높은 레이트로 사이클링시킬 수 있다.
발명의 요약
본원에는 높은 흑연화도(high degree of graphitization)를 갖는 2차원 탄소 나노물질를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 2차원 탄소 나노물질을 셀레늄과 배합하여 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득하고, 이는 리튬을 함유한 애노드 재료와 쌍을 이루는 캐소드 재료로서 사용되어, 높은 에너지 밀도 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 생성한다. 유사한 공정을 사용하여 파우치 셀을 추가로 조립할 수 있으며, 이는 또한 탁월한 전기화학적 성질을 입증한다.
또한, 용이하게 입수 가능한 원료 및 간단한 제조 절차로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본원에 기재된 셀레늄-탄소 복합 재료는 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득할 수 있다:
(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시킨 다음, 묽은 염산 또는 몇몇 다른 산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 2차원 탄소 재료를 유기 용액 중에서 셀레늄과 혼합하고, 가열하고,유기 용매를 증발시킨 다음, 셀레늄을 다단계 열 램핑(multi-stage heat ramping) 및 침지 절차(soaking procedure)를 통해 2차원 탄소 재료와 배합하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.
단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 및 수크르산 나트륨 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속 유기 염은 글루콘산칼슘 및 수크르산 칼슘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택될 수 있다. 고온 탄화는 600 내지 1000℃, 바람직하게는, 700 내지 900℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는3 내지 5시간 동안 탄화 시간으로 수행될 수 있다.
단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미 (DMF), 사염화탄소, 및 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있고; 다단계 열 램핑 및 침지 섹션은 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도로 되도록 하는 램핑 속도 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 5 내지 8℃/분에 이어, 이 온도에서 3 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 4시간 동안의 침지; 그 후 계속해서 400 내지 600℃, 바람직하게는, 430 내지 460℃까지의 가열에 이어, 10 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 동안의 침지를 지칭할 수 있다
본원에는 또한, 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지가 개시되어 있다. 리튬-셀레늄 이차 전지는 리튬-함유 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
리튬-함유 애노드는 리튬 금속, 리튬화 흑연 애노드, 및 리튬화 실리콘 탄소 애노드 재료 중 하나 또는 여러 개일 수 있다 (흑연 및 실리콘-탄소 애노드 재료 및 리튬 애노드를 반쪽 셀 전지로 되도록 조립하고 방전시켜 리튬화 흑연 애노드 및 리튬화 실리콘-탄소 애노드 재료를 제조함을 통해). 세퍼레이터 (멤브레인)는, 시판중인 막, 예컨대, 제한 없이, 셀가드 (Celgard)멤브레인, 와트만 (Whatman) 멤브레인, 셀룰로스 멤브레인 또는 중합체 멤브레인이 사용될 수 있다. 전해질은 카보네이트 전해질, 에테르 전해질 및 이온성 액체 중 하나 또는 여러 개일 수 있다.
카보네이트 전해질은 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (LiFSI)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다.
에테르 전해액의 경우, 용매는 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)으로부터 하나 또는 여러 개를 선택할 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스-플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.
이온성 액체의 경우, 이온성 액체는 하나 이상의 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2 (N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2 (N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염)일 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.
본원에는 또한, 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 파우치 셀 전지가 기재되어 있다.
종래 기술과 비교하여, 본원에 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법과 관련하여, 2차원 탄소 재료는 원료를 저렴한 비용으로 쉽게 구할 수 있고, 제조 방법이 간단하고, 매우 실용적이며 대량 생산에 적합하고, 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료가 탁월한 전기화학적 성질을 나타낸다는 이점을 갖는다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 (고정화된 셀레늄 바디)이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 다음 중 적어도 하나를 포함한다: (a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지에 도달하기에 충분한 에너지를 얻는 것이 필요하다; (b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 충분한 에너지를 얻기 위해 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상의 온도가 필요하다; (c) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 미만의 기공의 경우) 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적을 갖는다; (d) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우) 전체 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적을 갖는다.
본원에는 또한, 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드 또는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 셀레늄은 다른 원소, 예컨대 황으로 도핑될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지(platelet morphology)를 포함하는 복합체가 개시되어 있다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 캐소드가 개시되어 있다. 본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 전술한 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.
본원에는 또한, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 고율에서 충전될 수 있다. 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있으며 이들의 표면은 임의로 변형될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 전해질 용액 중 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다. 재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째(2nd) 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. 재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
본원에는 또한, 고정화된 칼코겐 및 이의 성질, 고정화된 칼코겐의 제조 방법, 및 재충전식 전지에서의 고정화된 칼코겐의 용도가 개시되어 있다.
본 발명의 다양한 바람직한 비제한적인 예 또는 양상이 이제 다음의 번호가 매겨진 조항에 기술되고 명시될 것이다.
조항 1: 고정화된 칼코겐 바디는 칼코겐과 탄소, 예를 들어, 탄소 골격의 혼합물로 구성된다. 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고정화된 칼코겐 바디는 다음 중 적어도 하나를 추가로 포함한다:
96 kJ/몰 이상, 99 kJ/몰 이상, 102 kJ/몰 이상, 105 kJ/몰 이상, 108 kJ/몰 이상, 또는 111 kJ/몰 이상의 칼코겐 입자가 고정화된 칼코겐 바디를 빠져 나가기 위한 활성화 에너지;
7.0 이상, 7.1 이상, 7.3 이상, 7.4 이상 또는 7.5 이상의 Log 전지수 인자 (pre-exponential factor) (또는 LogA);
1.0×107 이상, 1.3×107 이상, 1.6×107 이상, 2.6×107 이상, 또는 3.2×107 이상의 충돌 빈도;
1,840.3x2 + 90.075x + D (여기서, x는 고정화된 칼코겐 바디에서 총 셀레늄 및 황 중 황의 중량 백분율이고, D는 9,500 J/몰 이상, 9,700 J/몰 이상, 9,900 J/몰 이상, 10,000 J/몰 이상, 10,200 J/몰 이상, 10,400 J/몰 이상, 또는 10,600 J/몰 이상일 수 있다)의 칼코겐 입자가 고정화된 칼코겐 바디를 빠져 나가기 위한 운동 에너지;
고정화된 칼코겐 바디의 중간-중량-손실 온도 = 147.57x2 + 7.2227x + C (여기서, C는 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 또는 570℃ 이상일 수 있으며, x는 고정화된 칼코겐 바디에서 셀레늄 및 황의 총량 중 황의 중량 백분율이다);
아르곤 스트림하에 TGA 분석에서 200 내지 250℃에서 2.0 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.2 wt% 이하 또는 1.0 wt% 이하의 발열 중량 손실에 의해 결정된, 3개월 이상, 6개월 이상, 9개월 이상, 12개월 이상, 15개월 이상, 18개월 이상, 21개월 이상 또는 24개월 이상의 저장 수명을 갖는 주위 산화에 대한 내성;
0.5Å 이상, 0.6Å 이상, 0.7Å 이상, 0.8Å 이상 또는 0.9Å 이상의 탄소의 d-간격 축소 (spacing contraction);
2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 5 cm-1 이상, 또는 6 cm-1 이상의 탄소의 D-밴드 라만 시프트의 증가;
1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 또는 3 cm-1 이상의 G-밴드 라만 시프트의 증가;
탄소는 승온하에, 예를 들어, 400℃ 이상, 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상에서, 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 처리된 후 주위 조건에 대해 고도로 활성적인데, 예를 들어, 언급된 온도에서 불활성 가스의 스트림하에 처리된 탄소 골격은 실온 (예를 들어, 약 13℃ 내지 27℃)에서 주위 조건, 예컨대 실온에서 주위 공기에 노출되면 자체적으로 화재를 일으킬 수 있음;
고정화된 칼코겐 바디가 400℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 100 ppm 이상, 200 ppm 이상, 300 ppm 이상, 400 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상의 물 방출;
고정화된 칼코겐 바디가 600℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 1,000 ppm 이상, 1,200 ppm 이상, 1,400 ppm 이상, 1,600 ppm 이상, 1,800 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상의 이산화탄소 방출;
고정화된 칼코겐 바디가 800℃까지 가열되는 경우, 중량에 있어 1,000 ppm 이상, 1,200 ppm 이상, 1,400 ppm 이상, 1,600 ppm 이상, 또는 1,800 ppm 이상, 또는 2,000 ppm 이상의 일산화탄소 방출;
고정화된 칼코겐 바디를 포함하는 재충전식 전지는 일 단계(one-step) 방전 과정을 가지며, 이는 방전 과정 동안 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성을 시사함;
전지 사이클링 효율이 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상인 재충전식 전지로서, 상기 사이클링 효율이 100%일 경우 셔틀링이 없으며, 높은 사이클링 효율은 방전 과정 동안 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성 및/또는 심지어 폴리칼코게나이드 형태가 존재하며, 폴리칼코게나이드가 캐소드에 고정됨을 시사할 수 있으며;
C-레이트 1에서 1.2V 이상, 1.3V 이상, 1.4V 이상, 1.5V 이상 또는 1.5V 이상의 방전 중간 전압을 갖는 재충전식 전지로서, 더 높은 중간-전압이 바람직이 바람직한데 이는 내부 전지 전압이 낮아 전지의 방전 및 충전을 위한 높은 C-레이트를 허용하기 때문임; 및/또는
50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 동안 칼코겐의 이론적 용량의 50%의 비용량을 갖는 고정화된 칼코겐 바디를 포함하는 재충전식 전지;
조항 2: 조항 1의 고정화된 칼코겐 바디는 배위 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합을 형성할 수 있다.
조항 3: 조항 1 또는 2의 고정화된 칼코겐 바디로서, 탄소 골격을 형성하는 탄소는 탄소 골격의 탈편재화된 극도의 대량 방향족 공액화된 (EMAC: Extremely Massive Aromatic Conjugated) π-결합 시스템으로부터 전자 구인 능력(capability of withdrawing electron)을 갖는 불활성화 화학 작용기를 포함할 수 있다.
조항 4: 조항 1 내지 3 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 탄소 골격은 EMAC π-결합 시스템 상에 카르보-양이온 중심(carbo-cation center)을 포함할 수 있다.
조항 5: 조항 1 내지 4 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol O/g 이상, 0.5 mmol O/g 이상, 1.0 mmol O/g 이상, 1.5 mmol O/g 이상, 2.0 mmol O/g 이상, 2.5 mmol O/g 이상, 3.0 mmol O/g 이상의 산소 함유 그룹을 포함할 수 있다.
조항 6: 조항 1 내지 5 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: -CHO (포르밀 그룹, 또는 알데하이드 그룹), -COR (아실 그룹, 또는 케톤 그룹), -COOH (카보닐 그룹, 또는 카복실산 그룹) 또는 이의 염 (-COO-), -COOR (카복실레이트 그룹, 또는 에스테르 그룹), 무수물 그룹, 또는 카보닐 그룹 (-CO-).
조항 7: 조항 1 내지 6 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol N/g 이상, 0.5 mmol N/g 이상, 1.0 mmol N/g 이상, 1.5 mmol N/g 이상, 2.0 mmol N/g 이상, 2.5 mmol N/g 이상, 3.0 mmol N/g 이상의 질소-함유 그룹을 포함할 수 있다.
조항 8: 조항 1 내지 7 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 질소를 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 니트로 그룹, -NO2, 니트로소 그룹, -NO, 암모늄 그룹, -N+R3, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 H, 시아노 그룹 (-CN), 티오시아노 그룹 (-SCN), 또는 이소티오시아노 그룹 (-NCS)일 수 있다.
조항 9: 조항 1 내지 8 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol S/g 이상, 0.5 mmol S/g 이상, 1.0 mmol S/g 이상, 1.5 mmol S/g 이상, 2.0 mmol S/g 이상, 2.5 mmol S/g 이상, 3.0 mmol S/g 이상의 황-함유 그룹을 포함할 수 있다.
조항 10: 조항 1 내지 9 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 황을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: -SO3H (설폰산) 그룹 또는 이의 염 (-SO3 -), -SCN (티오시아노 그룹), -SO2R (설포닐 에스테르) 그룹, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐, -SO2CF3 (트리플루오로메틸 설포닐 에스테르 그룹), -SO2-O-R, 또는 설포늄 그룹 (-S+R2)일 수 있으며, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 기타 유기 작용기일 수 있으며, R은 동일하지 않을 수 있다
조항 11: 조항 1 내지 10 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol P/g 이상, 0.5 mmol P/g 이상, 1.0 mmol P/g 이상, 1.5 mmol P/g 이상, 2.0 mmol P/g 이상, 2.5 mmol P/g 이상, 3.0 mmol P/g 이상의 인-함유 그룹을 포함할 수 있다.
조항 12: 조항 1 내지 11 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 인을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 포스폰산 그룹 (-PO3H2) 또는 이의 염 (-PO3H-, -PO3 2-), 포스포네이트 (-PO3R2, -PO3HR, 또는 -PO3R-), 또는 포스포닐 그룹 (-POR2), 여기서, R은 알킬, 아릴, 임의의 유기 작용기이다. 불활성화 화학 작용기는 포스포늄 그룹 (-P+R3)일 수 있다.
조항 13: 조항 1 내지 12 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 불활성화 화학 작용기는 0.1 mmol X/g 이상, 0.5 mmol X/g 이상, 1.0 mmol X/g 이상, 1.5 mmol X/g 이상, 2.0 mmol X/g 이상, 2.5 mmol X/g 이상, 3.0 mmol X/g 이상의 할로겐-함유 그룹을 포함할 수 있으며, 여기서, 할로겐 (X)은 불소, 염소, 브롬, 및/또는 요오드를 포함할 수 있다.
조항 14: 조항 1 내지 13 중 어느 한 조항의 고정화된 칼로겐 바디로서, 할로겐을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: F, Cl, Br, I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -Cl3, 및 또는 하나 이상의 탄소를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬 그룹.
도 1은 실시예 1의 탄소 재료의 50,000X 주사 전자 현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C 및 1C)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20a는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 모델이고;
도 20b는 전자-구인성 불활성화 화학 작용기와 결합된 도 20a의 모델로서, 공명에 의한 EMAC π-결합 시스템의 파라- 및/또는 오르토-위치에서 전자-결핍 탄소 양이온 중심을 초래하고;
도 20c는 공명을 통한 카르보-양이온 중심 이동을 나타내는 도 20b의 모델이고;
도 20d는 칼코겐이 카르보-양이온 중심에서 비공유 전자쌍(lone pair electrons)을 비공유 전자쌍의 수용체에 공여하는 고정화된 칼코겐을 나타내는 도 20c의 모델이고;
도 20e는 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템의 일부로서 카보닐 그룹 또는 무수물 그룹의 존재에 의해 생성된 카르보-양이온 중심의 모델이며, 여기서, 카르보-양이온 중심은 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능하고;
도 20f는 고정화된 칼코겐에서 탄소 골격의 d-간격 축소 모델이고;
도 21은 제조 4개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se478 (점선) 및 제조 28개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se100 (실선)의 TGA 및 DSC 그래프를 나타내고;
도 22a 및 22b는 C-Se 복합체의 제조 27개월 후 엘리트 (Elite) C 활성탄 (Calgon Carbon (PA, Pittsburgh)으로부터 입수 가능함)으로 제조된 C-Se 복합체의 각각의 TGA 및 DSC 그래프이고;
도 23은 출발 물질 Se, S, SeS2, 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT: Multi-Walled Carbon Nanotubes)를 포함하는 탄소 및 산소를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내고;
도 24a 내지 24c는, 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 모두 존재하지 않는, 황 및 셀레늄 (도 24a), 황 분말 (도 24b) 및 셀레늄 분말 (도 24c)의 오토클레이브된 혼합물에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 25a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 출발 물질 Se, S, SeS2, 탄소 (실시예15) 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 물질에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 황에 대한 라만 스펙트럼은 150으로 나누어지고;
도 25b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 25a의 라만 산란 스펙트럼의 분리된 확대도이고;
도 26a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 산소 (여기서, 라만 스펙트럼의 일부는 도에 나타낸 바와 같이 나누어진다 (1/X))를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 존재하지 않는 오클레이브된 셀레늄, 황 및 이들의 혼합물에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 26b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 26a의 라만 산란 스펙트럼의 분리 된 확대도이고;
도 27은 비교를 위해 탄소 골격에 대한 XRD 패턴과 함께, 셀레늄과 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 28은 셀레늄 및 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 29는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 각각 포함하는 3개의 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 칼코겐 (SeS2-하부 패턴)에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개의 샘플은 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 30은 3개의 대조군 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 SeS2 (하단 패턴)에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개는 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 31a는 가열 속도 10℃/분에서 셀레늄, 황 및 탄소 골격의 함량이 상이한 고정화된 칼코겐의 TGA 분석을 나타내고;
도 31b는 고정화된 SeS2 (38 wt%) 및 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체의 TGA 분석 (가열 속도 10℃/분)을 나타내며, 여기서, MWCNT-1-SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-5_SeS2 (70 w%)는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동하에 제조되었고;
도 32a는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량 손실 온도 (도 31a에서 TGA 분석에 의해) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 32b는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량-손실 운동 에너지 (도 31a에서 TGA 분석에 의한) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정 된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 33a는 0 wt% Se_100 wt% S 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33b는 85 wt% S_15 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33c는 68 wt% S_32 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33d는 51 wt% S_49 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33e는 34 wt% S_66 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33f는 17 wt% S_83 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33g는 8.5 wt% S_91.5 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33h는 0 wt% S_100 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33i는 SeS2 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33j는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33k는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33l은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 WMCNT-1_SeS2 (70 wt%) 복합체의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 34a는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, 물 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 H2O를 나타내고;
도 34b는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, CO2 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO2를 나타내고;
도 34c는 헬륨 스트림 증에서 가열되는 경우, CO 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO를 나타내고;
도 35는 셀레늄과 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 10회 방전 및 충전 사이클의 플롯 (C-레이트 1에서 전압, V, 대 비용량, mAh/g-칼코겐)을 나타내며, 여기서, 이론적 비용량 675 mA/g-Se 및 1,645 mAh/g S를 사용하여 특정 C-레이트에서 전류를 측정하였고;
도 36은 셀레늄 및 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 사이클링 성능의 플롯을 나타내며, 실선은 비용량 대 사이클 수를 나타내며, 파선은 쿨롱 효율 대 사이클 수를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C 및 1C)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20a는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 모델이고;
도 20b는 전자-구인성 불활성화 화학 작용기와 결합된 도 20a의 모델로서, 공명에 의한 EMAC π-결합 시스템의 파라- 및/또는 오르토-위치에서 전자-결핍 탄소 양이온 중심을 초래하고;
도 20c는 공명을 통한 카르보-양이온 중심 이동을 나타내는 도 20b의 모델이고;
도 20d는 칼코겐이 카르보-양이온 중심에서 비공유 전자쌍(lone pair electrons)을 비공유 전자쌍의 수용체에 공여하는 고정화된 칼코겐을 나타내는 도 20c의 모델이고;
도 20e는 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템의 일부로서 카보닐 그룹 또는 무수물 그룹의 존재에 의해 생성된 카르보-양이온 중심의 모델이며, 여기서, 카르보-양이온 중심은 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능하고;
도 20f는 고정화된 칼코겐에서 탄소 골격의 d-간격 축소 모델이고;
도 21은 제조 4개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se478 (점선) 및 제조 28개월 후 분석된 고정화된 셀레늄 샘플 C-Se100 (실선)의 TGA 및 DSC 그래프를 나타내고;
도 22a 및 22b는 C-Se 복합체의 제조 27개월 후 엘리트 (Elite) C 활성탄 (Calgon Carbon (PA, Pittsburgh)으로부터 입수 가능함)으로 제조된 C-Se 복합체의 각각의 TGA 및 DSC 그래프이고;
도 23은 출발 물질 Se, S, SeS2, 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT: Multi-Walled Carbon Nanotubes)를 포함하는 탄소 및 산소를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내고;
도 24a 내지 24c는, 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 모두 존재하지 않는, 황 및 셀레늄 (도 24a), 황 분말 (도 24b) 및 셀레늄 분말 (도 24c)의 오토클레이브된 혼합물에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 25a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 출발 물질 Se, S, SeS2, 탄소 (실시예15) 및 다중 벽 탄소 나노 튜브 물질에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 황에 대한 라만 스펙트럼은 150으로 나누어지고;
도 25b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 25a의 라만 산란 스펙트럼의 분리된 확대도이고;
도 26a는 0 내지 4000 cm-1 사이에서 산소 (여기서, 라만 스펙트럼의 일부는 도에 나타낸 바와 같이 나누어진다 (1/X))를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 존재하지 않는 오클레이브된 셀레늄, 황 및 이들의 혼합물에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 26b는 100 내지 800 cm-1 사이에서 도 26a의 라만 산란 스펙트럼의 분리 된 확대도이고;
도 27은 비교를 위해 탄소 골격에 대한 XRD 패턴과 함께, 셀레늄과 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 XRD 패턴을 나타내고;
도 28은 셀레늄 및 황의 상이한 백분율 조합에 대해 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내고;
도 29는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 각각 포함하는 3개의 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 칼코겐 (SeS2-하부 패턴)에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개의 샘플은 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 30은 3개의 대조군 MWCNT-SeS2 복합체 (상단 3개의 패턴) 및 고정화된 SeS2 (하단 패턴)에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타내며, 여기서, 상단 2개의 샘플은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, 하단 2개는 130℃에서 1.5시간 동안 유동하는 아르곤 중에서 제조되었고;
도 31a는 가열 속도 10℃/분에서 셀레늄, 황 및 탄소 골격의 함량이 상이한 고정화된 칼코겐의 TGA 분석을 나타내고;
도 31b는 고정화된 SeS2 (38 wt%) 및 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체의 TGA 분석 (가열 속도 10℃/분)을 나타내며, 여기서, MWCNT-1-SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-5_SeS2 (70 w%)는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조되었으며, MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동하에 제조되었고;
도 32a는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량 손실 온도 (도 31a에서 TGA 분석에 의해) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 32b는 고정화된 칼코겐에서 중간-중량-손실 운동 에너지 (도 31a에서 TGA 분석에 의한) 대 총 Se 및 S의 황 wt%를 나타내며, 여기서, 실선 원형은 측정 된 데이터를 나타내며, 파선은 바람직한 중간-중량-손실-온도 (파선에서 또는 그 이상)를 나타내며, 실선 삼각형은 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체를 나타내고;
도 33a는 0 wt% Se_100 wt% S 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33b는 85 wt% S_15 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33c는 68 wt% S_32 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33d는 51 wt% S_49 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33e는 34 wt% S_66 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33f는 17 wt% S_83 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33g는 8.5 wt% S_91.5 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33h는 0 wt% S_100 wt% Se 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33i는 SeS2 및 탄소 골격을 갖는 고정화된 칼코겐의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33j는 130℃에서 1.5시간 동안 아르곤 유동 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (38 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33k는 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 33l은 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 WMCNT-1_SeS2 (70 wt%) 복합체의 활성화 에너지 (실선) 및 log 전지수 인자 (파선)를 나타내고;
도 34a는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, 물 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 H2O를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 H2O를 나타내고;
도 34b는 헬륨 스트림 중에서 가열되는 경우, CO2 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO2를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO2를 나타내고;
도 34c는 헬륨 스트림 증에서 가열되는 경우, CO 방출에 대한 고정화된 칼코겐의 가스 크로마토그래프 (GC) 분석을 나타내며, 여기서, 실선 삼각형은 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 실선 사각형은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐으로부터 방출된 CO를 나타내며, 개방 원형은 방출된 계산된 CO를 나타내고;
도 35는 셀레늄과 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 10회 방전 및 충전 사이클의 플롯 (C-레이트 1에서 전압, V, 대 비용량, mAh/g-칼코겐)을 나타내며, 여기서, 이론적 비용량 675 mA/g-Se 및 1,645 mAh/g S를 사용하여 특정 C-레이트에서 전류를 측정하였고;
도 36은 셀레늄 및 황의 상이한 중량% (wt%) 조합을 갖는 고정화된 칼코겐을 포함하는 다수의 상이한 전지의 사이클링 성능의 플롯을 나타내며, 실선은 비용량 대 사이클 수를 나타내며, 파선은 쿨롱 효율 대 사이클 수를 나타낸다.
구체적인 예와 관련하여, 본 발명은 하기에 추가로 기술될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서의 실험 방법은 모두 통상적이다; 시약 및 재료는 모두 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.
실시예 1:
(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조
분쇄 및 밀링 후, 적절한 양의 시트르산칼륨을 800℃에서 5시간 동안 불활성 분위기하에 소성하고, 실온으로 냉각시킨다. 묽은 염산으로 중성 pH로 되도록 세척하고; 여과하고 건조시켜 2차원 탄소 나노물질을 제공하고 (도 1); 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 다음, 셀레늄의 에탄올 용액과 교반 및 균일하게 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 건조 오븐에서 건조시키고; 건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고, 3시간 동안 침지시키고; 이어서, 5℃/분으로 450℃까지 계속 가열하고; 20시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.
