JP2022519396A - 固定化カルコゲンおよび二次電池への固定化カルコゲンの使用 - Google Patents
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Abstract
固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体は、カルコゲンおよび炭素の混合物または組み合わせを含む。前記炭素は、炭素骨格の形態であり得る。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、またはテルルのいずれか、または、酸素、硫黄、セレン、およびテルルから選択される任意の2つ以上の組み合わせを含むことができる。カルコゲンが、固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体から離脱するための活性化エネルギーは、９６ｋＪ／モル以上である。【選択図】図１４
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関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月１６日に出願された米国特許出願第１５／４３４，６５５号の一部継続出願であり、また、２０１９年２月８日に出願された米国特許仮出願第６２／８０２，９２９号の利益も主張する。前述の出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年２月１６日に出願された米国特許出願第１５／４３４，６５５号の一部継続出願であり、また、２０１９年２月８日に出願された米国特許仮出願第６２／８０２，９２９号の利益も主張する。前述の出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、高エネルギー密度のリチウム二次電池の分野に関する。より詳細には、本出願は、カーボン－セレンナノ複合材料の製造方法およびその用途に関する。本発明はまた、カルコゲンおよび炭素を含む固定化カルコゲンにも関する。ここで、固定化カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、およびテルルの組み合わせを含み得る。また、本発明は、固定化カルコゲンの作製方法および有用性に関する。固定化カルコゲンの有用性の１つは、二次電池にある。本出願はまた、０．１Ｃレート等の低レートで充電されたときに、その比容量等の電気化学的性能を実質的に回復することができる一方で、最小レベルの容量減衰で高速（例えば、１０Ｃレート）で放電－充電サイクルを行うことができる二次電池に関する。
人類のエネルギー需要の増大に伴い、リチウム（Ｌｉ）－硫黄（Ｓ）電池やリチウム－セレン（Ｓｅ）電池のような、高い質量比エネルギーと高い体積エネルギー密度を有する二次電池は広く関心を集めている。周期律表の６Ａ族元素（例えば硫黄およびセレン）は、リチウムとの電気化学反応工程において二電子反応機構を示す。セレンの理論的質量比容量（６７５ｍＡｈ／ｇ）は硫黄（１６７５ｍＡｈ／ｇ）より低いにもかかわらず、セレンの密度（４．８２ｇ／ｃｍ３）は硫黄（２．０７ｇ／ｃｍ３）よりも高い。したがって、セレンの理論体積エネルギー密度（３２５３ｍＡｈ／ｃｍ３）は、硫黄の理論体積エネルギー密度（３４６７ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い。一方、セレンは、電気絶縁材料に近い硫黄に比べ、半導電性であり、導電性にも優れている。従って、セレンは硫黄と比較して、より高い負荷レベルでもより高いレベルの活性とより良好な利用効率を示すことができ、高エネルギーおよび電力密度の電池システムにつながる。さらに、Ｓｅ－炭素複合材料は、より高い活性の電極材料を得るために、硫黄－炭素複合材料よりも電気伝導率をさらに改善することができる。
特許公開番号ＣＮ１０４３９３３０４Ａには、グラフェン分散溶液にセレン化水素ガスを通過させることにより、溶媒の熱によってグラフェン酸化物をグラフェンに還元し、セレン化水素を酸化してセレンにすることが記載されている。このようにして調製したセレングラフェン電極材料は、１．５Ｍリチウムビトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）／１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）＋ジメチルエーテル（ＤＭＥ）（体積比１：１）のエーテル電解質系と組み合わされて、充電比容量は、最初のサイクルで６４０ｍＡｈ／ｇ（セレンの理論比容量に近い）に達する。しかし、充放電過程では、ポリセレン化物イオンは電解質中に溶解し、シャトル効果が顕著に現れ、これが引き続く容量減衰を引き起こす。同時に、このプロセスで使用されるグラフェンオキサイド原料の調製手順は複雑であり、工業的生産には適していない。