(B) 셀레늄 탄소 복합체 캐소드의 제조
고정된 포뮬레이션에 의해 상기 제조된 셀레늄 탄소 복합체를 물과 함께, 카본 블랙 Super P (TIMCAL) 및 결합제 CMC/SBR (중량비 1:1)과 혼합하여 펄프화, 코팅, 건조 및 기타 절차에 의해 셀레늄 탄소 복합체 캐소드를 수득한다.
(C) 리튬-셀레늄 전지 조립
상기 제조된 셀레늄 탄소 복합 캐소드, 애노드로서 리튬 포일, 세퍼레이터로서 셀가드 다이어프램 및 전해질로서 EC/DMC 중 1M LiPF6을 리튬 셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지로 되도록 조립하였다 (도 4).
(D) 리튬-셀레늄 전지 시험
충전-방전 장치를 사용하여 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지에 대한 정전류 충전-방전 시험을 수행한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이며, 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류의 수준은 셀레늄 질량에 기초하여 표준적으로 계산된다. 충전-방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 코인 충전 및 방전 곡선은 도 2에 나타내며, 구체적인 시험 결과는 아래 표 1에 나타낸다. 리튬 셀레늄 파우치 셀 시험 결과는 도 5에 나타낸다.
실시예 2:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 시트르산나트륨인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 글루콘산칼륨인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4:
탄소 재료에 대한 고온 탄화 온도가 650℃인 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 다음, 600℃까지 계속해서 가열하고 이 일정한 온도에서 20시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7:
리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 흑연 애노드로 패킹된다는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8:
리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 실리콘 탄소 애노드로 패킹된다는 점을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교실시예 1:
폴리아크릴로니트릴을 원료로 사용하는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교실시예 2:
셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하기 위해 일단계 화합물 방법이 사용되는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 본 예에서, 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/분으로 500℃까지 가열하고 이 온도에서 23시간 동안 침지시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이와 같이 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로부터 제조된 전지의 충전-방전 곡선을 도 3에 나타내고; 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
예를 들어, 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있으며, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 고정화된 셀레늄의, 예를 들어, 재충전식 전지에서 용도가 기재될 것이다.
셀레늄은 산소 및 황과 동일한 그룹, 즉 원소 주기율표의 6족 원소이다. 셀레늄은 이들의 실질적으로 높은 전기 전도성의 측면에서 산소 및 황을 능가하여 유리할 수 있다. 제US 2012/0225352호는 우수한 용량 및 사이클링 능력을 갖는 Li-셀레늄 및 Na-셀레늄 재충전식 전지의 제조를 개시한다. 그러나, 특정 수준의 폴리셀레나이드 음이온이 이러한 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되어, 실제 사용을 위해서는 상당히 개선될 필요가 있는 추가의 전기화학적 성능을 초래한다. 이 분야와 관련된 문헌은 다음과 같다.
"Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.
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"High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97.
"Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
"Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
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"Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
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본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 또는 화합물 형태의 셀레늄을 포함할 수 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소로 도핑될 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되지 않으면서 전기화학적으로 적절하게 기능하는 원소 셀레늄 원자의 편재화를 가능하도록 한다. 셀레늄의 고정화는 방전 과정 동안 원소 셀레늄 원자가 2개의 전자를 얻고 셀레늄 분자/원자가 고정된 위치에서 셀레나이드 음이온을 형성할 수 있도록 한다. 이어서, 셀레나이드 음이온은 충전 과정 동안 2개의 전자를 넘겨 주어 원소 셀레늄 원자를 형성할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 화학량론적 수준 이하일 수 있는 비용량을 갖는 재충전식 전지를 위한 전기화학적 활성제로서 작용할 수 있으며, 95% 이상, 98% 이상 또는 100%에 달하는 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 실질적으로-개선된 지속 가능한 사이클링 능력을 달성할 수 있다.
고정화된 셀레늄으로 제조된 전지에서, 충전 동안 원소 셀레늄 원자 및 셀레나이드 음이온의 전기화학적 거동은 바람직하게는 적절하게 기능하는 과정이다. Sp2 탄소-탄소 결합을 갖는 탄소 골격은 D-밴드 탄소에 의해 결합된 G-밴드 그래핀-유사 로컬 네트워크에 걸쳐 공액 6원-환 방향족 π-결합에 걸쳐 분포된 비편재화된 전자를 갖는다. 전위의 존재하에, 그러한 비편재화된 전자는 탄소 골격에 걸쳐 전기 저항이 거의 또는 전혀 없이 유동할 수 있다. 셀레늄 고정화는 또한 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합을 압축시켜 탄소-탄소 결합이 강해져, 가능하게는 탄소 골격 네트워크 내에서 향상된 전자 전도성을 초래할 수 있다. 동시에, 셀레늄 고정화는 또한 셀레늄 입자의 압축을 초래하여, 더 강한 셀레늄-셀레늄 화학 및 물리적 상호작용을 야기하여, 가능하게는 고정화된 셀레늄 입자들 사이에서 개선된 전기 전도성을 초래할 수 있다. 셀레늄 고정화로 인해 탄소-탄소 결합 및 Se-Se 결합 둘 다가 증대되는 경우, 탄소-셀레늄 상호작용은 또한 탄소 골격이 결합할 수 있는 안정화된 셀레늄 부분의 존재 외에도 압축에 의해 증대된다. 셀레늄의 이 부분은 탄소 골격이 안정화된 셀레늄 부분을 성공적으로 고정화시키기 위한 계면 층 (interface layer)으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전자가 탄소 골격과 고정화된 셀레늄 사이에 최소의 전기 저항으로 유동할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 충전/방전 과정은 재충전식 전지에서 효율적으로 기능할 수 있다. 결국 이것은 재충전식 전지가 화학량론에 가까운 비용량을 유지하고 전지의 전기화학적 성능에 대한 낮은 수준의 손상을 가지면서 거의 모든 실제 레이트에서 사이클링 능력을 갖도록 한다.
탄소 골격은 다공성일 수 있고 또 다른 조성물로 도핑될 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 서브 옹스트롬 내지 수 미크론(a few microns)에 이르거나 기공 크기 분포 기기가 프로빙 분자로서 질소, 아르곤, CO2 또는 다른 흡수제를 사용함으로써 특징 분석할 수 있는 기공 크기에 이를 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 다음 중 적어도 하나의 범위에서 피크에 이르는 기공 크기 분포를 포함할 수 있다: 서브-옹스트롬 내지 1000 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬, 및/또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬. 탄소 골격의 다공도는 이전 언급에서 기술된 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 갖는 기공을 추가로 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전자가 최소 전기 저항으로 빠르게 전달되고 수거될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 탄소 골격을 선호할 수 있으며, 이는 셀레늄이 재충전식 전지에서 전기화학적으로 보다 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 작은 기공 크기는 또한 셀레늄의 제1 부분이 셀레늄 고정화의 제2 부분에 대한 제1 계면 층을 형성할 수 있는 더 큰 탄소 골격 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 중간 크기의 기공의 일정 부분과 큰 크기의 기공의 일정 부분을 갖는 탄소 골격의 존재는 또한 벌크 용매 매질로부터 리튬 이온이 배위된 용매 분자를 잃어 고체상의 리튬 셀레나이드로의 운반될 수 있는 작은 기공 영역으로의 용매 리튬 이온의 효과적인 전달에 유리할 수 있다.
탄소 골격의 기공 부피는 0.01 mL/g만큼 낮을 수 있고 5 mL/g만큼 클 수 있거나, 0.01 mL/g 내지 3 mL/g 일 수 있거나, 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g일 수 있거나, 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g일 수 있다. 100 옹스트롬 미만, 또는 50 옹스트롬 미만, 또는 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 기공 부피는 질소, CO2, 아르곤 및 기타 프로빙 가스 분자와 함께 BET 기기를 사용하여 측정될 수 있는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있다. 탄소의 BET 결정된 표면적은 400 m2/g 초과, 또는 500 m2/g 초과, 또는 600 m2/g 초과, 또는 700 m2/g 초과, 또는 800 m2/g 초과, 또는 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과일 수 있다.
탄소는 또한 실질적으로 비정질일 수 있거나, 약 5 옹스트롬의 d-간격(d-spacin )을 중심으로 매우 넓은 피크의 특성을 가질 수 있다.
탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크 시프트를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 일례에서, 탄소의 Sp2 탄소-탄소 결합은 라만 스펙트럼에서 D-밴드는 FWHM 296 ± 50 cm-1에서 1364 ± 100 cm-1을 중심으로 하고 G-밴드는 FWHM 약 96 ± 50 cm-1에서 1589 ± 100 cm-1을 중심으로 함을 특징으로 한다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20의 범위일 수 있다.
탄소는 임의의 형태, 즉, 예를 들어, 판상형(platelet), 구, 섬유, 바늘, 관형(tubular), 불규칙(irregular), 상호연결된(interconnected), 응집된(agglomerated), 이산(discrete) 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 더 나은 입자간 접촉을 달성하여 전기 전도성을 향상시켜 가능하게는 재충전식 전지 성능을 향상시키는 데 유리할 수 있다.
탄소는 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 수 나노미터 내지 1000 미크론 미만, 또는 20 nm 내지 100 미크론의 중간 입자 크기 (median particle size)를 갖는 임의의 입자 크기일 수 있다.
탄소 골격의 성질은 셀레늄 고정화에 영향을 미칠 수 있고, 탄소 골격 표면과 셀레늄 입자 사이의 상호작용은 재충전식 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 위치는 Se 고정화를 달성하는데 도움을 줄 수 있 다. 작은 탄소 골격 기공으로부터의 Sp2 탄소가 바람직할 수 있으며, 이것은 본원 실시예 9에서 논의된 바와 같이 NLDFT 표면적 방법에 의해 정량화될 수 있다. 20 옹스트롬 미만의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상일 수 있다. 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이의 탄소 골격 기공으로부터의 표면은 탄소 골격의 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
고정화된 셀레늄은 셀레늄 기화의 하기 정의를 참조하여, 원소 셀레늄보다 높은 온도에서 기화하는 셀레늄을 포함할 수 있다: Se-Super P 복합체에서 원소 셀레늄은 480℃의 온도에서 그 중량의 50%를 손실하고; Se/흑연 복합체에서 원소 셀레늄은 471℃의 온도에서 함유된 셀레늄의 50%까지 그 중량을 손실한다. 고정화된 셀레늄은 480℃ 초과의 온도, 예를 들어, 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상, 또는 580℃ 이상의 온도에서 그 중량의 50%를 손실한다. 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 고정화된 셀레늄 시스템에서 결합 및/또는 분자간 힘을 극복하고 기상으로 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 할 수 있다. 일례에서, 기화하는 고정화된 셀레늄의 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 (≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 따라서, 11,635 J/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 하는 셀레늄의 이 부분을 계면 셀레늄이라 한다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 양은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다.
고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄이 극복하기 위한 활성화 에너지보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 약 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상이다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 크다. 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 안정할 수 있는데, 이것이 고정화된 셀레늄을 포함하는 전지가 전기화학적으로 더 잘 순환할 수 있는 이유인데, 이는 아마도 캐소드와 애노드 사이의 셀레늄 셔틀링의 최소화 (또는 제거)로 인해 셀레늄이 Se-C 복합체에 고정되어 있기 때문이다.
고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 전형적으로 255 ± 25 cm-1, 또는 255 ± 15 cm-1, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크 면적으로 정의된다. 고정화된 탄소는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상의 셀레늄, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 함유할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 순수한 셀레늄의 라만 피크로부터 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 적색 시프트는 고정화된 셀레늄에 대한 라만 피크 위치와 순수한 셀레늄에 대한 라만 피크 위치 사이의 양의 차이 (positive difference)에 의해 정의된다. 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 고정화된 셀레늄은 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상의 라만 피크의 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 피크에서의 적색 시프트는 셀레늄 입자에 압축이 있음을 시사한다.
고정화된 셀레늄은 압축하에 있을 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 압축하에, 전자는 최소 저항으로 유동할 수 있으며, 이는 재충전식 전지에 대한 방전-충전 과정 동안 전기화학적 공정을 위해 셀레늄 음이온으로부터 전자가 셀레늄으로 빠르게 전달되도록 촉진시킨다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합에 대한 라만 스펙트럼에서의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상 또는 5 cm-1 이상의 적색 시프트를 나타낼 수 있다.
고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 충돌 빈도(collision frequency)가 더 높을 수 있는 셀레늄을 포함한다. 그러한 높은 충돌 빈도는 압축하에 있는 고정화된 Se-C 시스템 중의 셀레늄으로부터 초래될 수 있다. 비고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따르면 약 2.27×105인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체에서 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도보다 충돌 빈도가 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상 더 높을 수 있다. 이것은 셀레늄 종들 사이에 더 많은 충돌 때문에 고정화된 셀레늄 시스템에서 더 나은 전자 전도성을 초래할 수 있다. Se-C 복합체 중의 고정화된 셀레늄은 또한 탄소 호스트 (예를 들어, 탄소 골격)의 벽에 대해 충돌 빈도가 더 높을 것이며, 이는 전기화학적 사이클링 동안 탄소 골격으로부터 전자를 더 잘 전달하거나 수확할 수 있으며, 이는 또한 훨씬 더 높은 C- 레이트에서더 많은 사이클 및/또는 사이클링을 달성하는 것과 같은 개선된 사이클링 성능을 갖는 (고정화된 셀레늄을 포함하는) 전지를 초래할 수 있어, 매우 바람직하다.
고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수(kinetic rate constant)의 1/5 미만, 1/10 미만, 1/50 미만, 1/100 미만, 1/500 미만, 또는 1/1000 미만인 운동 속도 상수를 갖는, 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다. 본 발명의 예에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수(50℃에서의)를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다.
고정화된 셀레늄은 X-선 회절 측정에 의해 결정된 바와 같이 비정질일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 갖는 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 비교적 작거나 약화되거나, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화 또는 40% 약화된다.
고정화된 셀레늄은 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한 다음, 셀레늄 분자를 용융 및 균질화 (또는 혼합 또는 블렌딩)하여 셀레늄 고정화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 달성될 수 있다. 셀레늄과 탄소의 물리적으로 혼합된 혼합물은 셀레늄의 융점 이상이면서 탄소의 융점 미만의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경에서 수행될 수 있다. 가열 환경은 공기 또는 반응성 환경을 포함할 수 있다. 셀레늄의 고정화는 용해된 셀레늄을 탄소에 함침시킨 후, 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 탄소의 존재하에 다량의 셀레늄을 용해시킨 후 여분의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 달성될 수 있다.
고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는 시스템 또는 바디 내 총 셀레늄 양의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄은 고정화된 셀레늄보다 낮은 온도에서 기화할 수 있다.
고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는, 예를 들어, 황 및/또는 텔루륨과 같은 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가/다른 원소(들)로 도핑된 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 도펀트 수준은 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디의 낮게는 100 중량 ppm 내지 높게는 85 중량%에 이를 수 있다.
고정화된 셀레늄을 제조하는 예시적인 공정이 도 6에 도시되어 있다. 상기 공정에서, 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합한다 (S1). 혼합물을 분말로 되도록 임의로 건조시킨 후 (S2), 건조된 분말을 임의로 펠릿화할 수 있다 (S3). 단계 (S1) 및 임의의 선택적인 단계 (S2 및 S3)의 결과는 단계 (S4)를 위한 출발 물질인 탄소 골격을 생성한다. 단계 (S4)에서, 셀레늄을 탄소 골격 내로 용융시킨다. 탄소 골격 내로 용융된 셀레늄을 건조시켜 단계 (S5)의 고정화된 셀레늄을 생성한다. 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석은 실시예 10과 관련하여 본원에서 이후에 기술될 것이다.
고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드를 제조하기 위해, 고정화된 셀레늄은 물 또는 유기 용매와 같지만 이에 제한되지 않는 액체 매질에 분산시킬 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 결합제, 임의로 또 다른 결합제, 임의로 전기 전도성 촉진제 및 전하 집전체를 포함할 수 있다. 결합제는 무기 또는 유기일 수 있다. 유기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 생성물 또는 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 생성물일 수 있다. 전기 전도도 촉진제는 흑연-유래된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 유형일 수 있다. 전하 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 기타 금속성 포일일 수 있다. 캐소드는 고정화된 셀레늄-함유 슬러리 (또는 슬러리들)를 전하 집전체 상에 코팅한 후 전형적인 건조 공정 (공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄 슬러리 또는 슬러리들은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기 (vertical attritor), 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 전지 조립체에서의 이의 사용 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)시킬 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석 및/또는 원소 주기율표 (주기율표)의 IA 족, IIA 족, IIIA 족 등으로부터의 적합한 및/또는 바람직한 원소 또는 원소들의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 염, 나트륨 염 또는 기타 염, 주기율표의 1A 족의 염, 주기율표의 IIA 족의 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상 활성량의 셀레늄의 비용량을 가질 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 30 이상의 사이클을 위한 매우 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째(2nd) 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다.
다음은 본 발명의 범위를 설명하기 위한 몇몇 실시예이다. 그러나, 이들 실시예는 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.
실시예
특징 분석 방법
주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 에너지 분산형 분석 X-선 (EDX) 검출기가 장착된 Tescan Vega 주사 전자 현미경에서 수집하였다.
라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 라만 현미경 (공초점)에 의해 수집하였다. 레이저 라만 분광법은 탄소 및 다이아몬드의 특징 분석을 위한 표준으로 널리 사용되며, 탄소 (예를 들어, 다이아몬드, 흑연, 버키볼 (buckyball) 등)의 각각 상이한 형태 (동소체)의 쉽게 구별할 수 있는 특징을 제공한다. 광 루미네선스 (PL) 기술과 결합하여, 이것은 상(phase) 순도, 결정 크기 및 배향, 결함 수준 및 구조, 불순물 유형 및 농도, 및 응력 및 변형을 포함한 다이아몬드의 다양한 성질을 연구하는 비파괴적인 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 1차 다이아몬드 라만 피크의 폭 (반치 전폭, FWHM)뿐만 아니라 다이아몬드 피크와 흑연 피크 사이의 라만 강도 비 (1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드)는 다이아몬드 및 다른 탄소 재료 품질의 직접적인 지표이다. 또한, 다이아몬드 또는 다른 탄소 그레인 및 필름에서 응력 및 변형 수준은 다이아몬드 라만 피크 시프트로부터 추정될 수 있다. 정수압 응력 (hydrostatic stress)하에 다이아몬드 라만 피크 시프트율은 약 3.2 cm-1/GPa이며, 인장 응력하에서는 더 낮은 파수로 그리고 압축 응력하에 더 높은 파수로 피크가 시프팅하는 것으로 보고되었다. 본원에 논의된 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 갖는 Renishaw inVia 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 다이아몬드 특징 분석을 위해 라만 분광법을 사용하는 것에 대한 더 많은 정보는 또한 하기 참조문헌에서 이용 가능하다: (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer and (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.
탄소 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기 분포에 대한 데이터는 샘플 탈기 제제를 위한 Smart VacPrep이 장착된 3Flex (Mircomeritics)를 사용한 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 측정되었다. 샘플은 전형적으로 CO2 및 N2 흡수 측정 전에 진공하에 250℃에서 2시간 동안 Smart Vac-Prep 중에서 탈기시킨다. 질소 흡수를 사용하여 BET 표면적을 결정한다. 질소 흡수 데이터 및 CO2 흡수 데이터를 조합하여 탄소 샘플의 기공 크기 분포를 계산하였다. 탄소 재료에 대한 기공 크기 분포를 결정하기 위해 N2 및 CO2 흡수 데이터 둘 다를 결합하는 것에 대한 자세한 내용은 하기 문헌을 참조한다: "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337.
고정화된 셀레늄 샘플 및 대조군 샘플에 대한 열중량 분석 (TGA) 및 TGA-시차 주사 열량분석법 (DSC)에 대한 데이터는 네취 열 분석기 (Netzsch Thermal Analyzer)에 의해 측정되었다. TGA 분석은 16 ℃/분, 10 ℃/분, 5℃/분, 2℃/분, 1℃/분 및 다른 가열 속도에서 ~ 200 mL/분의 아르곤 유량하에 수행되었다. 일관성을 위해, TGA 분석하에 사용되는 전형적인 양의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 20 mg이었다.
고정화된 셀레늄 및 비고정화된 셀레늄의 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM 방법 E1641-16에 기재된 절차에 따라 TGA에 의해 결정되었다.
상이한 탄소, Se-탄소 샘플 및 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 결과는 Philip 회절분석기에서 수집되었다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지에 대한 전지 사이클링 성능은 Lanhe CT2001A 전지 사이클링 시험기에서 시험되었다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지의 충전 및 방전 전류는 고정화된 셀레늄에 함유된 셀레늄의 양 및 사이클링 레이트 (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C 등)에 의해 결정되었다.
실시예 9: 탄소 골격의 합성 및 특징 분석
1차 잔류물을 형성하기 위해, 시트르산칼륨의 충전물 260 g을 도가니 (crucible)에 포함시키고, 도가니를 관상 노 (furnace) 내부의 석영 관에 넣었다. 아르곤 가스의 스트림을 노 내로 유동시키고, 노를 실온 (~20 내지 22℃)에서 600℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 이 온도에서 60분 동안 유지한 후, 노를 끄고(sutting-down), 노 냉각 후 도가니로부터 충전물을 제거하여 174.10 그램의 가공된 잔류물을 회수하였다. 2차 및 3차 가공된 잔류물을 형성하기 위해, 1차 잔류물에 대해 기재된 것과 동일한 공정을 420 및 974 그램의 시트르산칼륨의 충전물에 대해 별도로 반복하였다. 생성된 2차 및 3차 가공된 잔류물은 각각 282.83 그램 및 651.93 그램으로 칭량되었다.
이들 세 가지 가공된 잔류물로부터의 1108.9 그램을 도가니 내로 함께 합하여 이것을 관상 노 내부의 석영 관에 넣고, 아르곤 가스의 유동을 노 내로 흘려 보냈다. 노를 800℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 800℃에서 1시간 동안 유지하였다. 노를 냉각되도록 하여, 도가니를 석영 관으로부터 제거하고, 이후 1085.74 그램의 1차 최종 잔류물을 회수하였다.
본 실시예에 기재된 동일한 절차에 따라 (800℃), 노에 도입된 120 그램의 칼륨 잔류물의 충전물은 약 77 그램의 2차 최종 잔류물을 생성하였다 (800℃).
1차 및 2차 최종 잔류물의 배합으로 약 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 생성하였다.
이어서, 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 400 ml의 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 이것을 4개의 2-리터 비이커로 거의 동일하게 나누었다. 각 슬러리의 pH는 13 초과인 것으로 측정되었다. 다음으로, 진한 염산 용액을 이산화탄소의 폭발적인 발생과 함께 각 비이커에 첨가하였고, 이것은 pH 약 5 미만에서 가라앉았다. 더 많은 염산 용액을 첨가하여 약 1.9의 pH를 얻었다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척하여 케이크를 수득하고, 케이크를 120℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킨 다음, 120℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 4개의 탄소 골격 샘플, 총 약 61.07 그램을 생성하였다.
이들 탄소 골격 샘플은 SEM, XRD, 라만, BET/기공-크기-분포로 특징 분석되었다. 일 탄소 골격에 대한 SEM 결과를 도 7에 나타낸다. 본 실시예에 기재된 공정으로 제조된 전형적인 탄소 골격 입자의 표면 모폴로지는 시트-유사 모폴로지를 가지며, 이들의 시트 에지가 500 nm 내지 100 nm의 샘플 두께로 상호연결되고 샘플 폭 (또는 길이)이 0.5 내지 2 ㎛이고 따라서 종횡비 (샘플 두께에 대한 폭 (또는 시트 길이)의 최장 치수의 비로서 정의됨)가 1 이상, 예를 들어, 종횡비가 5 이상, 또는 종횡 비가 10 이상이다.
도 8에 나타낸 일 탄소 골격의 X-선 회절 패턴은 탄소 골격이 상(phase)에서 실질적으로 비정질임을 나타낸다. 그러나, 이것은 넓은 회절 피크가 약 17°의 2θ 근처에 중심이 있음을 보여주며, 이는 약 5.21 옹스트롬의 d-간격을 나타낸다.
일 탄소 골격에 대한 라만 산란 분광법 결과를 도 9에 나타내며, 이는 각각 296 및 96 cm-1의 FWHM을 갖는 약 1365 cm-1에서 D-밴드 (곡선 1) 및 약 1589 cm-1에서 G-밴드 (곡선 2)를 갖는 Sp2 탄소를 나타낸다. D-밴드와 G-밴드 둘 다 가우시안 (Gaussian) 분포와 로렌시안 (Lorentian) 분포의 혼합을 나타낸다. D-밴드는 약 33% 가우스 분포를 가지며, G-밴드는 약 61% 가우시안 분포를 갖는다. G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비는 약 3.5이다.
일 탄소 골격의 BET 표면적은 질소 흡수에 의해 1,205 m2/g인 것으로 측정되었다. 증분 기공 표면적 대 기공 폭(Incremental Pore Surface Area vs. the pore width)은 NLDFT 방법을 사용하여 도 10a에 플롯팅되어 있으며, 이는 1,515 m2/g의 누적 기공 표면적을 나타낸다. BET 표면적과 NLDFT 표면적 간의 불일치는 NLDFT 분포가 질소 및 CO2 흡수 데이터 둘 다로 계산되고; CO2 분자는 질소 분자가 들어가는 기공보다 작은 기공으로 들어갈 수 있다는 사실로부터 비롯될 수 있다. 3.48 옹스트롬에서 피크인 기공의 NLDFT 표면적은 443 m2/g이며, 5.33 옹스트롬에서는 859 m2/g이며, 11.86 옹스트롬 (최대 20 옹스트롬)에서는 185 m2/g이며, 20 옹스트롬 이하의 기공에 대해서는 총 1,502 m2/g이지만, 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공으로부터의 NLDFT 표면적은 단지 7.5 m2/g이며, 20 옹스트롬 이상의 기공으로부터의 표면적은 전체 표면적의 단지 약 0.5%이다.
탄소 골격 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 결정되었다. 질소 흡수 및 CO2 흡수로부터의 흡수 결과를 조합하여 도 10b에 나타낸 기공-크기-분포를 생성하였다. 증분 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는 3.66 옹스트롬, 5.33 옹스트롬 및 11.86 옹스트롬에 위치한 3개의 주요 피크가 존재함을 나타내고; 누적 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는, 3.66 옹스트롬의 피크하에 약 0.080 mL/g 기공이 존재하고 5.33 옹스트롬의 피크하에 약 0.240 mL/g 기공이 존재하고 11.86 옹스트롬의 피크하에 약 0.108 mL/g 기공이 존재하고, 20 옹스트롬 이하의 0.43 mL/g 기공, 20 내지 100 옹스트롬의 0.042 mL/g 기공, 및 최대 1000 옹스트롬까지의 총 0.572 mL/g 기공을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 10: 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석
(셀레늄의 벌크 성질을 나타내는) 0.1206 그램의 셀레늄을 마노 모르타르 및 막자 세트에 포함시키고 실시예 9에 따라 제조된 0.1206 그램의 탄소 골격을 동일한 마노 모르타르 및 막자에 포함시킨다. 약 30분 동안 셀레늄과 탄소 골격의 혼합물을 수동으로 분쇄하고 셀레늄과 탄소 골격의 분쇄된 혼합물을 스테인레스 스틸 다이 (직경 10 mm)로 옮긴다. 다이의 혼합물을 약 10 MPa의 압력으로 압축시켜 혼합물의 펠릿을 형성한다. 이어서, 불활성 환경 (아르곤)의 존재하에 펠렛을 밀봉된 용기에 로딩하고 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 오븐에 넣는다. 펠렛을 포함하는 밀봉된 용기를 포함하는 오븐을, 예를 들어, 12시간 동안 240℃ (셀레늄의 용융 온도 초과)로 가열한다. 그러나, 셀레늄과 탄소가 부분적으로 또는 완전히 반응하여 반응하도록 하고, 본원에 기재된 일부 또는 모든 특징을 갖는 고정화된 셀레늄을 형성하기에 충분한 시간과 셀레늄의 용융 온도 초과의 온도와의 조합이 사용이 고려된다. 다음으로, 펠렛을 실온으로 되돌아 오게 한 후 용기로부터 펠릿을 꺼낸다. 꺼낸 펠릿은 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이다.
이어서, 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄은 TGA-DSC 및 TGA에 의해 특징 분석되었다. TGA-DSC 분석 결과는 10℃/분의 가열 속도로 200 ml/분의 아르곤 가스의 스트림하에 고정화된 셀레늄에 대해 수집되었다. 셀레늄의 융점 근처의 온도 (약 230℃)에서 관찰 가능한 흡열 DSC 피크는 존재하지 않으며, 이는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이 흡열 피크가 존재해야 하는 230℃에서 융점을 가져야 하는 셀레늄 분자/원자의 벌크-형태와 상이하다는 것을 나타낸다.
조사는, 가열 온도가 셀레늄 분자가 TGA-DSC 샘플 도가니 (흑연 또는 세라믹)로부터 빠져 나가기 시작하는 지점에 도달하는 경우 TGA-DSC 데이터를 신뢰할 수 없음을 드러냈다. 이 때문에, (샘플 도가니로부터) 기상 셀레늄 분자는 아르곤 캐리어 가스의 스트림으로 들어가서 TGA-DSC 백금 샘플 홀더와 반응하는 것으로 보이며, 이것이 실제 TGA-DSC 열화학적 거동을 왜곡시킨다. 백금 샘플 홀더와 반응하는 샘플 도가니로부터 방출된 셀레늄 분자는 이 온도 영역에서 더 낮은 중량 손실을 초래한다. 이어서, 가열 온도가 800℃를 초과하는 지점에 도달하는 경우, 백금 샘플 홀더 내의 셀레늄-백금 복합체가 기상으로 방출된다. 완전한 셀레늄 방출은 1000℃에서 발생할 수 있다. 이 조사는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 샘플의 대부분을 사용하였다. 따라서, 고정화된 셀레늄의 새로운 샘플 (~ 16 그램)은 본 실시예 10의 앞부분에서 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조되었다.
이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플의 열화학적 거동은 TGA 분석에 의해 연구되었으며, 상기 분석은 TGA 분석에 사용되는 매우 작은 열전대를 커버하는 세라믹 샘플 홀더를 사용한다. 이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석 결과는 셀레늄-탄소 복합체 (본 실시예 10의 고정화된 셀레늄의 제조와 동일한 공정으로 50-50 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 (분쇄된 흑연)으로 만들어짐)에 대한 TGA 분석 결과 (도 11b)와 함께 도 11a에 나타낸다. Super P는 리튬-이온 전지 산업에 널리 사용되는 상업 등급 카본 블랙이다. 분쇄된 흑연은 Poco 2020 흑연을 분쇄하여 제조되었다. TGA 분석 데이터는 또한 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
고정화된 셀레늄은 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체의 경우 340℃에 비해 약 400℃에서 출발하는 초기 중량 손실 온도를 가질 수 있으며; 고정화된 셀레늄에 대한 중간-지점 중량-손실 온도는 Se-Super P 복합체의 경우 480℃에 비해 약 595℃일 수 있으며, Se-흑연 복합체의 경우 471℃일 수 있으며; 주요 중량 손실은 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 경우 약 544℃에서 완료되었고, 고정화된 셀레늄의 경우 660℃에서 완료되었다. Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체는 560℃ 내지 780℃에서 0.6% 미만의 중량 손실을 나타내지만, 고정화된 셀레늄은 주요 중량 손실의 하부 (~660℃ 내지 1000℃)로부터 약 2.5%의 중량 손실을 나타낸다. 이러한 결과는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 복합체)이 560℃ 이상의 온도에서 복합체로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 1.2% 이하를 갖는 반면, 고정화된 셀레늄은 660℃ 이상의 온도에서 탄소 골격으로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 약 5.0%를 갖는다는 것을 시사한다. 다음 세부사항은 열화학적 거동에 대한 이해를 제공하는 예를 제시하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 세부사항은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
열화학적 거동의 예로서 TGA 중간-중량 손실 온도의 데이터를 사용하면, 가열 온도가 증가함에 따라, Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합 중의 셀레늄 분자의 운동 에너지는 이들 셀레늄 분자가 셀레늄 분자 사이의 분자간 상호작용을 극복하고 셀레늄의 액상으로부터 빠져 나가기에 충분한 에너지를 갖는 수준으로 증가한다. 여기에서, 운동 에너지 = 3RT/2이며, 여기서: R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.
Se-Super P 복합체에 대한 셀레늄 분자의 평균 운동 에너지는 셀레늄 분자가 Se-Super P 복합체의 혼합물로부터 빠져 나가는 경우 9,391 J/몰로 측정된 것으로 관찰되었다. 그러나, 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 탄소 골격을 떠나 기상 셀레늄 분자로 되기 위해 약 10,825 J/몰의 평균 운동 에너지의 더 많은 에너지를 얻을 필요가 있다. 원자 형태로서, 분자 형태로서 또는 임의의 형태로서의 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 셀레늄의 분자간 상호작용(intermolecular interactions)을 능가하여 셀레늄 및 탄소 골격과 화학적으로 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 660℃ 내지 1000℃ 사이의 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 셀레늄의 마지막 부분은 11,635 J/몰에서 15,876 J/몰 또는 그 이상의 평균 운동 에너지를 갖는다. 이것은 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄이 종래의 셀레늄-탄소 복합체 중의 셀레늄보다 더 안정하다는 것을 시사한다. 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 중의 안정화된 셀레늄은 전기화학적 공정 동안, 예컨대 고정화된 셀레늄이 포함된 재충전식 전지의 충전 및 방전 사이클링 동안 원자 형태, 분자 형태 또는 임의의 형태의 셀레늄이 탄소 골격 내부에 머무르는 능력을 향상시킨다. 일례에서, 셀레늄의 이 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 이상 (660℃ 이상)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 부분은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다.
도 11a는 또한 함유된 셀레늄의 중간-지점-중량 손실에 대해 628℃의 온도를 갖는, 가열 속도 16℃/min로 하는 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 연구를 나타낸다. 도 11c에 나타낸 바와 같이, Se-Super P 복합체의 경우, 16℃/분의 가열 속도에서 함유된 Se의 중간-중량-손실에서의 온도는 495℃이다. 상이한 가열 속도 (예를 들어, 16℃/분, 10℃/분, 5℃/분, 2.5℃/분, 및 1℃/분)에서, 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM E1641-16 및 E2958-14와 같은 알려진 방법을 사용하여 결정되고 계산될 수 있다. 상이한 가열 속도에 대한 15% 중량 손실에서의 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 표로 표시된다.
[표 3]
Se-Super P 복합체 중의 셀레늄 (비고정화된 또는 종래의)에 대한 활성화 에너지는 92.3 kJ/몰이고 충돌 빈도는 2.27×105인 것으로 결정되었다. 고정화된 셀레늄 (상기 228-110) 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 또한, 120.7 kJ/몰이고 충돌 빈도는 12.4×105인 것으로 결정되었다. 실시예 10과 동일한 절차로 제조된 고정화된 셀레늄 (상기 155-82-2)의 또 다른 샘플은 또한 120.0 kJ/몰의 활성화 에너지 및 18.3×105의 충돌 빈도를 갖는 것으로 측정되었다.
셀레늄에 대한 운동 속도 상수(kinetic rate constant)는 아레니우스 식 (Arrhenius equation)을 사용하여 계산된다:
여기서, k는 속도 상수이며, E a 는 활성화 에너지이며, A는 충돌 빈도이며, R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.
상기 결정된 활성화 에너지 및 충동 빈도와 도 11d를 참조로 하여, 운동 속도 상수는 상이한 온도에서 아레니우스 식을 사용하여 계산되었다. 도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선)이 고정화된 셀레늄 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))보다, 예를 들어, 35℃에서 약 네 자리수 이상 및 100℃에서 약 세 자릿수 이상, 훨씬 더 높은 속도 상수를 가진다는 것을 나타낸다. 일례에서, 50℃에서, 비고정화된 셀레늄 (Super P)에 대한 속도 상수는 2.668×10-10인 반면, 고정화된 셀레늄은 7.26×10-14 (155-82-2) 및 3.78×10-14 (228-110)의 속도 상수를 갖는다. 더 낮은 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄은 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 덜하며, 이것이 보다 양호한 전지 사이클링 성능을 야기할 수 있다.
도 12는 G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비가 2.8인 1368 cm-1에서 D-밴드 및 1596 cm-1에서 G-밴드의 라만 피크를 갖는 고정화된 셀레늄의 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타낸 탄소 골격의 라만 스펙트럼과 비교하여, 셀레늄 고정화는 D-밴드의 경우 약 3 cm-1 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 7 cm-1 적색 시프트로 라만 피크 둘 다를 더 높은 파수로 시프팅시키며, 이것은 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 결합 강도가 D-밴드의 경우 약 4 cm-1의 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 약 8 cm-1의 적색 시프트로 강화됨을 시사한다. 동시에, G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비도 약 3.4에서 2.8로 감소되었으며, 이는 D-밴드가 상대적으로 더 약해지거나 G-밴드가 상대적으로 더 강해짐을 시사한다. 더 강한 G-밴드가 바람직 할 수 있는데, 이 이유는 G-밴드가 탄소 골격이 전자를 보다 쉽게 전도할 수 있게 하는 탄소의 유형에 관련될 수 있고, 이것이 재충전식 전지에 사용되는 경우, 전기화학적 성능에 바람직할 수 있기 때문이다. 벌크 또는 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 첨예한 라만 시프트 피크를 나타낸다. 고정화된 셀레늄의 경우, 도 12에서의 라만 스펙트럼은 약 257 cm-1에서 넓은 라만 피크 (면적에 있어서 G-밴드의 ~12.7% )및 약 500 cm-1에서 새로운 넓은 언덕 (hump) (G-밴드 면적의 약 3.0%)을 나타낸다. 셀레늄 고정화는 모든 라만 피크가 더 높은 파수로 이동함에 따라 탄소 골격 및 셀레늄 둘 다에 대해 라만 특성을 변화시키는 것으로 여겨지며, 이는 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄의 셀레늄-셀레늄 결합 둘 다가 압축하에 있음을 시사한다.
셀레늄 고정화로부터 생성되는 압축은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄에 대한 Se-Se 결합 둘 다를 강화시켜, 더 강한 셀레늄-셀레늄 및 탄소-셀레늄 상호작용을 생성한다. 따라서, 셀레늄이 더 강한 Se-Se 결합 및 더 강한 탄소-셀레늄 상호작용을 극복하기 위해서는 더 큰 운동 에너지가 필요할 것이며, 이는 고정화된 셀레늄 대 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 TGA 분석에서의 관찰사항을 설명한다.
또한, 압축하에, 탄소 골격은 이어서 결합 수준에서 보다 우수한 전자 전도성 능력을 가질 것이며; 압축하에, 셀레늄 원자 또는 분자는 또한 보다 우수한 전자 전도 능력을 가질 것이다.
탄소 골격 및 셀레늄에 걸쳐 향상된 전자 전도성과 함께 고정화된 셀레늄에 대해 안정화된 셀레늄은, 예를 들어, 최소 셔틀링 수준으로 활물질에 대한 개선된 비용량, 고정화로 인한 개선된 사이클링 능력, 더 높은 레이트로 충전 및 방전되는 능력 등과 같은 전기화학적 공정에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
도 13에 나타낸 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴은 d-간격을 약 5.21 옹스트롬으로 하는 탄소 골격으로부터 넓은 회전 피크의 강도에 있어서의 감소 - 단지 약 1/3 강도를 나타내며, 이는 고정화된 셀레늄이 탄소 골격을 더 무질서하게 하거나 탄소 골격의 규칙성에 더 큰 파괴를 일으킨다는 것을 시사한다. 일례에서, 이것은 압축력이 탄소-탄소 Sp2 결합에 가해지기 때문인 것으로 여겨진다.
도 14는 탄소 골격에 대한 도 7의 이미지와 마찬가지로 시트형 모폴로지를 나타내는 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 약 50%의 셀레늄이 탄소 골격에 고정화되었지만, 시트간 연결이 파괴된 것을 제외하고는 탄소 골격의 표면 상에 관찰 가능한 셀레늄 입자가 없으며, 이것이 높은 종횡비를 갖는 많은 평평한 시트를 초래한다. 이러한 시트형 모폴로지는 편평한-시트 방향을 따라 정렬된 배향 코팅을 형성하고, 표면 접촉에 대해 시트 표면을 생성하고, 개선된 시트간 전기 전도성을 야기하는데 매우 바람직할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에서와 같은 전기화학적 공정에 대해 우수한 전기 성능을 초래할 수 있다.
실시예 11: Se 캐소드 제조
모르타르 및 막자에 실시예 10에 따라 제조된 56 mg의 고정화된 셀레늄; 7.04 mg의 Super P; 182 ㎕의 카복시메틸 셀룰로스 (CMC) 용액 (52 ㎕의 CMC 용액마다 1 mg의 건조 CMC 포함); 21.126 ㎕의 SBR 라텍스 분산액 (6.036 ㎕ SBR 라텍스 분산액마다 1 mg 건조 SBR 라텍스를 함유); 및 200 ㎕의 탈이온수를 포함시킨다. 입자들, 결합제 및 물을 수동으로 슬러리로 되도록 30분 동안 분쇄하여 캐소드 슬러리를 생성한다. 이어서, 캐소드 슬러리를 전기 전도성 기판, 예를 들어, 포일 조각의 한면에 코팅하고, 공기 건조시켰다. 일례에서, 전도성 기판 또는 포일은 알루미늄 (Al) 포일일 수 있다. 그러나, 이는 임의의 형상 또는 형태의 임의의 적합한 및/또는 바람직한 전기 전도성 재료의 사용도 고려되기 때문에 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 단지 설명 목적을 위해, 셀레늄 캐소드를 형성하기 위한 Al 포일의 사용이 본원에 기술될 것이다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
이어서, 슬러리 코팅된 Al 포일을 건조 오븐에 넣고, 55℃의 온도로 12시간 동안 가열하여, 셀레늄 캐소드를 생성하는데 이는 Al 포일의 한면에는 고정화된 셀레늄의 건조된 시트로 구성되고 Al 포일의 다른 면은 코팅되어 있지 않은데, 즉 무피복 (bare) 알루미늄이다.
이어서, 셀레늄 캐소드를 각각 직경이 10 mm인 캐소드 디스크뢰 되도록 펀칭하였다. 이들 캐소드 디스크의 일부는 재충전식 전지용 캐소드로서 사용되었다.
실시예 12: Li-Se 재충전식 전지 조립체 및 시험
실시예 11로부터의 캐소드 디스크를 사용하여 다음에 논의되고 도 15에 나타낸 실시예에 기재된 방식으로 Li-Se 재충전식 코인 셀 전지를 조립하였다. 본 실시예에서, 실시예 11로부터의 10 mm 직경 캐소드 디스크 (4)를 코인 셀의 포지티브 케이스 (positive case) (도 15에서 "포지티브 케이스")로서 기능하는 2032 스테인레스 스틸 코인 셀 캔의 베이스 (2) 상에 배치하며 고정화된 셀레늄 시트 (5)는 포지티브 케이스의 베이스 (2)와는 떨어져서 위쪽으로 향해 있으며 무피복 Al 면은 포지티브 케이스의 베이스 (2)를 향해 접촉되어 있다. 다음으로, 전지 세퍼레이터 (6) (직경 19 mm 및 두께 25 미크론)은 고정화된 셀레늄 시트 (5)와 접촉하는 캐소드 디스크 (4)의 상부에 배치하였다. 일례에서, 전지 세퍼레이터 (6)는 유기 세퍼레이터, 또는 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터일 수 있다. 유기 세퍼레이터는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등일 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 및/또는 석영 섬유로 제조될 수 있다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 용매 (50-50 중량) 중의 LiPF6 (1 M)을 포함하는 240 ㎕의 전해질 (7)을 포지티브 케이스 (2)에 도입한 후, 리튬 포일 디스크 (8) (직경 15.6 mm 및 두께 250 미크론)를 캐소드 디스크 (4)에 대향하는 세퍼레이터 (6)의 면 상에 배치하였다. 다음으로, 스테인레스 스틸 (SS) 스페이서 (10)는 세퍼레이터 (6)에 대향하는 리튬 포일 디스크 (8)의 면에 배치한 후, 리튬 포일 디스크 (8)에 대향하는 SS 스페이서 (10)의 면 상에, 예를 들어, 니켈로 제조된 하나 이상의 폼 디스크 (12)를 배치하였다. 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및/도는 폼 (12) 디스크는 애노드로서 기능할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀의 네거티브 (도 15에서 "네거티브 케이스")로서 기능하는, 2032 스테인레스 스틸 (14)로부터 제조된 케이스 (14)는 SS 스페이서 (10)에 대향하여 니켈 폼 디스크 (12)의 면에 그리고 포지티브 케이스 (2)의 림 (rim)에 배치하였다. 이어서, 포지티브 케이스 (2) 및 네거티브 케이스 (14)는 고압하에, 예를 들어 1,000 psi에서 함께 밀봉하였다. 고압하에 포지티브 및 네거티브 케이스들 (2, 14)의 밀봉은 또한 (도 15에서 하부에서 상부로) 캐소드 디스크 (4), 세퍼레이터 (6), 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및 Ni 폼 디스크(들) (12)를 포함하는 스택을 함께 압축하는 효과를 가졌다. 상기 기재된 전지 세퍼레이터 및 섬유유리 세퍼레이터를 사용하여 12개 이상의 코인 셀 전지를 조립하였다. 이어서, 조립된 코인 셀 전지를 다음 조건하에 시험하였다.
조립된 코인 셀 전지의 일부를 Lanhe 전지 시험기 CT2001A를 사용하여 0.1C 및 1C 충전-방전 레이트하에 시험하였다. 각각의 코인 셀 전지를 시험하였다: (1) 시간 동안 휴지; (2) 1V로 방전; (3) 10분 동안 휴지; (4) 3V로 충전; (5) 10분 동안 휴지; 반복 사이클링 시험을 위해 단계들 (2) 내지 (5)를 반복.
도 16a (좌측)는 313 사이클 후 초기 비용량의 93.4% 보유하는 633.7 mAh/g의 비용량을 갖는 탁월한 사이클링 안정성을 나타내는, 실시예 11에 따라 제조된 캐소드를 사용하여 실시예 12에 따라 제조된 코일 셀에 대한 사이클링 시험 결과 (0.1C의 충전-방전 레이트에서 313 사이클)를 나타낸다. 1차 방전 비용량은, 아마도 캐소드 및 애노드 표면 상의 일부 부반응으로 인해 화학양론적 값보다 더 높았다. 2회 사이클로부터, 비용량은 초기에 사이클링에 따라 감소하였으며; 그러나, 비용량은 약 30 사이클로부터 약 120 사이클까지 약간 증가한 후에 약 180 사이클까지 안정 상태를 유지한 다음, 감소하였다. 도 16b (우측)는 또한, 0.1C에서 2회 사이클 용량의 66.0% 보유 또는 1C에서 105회 사이클 용량의 80.3% 보유인, 600회 사이클에서 462.5 mAh/g의 비용량을 갖는 또 다른 코인 셀에 대한 탁월한 사이클링 안정성 (0.1C에서 100 사이클에 이어 1C에서 500 사이클)을 나타낸다. 쿨롱 효율은 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높을 수 있으며, 이는 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 검출 가능한 셀레늄의 양이 없다는 것을 시사하였다. 이러한 전기화학적 성능은 셀레늄이 용해되어 캐소드 (14)로부터 애노드 (2)로 셔틀링되는 것을 방지하는, 캐소드에 고정화된 셀레늄의 결과인 것으로 여겨진다.
도 17은 실시예 12에 기재된 중합체 세퍼레이터로 조립된 코인 셀에 대한 상이한 방전-충전 사이클링 레이트 (0.1C 내지 10C-레이트)에서 사이클링 시험 결과를 나타낸다. 시험 프로토콜은 사이클링 레이트 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C)를 제외하고, 상기 기재된 시험과 유사하였다; 각 C-레이트에 대해 5회 사이클의 충전 및 방전을 수행한 다음; 사이클링 레이트를 0.1C 사이클로 되돌렸다. 0.1C 레이트에서, 전지는 화학양론적 값 부근의 비용량을 나타내었다. 또한, 전지는 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 사이클링 레이트에 대한 사이클링에 있어서 우수한 안정성을 나타내었다. 전지는 또한 빠른 충전 및 방전 능력을 나타내었으며, 사이클링에 따라 감소하는 비용량을 보이기는 하지만 10C-레이트에서 화학량론적 용량의 56%를 사이클링하였다. 다시 말해, 10C-레이트에서 전지는 화학량론적 값의 56% 용량으로/으로부터 충전 및 방전하는 데 3.3분이 소요되었다. 그러한 빠른 사이클링 레이트하에, 종래의 전지는 견디지 못할 것으로 예상된다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 Li-Se 전지는 시험 시작시에 0.1C-레이트에서 사이클링되는 경우, 비용량을, 이의 전체 용량(full capacity)의 98%인 670 mAh/g까지 회복할 수 있다. 이는, (1) 고정화된 셀레늄 캐소드에서 셀레늄의 안정화가 셀레늄이 탄소 골격을 떠나는 것을 방지하며, 이는 사이클링 동안 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 것을 방지하여, 이것이 전지가 개선된 사이클링 성능을 갖도록 할 수 있으며; (2) Sp2 탄소-탄소 결합 및 탄소 골격, 셀레늄-셀레늄 결합, 및 탄소-셀레늄 상호작용 둘 다가 압축하에 있을 수 있어, 가능하게는 탄소 골격 내, 셀레늄 입자 내, 및 탄소와 셀레늄 계면 사이에 보다 우수한 전기 전도성을 초래하고, 이는 높은 C-레이트에서 관찰되는 사이클링 성능을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에 기재된 원리에 따라 제조된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 바디는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 운동 에너지는 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상일 수 있다;
(b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 온도는 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상일 수 있다;
(c) 탄소는 500 m2/g 이상, 600 m2/g이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 (20 옹스트롬 미만 기공의 경우)을 가질 수 있다:
(d) 탄소는 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우)을 가질 수 있다:
(e) 탄소 및/또는 셀레늄은 압축하에 있을 수 있다. 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있지 않은 탄소-셀레늄 시스템에 비해 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 이점은 다음을 포함할 수 있다: 개선된 전자 유동, 전자 유동에 대한 감소된 저항, 또는 둘 다, 이것은 고정화된 셀레늄으로 이루어진 캐소드를 갖는 재충전식 전지의 충전 및 방전 동안 셀레늄 음이온으로부터 셀레늄으로의 전자 전달을 촉진시킬 수 있다;
(f) 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄의 경우보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 클 수 있다;
(g) 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따라 2.27×105인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상일 수 있다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비고정화된 셀레늄에 대한 것보다 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상의 충돌 빈도를 가질 수 있다; 그리고
(h) 고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하, 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서)를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다.