特許ＣＮ１０４２０１３８９Ｂは、セレンと配合された窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体を利用するリチウム－セレン電池カソード材料を開示している。窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体を調製する際に、窒素含有伝導性ポリマーをまず紙片の表面に堆積または成長させ、続いてアルカリ活性化および高温炭化を行い、その結果、それ自体を支持するネットワーク構造として炭素繊維を有する窒素含有多孔質炭素複合材料集電体が得られ、そのような窒素含有層状多孔質炭素複合材料集電体は、セレンとさらに混合される。導電性ポリマーを調製するための堆積方法は複雑であり、成膜または成長のためのプロセスを制御することは困難である。準備プロセスは複雑であり、望ましくない高コストを伴う。
さらに、エレクトロニクス、電気／ハイブリッド車両、航空宇宙／無人飛行機、潜水艦、およびその他の産業、軍事、および民生用途において、急速に充放電できる長寿命、高エネルギー密度、および高出力密度の二次電池に対する需要が絶えず増加している。リチウムイオン電池は、上記用途における二次電池の例である。しかし、リチウムイオン電池の技術は成熟したが、より良い性能とサイクル能力のニーズはリチウムイオン電池では満たされていない。
原子状酸素は、原子量１６を有し、２電子移動の能力を有する。Ｌｉ－Ｏ電池の電圧を２．０Ｖと仮定すると質量比で６，５８０Ｗ．ｈｒ／ｋｇ－酸素の高エネルギー密度電池を作製するために、リチウム－酸素二次電池が研究されてきた。電池が、アノードであるリチウムまたはナトリウム金属と、それと対をなす酸素カソードを含む場合、最大の化学量論的エネルギー密度を有する。しかしながら、Ｌｉ／Ｎａ－酸素電池の技術的問題の大部分は未解決のままである。例えば、（ｉ）電気化学的放電および充電プロセスの間の複数の化学物質の輸送、例えば、（ａ）リチウムイオン電池と非常に類似している、放電プロセスの間におけるアノードからカソードへのリチウム／ナトリウムイオンの輸送、（ｂ）気相からカソード表面への酸素の輸送、および放電プロセスの間の超酸化物、過酸化物、および固体のような酸化物への酸素の変換、（ｉｉ）放電プロセスの間に形成される中間体（特に、超酸化物および過酸化物）の不活性陰極材料に対する極端な腐食性、（ｉｉｉ）形成された中間体（超酸化物または過酸化物）による電池電解質の求核攻撃、などである。従って、二次電池中の活性電気化学材料として酸素を使用することによる電気化学的挙動をうまく活用するためには、多くの発見が必要である。
元素状硫黄（Ｓ）もまたカルコゲン群に属し、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）金属陽極と対になったとき、Ｌｉ－Ｓ電池電圧１．８Ｖを仮定すると２，９６１Ｗ．ｈｒ／ｋｇ－Ｓ、の２番目に高いエネルギー密度を有する。リチウム－硫黄電池またはナトリウム－硫黄電池も同じ目的で広く研究されている。しかし、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓ電池は、電気化学的放電および充電プロセスの間、少なくとも、（ａ）電池放電プロセスの間のリチウム／ナトリウムイオンの陽極から陰極への輸送、および電池充電プロセスの間の逆方向への輸送（これはリチウムイオン電池と非常に類似している）、および（ｂ）電池放電プロセスの間に、元素状硫黄が、電解質溶液に溶解し、陰極から陽極へシャトルする中間体として多硫化物イオンに変換されること、を含む。陽極に到達すると、多硫化物アニオンがリチウムまたは金属ナトリウムと反応し、その結果、エネルギー密度が低下し、電気化学エネルギーを熱に変換するがこれは望ましくなく、電池システムのための追加の熱管理を必要とする。さらに、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓ二次電池は、硫黄の電気伝導率が極めて低いため、急速に放電または充電することが困難であることが知られている。
元素状セレンは、硫黄および酸素よりもエネルギー密度が小さい１，３５０Ｗ．ｈｒ／ｋｇ－Ｓｅのもう一つのカルコゲン元素である。しかし、セレン（Ｓｅ）の質量密度（４．８ｇ／ｃｍ３）は、極低温フォームにおいて硫黄（２．０ｇ／ｃｍ３）や酸素（１．１４ｇ／ｃｍ３）よりも高い（ガスフォームの場合はずっと低い）。これにより、セレンの体積エネルギー密度は、硫黄および酸素と同様のレベル（５，９２２Ｗ．ｈｒ／Ｌ－Ｓおよび７，５０１Ｗ．ｈｒ／Ｌ－Ｏに対して、６，４８０Ｗ．ｈｒ／Ｌ－Ｓｅ）となる。さらに、セレン元素は、イオウよりも導電性が高く、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓｅ電池をより高い速度でサイクルさせることができる。しかしながら、Ｌｉ／Ｎａ－Ｓｅ電池は、電気化学的放電および充電プロセスの間、１以上の化学物質の移動をまだ含んでいる。すなわち、少なくとも、（ａ）リチウムイオン電池と非常によく似た、電池充電放電プロセスの間のリチウム／ナトリウムイオンのアノードからカソードへの移動、および充電プロセスの間の逆方向の移動、ならびに、（ｂ）放電プロセスの間に、セレン元素が中間体としてのポリセレン化物イオンに変換され、該ポリセレン化物イオンは電解質溶液に溶解し、カソードからアノードへシャトルし、アノードに到達すると、ポリセレン化物アニオンはリチウムまたはナトリウム金属と反応し、エネルギー密度の損失を生じ、電気化学的エネルギーを熱に変換するが、これは好ましくない電池システムの追加の熱管理を必要とする。