압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 고정화된 셀레늄의 탄소 (또는 상기 탄소에 의해 정의된 탄소 골격)의 Sp2 C-C 결합에 대한 라만 스펙트럼의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 탄소 공급원료로부터, 예를 들어, 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 또는 5 cm-1 이상의 적색 (포지티브) 시프트를 나타낼 수 있다.
압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 셀레늄은 순수한 셀레늄 (235 cm-1)의 라만 피크로부터, 예를 들어, 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상 적색 (포지티브) 시프트를 가질 수 있으며, 이러한 적색 시프트는 셀레늄 입자에 대한 압축을 시사할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 및/또는 화합물 형태의 셀레늄일 수 있다.
셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄은 또한, 예를 들어, 제한없이, 황 및/또는 텔루륨을 포함하는 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가의 원소(들) (이하, "추가의 6족 원소(들)")로 도핑될 수 있다. 도펀트 수준은 낮게 100 중량ppm 내지 높게는 고정화된 셀레늄의 총 중량의 85 중량%에 이를 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 15% - 70% 탄소 및 30% - 85% 셀레늄 및 임의로 추가의 6족 원소(들)을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 (1) 15% - 70% 탄소 및 (2) 30% - 85% 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들) 혼합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)를 포함하는 혼합물에서, 추가의 6족 원소(들)는 혼합물의 0.1% - 99%를 차지할 수 있고 셀레늄은 혼합물의 1% - 99.9%를 차지할 수 있다. 그러나, 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)의 이러한 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 또 다른 원소, 예를 들어, 황, 텔루륨 등을 임의로 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있다. 라만-활성이면, 고정화된 셀레늄은 255+25 cm-1에서, 255+15 cm-1에서, 또는 255+10 cm-1에서 라만 상대적 피크 강도를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 또는 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 여기서, 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소가 셀레늄 고정화를 위한 탄소 골격으로서 작용할 수 있다. 탄소 골격은 1365 + 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 + 100 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 70 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 70 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 50 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 50 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 30 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 30 cm-1에 위치한 G-밴드; 또는 1365 + 20 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 20 cm-1에 위치한 G-밴드와 함께 Sp2-탄소-탄소 결합을 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20일 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 각각의 D-밴드 및 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상 또는 그 이상의 더 높은 파수로 시프트될 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 주기율표에서 하나 이상의 다른 원소들로 도핑될 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 다공성 일 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 1 옹스트롬에서 수 미크론(microns) 사이의 범위일 수 있다. 기공 크기 분포는 1 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이, 1옹스트롬 내지 100 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬 사이, 또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 사이에 위치한 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 전술한 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 0.01 mL/g 내지 5 mL/g; 0.01 mL/g 내지 3 mL/g; 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g; 또는 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g의 기공 부피를 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있는 (100 옹스트롬 미만, 50 옹스트롬 미만, 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는) 기공 부피를 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 400 m2/g 초과, 500 m2/g 초과, 600 m2/g 초과, 700 m2/g 초과, 800 m2/g 초과, 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 비정질일 수 있으며, 약 5.2 옹스트롬의 d-간격에 중심이 있는 넓은 피크를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 임의의 모폴로지, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하여 (상이한 종횡 비로 제조된 고정화된 셀레늄을 능가하는) 향상된 전기 전도성을 초래하는데 유리할 수 있으며, 이것이 전기화학적 셀, 예컨대 재충전식 전지에 유리할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 1 내지 9 나노미터 및 2 밀리미터 사이, 1 내지 9 나노미터 내지 1000 미크론 미만 사이, 또는 20 나노미터 내지 100 미크론 사이의 중간 입자 크기를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.
고정화된 셀레늄의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 고정화된 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격의 회절 피크보다 약화될 수 있으며, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 더 약화될 수 있다.
일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있고;
(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있다. 탄소와 셀레늄 혼합물의 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있고;
(c) 임의로 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하고;
(d) 단계 (c)의 고정화된 셀레늄을 주위 또는 실온으로 냉각시키는 단계.
또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등일 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용융시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로서 제조될 수 있다.
일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계;
(b) 임의로, 단계 (a)의 혼합물을 승온 건조시키는 단계;
(c) 임의로, 단계 (b)의 건조된 혼합물을 펠릿화하는 단계;
(d) 셀레늄을 탄소 내로 융융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.
고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.
캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 또는 진공 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링) 될 수 있다.
재충전식 전지는 본원에 기재된 고정화된 셀레늄을 사용하여 제조될 수 있다. 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터는, 예를 들어, LiPF6과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 실리콘, 흑연, 마그네슘, 주석 등으로 구성될 수 있다.
세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
전해질은 유기 용매 중 리튬 염, 나트륨 염, 또는 IA, IIA, 및 IIIA 족으로부터의 다른 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
재충전식 전지는 셀레늄의 활성량(active amount)에 대해 400 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 450 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 500 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 550 mAh/g 이상, 또는 셀레늄의 활성량에 대해 600 mAh/g 이상의 전기화학적 용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상에서 충전 및/또는 방전될 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다.
재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 100%에 이르는 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
전지의 쿨롱 효율은 다음과 같이 정의된다:
여기서, ηc는 쿨롱 효율 (%)이고,
Qout는 방전 사이클 동안 전지를 빠져 나가는 전하의 양이며;
Qin은 충전 사이클 동안 전지로 들어가는 전하의 양이다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상의 C-레이트에서 충전될 수 있다. C-레이트는 최대 용량에 관련하여 전지가 방전되는 레이트를 측정한 것이다. 예를 들어, 1C 레이트는 방전 전류가 1시간 내에 전체 전지를 방전시킨다는 것을 의미한다. 예를 들어, 100 Amp-hrs의 용량을 갖는 전지의 경우, 이는 100 Amps의 방전 전류와 같다. 이러한 동일한 전지에 대한 5C 레이터는 500 Amps일 것이며 0.5C 레이트는 50 Amps일 것이다.
재충전식 전지의 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있으며; 전해질의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 ≥ 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 두번째 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있으며, 상기 복합체는 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 가질 수 있다.
복합체의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격에 대한 회절 피크보다 약화될 수 있는, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 약화될 수 있다.
일례에서, 복합체를 제조하는 방법을 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소 및 셀레늄의
물리적 혼합. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의한 것일 수 있으며;
(b) 단계(a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있고 상기 가열은, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있으며;
(c) 단계 (b)의 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하는 단계.
또 다른 예에서, 복합체는 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
복합체는 셀레늄을 탄소 상으로 (또는 내에) 용해시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.
일례에서, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계;
(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;
(d) 셀레늄을 탄소 내에 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.
복합체는 재충전식 전지의 캐소드용 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.
캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 압축 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)될 수 있다.
재충전식 전지는 상기 기재된 복합체를 사용하여 제조된다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 또는 그 이상에서 충전될 수 있다.
실시예 13: 황으로 도핑된 고정화된 셀레늄, 전극, 및 이의 전지의 제조.
실시예 10에 기재된 원리 및 절차에 따라, 하기 표 4에 상세히 기재된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 합성에서 5 원자 퍼센트 (at%)의 셀레늄, 20 at%의 셀레늄, 35 at%의 셀레늄, 및 50 at%의 셀레늄을 별도로 황으로 대체하였다. 황-도핑된 고정화된 셀레늄의 샘플은 실시예 9에 기재된 원리 및 절차에 따라 제조된 탄소 골격으로 합성하였다.
[표 4]
이어서, 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 샘플을 사용하여 고정화된 셀레늄에 대해 실시예 11에 기재된 원리 및 절차에 따라 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 다수의 캐소드 (4)를 제조하였다.
이어서, 본 실시예에서 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 실시예 12에 기재된 원리 및 절차에 따라 코인 셀 전지를 제조하기 위해 사용되었다.
이어서, 본 실시예에서 조립된 코인 셀 전지를 0.1C 및 1C 충전 및 방전 사이클링 레이트로 실시예 12에 또한 기재된 동일한 시험 프로토콜에 따라 표 12에 기재된 전지 시험기에서 시험하였다.
고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 0.1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 18에 나타내며, 821 mAh/g의 2회 사이클 방전 용량은 (이것은 우수한 것으로 간주됨) 및 95% 이상, 전형적으로 98% 이상 (이것은 또한 우수한 것으로 간주됨), 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 0.1C 사이클 레이트에서 675 mAh/g의 화학량론적 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 1,178 mAh/g (이것은 황에 대해 우수한 것으로 간주됨)인 것으로 추정될 것이다. 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높은 쿨롱 효율은 상당한 양의 황이 캐소드와 애노드 사이를 셔틀링하지 않음을 나타낸다. 고정화된 황-도핑된 셀레늄 전지에서 황 종류는 카보네이트를 포함하는 전해질에서 잘 기능한다. 전형적으로, 황은 전해질로서 카보네이트를 갖는 Li-S 전지에서 잘 기능하지 않을 것으로 예상되며; 종래의 Li-S 전지는 전형적으로 에테르계 전해질을 사용한다. 카보네이트계 전해질은 전형적으로 본 리튬-이온 전지에 사용된다. 카보네이트계 전해질은 에테르계 전해질에 비해 보다 경제적이고 시장에서 훨씬 더 널리 이용 가능하다.
고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 19에 나타내며, 2회 사이클 방전 용량은 724 mAh/g이고, 95% 이상, 전형적으로 98% 이상, 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 1C 사이클 레이트에서 625 mAh/g의 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 966 mAh/g (이것 또한 예상치 못한 것임)인 것으로 추정될 것이다. 황은 절연체이며, 전기 전도성이 매우 낮다. 전형적으로, Li-S 전지는 1C 레이트와 같이 빠른 사이클링 레이트에서 잘 사이클링할 수 없다.
알 수 있는 바와 같이, 재충전식 전지에서 캐소드 재료로서 사용되는 경우, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 Li-S 전지와 관련된 두 가지 근본적인 문제, 즉 셔틀링 효과 및 낮은 사이클링 레이트를 극복한다. 이러한 두 가지 문제가 해결되면, 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드를 포함하는 전지는 실제 적용분야에 있어서 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가질 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 일례에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다: (a) 셀레늄, 탄소, 및 황을 혼합하여 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디를 형성하는 단계.
단계 (c)의 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디는 탄소 골격 바디에 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다.
단계 (a)는 건식 또는 습식 조건하에 일어날 수 있다.
단계 (b)는 혼합물을 균질화 또는 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (a)는 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 바디로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)는 바디를 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (c)는 바디를 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하거나 허용하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (b)는 셀레늄 및 탄소 및 황이 완전히 또는 부분적으로 반응하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법은 (a) 탄소 골격을 형성하는 단계; 및 (b) 셀레늄 및 황을 탄소 골격 내로 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 방법은 (a) 셀레늄 및 탄소 및 황을 혼합하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후에, 셀레늄 및 황이 탄소 상에 용해되도록 하여 고정화된 황-도핑 된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
셀레늄 및 황을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 또는 물일 수 있다. 용매는 단계 (a) 이전, 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 셀레늄, 황 또는 탄소 중 하나 이상에 첨가될 수 있다.
상기 방법은 (c) 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디로부터 과량의 비고정화된 셀레늄, 비고정화된 황, 또는 둘 다를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 다음을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다: 전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드; 전기 전도성 기판과 직접 접촉하고 고정화된 황-도핑된 셀레늄과 접촉하여 배치된 세퍼레이터; 및 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 이격된 애노드.
재충전식 전지는 리튬에 의해 세퍼레이터로부터 이격된 애노드를 추가로 포함할 수 있다. 일례에서, 리튬은 리튬 포일의 형태일 수 있다.
재충전식 전지는 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 전해질에 침지된 리튬을 추가로 포함할 수 있다.
재충전식 전지에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 및 황은 탄소 내로 용융되었다.
재충전식 전지에서, 세퍼레이터는 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성될 수 있다.
재충전식 전지는 95% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
고정화된 칼코겐의 논의
고정화된 칼코겐 (시스템 또는 둘 다)은 칼코겐 및 탄소 골격을 포함한다. 칼코겐의 고정화는 비공유 전자쌍자의 전자 공여체 및 전자 수용체 페어링(pairing)을 포함할 수 있다. 고정화된 칼코겐에서 칼코겐의 양은 1 wt% 이상, 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 15 wt% 이상, 또는 20 wt% 이상일 수 있다. 칼코겐 중량%의 하한은 가벼운 칼코겐 원소, 예컨대 산소 또는 황에 비해 더 바람직할 수 있다. 산소, 황, 셀레늄, 및/또는 텔루륨을 포함하는 칼코겐은 전자 공여체로서 거동할 수 있으며, 전자 수용체에 비공유 전자쌍을 공여한다. 칼코겐은 원소 형태 또는 화합물 형태, 예컨대 칼코게나이드 또는 폴리칼로게나이드일 수 있다. 비공유 전자쌍, 형식 음전하(formal negative charge), 또는 부분 음전하 (δ-)를 갖는 칼코겐은 친핵체(nucleophile)로서 거동한다. 한쌍의 전자를 공여하여 새로운 공유 결합을 형성하는 분자 또는 이온과 같은 화학 종은 "핵 사랑 (nucleus loving)"에 대한 그리스어로부터 유래된 친핵체로 불린다. 탄소 골격은 전자 수용체로서 거동할 수 있다. 카르보-양이온 중심(carbo-cation center)을 포함하는 탄소 골격은 칼코겐에 의해 공여된 전자의 수용체로 작용할 수 있다. 전자를 수용할 수 있는 중심을 포함하는 탄소 골격은 친전자체(electrophile)로서 거동한다. 새로운 공유 결합을 형성하기 위해 전자를 공여하는 분자 또는 이온을 "전자 사랑"에 대한 그리스어로부터 유래된 친전자체로 불린다.
고정화된 칼코겐은 많은 이점을 입증할 수 있는데 즉: (1) C=C 결합은 탄소 평면 내에 개선된 전자 전도를 위해 강화될 수 있으며; (2) 탄소 골격의 d-간격이 수축될 수 있으며 이는 탄소 평면 사이의 전자 전도를 개선시킬 수 있으며; (3) 고정화된 칼코겐에서 칼코겐은 활성화 에너지가 더 높은데, 이는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학 상호작용이 존재함을 시사하여, 칼코겐은 비공유 전자쌍을 탄소 골격에 공여함으로써 강력하게 고정되어 있으며, 여기서 칼코겐의 비공유 전자쌍은 전자 전도를 담당하는 탄소의 π-결합 시스템의 일부일 수 있으며, 따라서, 칼코겐과 탄소 사이의 전자 유동이 크게 개선되어, 전기 전도성, 특히 산소, 황 및 셀레늄과 같은 가벼운 칼코겐에 대한 칼코겐의 한계를 근본적으로 해결하며; (4) 칼코겐 고정화는, 전지 방전 및 충전 사이클 동안 1단계 전기화학적 공정을 가지고, 애노드와 캐소드 사이에 폴리칼로게나이드 이온의 셔틀링이 없고, 폴리칼로게나이드 이온에 의해 탄소와 같은 캐소드 재료가 산화될 위험을 제거하는, 폴리칼로게나이드 이온의 형성을 방지할 수 있으며; (5) 고정화된 칼코겐은 칼코겐과 탄소 사이의 전자 유동을 개선시킬 수 있는 높은 충돌 빈도를 가질 수 있으며; (6) 고정화된 칼코겐은 고정화된 칼코겐을 포함하는 재충전식 칼코겐 전지의 개선된 저장 수명을 위한 더 나은 주위-산화 안정성 및 우수한 사이클링 성능을 위한 더 나은 전기화학적 산화환원 안정성을 가질 수 있다.
탄소 골격은 도 20a의 단순화된 모델에 나타낸 바와 같이, 극도의 대량 방향족 공액화된 (EMAC; Extremely Massive Aromatic Conjugated) π-결합 시스템의 평면을 포함할 수 있다. 카르보-양이온 중심은 도 20b에서 동그라미 "+" 기호로 나타낸 바와 같이 EMAC π-결합 시스템 상에 위치될 수 있다. EMAC π-결합 시스템은 카르보-양이온 중심을 안정화시키는 다수의 공명을 가질 수 있다. 카르보-양이온 중심은 도 20c에 나타낸 바와 같이, 다수의 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 고도로 이동성일 수 있다. 다시 말해, 탄소 골격에서 카르보-양이온 중심은 친핵체가 존재하는 위치에서 전자 수용체로서 이동 부위를 제공하여 전자 공여체 및 전자 수용체를 통해 화학 결합을 형성한다. 전자 공여체 및 전자 수용체를 통한 결합은 배위 결합이다.
EMAC π-결합 시스템 상의 이동성 카르보-양이온 중심은 도 20b-20c에 나타낸 바와 같이, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화(deactivating) 화학 작용기의 존재에 의해 생성된다. 불활성화 화학 작용기는 EMAC π-결합 시스템으로부터 전자(들)를 구인하여 방향족 고리에서 파라- 또는 오르토-위치에 위치하는 탄소에 대한 원자 밀도를 감소시켜, 불충분한 양의 전자를 갖는 카르보-양이온 중심을 형성한다. 그러한 카르보-양이온 중심은 도 20c에 나타낸 바와 같이, 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동 가능하다.
도 20d는 칼코겐이 전자 공여체-수용체 결합 메커니즘을 통해 탄소 골격 상에 고정될 수 있음을 나타낸다. 고정화된 칼코겐은 바람직하게는 0.1 밀리몰/그램 (mmol/g) 이상, 0.5 mmol/g 이상, 1.0 mmol/g 이상, 1.5 mmol/g 이상, 2.0 mmol/g 이상, 2.5 mmol/g 이상, 또는 ≥3.0 mmol/g 이상의 불활성화 화학 작용기를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)하는 탄소 골격을 포함한다.
탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 이동성 카르보-양이온 중심이 칼코겐으로부터 비공유 전자쌍을 수용하는 능력으로 인해 산(acid)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이동성 카르보-양이온 중심은 또한 EMAC π-결합 시스템에서 높은 이동성으로 인해 연질 산(soft acid)일 수 있다. 형성된 배위 결합의 안정성 또는 단독 전자 공여체-수용체 결합의 안정성, 또는 리간드로서 및 연질 산으로 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온로서의 칼코겐의 안정성은 O << S ≤Se 
Te 순서를 따른다. 비공유 전자쌍은 도 20d에 나타낸 바와 같이, 숄더-투-숄더 결합 (shoulder-to-shoulder bonding) 및/또는 헤드-투-헤드 결합 (head-to-head bonding)을 통해 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심에 공여될 수 있다. EMAC π-결합 시스템에 그러한 직접 참여는 전지 전기화학적 공정 (방전 또는 충전 과정) 동안 전자 전도에 유리할 수 있으며, 전기 절연체로 간주될 수 있는 황 또는 산소와 같은 일부 칼코겐 구성원의 단점을 극복한다. 고정화된 칼코겐은 높은 C-레이트에서 칼코겐 재충전식 전지 사이클을 허용할 수 있다.
탄소 골격 자체의 EMAC π-결합 시스템 상의 불활성화 화학 작용기는 도 20b-20e에 나타낸 바와 같이, 친전자체로서 거동하는 전자 결핍 중심을 가질 수 있다.
EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화 화학 작용기의 존재로, 탄소 골격 자체는 친전자성 공격에 실질적으로 유리한 친전자체일 수 있으며; 따라서, 친전자성 탄소 골격은 친전자체에 대해 화학적으로 더 안정적 일 수 있다.
EMAC π-결합 시스템 상에 불활성화 화학 작용기를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐을 갖는 것이 바람직 할 수 있으며, 이는 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동성 카르보-양이온 중심의 존재를 초래하며, 이는 비공유 전자쌍 수용체 부위를 제공하고 공여체, 예를 들어. 칼코겐, 예컨대 산소, 황, 셀레늄 또는 텔루륨으로부터 전자를 수용하는 비공유 전자쌍 수용체 부위를 제공하는데 매우 바람직하다.
일례에서, 불활성화 화학 작용기는 질소-함유 그룹일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol N/g 이상, 0.5 mmol N/g 이상, 1.0 mmol N/g 이상, 1.5 mmol N/g 이상, 2.0 mmol N/g 이상, 2.5 mmol N/g 이상, 또는 3.0 mmol N/g 이상의 질소를 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 질소-함유 그룹은 니트로 그룹, -NO2, 또는 니트로소 그룹, -NO일 수 있다. 질소-함유 그룹은 암모늄 그룹, -N+R3일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 H일 수 있다. 질소-함유 그룹은 시아노 그룹 (-CN), 티오시아노 그룹 (-SCN), 또는 이소티오시아노 그룹 (-NCS)일 수 있다.
일례에서, 불활성화 화학 작용기는 황-함유 그룹일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol S/g 이상, 0.5 mmol S/g 이상, 1.0 mmol S/g 이상, 1.5 mmol S/g 이상, 2.0 mmol S/g 이상, 2.5 mmol S/g 이상, 또는 3.0 mmol S/g 이상의 황을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다. 황을 포함하는 불활성화 화학 작용기는 -SO3H (설폰산) 그룹 또는 이의 염 (-SO3 -), -SCN (티오시아노 그룹), -SO2R (설포닐 에스테르) 그룹일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 할로겐, -SO2CF3 (a 트리플루오로메틸 설포닐 에스테르 그룹), -SO2-O-R, 또는 설포늄 그룹 (-S+R2)일 수 있으며, 여기서, R은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 기타 유기 작용기일 수 있으며, R은 동일하지 않을 수 있다. 일례에서, 불활성화 화학 작용기는 트리할로메틸 그룹, -CX3일 수 있으며, 여기서, X는 F, Cl, Br, 및 I일 수 있다. -CF3의 작용기는 -CCl3, -CBr3 또는 -Cl3의 작용기에 비해 더 유리할 수 있다. 하나 이상의 탄소를 갖는 고도로 할로겐화된 알킬 그룹은 또한 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템으로부터 전자를 구인하는 불활성화 화학 작용기일 수 있다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol X/g 이상, 0.5 mmol X/g 이상, 1.0 mmol X/g 이상, 1.5 mmol X/g 이상, 2.0 mmol X/g 이상, 2.5 mmol X/g 이상, 또는 ≥3.0 mmol X/g 이상의 할로겐 (X)을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함할 수 있다.
일례에서, 불활성화 화학 작용기는 인-함유 그룹일 수 있다. 인-함유 그룹은 포스폰산 그룹 (-PO3H2) 또는 이의 염 (-PO3H-, -PO3 2-), 포스포네이트 (-PO3R2, -PO3HR, 또는 -PO3R-), 또는 포스포닐 그룹 (-POR2)일 수 있으며, 여기서, R은 알킬, 아릴, 임의의 유기 작용기이다. 불활성화 화학 작용기는 포스포늄 그룹 (-P+R3)일 수 있다. 고정화된 칼코겐은 0.1 mmol P/g 이상, 0.5 mmol P/g 이상, 1.0 mmol P/g 이상, 1.5 mmol P/g 이상, 2.0 mmol P/g 이상, 2.5 mmol P/g 이상, 또는 3.0 mmol P/g 이상일 수 있는 인을 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다.
일례에서, 불활성화 화학 작용기는 산소-함유 작용기일 수 있다. 산소 함유 그룹은 카보닐-함유 그룹, 예컨대 -CHO (포르밀 그룹, 또는 알데하이드 그룹), -COR (아실 그룹, 또는 케톤 그룹), -COOH (카보닐 그룹, 또는 카복실산 그룹) 또는 이의 염, -COOR (카복실레이트 그룹, 또는 에스테르 그룹) 등일 수 있다. 불활성화 화학 작용기는 또한 도 20e에 나타낸 바와 같이, EMAC π-결합 시스템 내부에 위치할 수 있으며, 여기서, 예를 들어, 카보닐 그룹 또는 무수물 그룹은 EMAC π-결합 시스템의 일부이다. 그러한 전자-구인성 효과(electron-withdrawal effect)는 또한 공명에 의해 카르보-양이온 중심을 생성할 수 있다. 카르보-양이온 중심은 또한, 다수의 공명에 의해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능하다. 고정화된 칼코겐은, 예를 들어, 0.1 mmol O/g 이상, 0.5 mmol O/g 이상, 1.0 mmol O/g 이상, 1.5 mmol O/g 이상, 2.0 mmol O/g 이상, 2.5 mmol O/g 이상, 또는 3.0 mmol O/g 이상의 산소를 포함하는 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다.