テルル元素は放射性でない最も重いカルコゲン元素であり、Ｌｉ－Ｔｅ電池の電圧をＬｉ－Ｓ電池と同じ（すなわち１．８Ｖ）と仮定して、７４２Ｗ．ｈｒ／ｋｇのエネルギー密度しか持たない。テルルの質量密度は６．２４ｇ／ｃｍ３であり、理論エネルギー密度は４，６３０Ｗ．ｈｒ／Ｌ－Ｔｅであり、５，９２２Ｗ．ｈｒ／Ｌから７，５０１Ｗ．ｈｒ／Ｌの範囲にあるＬｉ－酸素、Ｌｉ－Ｓ、Ｌｉ－Ｓｅに比べて約１／３低い。Ｌｉ／Ｎａ－Ｔｅ電池への関心は、Ｌｉ－酸素、Ｌｉ－Ｓ、およびＬｉ－Ｓｅ電池への関心ほどには高くない。これは、質量および体積の両方によるその固有の低エネルギー密度のためである。テルルはセレンより導電性が高く、Ｌｉ－Ｔｅ電池をより高速にサイクルさせることができる。
本明細書に開示されているのは、高度の黒鉛化を有する二次元カーボンナノマテリアルを調製するプロセスである。二次元カーボンナノマテリアルにセレンを配合したカーボン－セレン複合材料は、リチウムを含むアノード材料と対をなすカソード材料として使用され、エネルギー密度が高く、安定した電気化学的性能を有するリチウム－セレン電池を実現している。同様のプロセスは、パウチセルをさらに組み立てるために用いることができ、これも優れた電気化学的特性を示す。
また、容易に入手可能な原料および簡単な調製手順を有するＳｅ－炭素複合材料を調製する方法も開示する。
本明細書に記載されるＳｅ－炭素複合材料は、以下の工程を含む調製方法から得ることができる。
（１）アルカリ金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩を高温で炭化した後、希塩酸または他の酸で洗い、乾燥して二次元炭素を得る。
（２）工程（１）で得られた二次元炭素材料を有機溶液中のセレンと混合し、有機溶媒を加熱蒸発させ、次いで多段熱傾斜浸漬法により二次元炭素材料との配合混合を達成し、炭素－セレン複合材料を得る。
工程（１）において、アルカリ金属有機塩は、クエン酸カリウム、グルコン酸カリウム、およびショ糖酸ナトリウムのうちの１つまたは複数から選択することができる。アルカリ土類金属有機塩は、グルコン酸カルシウムおよびショ糖酸カルシウムの一方または両方から選択することができる。高温炭化は、６００～１０００℃、望ましくは７００～９００℃、炭化時間は１～１０時間、望ましくは３～５時間で行うことができる。
工程（２）において、有機溶媒は、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、およびジエチルエーテルまたは酢酸エチルの１つまたは複数から選択することができる。多段熱傾斜浸漬セクションは、昇温速度２～１０℃／分（望ましくは５～８℃／分）で２００～３００℃（望ましくは２２０～２８０℃の温度）の温度まで昇温し、次いで３～１０時間（望ましくは３～４時間）浸漬し、次いで４００～６００℃（望ましくは４３０～４６０℃）まで昇温し、次いで１０～３０時間（望ましくは１５～２０時間）浸漬することができる。
また、炭素－セレン複合材料を含むリチウム－セレン二次電池も本明細書に開示する。リチウムセレン二次電池は、さらに、リチウム含有アノード、セパレータ、および電解質を含むことができる。
リチウム含有アノードは、リチウム金属、リチウム化グラファイトアノード、およびリチウム化シリコンカーボンアノード材料の１つまたは複数であり得る（グラファイトおよびシリコンカーボンアノード材料およびリチウムアノードを半電池に組み込み、放電して、リチウム化グラファイトアノードおよびリチウム化シリコンカーボンアノード材料を調製することによって得られる）。セパレータ（膜）は、市販の膜、例えば、セルガード膜、ワットマン膜、セルロース膜、またはポリマー膜であってもよいが、これらに限定されない。電解質は、炭酸塩電解質、エーテル電解質、およびイオン液体のうちの１つまたは複数であり得る。
炭酸塩電解質は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）から１つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から１つまたは複数選択することができる。
エーテル電解液については、溶媒は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）から１つまたは複数選択することができ、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビス－フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）から１つまたは複数選択することができる。