일례에서, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 불활성화 화학 작용기, 예를 들어, 산소-함유 그룹 또는 그룹들의 양은 산소 함량의 양에 의해 특성화될 수 있다. 산소-함유 불활성화 화학 그룹은 불활성 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨, 또는 질소의 스트림에서 승온에서 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 방출할 수 있다. 온도가 약 400℃에 도달하는 경우, 대부분의 물이 방출되며; 온도가 약 600 ℃에 도달하는 경우, 대부분의 이산화탄소가 방출되지만; 약 800℃의 온도에서도 일산화탄소는 여전히 600℃와 유사하거나 그 보다 높은 속도로 방출되는 것으로 여겨진다. 고정화된 칼코겐은 400℃까지 가열될 경우 불활성 가스의 스트림하에 승온하에 물 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥400 ppm, 또는 ≥500 ppm)로서; 600℃까지 가열될 경우 이산화탄소 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥1,000 ppm, ≥1,200 ppm, ≥1,400 ppm, ≥ 1,600 ppm, 또는 ≥ 1,800 ppm, 또는 ≥2,000 ppm)로서; 및/또는 800℃까지 가열될 경우 일산화탄소 (바람직하게는 중량 기준으로 ≥1,000 ppm, ≥1,200 ppm, ≥1,400 ppm, ≥1,600 ppm, 또는 ≥ 1,800 ppm, 또는 ≥2,000 ppm)로서 방출할 수 있는 산소-함유 작용기를 포함할 수 있다. 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템으로부터 산소 종을 포함하는 불활성 그룹의 전체 또는 부분 제거 (아마도 부분 제거)는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템이 남은 또는 남아 있는 전자-불활성화 그룹에 대한 전자 구인에 의해 충분히 안정적이지 않도록 한다. 따라서, 탄소 골격은 환경에 매우 반응성일 수 있다. 일례에서, 탈불활성화된 화학 작용기 탄소 골격은 공기에 충분히 활성이어서 실온 (~13℃ 내지 26℃)에서 실내 공기에 노출되는 경우 저절로 불이 붙었다. 불을 자생하여 붉게 변했다. 따라서, 전자-구인성 불활성 그룹의 존재는 고정화된 칼코겐에 대한 탄소 골격에 중요하고 매우 바람직할 수 있다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 고정화된 칼코겐은 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 승온, 예를 들어, 400℃ 이상, 500℃ 이상, 600℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 800℃ 이상에서 처리된 후 주위 조건에 매우 활성인 탄소 골격을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 언급된 온도에서 불활성 가스의 스트림하에 처리된 탄소 골격은 공기에 노출되는 동안 저절로 불이 붙을 수 있다.
고정화된 칼코겐은 비공유 전자쌍을 갖는 칼코겐 및 비공유 전자쌍 공여체, 이 경우, 칼코겐으로부터 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 탄소 골격을 포함한다. 칼코겐으로부터의 비공유 전자쌍은 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템에서 이동 가능한 카르보-양이온 중심에 공여된다. 고정화된 칼코겐에서 이 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합시스템은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 더 높은 전자 밀도 농도를 유도하여 EMAC π-결합 시스템에서 더 강한 C=C 결합을 초래한다. 고정화된 칼코겐에서 C=C 결합의 강화는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면에서 전자 전도를 향상시킬 수 있다.
고정화된 칼코겐은 D-밴드 라만 산란 피크의 파수가 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 5 cm-1 이상, 또는 6 cm-1 이상 증가하는 것이 바람직하다. 고정화된 칼코겐, 특히 황을 포함하는 고정화된 칼코겐은 D-밴드 라만 산란 피크 및/또는 G-밴드 라만 산란 피크의 파수가 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 또는 3 cm-1 이상 증가하는 것이 바람직하다. 여기서, 고정화된 칼코겐과 관련하여 사용되는 경우, 파수의 증가는 상응하는 파수 (고정화된 칼코겐을 포함하는, 탄소 자체의, 즉 칼코겐이 없는 D-밴드, G- 밴드 등)와 관련이 있다.
탄소 골격은 D-밴드 및 G-밴드 라만 시프트를 둘 다 가질 수 있으며; 여기서, D-밴드는 무질서한 C=C 결합과 관련이 있으며 G-밴드는 보다 질서 있는 그래피틱(graphitic) C=C 결합과 관련이 있다. D-밴드 관련된 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하는 카르보-양이온 중심은 탄소 골격의 G-밴드 관련된 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하는 카르보-양이온 중심보다 더 연질 산(softer acid)일 수 있다. 셀레늄은 분극화가 쉽고 더 연질 리간드(softer ligand)이다; 황은 작은 원자이고 분극화하기가 더 어렵기 때문에 더 경질 리간드(harder ligand)이다. 더 연질 리간드는 연질 산 부위에 우선적으로 결합할 수 있는 반면, 경질 리간드는 경질 산 부위에 우선적으로 결합할 수 있다. 따라서, 셀레늄은 D 밴드에서 C=C 결합에서 황보다 더 강하게 보이고, 황은 G-밴드에서 C=C 결합에서 더 강하게 보인다. 칼코겐의 많은 부분이 황이더라도, 소량의 셀레늄의 존재는 D-밴드에서 C=C 결합을 상당히 강화시킬 수 있다.
다시 말해, 칼코겐이 비공유 전자쌍을 더 많이 공여할 수 있을수록, C=C 결합은 고정화된 칼코겐 시스템의 EMAC π-결합 시스템에 더 강하며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면에서 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 원소 황 또는 환원된 형태의 황, 예컨대 S2- (설파이드), 및 Sn 2- (폴리설파이드) 등은 비공유 전자쌍을 갖는다. 황은 전자 구조 [Ne]3s23p4를 갖고, 셀레늄은 전자 구조 [Ar]3d104s24p4를 가지며, 텔루륨은 전자 구조 [Kr]4d105s25p4를 갖는다. 셀레늄 및 이의 환원된 형태, 예를 들어, 셀레나이드 (Se2-) 및 폴리셀레나이드 (Sen 2-)에서의 비공유 전자쌍은 황 원자에서의 비공유 전자쌍보다 셀레늄 원자의 핵 (또는 핵들)으로부터 더 멀리 떨어져 있다. 셀레늄에서의 비공유 전자쌍은 더 많이 공여될 수 있으며, 이는 고정화된 황에서보다 고정화된 셀레늄에서 더 강한 공여체-수용체 결합 시스템을 야기할 수 있다. 고정화된 Se/S는 셀레늄의 존재에 따라 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합의 강도가 증가함을 보여준다는 것을 지적할 가치가 있다. 텔루륨에서의 비공유 전자쌍은 셀레늄에서의 비공유 전자쌍보다 핵으로부터 더 멀리 떨어져 있다. 텔루륨에서의 비공유 전자쌍은 비공유 전자쌍의 수용체에 훨씬 더 많이 공여될 수 있으며, 이는 고정화된 셀레늄, 고정화된 황 또는 고정화된 산소보다 고정화된 텔루륨에서 더 강한 공여체-수용체 결합 시스템을 야기할 수 있다.
텔루륨은 셀레늄보다 더 친핵성일 수 있으며 이(셀레늄)는 황보다 더 친핵성일 수 있으며 이(황)는 산소보다 더 친핵성일 수 있다.
또한, 산소는 전자 구조 [He]2s22p4를 갖는다. 산소 및 이의 환원된 형태인 산화물 (O2-), 과산화물 (O2 2-), 및 초과산화물 (O2 -)에서의 비공유 전자쌍은 황 원자보다 산소 원자의 핵 (또는 핵들)과 더 가깝다. 과산화물 또는 초과산화물은 고도로 활성인 것으로 알려져 있다; 탄소를 산화시킬 수 있는 강한 산화제이다. 종래 기술의 리튬-산소 또는 리튬-공기 전지는 탄소를 포함하는 캐소드 재료의 화학적 안정성을 달성하는데 어려움이 있을 수 있는데, 이는 과산화리튬 및 초과산화리튬이 리튬-산소 및 리튬-공기 재충전식 전지의 전기화학적 사이클링 과정 동안 중간 화학 종으로서 형성될 수 있기 때문이다. 과산화물 또는 초과산화물이 고도로 활성이고, 특히 탄소 및 다른 캐소드 재료에 대하여 강한 산화력을 갖는 것으로 알려져 있다.
동일한 관점으로부터, 칼코겐을 포함하는 폴리칼로게나이드 음이온은 캐소드 재료, 예컨대 탄소를 산화시키는 데 있어서 과산화물 이온 또는 초과산화물 이온과 유사하게 작용할 수 있다. 따라서, 칼코겐을 포함하는 재충전식 전지의 전기화학적 공정 동안 폴리칼코게나이드 형성을 피하거나 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
방전은 전지의 전기화학적 공정 중 하나이며, 그 동안 캐소드에서 칼코겐이 전자를 얻는다. 칼코겐이 전자를 얻고 한 단계로 칼코게나이드를 형성하는 것이 바람직하다:
n 칼코겐 또는 칼코겐n + 2n e- = n 칼코겐2-
이때 하나의 전기화학적 방전 과정만이 존재한다.
그러나, 칼코겐이 전자를 얻고 폴리칼코게나이드를 형성하는 것은 바람직하지 않다.
n 칼코겐 또는 칼코겐n + 2e- = 칼코겐n 2-
칼코겐n 2- + 2(n-1)e- = n 칼코겐 2-
또는
n 칼코겐 또는 칼코겐n + e- = 칼코겐n -
칼코겐n - + (2n-1) e- = n 칼코겐2-
이때 하나 이상의 전기화학적 공정이 방전 동안에 존재한다. 폴리칼로게나이드는 셔틀링 효과 (캐소드와 애노드 사이의 셔틀)로 인해 바람직하지 않은데, 이는 폴리칼로게나이드 이온이 전지 전해질에 용해될 수 있기 때문이다; 셔틀링 효과는 전기화학적 에너지가 열로 변환되어 칼코겐 전지에서 추가 문제를 야기하는 100% 미만의 더 낮은 전기화학적 효율을 야기한다. 폴리칼코게나이드는 또한, 예를 들어, 호스트 재료에 대한 산화 능력으로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 전기화학적 환경하에, 폴리칼로게나이드는 더 전기화학적으로 활성일 수 있으며, 호스트 재료, 특히 캐소드에서의 탄소 또는 결합제에 대해 더 강한 산화 능력을 갖는다. 탄소 또는 결합제와 같은 캐소드 재료의 산화는 재충전식 전지에 바람직하지 않아서, 칼코겐 캐소드의 열화를 초래하고, 궁극적으로 재충전식 칼코겐 전지의 사이클링 능력의 실패를 초래한다.
고정화된 칼코겐에서, 칼코겐의 비공유 전자쌍은 상응하는 수용체, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심 또는 불활성화 작용기에 편재된 양이온 중심과 상호작용하여 배위 화학 결합을 형성한다. 공여체-수용체 결합 시스템은 칼코겐의 산화환원 능력에 영향을 미치지 않아, 칼코겐 원소가 전자를 얻고 환원되어 칼코게나이드를 형성하도록 하고, 칼코게나이드가 전자를 잃고 산화되고 원소 칼코겐을 형성하여 전기화학적 산화환원 사이클을 완료하도록 하여, 재충전식 전지 적용을 가능하게 한다. 폴리칼로게나이드는 원소 칼코겐과 칼코게나이드 사이의 중간체일 수 있다. 칼코게나이드와 폴리칼코게나이드 둘 다는 비공유 전자쌍을 가지며, 원소 형태의 칼코겐과 마찬가지로 고정화된 칼코겐에 고정화될 수도 있다.
칼코겐의 고정화는 칼코겐 결정성 구조를 무질서하게 하거나 파괴 할 수 있다. 결정성 칼코겐, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 또는 이들의 일부 조합은 무질서해져서 결정성을 잃을 수 있는데, 이는 X-선 회절 연구에 예시되어 있다. 고정화된 칼코겐은 칼코겐의 결정 구조를 변화시킨다.
칼코겐의 고정화는 칼코겐 원자 사이의 화학 결합을 파괴할 수 있다. 원소 황-황 결합은 154 cm-1, 217 cm-1, 221 cm-1, 473 cm-1에서 강한 라만 시프트를 갖는다. 고정화된 황 시스템 또는 바디에서, 황-황 결합은 어떻게든 변할 수 있고, 라만 스펙트럼에는 나타나지 않을 수 있다. 고정화된 Se/S에서, 8.5 wt% 내지 100 wt% S의 황 함량에 대해 라만 스펙트럼에는 S-S 및 S-Se 결합이 나타나지 않는다.
30개 이상의 동소체를 갖는 황 분자, 주로 S8, 예컨대 사이클릭 S6, S7, S12, 또는 심지어 S18은 결정성 형태일 수 있다. 켄칭(quenching)으로, 황은 비정질일 수 있다. 그러나, 비정질 형태의 황은 전형적으로 결정성 형태의 황으로 전환된다. 황을 포함하는 고정화된 칼코켄에서, 그 자체로 또는 혼합물 (고정화된 Se/S)로서, 황은 더 이상 결정성 형태로 배열되지 않는다. 셀레늄은 또한 더 이상 고정화된 셀레늄에서 결정성 형태로 배열되지 않는다.
전자를 구인하는 불활성 그룹을 포함하는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 칼코겐으로부터 전자-결핍 카르보-양이온 중심으로 비공유 전자쌍을 공여함으로써, 칼코겐 원자의 비공유 전자쌍은 EMAC π-결합 시스템의 일부가 된다. EMAC π-결합 시스템에서 비편재화된 전자의 수는 많다; 따라서, 고정화된 칼코겐에서 EMAC π-결합 시스템에서 다수의 비편재화된 전자는 칼코겐 핵과 칼코겐의 원자가 전자 사이의 상호작용을 보호한다. 칼코겐-칼코겐 결합은, 2개의 전자를 얻어 칼코게나이드 (2-) 음이온을 직접적으로 형성한 다음, 폴리칼코게나이드 음이온과 같은 중간 종을 형성하지 않고 2개의 전자를 잃고 원소 칼코겐을 직접적으로 형성함으로써 환원-산화 (RedOx) 공정에서 칼코겐이 분자가 아닌 원자로서 거동하는 수준으로 약화된다. 고정화된 칼코겐은 재충전식 전지에서 캐소드로서 이의 사용 동안에 1단계의 전기화학적 거동만을 나타낼 수 있다. 칼코겐이 중간체, 특히 폴리칼코게나이드, 예컨대 폴리설파이드 (Sn 2-), 폴리셀레나이드 (Sen 2-) 등을 형성할 경우, 칼코겐 전지에서 하나 이상의 충전 또는 방전 거동이 존재할 수 있음을 주목한다. 본원에 기재된 고정화된 칼코겐은 특히 전지의 방전 및 충전 과정 동안 캐소드와 애노드 사이의 폴리칼코게나이드 이온의 셔틀링 효과에서 Li-S 및 Li-Se와 같은 칼코게나이드 재충전식 전지의 문제점을 피하거나 극복할 수 있다. 폴리칼코게나이드 음이온의 셔틀링 효과에 가장 유리한 해결책은 칼코겐 및 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에서 칼코겐 고정화에 의해 이(폴리칼코게나이드 음이온)의 형성을 방지하거나 형성되는 경우 이를 고정시키는 것이다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 고정화된 칼코겐은 3V와 1V 사이의 방전 동안에 하나의 전기화학적 공정만을 갖는 것으로 보인다.
황 및 셀레늄과 같은 칼코겐은 폴리칼코게나이드, 예컨대 폴리설파이드 (Sn2-) 및 폴리셀레나이드 (Sen 2-)를 형성하며, 이는 카보네이트 전해질을 사용하여 Li-S 또는 Li-Se 재충전식 전지에서 카보네이트 전해질에 용해되는 것으로 당업계에 알려져 있다. 일례에서, 셔틀링 효과를 최소화하기 위해 에테르계 전해질이 사용될 수 있다. 폴리칼로게나이드 이온은 카보네이트계 전해질에서의 용해도보다 에테르계 전해질에서 비교적 낮은 용해도를 갖는다. 카보네이트계 전해질이 리튬 이온 전지의 현재 표준으로 에테르계 전해질보다 훨씬 더 상업적으로 이용 가능하고 덜 고가라는 것을 주목한다. 에테르 전해질에서 폴리칼코게나이드의 용해도를 최소화하는 접근법은 최적의 해결책이 아닐 수 있는데, 이것이 칼코게나이드 전지가 상용화를 위한 셔틀링 효과를 극복하는 데 여전히 어려움에 직면하고 있는 이유이다.
그러나, 활성화 화학 작용기가 EMAC π-결합 시스템 상에 존재하면, 활성화 화학 작용기는 전자(들)를 EMAC π-결합 시스템에 공여하여 방향족 고리에서 파라- 또는 오르토-위치에 위치하는 탄소에 대한 전자 밀도를 증가시켜 여분의 전자(들)를 갖는 카보음이온(carbanion) 중심을 형성한다. 그러한 카보음이온 중심은 또한 공명을 통해 EMAC π-결합 시스템을 따라 이동할 수 있으며, 이는 다음과 같은 결과 중 하나 이상을 가질 수 있으며 이는 바람직하지 않을 수 있다: (1) 전자-풍부 카보음이온의 중심은 친전자성 공격을 받기 쉬워서, 활성 화학 작용기를 갖지 않거나 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 카보양이온 (carbocation)을 갖는 탄소의 안정성과 비교하여, 화학적으로 덜 안정한 탄소 골격을 초래하고/하거나; (2) 카보음이온의 존재는 O2, S8, Se8 등과 같은 흡착된 종으로의 전자 이동에 대한 중심을 제공하여 전해질 용액, 특히 일반적인 카보네이트 전해질 용액에서의 이들의 높은 용해도 이외에도 강한 촉매 산화 활성을 갖는 O2 2-, Sn 2-, Sen 2- 등을 형성한다. 이러한 관점으로부터, 폴리칼코게나이드 이온으로의 용이한 전환과 관련하여 흡착된 형태의 칼코겐 분자는 바람직하지 않을 수 있으며; 칼코겐 분자의 흡착된 형태는, 칼코겐과 탄소의 상호작용이 물리적 상호 작용보다 강하여 화학흡착 수준 (95 kJ/몰 미만, 그러나 40 kJ/몰 초과의 활성화 에너지를 갖는 것으로 이하에 정의됨)에 도달하지만 화학적 결합 수준 (96 kJ/몰 이상의 활성화 에너지를 갖는 것으로 이하에 정의됨)에는 도달하지 않으면 형성될 수 있다.
일례에서, 고정화된 칼코겐은 주위 환경, 예를 들어, 저장 수명 (실온에서) 3개월 이상, 6개월 이상, 9개월 이상, 12개월 이상, 15개월 이상, 18개월 이상, 21개월 이상, 또는 24개월 이상에서 안정할 수 있으며, 이 기간 동안 200 내지 250℃ 사이의 발열 중량 손실은 불활성 가스, 예컨대 아르곤의 스트림하에 TGA 분석에 의해 결정될 때 2.0 wt% 이하, 1.8 wt% 이하, 1.6 wt% 이하, 1.4 wt% 이하, 1.2 wt% 이상, 또는 1.0 wt% 이하일 수 있다.
EMAC π-결합 시스템에서 불활성 그룹의 존재는 칼코겐 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐에 바람직하다. 비교실시예로서, 펜실베이니아주 피츠보그에 소재하는 Calgon Carbon로부터 구입 가능한 활성탄인 Elite C는 대략 1.3 wt%의 산소 함량을 갖는다. 이 상업적인 탄소는 상이한 양의 셀레늄 (다양한 양의 Se, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 및 70 wt% Se)을 Elite C 활성탄의 기공 내로 융용시킴으로써 셀레늄을 호스팅하기 위해 사용되었다. 약 28개월 후에, Elite C-Se 복합체가 열화된 것으로 밝혀졌다. 이러한 열화는 TGA-DSC 분석에 의해 밝혀진 바와 같이 실온에서 환경 공기에 의한 화학적 공격에 기인한 것으로 여겨진다. 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt% 및 70 wt% 셀레늄을 갖는 열화된 Elite C-Se 복합체는 모두 발열 피크 (동일한 TGA-DSC 실행에서 DSC 분석에 의해 측정됨)를 갖는 불활성 가스 (아르곤)의 스트림에서 TGA 분석에서 200 내지 250℃ 사이에서 주요 중량 손실을 나타내었다. 산소 함량 분석은 이들 열화된 Elite C-Se 샘플 중 일부에 대해 수행되었으며, 결과는 50 wt% 및 65 wt%의 열화된 Elite C-Se 복합체가 TGA-DSC 분석의 거의 동일한 시간 프레임에서 두 샘플에 대해 대략 24.0%의 산소 함량을 갖는다는 것을 나타내었다. 50 wt% Se를 갖는 열화된 Elite C-Se 샘플은 200 내지 250℃ 사이에서 약 32.0 wt%의 중량 손실을 가졌으며; 55 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 27.5%의 중량 손실을 가졌으며; 60 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 약 24.4%의 중량 손실을 가졌으며; 70 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 샘플은 17.7 wt%의 중량 손실을 가졌다. Elite C로 제조된 열화된 C-Se 복합체에 대한 200 내지 250℃ 사이에 중량 손실은 탄소 함량과 관련된 것으로 여겨진다. 탄소 함량이 높을수록 (또는 Se 함량이 낮을수록) 200 내지 250℃ 사이에서 중량 손실이 더 크다. 이것은 Elite C-Se 복합체 내의 탄소가 실온에서 환경 산소에 의해 산화되었으므로 바람직하지 않다는 것을 시사한다.
또한, Elite C를 갖는 새로 제조된 C-Se 복합체가 아르곤의 스트림에서 TGA-DSC에 의해 새로 제조되는 경우 200 내지 250℃ 사이에서 현저한 중량 손실을 나타내지 않았음 (확실히 관찰 가능한 발열 거동은 없음)이 주목되었다.
또 다른 비교실시예로서, 일본 Kansai Coke Chemicals Co., Ltd (이하 "간사이")로부터 입수 가능한 활성탄인 Maxsorb MSP20X는 또한 대략 1.5 wt%의 산소 함량을 가지며, 65 wt%의 셀레늄 함량을 갖는 C-Se 복합체를 제조하기 위해 사용되었다. 약 18개월 후에, 이러한 C-Se 복합체는 또한 상기 기재된 Elite C-Se 복합체와 동일한 주위 환경에서 200 내지 250℃의 온도에서 약 2.4%의 발열 중량 손실을 나타내었다. 이러한 환경적으로 열화된 Maxsorb C-Se 복합체는 또한 약 14 wt%의 산소 함량을 나타내었다.
상기 비교실시예에서의 발견은, 2% 미만의 산소 함량을 갖는 탄소로 제조된 C-Se 복합체가 바람직하지 않으며, 제한 없이, 환경 산소 또는 실온에서의 환경 수분과 같은 주위 환경 조건으로 인해 발열 중량 손실이 발생하기 쉽다는 것을 보여준다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 200 내지 250℃ 사이의 온도에서의 발열 중량 손실은 C-Se 복합체에서의 탄소 백분율과 관련이 있을 수 있으며, 이는 C-Se 복합체에서의 탄소가 환경 산소 또는 수분에 의해 공격을 받았음을 시사하며, 이는 또한 열화된 C-Se 샘플에서 산소 함량의 상당한 증가에 의해 입증되었다. 새롭게 제조된 C-Se 복합체에 대한 산소 수준은 전형적으로 탄소 공급원료의 산소 함량과 C-Se 복합체에서 탄소의 백분율의 곱과 동일한 수에 가깝다는 것이 관찰되었다. 또한 Elite C 및 Maxsorb MSP 20X 활성탄은 주변 환경 조건에서 안정적인 것이 관찰되었다. C-Se 복합체를 제조하기 위해 사용된 셀레늄은 화학적으로 순수한, 전형적으로 99.5 wt%를 초과한다. Elite C 또는 Maxsorb MSP 20X 탄소의 낮은 산소 함량은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 부족과 직접 관련될 수 있다.
또 다른 예에서, 셀레늄 및 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 샘플은 대략 9%의 산소 함량을 갖는 탄소 골격으로 제조되었다. 이러한 고정화된 셀레늄 샘플은 여전히 아르곤의 스트림에서 TGA-DSC 분석에서 동일하게 거동하고; 약 26개월 후 200 내지 250℃ 사이에 현저한 중량 손실이 없었으며, 이 온도 영역에서 관찰 가능한 발열 거동은 없었음이 관찰되었다. 본 실시예에서 탄소 골격에서 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 존재는 칼코겐의 성공적인 고정화에 중요할 수 있다.
고정화된 칼코겐에서, 칼코겐은 화학적으로 고정화된다. 고정화된 칼코겐에서 비공유 전자쌍 공여체-수용체 결합 시스템은 칼코겐을 원소, 칼코게나이드, 또는 폴리칼로게나이드로 고정하여 칼코겐이 더 큰 활성화 에너지 장벽을 극복하고 빠져 나가기 위해 훨씬 더 높은 에너지가 필요하다.
반데르 발스 힘은 및 모세관 힘은 전형적으로 S-C 복합체, Se-C 복합체 또는 Te-C 복합체에 존재하며, 여기서 게스트 분자로서 칼코겐이 호스트 재료로서 작용하는 다공성 탄소 내로 용융된다. 반데르 발스 힘은 전형적으로 약 4 kJ/몰이고, 가장 강한 반데르 발스 힘은 40 kJ/몰에 도달할 수 있다. 반데르 발스 힘 및 모세관 힘을 수반한 상호작용은 전형적으로 화학적이 아닌, 물리적이다. 물리적 상호작용은 게스트 및/또는 호스트 분자의 전자 상태의 변화를 수반하지 않으며, 즉 화학 결합이 없다. 물리적으로 제한된(physically confined) C-칼코겐 복합체의 경우, 칼코겐은 반데르 발스 상호작용 및 모세관 힘과 같은 물리적 상호작용, 또는 탄소 기공의 곡률로 인한 표면 장력에 의해 제한된다.
게스트 분자와 호스트 사이의 상호작용을 수반한 힘이 극복하고 빠져 나가기 위해 96 kJ/몰 이상 (또는 1 eV)의 활성화 에너지가 필요한 수준에 도달하는 경우, 게스트 분자와 호스트 사이의 상호작용이 더 정의되어 일정한 수준의 화학 상호작용에 도달한다. 화학적 상호작용은 전형적으로 분자 또는 원자의 전자 상태의 변화를 수반한다. 그러한 변화는 기존 화학 결합 끊기, 새로운 화학 결합 형성 또는 기존 화학 결합 강화 또는 기존 화학 결합 약화를 수반할 수 있다. 40 내지 95 kJ/몰 수준에서 게스트 분자와 호스트를 수반하는 힘은 과도적인 것으로, 물리적 상호작용 및 화학적 흡착의 가능한 조합이다. 화학적 흡수 상태에서, 칼코겐은 여전히 칼코겐 분자로서, 예를 들어, O2, S8, 또는 Se8의 흡수된 형태로 존재할 수 있으며, 이는 이어서 전지 방전 과정 동안 전자를 다시 수용하여 폴리칼코게나이드 이온, 예컨대 O2 2-, Sn 2-, 또는 Sen 2-를 형성할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다.
칼코겐과 탄소 골격 사이의 비공유 전자쌍의 공여체-수용체 결합을 파괴하는 것을 수반할 수 있는, 칼코겐 및 탄소 골격으로 구성된 고정화된 칼코겐 시스템을 극복하기 위해 필요한 활성화 에너지 (15 wt% 손실에서)는 96 kJ/몰 이상, 99 kJ/몰 이상, 102 kJ/몰 이상, 105 kJ/몰 이상, 108 kJ/몰 이상, 또는 111 kJ/몰 이상일 수 있다. 고정화된 칼코겐에 대한 더 높은 활성화 에너지는 강한 화학적 상호작용에 의해 적절히 고정되고 고정화된 칼코겐 시스템을 떠나기 어렵다는 것을 보장할 수 있고, 이는 고정화된 칼코겐을 포함하는 재충전식 전지의 안정적인 사이클링 성능에 바람직하다. 더 높은 활성화 에너지는 또한 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용의 존재를 시사하여 최소 수준의 폴리칼코게나이드 형성을 보장할 수 있다.
고정화된 칼코겐에 대한 log_전지수 상수 (충돌 빈도)는 바람직하게는 7.0 이상, 7.2 이상, 7.4 이상, 7.6, 또는 7.8 이상이다. 고정화된 칼코겐은 높은 충돌 빈도를 가질 수 있다; 따라서, 칼코겐은 전기화학적 공정 동안 개선된 전기 전도를 위해 탄소 골격과 더 많은 상호작용을 가질 수 있다.
고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해, 고정화된 시스템에서의 칼코겐은 충분한 운동 에너지를 필요로 한다. 일례에서, 중간-중량-손실 운동 에너지는 -1,840.3x2 + 90.075x + D일 수 있으며, 여기서, x는 고정화된 칼코겐 시스템에서 총 셀레늄 및 황의 황 중량 백분율이며; D는 9,500 J/몰 이상, 9,700 J/몰 이상, 9,900 J/몰 이상, 10,000 J/몰 이상, 10,200 J/몰 이상, 10,400 J/몰 이상, 또는 10,600 J/몰 이상일 수 있으며; 중간-중량-손실 온도는 -147.57x2 + 7.2227x + C이며, 여기서, C는 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 또는 570℃ 이상일 수 있다.
탄소 골격의 d-간격은 도 20f에 나타낸 바와 같이, 고정화된 칼코겐에서 수축되는 것으로 여겨진다. 탄소와 같은 시트형 구조 재료는, 예를 들어, 도 20a-20c에 나타낸 시트형 구조를 갖는 것으로 관찰되었다. d-간격인 탄소 시트들 사이의 거리는 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다. d-간격 확장은 전형적으로 흑연 탄소 시트들 사이에 삽입된 리튬으로 인해 리튬 이온 전지에서 애노드로 사용될 수 있는 흑연에 대해 관찰된다. d-간격 확장인 삽입된 점토(intercalated clays)에서도 동일한 현상이 나타난다. 고정화된 칼코겐은 d-간격 수축을 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면을 당기는 (강한) 화학적 상호작용이 존재함을 시사한다. 일례에서, d-간격 수축이 0.5Å 이상, 0.6Å, 0.7Å, 0.8Å 이상, 또는 0.9Å 이상인 것이 바람직할 수 있다.
고정화된 칼코겐은 전지, 커패시터, 또는 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 1차 전지 또는 2차 (또는 재충전식) 전지일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함할 수 있다. 고정화된 칼코겐은 전지에서 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 애노드는 원소 주기율표에 나타낸 바와 같은 금속 재료, 예를 들어, IA족 (Li, Na, K 등과 같은 알칼리 금속) 금속, IIA족 (Mg, Ca, Ba 등과 같은 알칼리 토류) 금속, IIA족 (예컨대 Al, Ga, 또는 In) 금속, IVA족 금속 (예컨대 Sn 또는 Pb), V족 금속 (예컨대 Sb 또는 Bi), 반도체 금속 (예컨대 Si, Ge, 또는 As), 전이 금속, 또는 희토류 금속일 수 있다. 흑연은 또한 애노드 재료로서 사용될 수 있다. 유기 중합체 필름 또는 무기 필름이 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 유기 중합체 필름의 표면은 전지의 바람직한 성질을 위해 변형될 수 있다. 유기계 전해질 또는 수계 전해질은 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지에 사용될 수 있다. 유기계 전해질의 예는 카보네이트계 전해질, 에테르계 전해질, 또는 다른 특수 유기계 전해질일 수 있다. 카보네이트계 전해질은 현재 리튬 이온 재충전식 전지에 사용되는 일반적인 전해질임을 주목한다. 무기계 전해질의 예는 고체 전해질일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 이중 기능을 갖는 고체 전해질이 사용되는 하이브리드 전해질을 가질 수 있는데, 하나는 고체 전해질 막을 통해 이온이 전도되도록 하고 다른 하나는 바람직하지 않은 특정 이온의 운반을 방지하여 덴드라이트 형성을 피하거나 방지한다.
일례에서, 고정화된 칼코겐은 알루미늄 포일과 같은 전하 집전체 상에 도포 또는 코팅된 후, 리튬 금속 애노드, 카보네이트계 전해질, 및 중합체 세퍼레이터를 갖는 전지를 조립하여, 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지를 생성할 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 실제로 원하는 만큼 낮은 전압으로 방전될 수 있다. 이 전지는 0.001 내지 높게는 100 C-레이트 이상의 C-레이트를 갖는 정전류 하에 단일 단계의 방전 전압-비용량 프로파일을 가질 수 있으며, 이는 칼코겐이 직접 2개의 전자를 얻고 칼코게나이드를 형성하고 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상의 사이클링 쿨롱 효율을 가짐을 시사한다. 이 전지는 다단계 방전 전압-비용량 프로파일을 가질 수 있어 바람직하지 않을 수 있지만, 그 쿨롱 사이클링 효율이 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상인 한, 폴리칼코게나이드 이온은 고정화된 칼코겐 시스템에 고정되기 때문에, 고정화된 칼코겐 바디 또는 시스템을 빠져 나가 애노드로 셔틀하기가 어렵다.
C-레이트 1에서, 칼코겐을 포함하는 전지는 10회 사이클에서 이론적 비용량의 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상의 비용량을 가질 수 있으며, 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 후에 그 용량의 70%를 유지할 수 있다.
C-레이트 1에서, 칼코겐을 포함하는 전지는 1.2V 이상, 1.3V 이상, 1.4V 이상, 1.5V 이상, 또는 1.5V 이상의 중간-방전 전압을 가질 수 있다.
고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 2.0 이상, 또는 5.0 이상의 C-레이트에서 방전될 수 있다.
고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 50 사이클 이상, 100 사이클 이상, 150 사이클 이상, 200 사이클 이상, 또는 250 사이클 이상 동안 전지에서 칼코겐의 이론적 비용량의 50%의 비용량을 보유할 수 있다.
실시예:
델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA Instruments로부터 입수 가능한 DSC/TGA 시스템인 TGA-DSC를 사용하여 샘플의 열 거동을 특징 분석하였다. 온도에 대해 Zn으로 보정하였다. 흑연 도가니 (뚜껑 없음)를 사용하여 3.5℃/분의 가열 속도로 아르곤 유동에서 탄소-셀레늄, 탄소-황, 탄소-셀레늄/황, 및 다른 샘플의 활성화 에너지 및 전지수 인자를 결정하기 위해 변조 모드가 사용되었다. TGA 분석은 뚜껑 (알루미나)이 부착된 알루미나 도가니를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 아르곤 유동에서 수행되었다. 라만 스펙트럼은 일리노이주 웨스트 퍼듀에 사무소가 소재하는 Renishaw-PLC로부터 입수 가능한, 488 nm에서 아르곤 레이저를 갖는 공초점 라만 현미경을 통해 수집되었다. X-선 회절 결과는 구리 타겟을 갖는 Philips 브랜드 PD5000 시스템에서 수집하였다. 탄소의 BET 표면적 및 기공 크기 분포는 별도로 프로빙 분자로서 질소 및 CO2를 갖는 Micromeritics 브랜드 BET 분석기에서 수집하고, 결과를 합하였다.
산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 제조를 위한 실시예.
실시예 14: 산소 (9-10 wt%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격 - 정적 조건하의 대형 도가니
시트르산칼륨 (1 kg)을 스테인레스 도가니 (보트-형상, 4.5 인치 직경 및 24 인치 길이)에 넣었다. 이어서, 도가니를 직경 6 인치의 스테인레스 스틸 튜브형 반응기 내에 넣었다. 아르곤 유동의 존재하에, 반응기를 가열 속도 5℃/분의 가열 속도로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 1시간 동안 (탄화를 위해) 침지 또는 유지하고, 3℃/분으로 800℃까지 램핑시키고, 800℃에서 2시간 동안 (활성화를 위해) 침지 또는 유지하였다. 이어서, 반응기를 180℃로 냉각시키고, 아르곤 유동을 물 버블러를 통해 버블링된 질소 유동으로 전환시켜 물 분자를 픽업하였다. 질소 유동은 물 분자를 반응기 내로 운반하여 탄소 제조 공정 동안 형성된 금속성 칼륨과 반응하여 금속성 칼륨이 주위 조건에 노출되는 경우 불이 붙는 것을 피한다.
임의로 염기 (수산화칼륨)과 함께, 탄소 골격과 분해된 염 (주로 탄산칼륨)의 생성된 혼합물을 물에서 슬러리화하였다 (혼합하였다). 염산을 사용하여 과량으로 슬러리를 중화시켜 대략 1의 pH에 도달하였다. 이어서, 탄소 슬러리를 필터 프레스로 여과하고, 물로 10 μS/cm 이하의 전도도가 되도록 세척하였다.
이어서, 세척된 탄소를 필터 프레스로부터 배출하고, ~120℃의 온도에서 오븐에서 건조시켜, 놀랍게도 높은 약 9 내지 10 wt% 수준의 산소 함량을 갖는 불활성 그룹을 포함하는 탄소 골격을 생성하였다.
탄소 골격 중의 산소 함량은 시트르산칼륨의 배치 크기에 의존하는 것으로 나타남을 주목해야 한다. 작은 배치의 시트르산칼륨은 이로부터 형성된 탄소 골격이 약 5 wt% 수준의 산소 함량을 갖도록 할 수 있다.
실시예 15: 산소 (~12-14 wt%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격 - 회전식 킬른에서 연속적
시트르산칼륨은 스크류 공급기 (screw feeder)를 갖는 시간당 약 9파운드의 속도의 호퍼 (hopper)로부터 직경이 6 인치이고 혼합 및 스크래핑 목적을 위해 내부에 스테인레스 바가 들어 있는 회전 킬른(kiln)에 공급하였다. 킬른에는 4개의 가열 구역이 포함되어 있으며, 다음 온도 설정으로 예열되었다: 마지막 구역 온도 (구역 4)는 600℃으로 제어되었고; 구역 3의 온도는 400℃로 설정되었고; 처음 2개 구역 (구역 2 및 구역 1)에 대한 온도는 150℃로 설정되었다. 정상 상태에 도달하는 경우, 구역 3, 2, 및 1에서의 온도는 전형적으로 설정-점 (set-point)보다 높으며, 예를 들어, 구역 3의 경우 400 내지 500℃이며, 구역 1 및 구역 2의 경우 300 내지 400℃인데, 이는 구역 4로부터 구역 3으로, 그리고 추가로 구역 2로 그리고 추가로 구역 1로 전도된 열 때문이다. 구역 4는 능동적을 가열된 유일한 구역일 수 있다. 킬른은 약 6 rpm의 회전 속도로 약 1°의 각도로 기울어진다. 아르곤 유동은 시트르산칼륨이 탄화되는 동안 시트르산칼륨의 유동 방향에 반하여 퍼징되었다. 시트르산칼륨을 호퍼로부터 구역 1로 공급하고, 회전식 킬른의 회전을 통해, 시트르산칼륨은 탄화된 시트르산칼륨 및 분해된 염을 구역 4로부터 금속 캔으로의 배출을 위해 회전식 킬른의 구역 2 내지 4를 통해 점진적으로 이동시켰다. 금속 캔으로의 방출 후 약 4시간 후에, 반응은 정상 상태에 도달하였고, 생성된 혼합물은 공정의 다음 단계, 즉 활성화를 위한 탄화된 탄소 혼합물을 포함하였다.
다음으로, 탄화로부터 정상-상태-생성된 탄화된 탄소 혼합물을 이어서 구역 1에서 구역 4로 회전식 킬른 내에 유사한 속도로 공급하였고, 승온에서 활성화를 위한 두 번째 시간, 모든 구역은 800℃로 제어되었고 이때 회전 속도는 4 rpm으로, 아르곤 유동 카운터와 함께 탄화된 탄소 혼합물의 유동 방향에 대해 1° 기울어졌다. 활성화 공정으로부터 수집된 혼합물은 추가 공정을 위해 탄소 골격에 함유되었다.
다음으로, 활성화 공정으로부터 수집된 혼합물을 슬러리화 (혼합)한 후, 염산과 혼합하고, 필터 프레스에서 여과하고 세척하고, ~120℃에서의 오븐에서 건조시켰다. 이와 같이 제조된 탄소는 불활성화된 화학적 작용기를 포함하는 탄소 골격으로, 정적 조건하에 큰 도가니로부터 생성된 탄소 골격 재료보다 심지어 더 큰 12 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석되었다.
칼코겐의 고정화에 대한 실시예
실시예 16: 산소 (산소 함량 약 9-10%)를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 셀레늄의 고정화
셀레늄 분말 (2.4g) 및 9.29 wt%의 산소 함량을 갖는 탄소 골격 2g (60 wt% Se 및 40 wt% 탄소 골격)을 볼-밀 항아리 내로 칭량하였다. 이어서, 항아리를 닫고 이중 유성형 밀 (double planetary mill)에서 40분 동안 밀링하였다. 이어서, 밀링된 혼합물을 진공하에 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 단단한 뚜껑을 갖는 아르곤 글로브박스에서 오토클레이브로 옮겼다. 이어서, 230℃로 설정된 온도로 24시간 동안 가열하기 위해 오토클레이브를 가열 로로 옮겼다. 생성된 샘플은 고정화된 칼코겐, 이 경우에, 고정화된 셀레늄이다. 샘플은 2.6 wt%의 산소 함량으로 분석되었다.
실시예 17: 산소 (산소 함량 약 12 wt%)를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 셀레늄의 고정화
실시예 16에 기재된 유사한 절차에 따라, 고정화된 칼코겐, 이 경우에, 고정화된 셀레늄은, 실시예 15에 기재된 회전식 킬른에서 연속적으로 생성된 탄소 골격인 12%의 산소 함량을 갖는 2 그램의 탄소 골격(50 wt% Se 분말 (2g) 및 50 wt% 탄소 골격)으로 제조되었다. 고정화된 셀레늄은 4.8 wt%의 산소 함량을 갖도록 제조 후 3개월에 분석되었다.
실시예 16 및 17은 고정화된 칼코겐, 이 경우에 고정화된 셀레늄이 칼코겐, 탄소, 및 산소를 포함함을 입증한다.
실시예 18: 주위 환경하에 고정화된 칼코겐, 이 경우에 고정화된 셀레늄의 안정성
실시예 16 및 17에 기재된 유사한 절차에 따라, 2개의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 2년 간격으로 별도로 제조되었는데, 즉, 두 번째 고정화된 셀레늄 샘플 (파선)은 첫 번째 (실선) 약 2년 후에 제조되었다. 이들 고정화된 셀레늄 샘플은 도 21에 나타낸 바와 같이, TGA-DSC를 통해 분석되었으며, 이는 각각 2년 이상 및 약 4개월 동안, 주변 조건하에 샘플을 에이징시킨 후, 특히 2개의 샘플에 대해 200 내지 250℃의 온도에 초점을 둔 2개 샘플의 TGA-DSC 거동에 에이징 효과가 없음을 나타낸다.
비교실시예 3: 셀레늄 및 2% 미만의 산소 함량을 갖는 상업용 탄소 (예를 들어, Elite C 및 Maxsorb MSP20X)를 갖는 탄소-Se 복합체의 제조
1.19 wt%의 산소 함량을 갖는 시판중인 탄소 Elite C를 사용하여 실시예 16 및 17에 기재된 유사한 절차에 따라, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 및 70 wt%의 Se 함량을 갖는 C-Se 복합체를 제조하고, 주위 환경, 예를 들어, 실온에서 주위 공기, 압력 및 습도에서 저장하였다. 약 26 내지 27개월 후에, 이들 C-Se 복합체 샘플은 아르곤의 스트림에서 이들의 TGA-DSC 거동에 대해 분석하였다. 50 wt% Se, 60 wt% Se, 및 70 wt% Se에 대한 TGA-DSC 결과를 도 22a (TGA) 및 도 22b (DSC)에 나타낸다. 도 22a 및 22b에서 볼 수 있는 바와 같이, 주위 환경에서 약 2년의 에이징 후 TGA 분석 (도 22a)에서 200 내지 250℃ 사이의 실질적인 중량 손실이 있고; 중량 손실과 관련된 온도는 DSC의 발열 피크에 해당한다 (도 22b). 중량 손실 수준은 발열 피크의 강도와 관련이 있다. 200 내지 250℃에서 중량 손실이 높을수록, 이 온도 영역에서 발열 피크가 높아진다. 또한, Elite C-Se 복합체에 대해 탄소 함량이 높을수록 (또는 Elite C-Se에 대해 셀레늄 함량이 낮을수록) 200 내지 250℃ 사이의 발열 중량 손실 정도가 높다는 것을 주목한다. 이것은 어떻게 든 탄소가 환경에 의해 공격을 받는다는 것을 시사한다.
제조 약 26개월 후, 65 wt% Se를 갖는 Elite C-Se 복합체는 약 24 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석되었다. 이것은 Elite C-Se 복합체가 주위 조건하에 안정적이지 않으며 어떻게든 환경 내 산소 또는 수분이 Elite C-Se 복합체에 셀레늄이 존재시 탄소를 공격함을 시사한다. Elite C의 활성탄은, 핵심일 수 있는 낮은 산소 함량을 가지며, 이는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기의 존재에 의해 안정화되지 않을 수 있기 때문이다 (낮은 산소 함량으로 인해).
또 다른 예에서, 1.33 wt%의 산소 함량을 갖는 것으로 분석된 또 다른 상업용 활성탄, Maxsorb MSP20X를 사용하여 65 wt% Se의 Se 함량을 갖는 제1 C-Se 복합체 및 60 wt% Se의 Se 함량을 갖는 제2 C-Se 복합체를 제조하였다. 제2 C-Se 복합체는 제1 C-Se 복합체 후 약 17개월에 제조되었다. 이들 샘플 둘 다는 상업적 탄소 재료로 제조된 이들 복합체의 환경 에이징 안정성을 연구할 목적을 위해 제2 C-Se 복합체가 제조된 시간에 대해 TGA-DSC에서 분석되었다. 제1 C-Se 복합체가 200 내지 250℃ 사이의 온도에서 발열 중량 손실을 가졌으며 이때 발열 중량 손실 (약 5% 중량 손실)은 상기 기재된 Elite C-Se 복합체의 열 거동과 매우 유사하다는 것을 발견하였다. 또한, Maxsorb MSP20X로 제조된 제1 C-Se 조성물은 주위 환경 조건하에 대략 17 내지 18개월 에이징 후 14 wt%만큼 높은 산소 함량을 가졌다는 것을 발견하였다. 제1 C-Se 복합체는 또한 환경 산소에 의해 산화되었고, 상기 기재된 Elite C 활성탄으로 제조된 C-Se 복합체로부터 발견된 것을 확인하였다.
Elite C-Se 복합체 및 Maxsorb-Se 복합체의 예로부터, 이들 탄소 둘 다는 낮은 산소 함량을 가지며, 상기 기재된 실시예로부터의 탄소 골격 재료는 상당히 높은 산소 함량을 갖는 것으로 여겨진다. 가장 잘 이해되는 바와 같이, 칼코겐의 고정화의 안정성은 산소를 포함하는 불활성화 화학 그룹의 존재에 의해 강한 영향을 받을 수 있다.
비교실시예 4: 문헌 (Ali Abouimrane et al,
J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 4505-4508)에 기재된 바와 같이, SeS
2
(이황화셀레늄) 및 다중 벽 탄소 나노튜브 재료를 사용한 탄소-SeS
2
복합체의 제조
그들의 작업에서, Abouimrane 등은 70 wt% SeS2 로딩 (30 wt% MWCNT)으로 공기 중에서 12시간 동안 160℃에서 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 재료 및 SeS2를 사용하여 C-SeS2 복합체를 제조하였다. 2개의 MWCNT 재료, 즉 MWCNT-1 및 MWCNT-5가 있다.
비교실시예 3에 기재된 유사한 절차에 따라, MWCNT-1 및 MWCNT-5 재료의 예는 1.2 g으로 칭량되었고 별도의 밀링 항아리에 넣은 후, 각각의 항아리에 2.8 g의 SeS2를 별도로 첨가하고, 이때 SeS2 로딩은 70 wt% (30 wt%의 MWCNT)를 목표로 하였다. 혼합물을 15분 동안 볼-밀링하고, 밀링 항아리로부터 분리하였다. 이어서, 샘플을 2개의 별도의 도가니에 넣고, 공기 중에서 160℃의 오븐에서 12시간 동안 종래의 가열 오븐 내부에 놓아 MWCNT-1_SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)를 생성하였다.
MWCNT-5 재료는 또한, 고정화된 칼코겐 재료가 실시예 19 (이하에 기술됨)에 따라 제조된 것과 동일한 방식으로, 38 wt% SeS2 (62 wt% MWCNT-5)의 로딩 목표를 갖는 C-SeS2 복합체를 제조하는데 사용되었다. 본 실시예에서, 2.48 그램의 MWCNT-5를 1.52 g의 SeS2 분말과 함께 밀링 항아리 내로 칭량한 후, 40분 동안 볼-밀링하였다. 이어서, 밀링된 혼합물을 분리하고, 펠릿화하고, 직경이 ~1 인치인 유리 튜브형 반응기 내에 넣었다. 혼합물을 약 600 mL/분으로 3시간 동안 아르곤의 유동으로 동일 반응계에서 건조시켰다. 이후, 아르곤을 유동시키면서, 반응기를 10℃/분의 속도로 130℃의 온도로 가열하고, 온도를 1.5시간 동안 유지하였다. 제조된 C-SeS2 복합체 샘플을 실온으로 냉각시키고, MWCNT-5로 제조된 C-SeS2 복합체인 MWCNT-5-_SeS2로 확인되었다.