イオン液体については、イオン液体は、１つ以上の室温イオン液体［ＥＭＩｍ］ＮＴｆ２（１エチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［Ｐｙ１３］ＮＴｆ２（Ｎ－プロピル－Ｎメチルピロリジンビストリフルオロメタンスルホンイミド塩）、［ＰＰ１３］ＮＴｆ２（Ｎプロピル－メチルピペリジンアルコキシ－Ｎ－Ｂｉｓトリフルオロメタンスルホンイミド塩）であり得、溶質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）およびリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）の１つ以上から選択され得る。
炭素セレン複合材料を含むリチウム－セレンパウチ電池も本明細書に記載されている。
従来技術と比較して、本明細書に開示されているＳｅ－炭素複合材料を調製する方法に関して、二次元炭素材料は、原料が低コストで容易に入手可能であり、調製方法が単純で非常に実用的であり、大量生産に適しており、得られたＳｅ－炭素複合材料が、優れた電気化学的特性を示すという利点を有する。
また、セレンおよび炭素骨格を含む固定化セレン（固定化セレン体）も本明細書に開示される。固定化セレンは、以下の少なくとも一つを有する。（ａ）固定化セレン系から離脱するために、セレン粒子が９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、または１０．５ｋＪ／モル以上の運動エネルギーに達するのに十分なエネルギーを獲得する必要があり、（ｂ）固定化セレン系から離脱するため、セレン粒子が十分なエネルギーを獲得するために、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、または５６０℃以上の温度が必要であり、（ｃ）炭素骨格は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１０００ｍ２／ｇ以上の表面積（細孔が２０オングストローム未満の場合）を有し、（ｄ）炭素骨格は、２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔が占める表面積は、総表面積の２０％又はそれ未満、１５％又はそれ未満、１０％又はそれ未満、５％又はそれ未満、３％又はそれ未満、２％又はそれ未満、あるいは１％又はそれ未満である。
また、固定化セレンを含むカソードまたは二次電池も本明細書に開示される。セレンは、限定するものではないが、硫黄のような他の元素とドープすることができる。
また、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上の血小板形態を含むセレンおよび炭素を含む複合材料が開示される。
また、セレンと炭素とを含み、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上、の血小板形態を含む複合材料を含むカソードも本明細書に開示される。また、セレンと炭素とを含み、前述のアスペクト比を有する血小板形態を含む複合材料を含む、二次電池も本明細書に開示される。
また、カソード、アノード、セパレータ、および電解質を含む二次電池も本明細書に開示される。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電することができる。カソードは、セレン、硫黄、テルル、および酸素のようなカルコゲン群の少なくとも１つの元素を含むことができる。アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族金属または複数の金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。セパレータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができ、その表面は任意に改質することができる。電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族金属または金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。電解質溶液中の溶媒は、有機溶媒、カーボネート系、エーテル系、またはエステル系を含むことができる。