비교실시예 5 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 부재하에 하기 표 5에 따른 원료 셀레늄 분말, 원료 황 분말, 및 셀레늄과 황의 볼-밀-제조된 혼합물을 오토클레이빙하는 단계
[표 5]
표 5는 100% Se 샘플의 경우 230℃의 온도 및 나머지 샘플의 경우 130℃의 온도에서 상대적으로 일정한 비용량 (418 내지 423 mAh/g)을 갖는 열거된 양의 Se, S, SeS2, 및 탄소 골격으로 제조된 샘플 ID에 의해 나열된 다수의 고정화된 칼코겐 (각각 10 g)을 나타낸다.
칼코겐의 고정화를 더 잘 설명하기 위해, 비교실시예 4와 동일한 혼합물을 탄소 골격의 존재 없이 표 5에 따라 대조군 예로서 탄소 골격 없이 제조하였다. 상응하는 양의 셀레늄 및 황을 밀링 항아리 내로 칭량한 후, 이중-유성형 볼 밀에서 40분 동안 볼-밀링하였다. 각각의 밀링된 혼합물을 밀링 비드로부터 분리하고, 별도의 세라믹 도가니로 옮겼다. 이어서, 이들 셀레늄/황 혼합물 그룹 및 이들의 상응하는 도가니 내 출발 원료 (셀레늄 분말 및 황 분말)를 아르곤 글로브박스에서 오토클레이브 내에 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 가열 오븐으로 옮기고 오븐을 130℃로 가열하고, 130℃에서 24시간 동안 유지하였다. 상응하는 샘플을 주위 온도에서 주위 공기에서 꺼내고, 상응하는 라벨이 있는 샘플 바이알에 넣었다.
이들 함유된 예에서, 셀레늄 분말은 그레인 크기가 성장하는 것처럼 보이게 관찰되었으며 이는 셀레늄의 융점이 220℃이기 때문으로 이해된다. 따라서, 셀레늄 분말은 용해되지 않아야 하지만, 가열 동안 그레인 성장이 발생할 수 있다 (오스트발트 라이프닝 현상: Oswalt ripening phenomenon). 또한, 8.5 wt% 황과 91.5 wt% 셀레늄의 혼합물 및 17 wt% 황 및 83 wt% 셀레늄의 혼합물 둘 다는 130℃에서 용해되지 않았지만, 이 온도에서 약간의 그레인 성장이 있음을 주목하였다. 34 wt%, 51 wt%, 68 wt%, 및 85 wt%의 황 함량을 갖고 나머지가 셀레늄인 S-Se가 혼합물은 모두 130℃에서 용융되었다. 물론, 황 분말도 130℃에서 용해되었다.
도 23은 출발 물질 및 셀레늄 분말, 황 분말, 및 SeS2 분말에 대한 X-선 회절 패턴이 모두 결정성 물질임을 나타낸다.
도 24a-24c는 130℃-오토클레이빙된 황과 셀레늄의 혼합물 (도 24a), 황 분말 (도 24b), 및 셀레늄 분말 (도 24c)에 대한 X-선 회절 (XRD) 패턴이며, 모두는 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격이 없다. 도 24b-24c는 130℃-오토클레이빙된 셀레늄 및 황 분말이 여전히 결정성 형태이지만, 황이 하나의 상에서 또 다른 상으로 변할 수 있음을 나타낸다. 도 24a는 이의 오토클레이빙된 황/셀레늄 혼합물이 결정성이지만, 34 wt% 황과 51 wt% 황의 오토클레이빙된 혼합물은 덜 결정성임을 나타내며, 아마 도 23의 이황화셀레늄의 XRD 패턴과 유사할 수 있다.
도 25a-25b는 출발 물질 및 셀레늄 분말, 황 분말, 및 SeS2 분말에 대한 라만 산란 스펙트럼이 모두 라만 산란 활성임을 나타내며, 이들 출발 물질에서 Se-Se 결합 (237 cm-1), S-S 결합 (154 cm-1, 217 cm-1, 221 cm-1, 및 473 cm-1), 및 Se-S 결합 (255 cm-1, 353 cm-1, 및 454 cm-1)의 존재를 입증한다.
도 26a 및 26b는 130℃-오토클레이빙된 셀레늄, 황, 및 셀레늄과 황의 혼합물에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 도면들은 순수한 셀레늄으로부터 66% 셀레늄의 혼합물까지 237 cm-1에서 Se-Se 결합의 존재를 시사한다; 이들은 또한 순수한 황으로부터 68% 황의 혼합물로의 S-S 결합의 존재를 시사한다. 이러한 결과는 83% 셀레늄과 32% 셀레늄 사이, 또는 68% 황과 17% 황 사이의 이러한 혼합물에 대해 이황화셀레늄을 형성하는 황과 셀레늄의 반응이 존재할 수 있음을 시사한다.
실시예 19: 산소 (산소 함량 12 내지 14%)를 포함하는 불활성화 작용기를 포함하는 탄소 골격을 갖는 셀레늄, 셀레늄 및 황, SeS
2
, 또는 황을 포함하는 칼코겐의 고정화
고정화된 셀레늄, 고정화된 황, 고정화된 SeS2, 및 Se와 황의 고정화된 혼합물의 다수의 샘플은, 재충전식 전지에 사용되는 고정화된 칼코겐에 대한 거의 일정한 비용량, 즉 순수한 셀레늄계 고정화된 칼코겐의 경우 418 mAh/g 내지 순수한 황계 고정화된 칼코겐의 경우 423 mAh/g 사이의 비용량을 목표로 하기 절차 및 표 5에 나열된 제형에 따라 제조되었다. 본 실시예에 대한 탄소 골격은 고정화된 칼코겐을 제조하기 위해 실시예 15에 기재된 회전식 킬른에서 연속 공정으로 제조되었다. 이 탄소 골격은 산소 (12 내지 14%)를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 포함한다는 것을 주목해야 한다.
탄소 + 셀레늄, SeS2 및/또는 황의 양은 별도로 칭량하고, 각각을 밀링 비드가 있는 볼-밀 항아리에 첨가하였다. 이어서, 탄소 + 셀레늄, SeS2, 및/또는 황의 각각의 샘플을 이중 유성형 밀에서 40분 동안 밀링하였다. 이어서, 각각의 밀링된 혼합물을 밀링 비드로부터 분리하고, 펠릿으로 압축시켰다 (이는 임의적임; 펠릿은 종종 파괴되었음). 이어서, 상기 혼합물을 비교실시예 4의 제2 부분에 기재된 것과 동일한 유리 반응기로 옮겼다. 이어서, 아르곤의 스트림 (~600 mL/분) 가스를 3시간 동안 유리 반응기에서 혼합물을 통해 유동시켜 임의의 물리적으로 흡수된 물을 제거하였다. 이어서, 유리 반응기를 10℃/분의 가열 속도로 130℃까지 가열하고, 아르곤 가스를 중단 없이 유동하면서 온도 130℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 반응 혼합물은 고정화된 칼코겐이다. 이들 고정화된 칼코겐의 상세한 조성은 상기 표 5에서 확인된다. 표 5에서, 샘플 258-70-2는 45% 황을 포함하는 고정화된 SeS2이며, 이는 비교실시예 4에 기재된 바와 같이 다중 벽 탄소 나노 튜브로 제조된 C-SeS2 복합체와 직접 비교할 수 있다. 순수한 셀레늄 샘플, 258-50-1에 대한 제조 온도는 230℃임을 주목한다.
도 27은 산소 및 원소 셀레늄, 원소 황, 또는 원소 셀레늄과 원소 황의 조합을 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격(들)으로부터 제조된 표 5에 나타낸 고정화된 칼코겐의 샘플에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 표 5의 샘플 251-70-2는 도 27에 나타내지 않는다. 결과는 결정성 칼코겐의 부재를 나타내며, 셀레늄 또는 황 원자가 더 이상 정렬된 방식으로 배열, 예를 들어, 결정성 방식으로 정렬될 수 없음을 강력하게 시사한다. 대조적으로, 이 비교실시예 5에서, 130℃-오토클레이빙된 셀레늄, 황, 또는 이의 혼합물은 여전히 실질적으로 결정성 형태이다. 이 놀라운 결과는 Se-Se, S-S, 또는 Se-S 간의 화학 결합이 변화되었을 수 있음을 시사한다. 사이클릭 형태로 다원자 쇄를 갖는 칼코겐 분자는 고정화된 칼코겐 시스템에 존재하지 않을 수 있다. 또한, 셀레늄과 황이 어떻게 탄소 골격에 들어가서 130℃에서 8.5 wt% S_91.5 wt% Se 및 17 wt% S_83 wt% Se에 대해 고정화된 칼코겐을 형성하는지 여전히 미스터리인데, 이는 (앞서 논의된 바와 같이) S와 Se의 혼합물이 탄소 골격이 없이 130℃에서 용해되지 않았기 때문이다
도 27은 또한 표 5의 고정화된 칼코겐의 샘플의 d-간격 수축을 나타낸다. 탄소 골격은 탄소 평면을 따라 EMAC π-결합 시스템을 가지며; 개별 탄소 평면은 또한 단일 벽 그래핀 시트로 간주될 수 있다. EMAC π-결합 시스템의 평면이 서로 상부에 적층되는 경우, 도 20f에 나타낸 바와 같이 d-간격이 존재한다. 탄소 골격에 대한 도 27의 XRD 결과는 약 17.1°의 2θ에서 회절 피크를 나타내며, 이는 약 5.18Å의 d-간격에 상응한다. 칼코겐이 탄소 골격 내부에 고정화된 후, 칼코겐의 비공유 전자쌍은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상의 탄소 중심에 공여되어, 전자 공여체-수용체 결합 또는 칼코겐과 탄소 골격 사이의 배위 결합을 형성할 수 있다. 그러한 유형의 공여체-수용체 결합이 강한 경우, 고정화된 칼코겐은 EMAC π-결합 시스템의 평면을 더 가까이 끌어 당길 수 있다. 결합이 강할수록 EMAC π-결합 시스템의 평면 사이의 거리가 가까워진다. 앞서 논의된 바와 같이, 셀레늄은 황보다 이의 비공유 전자를 EMAC π-결합 시스템의 카르보-양이온 중심에 공여할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 고정화된 황보다 d-간격 수축이 더 많은 것이다. 놀랍게도, 고정화된 셀레늄 (100 wt% 셀레늄)에 대한 XRD 피크의 2θ는 17.1°로부터 약 25.3°로 증가하여, d-간격은 탄소 골격의 약 5.18Å으로부터 약 3.52Å으로 약 1.64Å의 d-간격 수축으로 수축되었으며; 고정화된 황 (100 wt% 황)에 대한 XRD 피크의 2θ는 17.1°로부터 약 23.4°로 증가하여, d-간격은 약 5.18Å으로부터 약 3.80Å으로 약 1.38Å의 d-간격 수축으로 수축되었음을 발견하였다. 전술한 것으로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 셀레늄 백분율이 증가함에 따라, d-간격 수축은 1.38Å으로부터 1.64Å으로 증가한다. d-간격 수축 이외에, 칼코겐의 고정화는 탄소 골격을 추가로 무질서하게 하여 더 넓은 XRD 피크를 나타낸다. 감소된 XRD 강도는 고정화된 칼코겐 시스템에서 칼코겐의 존재에 의해 탄소 골격이 약화되기 때문일 수 있다.
[표 6]
표 6은 MWCNT 재료로 제조된 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-칼코겐 조성물에 대한 D-밴드 및 G-밴드의 라만 산란 위치 및 이들의 시프트, 활성화 에너지, LogA, 및 d-간격을 나타낸다.
도 28은 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격으로 제조된 표 5의 고정화된 칼코겐의 샘플에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 표 5의 샘플 251-70-2는 도 28에 나타내지 않는다. 칼코겐은 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템 상의 카르보-양이온 중심에 비공유 전자쌍 전자를 공여한다. 공여체-수용체 결합은 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에서 C=C 결합을 강화시킨다. C=C 결합의 강화의 직접적인 증거인 D-밴드 및 G-밴드 둘 다에 대해 증가된 C=C 결합의 라만 산란 피크를 발견하는 것은 놀라운 일이었다. 도 28의 라만 피크는 곡선 피팅을 통해 그리고 표 6에 열거된 바와 같이 결정되었다.
고정화된 칼코겐에서 셀레늄은 상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 순수한 황 (4.7 cm-1)보다 8.1 cm-1 내지 12.8 cm-1 범위의 D-밴드에서 실질적인 파수 증가를 갖는 것으로 보인다. 일례에서, 고정화된 칼코겐에서 황은 표 6에 나타낸 바와 같이, 더 높은 파수로 G-밴드 시프트에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보이지만, G-밴드 시프트의 정도는 D-밴드 시프트의 정도보다 적을 수 있다. d-간격 수축과 결합하여, D-밴드 라만이 더 높은 파수로 시프트하고/하거나 G-밴드 시프트가 더 높은 파수로 시프트하면, 고정화된 칼코겐 (시스템 또는 바디)에서, 칼코겐은 그 전자를 탄소 골격의 EMAC에 공여하여 C=C 결합을 강화시키고 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면을 함께 당기는 것으로 보인다. 고정화된 칼코겐에서 이러한 유형의 공여체-수용체 결합 시스템이 바람직하다.
칼코겐의 전자는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템에 직접 참여하며, 여기서, 비편재화된 π-전자는 전자 전도를 담당한다. 이것은 칼코겐의 비공유 전자쌍이 전기화학적 공정, 예컨대 전지의 방전 과정 또는 충전 과정 동안 전자 전도에 직접적으로 참여하며, 이는, 이들의 전기 절연 성질에서 칼코겐, 특히 산소 및 황과 같은 가벼운 칼코겐에 대한 한계를 극복한다는 것을 시사한다.
고정화된 황을 포함하는 전지가, 재충전식 전지의 캐소드로 사용되는 고정화된 칼코겐과 관련하여 추가로 논의되는 바와 같이, 높은 C-레이트로 충전 및 방전될 수 있다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이었다. 또한, 칼코겐의 비공유 전자쌍이 전지 전기화학적 공정 동안 전자 전도에 참여하는 것이 유리하며, 이는 원소 상태 또는 환원된 상태 (-2)에서 칼코겐의 원자가 상태에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 고정화된 칼코겐에서 탄소 골격의 d-간격 수축 또한 매우 바람직하여, 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면 사이에서 전자가 보다 자유롭게 유동하도록 한다.
도 28은 또한 황-황 결합 또는 셀레늄-황 결합의 특징이 라만 산란 피크의 소멸을 나타내며, 237 cm-1에서 셀레늄-셀레늄 결합에 대한 피크는 더 높은 파수 - 약 258 cm-1로 시프트한다 (도 28 참조, 예를 들어, 100% Se - 0%; 91.5% Se - 8.5% S; 및 83%Se - 17% S에 대한 플롯). S-S 및 S-Se 결합의 방향 변경 또는 소멸은 화학적 상호 작용, 예컨대 공여체-수용체 결합 또는 배위 결합이 원자 형태 또는 폴리설파이드 이온을 형성할 수 없는 수준으로 해리되었을 수 있음을 시사한다. 폴리셀레나이드 이온을 형성할 수 없도록 Se-Se 결합이 또한 영향을 받은 것으로 여겨진다.
도 29는 비교실시예 4에 따라 제조된 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 및 SeS2 복합체에 대한 XRD 결과를 나타낸다. 도 29의 XRD 결과를 도 23의 XRD 결과와 비교함으로써, MWCNT의 출발 물질에 대한 XRD 결과 (도 23)는 표 6에 나타낸 바와 같이, 3개의 MWCNT 샘플에 대한 유의한 d-간격 수축을 나타내지 않음을 알 수 있다. 그러나, 표 6 (표 6의 MWCNT-5는 상이한 d-간격을 갖는 2개의 샘플에 대한 것이다)에서, 고정화된 SeS2는 실시예 15 탄소 골격의 경우 ~5.18Å로부터 55 wt%의 Se 및 45 wt%의 S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 ~3.75Å 까지의 d-간격 수축을 나타내는 것으로 이는 앞서 제시된 고정화된 칼코겐과 잘 일치한다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 160℃에서 16시간 동안 공기 중에서 제조된 MWCNT-5-SeS2 (70 wt%) 및 MWCNT-1-SeS2 (70 wt%)에 대해 SeS2의 특성인 XRD 패턴이 여전히 존재하며, 또한, 130℃에서 1.5시간 동안 유동한 아르곤에서 제조된 MWCNT-5/SeS2 (38 wt%)에 대한 SeS2의 특성과 관련될 수 있는 추적 가능한 XRD 패턴이 있다.
도 30은 비교실시예 4에 따라 제조된 다중 벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)-SeS2 복합체에 대한 라만 산란 스펙트럼을 나타낸다. 도 30의 라만 결과를 출발 물질 MWCNT-1, MWCNT-5, 및 SeS2에 대한 도 25a-25b의 라만 결과와 비교하면, SeS2의 특성은 모든 MWCNT-SeS2 복합체에 대해 나타났으며 (도 30), 이러한 MWCNT-SeS2 복합체에서 SeS2의 화학 결합이 MWCNT에 의해 변경되지 않았음을 시사한다. D-밴드에서 파수의 증가가 관찰되지 않았고, G-밴드에 대한 파수에서 관찰 가능하게 증가하지 않았으며, 만약 존재한다면, D-밴드 및/또는 G-밴드에 대한 이 파수(들)는 감소할 것이며, 이는 SeS2가 MWCNT에서 C=C 결합에 대해 상당한 화학적 영향을 미치지 않을 수 있음을 시사한다. 따라서, 게스트 분자, SeS2와 호스트 재료, 이 경우에 MWCNT의 상호작용은 화학적 수준에 도달하지 못할 수 있다. 그러나, 고정화된 SeS2는 D-밴드의 경우 4.8 cm-1 및 G-밴드의 경우 2.9 cm-1 증가한 파수를 나타낸다. XRD (도 27) 및 라만 (도 30)의 결과 둘 다는 고정화된 칼코겐이 전자 공여체 및 수용체 결합 또는 배위 결합에 의해 가능하게는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 결합을 가질 수 있다는 것을 뒷받침하며, 이는 탄소 골격의 EMAC π-결합 시스템의 평면들 사이에서 더 강한 C=C 결합 및 더 짧은 거리를 초래할 수 있다.
고정화된 칼코겐은 칼코겐과 탄소 골격의 강한 화학적 상호 작용을 가질 수 있는 것으로 관찰되었으며, 이는 재충전식 전지에 적용하기에 매우 바람직하다. 고정화된 칼코겐은 전지 전기화학적 공정, 예컨대 방전 과정 및 충전 과정 동안 칼코겐이 고정화된다는 것을 의미하며, 이는 재충전식 칼코겐 전지가 직면하는 다음과 같은 문제를 극복할 수 있다: 즉, (1) 폴리칼코게나이드 이온의 형성으로, 이는 전해질에서 특히 황, 셀레늄, 또는 텔루륨과 같은 더 무거운 원소에 대해 가용성이고, 애노드와 반응하고, 전기 에너지를 소비하고, 화학 에너지를 제거되거나 관리될 필요가 있는 열로 변환시키는 전지 방전 과정에 이어, 충전 과정 동안 애노드로 셔틀링되며, 여기서, 폴리칼로게나이드는 애노드에서 다시 형성될 수 있으며, 이어서 전해질에 용해되고 캐소드로 다시 셔틀링되어 원소 칼코겐을 추가로 산화시키며; 셔틀링 공정 동안, 전기화학적 쿨롱 사이클링 효율이 감소되며, 이는 바람직하지 않다; 및 (2) 캐소드 재료, 예컨대 탄소의 화학적 안정성에 해로울 수 있는 폴리칼로게나이드의 형성; 폴리칼로게나이드, 예컨대 On 2-, Sn 2-, Sen 2-, Ten 2-, 또는 이들의 혼합된 형태는 특히 더 가벼운 원소의 경우 매우 산화성일 수 있으며, 이는 당업계의 칼코게나이드 전지가 전지, 특히 산소 및 황 전지에 대해 잘 사이클링할 수 없는 하나의 이유일 수 있다.
칼코겐의 고정화는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용, 또는 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합 또는 배위 결합을 가짐으로써 달성된다. 그러한 화학적 결합 또는 상호작용의 수준은 칼코겐이 고정화된 칼코겐 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 요구되는 운동 에너지에 의해 특성화될 수 있다. 화학 종에 대한 운동 에너지는 온도에 의해 특성화된다:
고정화된 칼코겐에서, 칼코겐은, 예를 들어, 배위 결합 또는 전자 공여체-수용체 결합을 통해 탄소 골격에 결합된다. 따라서, 칼코겐은, 고정화된 칼코겐 시스템으로부터, 또는 궁극적으로 탄소 골격으로부터 빠져 나가기 위해, 칼코겐과 탄소 골격 사이의 물리적 상호작용 이외에, 이 화학 결합을 끊거나 화학적 상호작용을 극복하기에 충분한 운동 에너지를 얻을 필요가 있다. 이것은 TGA 분석에 의해 결정될 수 있다. 각각의 TGA 분석에 대해, 약 15 mg의 고정화된 칼코겐 샘플을 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에 넣고, TGA 분석기 노 챔버에 넣었다. 노 챔버는 하나는 100 mL/분이고 다른 하나는 50 mL/분인 2개의 개별 유동의 아르곤 가스로 폐쇄되었다. 샘플을 아르곤 유동에서 10분 동안 퍼징한 후, 10℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 1,000℃로 램핑하고, TGA 데이터를 획득하였다.
도 31a는 순수한 셀레늄으로부터 순수한 황에 이르는, 상이한 백분율의 황 및 셀레늄을 갖는 고정화된 칼코겐에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸다. 중간-중량-손실 온도는 각각의 고정화된 칼코겐 샘플에 대한 총 중량 손실의 절반에서의 온도이다. 결과는 중간-중량-손실 온도가 셀레늄 또는 황 함량에 의존한다는 것을 나타내는 것으로 보인다. 황 함량이 높을수록 중간-중량-손실 온도가 낮아진다. 고정화된 황 (순수)에 대한 중간-중량-손실 온도는 460℃ (놀랍게도 높음)이며, 이는 황이 고정화된 황에서 탄소 골격에 실제로 결합되고 결합을 극복하고 탄소 골격으로부터 빠져 나가기 위해 9.14 kJ/몰의 중간-중량-손실 운동 에너지를 필요로 한다는 것을 시사한다. 고정화된 셀레늄 (순수)에 대한 중간-중량-손실 온도는 605.7℃이며, 이는 이전에 개시된 것보다 높으며 (표 2의 595℃), 이는 다량의 산소를 갖는 탄소 골격을 포함하는 새로 개시된 고정화된 셀레늄에 기인할 수 있다. 회전식 킬른을 사용한 연속 공정으로부터 제조된 탄소 골격 (실시예 15)은 스테인레스 도가니 (실시예 14)에서 정지 상태하에 생성된 탄소 골격에 대한 것보다 산소 함량이 더 크고, 더 작은 배치의 시트르산칼륨으로부터 생성된 탄소 골격에 대한 것보다 산소 함량이 더 크다는 점에 주목하였다. 배치 크기에 따라 그리고 정지 공정 (stationary process)으로부터 연속식 공정으로 산소 함량이 증가하는 이유를 잘 이해되지 않지만, 산소를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용을 가질 수 있는 것으로 여겨지는데, 이것은 새로 준비된 고정화된 셀레늄이 고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해 더 높은 수준의 중간-중량-손실 운동 에너지 (10.96 kJ/몰)를 필요로 하는 이유일 수 있다.
셀레늄 및 황의 백분율이 상이한 다른 고정화된 칼코겐에 대한 중간-중량-손실 온도는 또한 도 31a에 나타낸다. 도 31b는 고정화된 SeS2 및 다수의 대조군 샘플의 TGA 분석을 나타낸다. 도 31a-31b에 나타낸 데이터는 도 32a-32b에 플롯된다. 도 32a에서, 중간-중량-손실 온도 대 황 백분율은 다음 식으로 기술되는 2차 모형에 적합하다: T = -147.57 x2 + 7.2227x + C, 여기서, C는 상수이며, 이 경우에, 610.31℃이고, T는 중간-중량-손실 온도이고, x는 총 셀레늄 및 황 중량에 대한 황의 중량 백분율이다.
칼코겐은 화학적 상호작용을 극복하고 고정화된 칼코겐을 빠져 나가기 위해 -1,840.3 x2 + 90.075 x + D J/몰의 중간-중량-손실 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 여기서, D는 11,018 J/몰이고, x는 고정화된 칼코겐에서 총 황 및 셀레늄 중 황의 중량 백분율이다.