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、４５０ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、５００ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、５５０ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える、６００ｍＡｈ／ｇ以上の又はそれを超える比容量を有することができる。二次電池は、５０サイクル又はそれを超える、７５サイクル又はそれを超える、１００サイクル又はそれを超える、２００サイクル又はそれを超える等の電気化学的サイクルに耐えることができる。二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートでの第２の放電比容量が３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、または８０％を超える電池比容量を保持し得る。二次電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、産業用途、無人機等の軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
また、本明細書には、固定化カルコゲンおよびその特性、固定化カルコゲンを作製する方法、ならびに二次電池における固定化カルコゲンの使用も開示されている。
本発明の種々の好ましいおよび非限定的な実施例または態様は、以下の番号を付した項に記載され、説明される。
第１項：固定化カルコゲン体は、カルコゲンおよび炭素（例えば、炭素骨格）の混合物からなる。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、テルル、またはそれらの混合物を含む。固定化カルコゲン体は、以下の少なくとも１つをさらに含む。
カルコゲン粒子が固定化カルコゲン体からから離脱するための活性化エネルギーが９６ｋＪ／モル以上、９９ｋＪ／モル以上、１０２ｋＪ／モル以上、１０５ｋＪ／モル以上、１０８ｋＪ／モル以上、または１１１ｋＪ／モル以上である。
Ｌｏｇ頻度因子（またはＬｏｇＡ）が７．０以上、７．１以上、７．３以上、７．４以上、または７．５以上である。
衝突頻度が１．０×１０７以上、１．３×１０７以上、１．６×１０７以上、２．６×１０７以上、または３．２×１０７以上である。
カルコゲン粒子が固定化カルコゲン体からから離脱するための運動エネルギーが１，８４０．３ｘ２＋９０．０７５ｘ＋Ｄである。ここでｘは固定化カルコゲン体中のセレンと硫黄の合計における硫黄の質量パーセントであり、Ｄは９，５００Ｊ／モル以上、９，７００Ｊ／モル以上、９，９００Ｊ／モル以上、１０，０００Ｊ／モル以上、１０，２００Ｊ／モル以上、１０，４００Ｊ／モル以上、１０，６００Ｊ／モル以上であり得る。
固定化カルコゲン体の中間質量損失温度は、１４７．５７ｘ２＋７．２２２７ｘ＋Ｃである。ここで、Ｃは５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、または５７０℃以上であり、ｘは固定化カルコゲン体におけるセレンおよび硫黄の総量に対する硫黄の質量パーセントである。
環境酸化に対する抵抗性が、３ヶ月以上、６ヶ月以上、９ヶ月以上、１２ヶ月以上、１５ヶ月以上、１８ヶ月以上、２１ヶ月以上、または２４ヶ月以上の貯蔵寿命を有し、２００～２５０℃のアルゴン流下でのＴＧＡ分析において、発熱による質量損失が２．０質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、または１．０質量％以下として測定される環境酸化に対する抵抗性が、３ヶ月以上、６ヶ月以上、９ヶ月以上、１２ヶ月以上、１５ヶ月以上、１８ヶ月以上、２１ヶ月以上、または２４ヶ月以上の貯蔵寿命を有する。
炭素のｄ間隔収縮（d-spacing contraction of carbon）が０．５Å以上、０．６Å以上、０．７Å以上、０．８Å以上、または０．９Å以上である。
炭素のＤバンドのラマンシフトが２ｃｍ－１以上、３ｃｍ－１以上、４ｃｍ－１以上、５ｃｍ－１以上、または６ｃｍ－１以上増加する。
Ｇバンドのラマンシフトが１ｃｍ－１以上、２ｃｍ－１以上、または３ｃｍ－１以上増加する。
炭素は、アルゴン等の不活性ガス流下で、例えば、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、または８００℃以上の高温下で処理された後、環境条件に対して非常に活性である。前述の温度で不活性ガスの流れの下で処理された炭素骨格は、室温（たとえば、約１３℃～２７℃）の環境空気等の環境条件に曝されると、それ自体で発火する可能性がある。
固定化カルコゲン体が４００℃まで加熱されると、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上の質量の水の放出。
固定化カルコゲン体が６００℃まで加熱されると、１，０００ｐｐｍ以上、１，２００ｐｐｍ以上、１，４００ｐｐｍ以上、１，６００ｐｐｍ以上、１，８００ｐｐｍ以上、または２，０００ｐｐｍ以上の質量の二酸化炭素の放出。
固定化カルコゲン体が８００℃まで加熱されると、１，０００ｐｐｍ以上、１，２００ｐｐｍ以上、１，４００ｐｐｍ以上、１，６００ｐｐｍ以上、１，８００ｐｐｍ以上、または２，０００ｐｐｍ以上の質量の一酸化炭素の放出。
固定化カルコゲン体を含む二次電池は、一段階の放電プロセスを有し、放電プロセス中のポリカルコゲニドの最小レベルの形成を示唆する。