전술한 바와 같이, 칼코겐의 고정화는 칼코겐과 탄소 골격 사이에 더 강한 화학적 상호작용, 또는 결합, 또는 전자 공여체-수용체 결합, 또는 배위 결합을 가짐으로써 달성된다. 그러한 화학 결합 또는 상호작용의 수준은 고정화된 칼코겐 시스템을 빠져 나가기 위해 칼코겐 분자가 극복해야 하는 에너지 장벽인 활성화 에너지에 의해 특성화될 수 있다. 활성화 에너지, 전지수 인자 (운동 파라미터-충돌 빈도) 및 아레니우스 법칙에 관한 세부사항은 당업계에 알려져 있다.
여기서, 고정화된 칼코겐 및 대조군 샘플, 예컨대 탄소-칼코겐 MWCNT-SeS2 복합체에 대한 활성화 에너지 및 전지수 인자는 온도-변조 TGA 방법에 의해 결정되었으며, 여기서, 노에 배치된 후 각각의 샘플은, 하나는 밸런스 퍼징 (100 mL/분)이고, 다른 하나는 특히 측정용 (50 mL/분)인, 노 내의 2개의 개별 스트림 또는 아르곤 가스의 유동에 노출되었다. 샘플 상에 흡수될 수 있는 물의 물리적인 제거 목적을 위해 각 샘플을 30분 동안 아르곤 유동하에 두었다. 노의 온도는 200초의 간격으로 5℃의 진폭으로 변조되도록 설정되었고, 샘플의 온도는 실온으로부터 150℃로 상승되었고, 평형을 위해 5분 동안 등온을 유지하였다. 이어서, 온도를 200초의 간격 동안 5℃의 진폭으로 온도를 변조하면서 3.5℃/분의 가열 속도로 150℃로부터 700℃로 램핑시켰다. 변조된 TGA 데이터는 150℃와 700℃ 사이의 온도 영역에서 활성화 에너지 및 전지수 인자를 위해 150℃와 700℃ 사이에서 수집되었다. 중량 손실은 200℃와 700℃의 온도 사이에서 100%의 중량 손실로 정당화되었다. 더 많은 정보를 위해, 하기 문헌을 참조한다: (1) "Obtaining Kinetic Parameters by Modulated Thermogravimetry", R.L. Blaine and B.K Hahn, J. Thermal Analysis, Vol. 54 (1998) 695-704, and (2) "Modulated Thermogravimetric Analysis: A new approach for obtaining kinetic parameters", TA-237, TA Instruments, Thermal Analysis & Rheology, a Subsidiary of Waters Corporation.
도 33a-33l은 고정화된 칼코겐 (예컨대 황, 순수한 셀레늄, 황과 셀레늄의 혼합물, 및 SeS2)에 대한 활성화 에너지 및 LogA, 또는 전지수 인자의 로그에 대한 결과를 나타낸다. 도면들은 또한 비교실시예예 4에 기재된 2개의 상이한 방법으로 SeS2 및 다중벽 탄소 나노튜브로 제조된 탄소-칼코겐 복합체의 대조군 샘플에 대한 활성화 에너지 및 LogA에 대한 결과를 나타낸다. 상기 기재된 변조된 TGA 분석 방법은 Ea (활성화 에너지, kJ/몰) 및 LogA (Log 전지수 인자 (1/min)) 대 중량 손실의 2개의 별개의 곡선을 생성하는 것으로 관찰되었다. 이전 개시내용 뿐만 아니라 ASTM E1641-16 및 E2954-14와 일치되도록, 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-SeS2 샘플에 대한 15% 중량 손실에서의 활성화 에너지 및 LogA에 대한 데이터를 준비하여 표 6으로 만들고, 이는 137.3 kJ/몰 내지 144.9 kJ/몰 범위의 고정화된 칼코겐에 대한 활성화 에너지를 나타낸다. 산소를 포함하는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함하는 고정화된 SeS2는 140 kJ/몰의 활성화 에너지를 갖는다. 그러나, 공기 중에서 160℃에서 16시간 동안 2개의 다중벽 탄소 나노튜브 MWCNT-5 및 MWCNT-1로 제조된 C-SeS2 복합체 (70 wt%) (비교실시예 4에 기재된)는 각각 85.6 kJ/몰 및 79.1 kJ/몰의 활성화 에너지를 갖는다. 유동 아르곤 중에서 130℃에서 1.5시간 동안 제조된 대조군 샘플 MWCNT-5-SeS2 복합체 (38 wt%)는 활성화 에너지 78.3 kJ/몰을 갖는다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 대조군 복합체에서의 상호작용은 임계값 96 kJ/몰의 화학적 상호작용 수준에 도달하지 못한다. 고정화된 칼코겐은 모두 실제로 96 kJ/몰 이상의 화학적 상호작용 수준에 도달한다
고정화된 칼코겐의 각각의 샘플 및 다중벽 탄소 나노튜브로 제조된 대조군 C-SeS2에 대한 LogA (Log 전지수 인자, 충돌 빈도의 측정)를 또한 도 33b-33i, 및 33j-33l에 각각 나타내며, 표 6으로 표로 만들었다. 대조군 샘플은 5.50 내지 6.42 범위의 LogA를 나타내며, 이는 3.16×105 내지 6.76×105 범위의 전지수 인자로 변환된다. 고정화된 칼코겐은 8.25 내지 10.2의 LogA를 나타내며, 이는 1.79×108 내지 1.58×1010 범위의 전지수 인자로 변환된다. 그리고 고정화된 SeS2는 LogA 9.17을 가지며, 이는 충돌 빈도 A 1.48×109로 전환된다.
추가의 샘플은 또한 실시예 19에서 전술한 바와 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 하나의 샘플은, 100 wt%가 황인 34 wt% 활성 재료 (칼코겐)을 갖는 고정화된 칼코겐이고; 이는 559 mAh/g-고정화된_칼코겐의 이론적 비용량을 가지며, 100 wt%가 황인 26 wt% 활성 (칼코겐)을 갖는 샘플에 대한 것 (423 mAh/g-고정화된 칼코겐)에 비해 비용량에 있어 32% 증가하고; 이 새로운 샘플은 또한 활성화 에너지 (127.5 kJ/몰) 및 LogA (9.29)에 대해 특징 분석되었다. 또 다른 샘플은, 51 wt%가 황인 36 wt% 활성 재료 (칼코겐)를 갖는 샘플에 비해, 422 mA/g로부터 490 mAh/g-고정화된_칼코겐으로 비용량에 있어 8% 증가된, 51 wt%가 황인 42 wt% 활성 물질을 갖는 고정화된 칼코겐이다. 42 wt% 활성 재료를 갖는 샘플은 그 활성화 에너지 (131.2 kJ/몰) 및 LogA (9.02)에 대해 측정되었다. 다음 샘플은 418 mAh/g로부터 374 mAh/g-고정화된_칼코겐으로 비용량에 있어 12% 감소된, 100 wt%가 셀레늄인 고정화된 칼코겐 55 wt% 활성 재료 (칼코겐)이며, 고정화된 칼코겐의 그 활성화 에너지 및 LogA는 각각 138.9 kJ/몰 및 LogA 7.99로 측정되었다. 활성 재료 (또는 활성 로딩)의 증가 또는 활성 재료 (또는 활성 로딩)의 감소를 갖는 이러한 추가의 예는 고정화된 칼코겐이 활성화 에너지가 96 kJ/몰 이상이고 충돌 빈도 (A)가 1×107 이상인 화학적 상호작용 (배위 결합 또는 공여체-수용체 결합)의 수준에 도달하는 강한 상호작용을 가짐을 입증한다.
10LogA에 의한 활성화 에너지 및 LogA (A, 전지수 인자, 또는 충돌 빈도로 전환될 수 있음) 둘 다의 실험 데이터는 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소의 강한 상호작용을 가지고, 더 높은 충돌 빈도 뿐만 아니라 96 kJ/몰의 화학적 상호작용 수준에 도달함을 입증한다. 높은 활성화 에너지 및/또는 높은 충돌 빈도는 매우 바람직하고; 칼코겐은 본질적으로 고정되어 고정화된 칼코겐 시스템 또는 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 것을 방지하고; 칼코겐은 그 자체와 탄소 골격에 높은 충돌 빈도를 가지고; 이는 칼코겐이 고정되어 있기 때문에 칼코게나이드 이온의 셔틀링이 발생하는 것을 방지하고 칼로겐과 탄소 사이의 전자 전도성이 더 우수해진다.
본원에 기재된 고정화된 칼코겐은 본원에 전술된 고정화된 셀레늄보다 11-25 kJ/몰 더 높은 활성화 에너지를 가지며 또한 충돌 빈도가 1 내지 3배 더 높다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이다. 이는 산소를 포함하는 더 많은 양의 불활성화 화학 작용기를 갖는 회전식 킬른에서 연속 공정으로부터 탄소 골격이 생성되기 때문인 것으로 여겨진다.
SeS2 분말에 대한 활성화 에너지 및 Log 전지수 인자에 대한 추가의 실험 또한 수행되었다. 순수한 SeS2의 15 wt% 손실에서 활성화 에너지 및 Log 전지수 인자는 각각 80.8 kJ/몰 및 6.1로 결정되었다.
고정화된 칼코겐은 칼코겐, 및 산소를 포함 (comprise)하거나 포함 (include)할 수 있는 불활성화 화학 작용기를 포함하는 탄소 골격을 포함한다. 고정화된 칼코겐은 승온에서 물 분자, CO2 분자 및/또는 CO 분자를 방출할 수 있다. 예를 들어, 고정화된 칼코겐의 샘플은 물리적 흡수된 물의 제거를 위해 먼저 불활성 가스, 예컨대 헬륨 유동에서 실온에서 건조될 수 있다. 이어서, 샘플을 예열된 노에 넣고, 30분 동안 미리 설정된 온도로 유지함으로써 샘플 (유동 헬륨 스트림을 갖는 반응기에서)을 실온으로부터 미리 설정된 온도까지 신속하게 가열할 수 있다. 이 30분의 시간 동안, 액체 질소 콜드 트랩은 물, CO2 또는 임의의 다른 응축성 화학 종을 포획하기 위해 적용될 수 있다. CO와 같은 포획되지 않은 종은 콜드 트랩을 통과하고 운반 가스 (유동하는 헬륨)와 함께 직접적으로 가스-크로마토그래피 (GC) 검출기로 유동한다. 방출된 물, CO2, CO, 또는 다른 화학 종, 예컨대 COS의 양이 정량될 수 있다 (중량 ppm). 도 34a-34c는 출발 물질로부터 계산된 상응하는 양과 함께, 고정화된 칼코겐, 100 wt% Se_0 wt% S 및 83 wt% Se_17wt% S에 대한 실온으로부터 800℃까지 누적된 양의 방출된 물 (H2O), CO2, 및 CO의 결과를 나타낸다.
도 34a는 실온 내지 400℃의 온도 영역에서 대부분의 물 분자가 고정화된 칼코겐으로부터 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃의 사이에 방출된 물의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 3,257 ppm (중량 기준)이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 4,690 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 방출된 물의 양을 향상시키는 것으로 여겨진다. 또한, 방출된 물의 총량은 고정화된 칼코겐으로부터 방출되는 실제 물의 양의 약 1/3 내지 1/2인 약 1,652 ppm인 것으로 예상되었음을 주목해야 한다. 이것은 고정화된 칼 코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용을 가지며, 이는 물-형성 화학 작용기의 안정성 결과에 영향을 미칠 수 있다는 추가 증거일 수 있다.
도 34b는 대부분의 CO2 분자가 실온 내지 600℃ 사이의 온도 영역에서 고정화된 칼코겐으로부터 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃ 사이에 방출된 CO2의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 10,595 ppm이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 18,799 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 또한 방출된 CO2의 양을 향상시키는 것으로 여겨진다. 방출된 CO2의 총량은 약 11,102 ppm인 것으로 예상되는데, 이는 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우와 동일하지만 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우의 약 절반에 불과하다는 것을 주목해야 한다. 이것은 고정화된 칼코겐이 칼코겐과 탄소 골격 사이에 강한 화학적 상호작용을 가지며, 특히 황의 존재와 함께 CO2-형성 화학 작용기의 안정성에 영향을 미친다는 추가 증거일 수 있다.
도 34c는 CO 분자가 800℃ 이상의 경향으로 실온 내지 800℃ 사이에서 고정화된 칼코겐으로부터 계속 방출됨을 나타낸다. 실온 내지 800℃ 사이에서 방출된 CO의 총량은 100 wt% Se_0 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 약 11,618 ppm이고 83 wt% Se_17 wt% S를 갖는 고정화된 칼코겐의 경우 8,690 ppm인 것으로 분석되었다. 황의 존재는 또한 방출된 CO의 양을 변화시키지 않을 것으로 여겨진다. 실온 내지 400℃ 사이의 온도에서, 방출된 CO의 양은 방출된 CO의 계산된 양과 일치하였음을 주목해야 한다. 온도가 400℃ 초과인 경우, 방출된 CO의 양은 계산된 것보다 상당히 더 낮다 (실온 내지 800℃ 사이에서 방출된 CO의 경우 23,775 ppm). 이것은 칼코겐 고정화가 화학적 상호작용을 통해 CO-형성 화학 작용기를 안정화시킨다는 추가 증거일 수 있다.
도 34a-34c로부터 이해될 수 있는 바와 같이, 고정화된 칼코겐, 예를 들어, 고정화된 칼코겐 바디 또는 시스템에서, 칼코겐 및 탄소 골격의 화학적 상호작용은 승온에서 물 분자, CO2 분자 및 CO 분자를 형성함으로써 (산소를 포함할 수 있는) 불활성화 화학 작용기의 안정성에 영향을 미친다.
실시예 20: 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지 - 제작, 시험, 및 성능.
고정화된 칼코겐은 전지용 캐소드 재료, 커패시터, 또는 에너지 저장 장치로서 사용될 수 있다. 캐소드 재료로서 사용되는 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 원소 주기율에서 상이한 애노드 재료, 예를 들어, 금속 재료 (예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIA족 금속, IVA 족 금속, 및 VA 족 금속, 및 전이 금속), 흑연, 반도체 재료 (예컨대 실리콘, 게르마늄, 비소 등) 또는 원소 주기율표의 희토류 금속과 쌍을 이룰 수 있다.
고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 유기 전해질 또는 수성 전재질을 가질 수 있다. 유기 전해질은 카보네이트계 또는 에테르계, 또는 기타 유기계 전해질일 수 있다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 유기 중합체, 무기 막, 또는 전지의 세퍼레이터로서 작용할 수도 있는 고체 전해질일 수 있는 세퍼레이터를 가질 수 있다.
하기 실시예에서 고정화된 칼코겐 대 대조군을 포함하는 전지는 애노드로서 리튬 금속, 카보네이트계 전해질 (리튬 이온 전지에서 일반적인 전해질), 및 중합체 세퍼레이터를 사용한다.
고정화된 칼코겐 대 대조군 C-SeS
2
를 포함하는 Li-칼코겐 전지
표 6으로 표로 만들어진 고정화된 칼코겐 및 대조군 C-SeS2 복합체의 Li-칼코겐 코인 셀 전지는 실시예 12에 기재된 것과 유사한 공정에 따라 제작되고 시험되었다. 전지는 초기 사이클에서 비용량의 빠른 지연을 나타낼 수 있음을 주목한다. 도 35는 1C-레이트에서 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2 복합체 및 고정화된 칼코겐으로 제작된 전지에 대한 10회 사이클 방전 및 충전 결과를 나타낸다. 전지 방전 또는 충전에 대한 사이클링 전류는 675 mAh/g-Se 및 1,645 mAh/g-S의 이론적 비용량을 사용함으로써 결정되었음을 주목한다. 이의 낮은 전기 전도성으로 인해, 황은 전형적으로 전기 절연체로 간주되는데, 이는 황으로 제조된 전지가 전형적으로 매우 낮은 C-레이트, 0.1C-레이트, 및 종종 0.05C-레이트로 사이클링되는 이유이며, 아마도 높은 내부 전기 저항으로 인해 내부 전압 강하가 발생한다. C-레이트가 높을수록, 내부 전압 강하가 높아진다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지, 특히 고함량의 황, 예를 들어, 51 wt% 황, 68 wt% 황, 85 wt% 황, 또는 심지어 100 wt% 황을 갖는 전지는 1.69 V 초과의 중간-전압으로 1C-레이트로 방전될 수 있으며 이론적 비용량의 70% 내지 90%의 비용량을 전달할 수 있다는 것을 발견하는 것은 놀라운 일이다. 또한, 하나의 방전 단계만이 존재한다는 것이 주목되었으며, 이는 단일 전기화학적 단계에서 황 또는 셀레늄이 2개의 전자를 얻고 설파이드 또는 셀레나이드로부터 비롯된다는 것을 시사한다. 중간 단계는 존재하지 않으며, 이는 폴리설파이드 또는 폴리셀레나이드 이온과 같은 폴리칼코게나이드 이온이 방전 과정 동안 형성되지 않았음을 시사한다. 도 35는 또한 MWCNT 재료로 제조된 대조군 C-SeS2로 제조된 전지는 모두 이들의 10회 사이클에서 매우 낮은 비용량 (방전 및 충전 둘 다), 예를 들어, MWCNT-5-SeS2 (70 wt%)의 경우 61 mAh/g 및 MWCNT_SeS2 (38 wt%)의 경우 8.3 mAh/g의 방전 비용량을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 35는 또한 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지가 중간-전압 1.853 V로 91.5 wt% Se_8.5 wt% S의 경우 667의 비용량 (10회 사이클에서, mAh/g); 중간-전압 1.8235 V로 83wt% Se_17wt% S의 경우 718.7; 중간-전압 1.8269 V로 66 wt% Se_34 wt% S의 경우 869.7; 중간-전압 1.8059 V로 49 wt% Se_51 wt% S의 경우 967.7; 중간-전압 1.6587 V로 32 wt% Se_68 wt% S의 경우 944.4; 중간-전압 1.7101 V로 15 wt% Se_85 wt% S의 경우 1,150.6; 및 중간-전압 1.6865 V로 0 wt% Se_100 wt% S의 경우 1,291.4를 갖는 것을 나타낸다. 그러나, MWCNT-5로 제조된 C-SeS2 복합체, 70 wt% 샘플 (공기 중에서 제조됨) 및 38 wt% 샘플 (아르곤 유동 중에서 제조됨)의 전지는 단지, 각각 중간-전압 1.1523 V 및 1.2636 V로 각각 8.3 및 61.1 mAh/g의 10회 사이클의 비용량을 갖는다; MWCNT_C-SeS2 복합체로 제조된 전지는 불량하게 동작하였다. SeS2의 경우 이론적 비용량은 1,115 mAh/g임을 주목한다. 그러나, 칼코겐을 포함하는 전지는 이의 10회 사이클에서 이 문단에 논의된 고정화된 칼코겐 전지의 경우 C-레이트 1에서 1.6 V 초과의 전압으로 이론적 비용량의 88%, 85.6%, 86.6%, 82.7%, 70.8%, 76.7%, 및 78.5%를 전달한다.
도 36은 또한 10회 미만의 사이클 후의 경우 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지에 대한 사이클링 효율 데이터 (쿨롱 효율)가 모두 약 100%를 나타내며, 이는 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지가 폴리칼코게나이드 이온의 셔틀링 효과를 가지지 않았으며, 이는 전압 대 비용량 방전 곡선의 단일 단계 전기화학적 공정과 일치함을 시사한다. 본 실시예에서 제작된 전지는 리튬 이온 전지와 동일한 전해질 시스템인 카보네이트계 LiPF6 전해질을 사용함을 주목한다. Li-S 전지는 폴리설파이드의 형성으로 인해 전형적으로 제대로 동작하지 않을 것이다. 문헌은 폴리설파이드 이온의 셔틀링 효과를 완화시키기 위해 에테르계 전해질을 사용하는 것을 교시한다. 그러나, 폴리설파이드 이온의 존재는 또한 캐소드 내 탄소를 서서히 열화시켜 캐소드 내 탄소 물질에 대해 고도로 산화성인 과산화물 또는 초과산화물 (리튬-공기 또는 리튬-산소 전지에서)의 존재에 대한 유사성을 밝힐 수 있다. 따라서, 낮은-폴리설파이드-용해성 에테르계 전해질을 사용함으로써 셔틀링이 최소화되더라도, Li-S 전지에 대해 바람직한 사이클링 성능을 달성하는 것은 어렵다. 다시 말해, 폴리설파이드 용해도를 최소화하는 것은, 전지 사이클 동안 캐소드 상의 탄소 재료를 서서히 산화시킬 수 있는 산화제로서 그 능력에 있어서 그 내재된 성질은 말할 것도 없고, 아마도 타협된 것일 가능성이 높은, 근본적인 원인에 대한 철저한 해결책이 아닐 수 있다. MWCNT-5_SeS2 복합체 카보네이트계 전해질로 제조된 전지는 낮은 쿨롱 효율, 예를 들어, 10 사이클에서 MWCNT-5_SeS2 (70 wt%)의 경우 77% 그리고 MWCNT-5_SeS (38 wt%)의 경우 91%를 나타내며, 이들 전지는 SeS2 (1,112 mAh/g)의 이론적 비용량의 10% 미만으로 전달되었으며, 이는 본질적으로 동작하지 않았다.
도 36은 또한 MWCNT 재료로 제조된 C-SeS2 복합체로 제작된 대조군 전지와 비교하여, 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지의 사이클링 성능을 나타낸다. 고정화된 칼코겐을 포함하는 전지는 300 사이클 후 1C-레이트에서 잘 사이클링되는 반면, MWCNT 재료로 제조된 대조군 전지는 재충전식 전지로서 거의 수행되지 않는다는 것은 놀라운 일이다. 또한, C-레이트 1에서 이론적 용량 (1,645 mAh/g)의 약 73.5%인 사이클 391에서 1,210 mA/g-S 이상의 비용량을 전달할 수 있는 Li-S 전지를 보는 것은 놀라운 일이다. 고정화된 칼코겐 (15 wt% Se_85 wt% S)으로 제조된 전지는 사이클 388에서 1,058 mAh/g을 전달하였는데, 이는 C-레이트 1에서 이론적 비용량 (1,500 mAh/g)의 약 70.5%이다. 고정화된 칼코겐 (SeS2)으로 제조된 전지는 사이클 49에서 877.2 mAh/g을 전달하였는데, 이는 이론적 용량 (1,112 mAh/g)의 약 78.9%이다. 고정화된 칼코겐 (83 wt% Se_17 wt% S)으로 제조된 전지는 사이클 55에서 614.2 mAh/g의 비용량을 전달하였는데, 이는 이론적 비용량 (840 mAh/g)의 73.1%이다. 고정화된 것을 포함하는 다른 전지는 본 개시 시점에서 사이클링 시험이 여전히 진행중이었음에도 불구하고 여전히 이들의 이론적 비용량에 비해 잘 수행되었다.
실시예는 첨부 도면을 참조하여 기술되었다. 전술한 실시예들을 읽고 이해하면 다른 것에서도 변형 및 변경이 일어날 것이다. 따라서, 전술한 실시예들은 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
Claims (21)
- 방향족 공액화된 π-결합 시스템 및 불활성화 화학 작용기를 갖는 탄소 골격을 나타내고, 상기 불활성화 화학 작용기는 상기 탄소 골격의 탄소 원자에 결합되고 상기 방향족 공액화된 π-결합 시스템으로부터 전자를 구인하는 탄소; 및
상기 탄소의 탄소 골격에 화학적으로 결합된 칼코겐;
을 포함하는 탄소-칼코겐 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 칼코겐은 산소, 황, 셀레늄, 및 텔루륨 중 하나 이상을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 칼코겐은 배위 결합에 의해 상기 탄소 골격에 화학적으로 결합되는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 칼코겐은 전자 공여체-수용체 결합에 의해 상기 탄소 골격에 화학적으로 결합되는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 공액화된 π-결합 시스템은 카르보-양이온 중심을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 산소 함유 그룹을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 질소-함유 그룹을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 황-함유 그룹을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 인-함유 그룹을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 불활성화 화학 작용기는 할로겐-함유 그룹을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 칼코겐은 황, 셀레늄, 또는 황 및 셀레늄의 조합을 포함하는, 탄소-칼코겐 복합체.
- 애노드 재료; 및
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 탄소-칼코겐 복합체를 함유하는 캐소드 재료;
를 포함하는 전지. - 제12항에 있어서, 상기 애노드 재료 및 상기 캐소드 재료 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함하는 전지.
- 제12항에 있어서, 전해질을 더 포함하는 전지.
- 제14항에 있어서, 상기 전해질은 카보네이트 전해질, 에테르 전해질 또는 이온성 액체인 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 전지는 재충전식인 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 전지는 코인 셀 전지 또는 파우치 셀 전지인 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 전지는 방전 및 충전 사이클 동안 일 단계(one-step) 전기화학적 공정을 나타내는 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 전지는 방전 및 충전 사이클 동안 감소된 폴리칼코게나이드 형성을 나타내는 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 애노드 재료는 IA족 재료, IIA족 재료, IIIA족 재료, IVA족, V족 재료, 반도체 재료, 전이 금속, 희토류 금속 또는 흑연으로 이루어진 것인 전지.
- 제12항에 있어서, 상기 애노드 재료는 리튬으로 이루어진 것인 전지.
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