９０％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上の電池サイクル効率を有する二次電池。ここで、サイクル効率が１００％の場合にはシャトリングが無く、高いサイクル効率は、ポリカルコゲニドの形成が最小レベルにあること、および/または、放電プロセス中にポリカルコゲニドが形成されても、ポリカルコゲニドがカソードに固定されていることを示唆している可能性がある。
Ｃレートが１において、放電中間電圧が１．２Ｖ以上、１．３Ｖ以上、１．４Ｖ以上、１．５Ｖ以上、または１．５Ｖ以上である、二次電池。ここで、内部電池電圧が低く、電池の放電および充電のための高いＣレートを可能とするため、中間電圧は高いことが望ましい。および／または、
５０サイクル以上、１００サイクル以上、１５０サイクル以上、２００サイクル以上、または２５０サイクル以上にわたってカルコゲンの理論容量の５０％の比容量を有する固定化カルコゲン体を含む、二次電池。
第２項：第１項の固定化カルコゲン体は、配位結合または電子供与体－受容体結合を形成してもよい。
第３項：第１項または第２項の固定化カルコゲン体において、前記炭素骨格を形成する前記炭素は、前記炭素骨格の非局在化した超大規模な芳香族共役（Extremely Massive Aromatic Conjugated、ＥＭＡＣ）π結合系から電子を引き抜く能力を有する不活性化化学官能基（deactivation chemical functional group）を含んでもよい。
第４項：第１項から第３項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、炭素骨格はＥＭＡＣπ結合系上にカルボカチオン中心を含んでいてもよい。
第５項：第１項～第４項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、前記不活性化化学官能基は０．１ミリモルＯ／ｇ以上、０．５ミリモルＯ／ｇ以上、１．０ミリモルＯ／ｇ以上、１．５ミリモルＯ／ｇ以上、２．０ミリモルＯ／ｇ以上、２．５ミリモルＯ／ｇ以上、３．０ミリモルＯ／ｇ以上の酸素（Ｏ）含有基を含んでもよい。
第６項：第１項～第５項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、酸素を含む前記不活性化化学官能基は、－ＣＨＯ（ホルミル基、またはアルデヒド基）、－ＣＯＲ（アシル基、またはケトン基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル基、またはカルボン酸基）またはその塩（－ＣＯＯ－）、－ＣＯＯＲ（カルボキシレート基、またはエステル基）、無水物基、またはカルボニル基（－ＣＯ－）の少なくとも１つを含んでもよい。
第７項：第１項～第６項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、前記不活性化化学官能基は０．１ミリモルＮ／ｇ以上、０．５ミリモルＮ／ｇ以上、１．０ミリモルＮ／ｇ以上、１．５ミリモルＮ／ｇ以上、２．０ミリモルＮ／ｇ以上、２．５ミリモルＮ／ｇ以上、３．０ミリモルＮ／ｇ以上の窒素（Ｎ）含有基を含んでもよい。
第８項：第１項～第７項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、窒素を含む前記不活性化化学官能基は、ニトロ基（－ＮＯ２）、ニトロソ基（－ＮＯ）、アンモニウム基、（－Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アリール基、または水素であってもよい））、シアノ基（－ＣＮ）、チオシアノ基（－ＳＣＮ）、またはイソチオシアノ基（－ＮＣＳ）の少なくとも１つを含んでもよい。
第９項：第１項～第８項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、前記不活性化化学官能基は０．１ミリモルＳ／ｇ以上、０．５ミリモルＳ／ｇ以上、１．０ミリモルＳ／ｇ以上、１．５ミリモルＳ／ｇ以上、２．０ミリモルＳ／ｇ以上、２．５ミリモルＳ／ｇ以上、３．０ミリモルＳ／ｇ以上の硫黄（Ｓ）含有基を含んでもよい。
第１０項：第１項～第９項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、硫黄を含む前記不活性化化学官能基は、－ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）基またはその塩（－ＳＯ３
－）、－ＳＣＮ（チオシアノ基）、－ＳＯ２Ｒ（スルホニルエステル）基（Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲンであってもよい）、－ＳＯ２ＣＦ３（トリフルオロメチルスルホニルエステル基）、－ＳＯ２－Ｏ－Ｒ、または、スルホニウム基（－Ｓ＋Ｒ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、または他の有機官能基であってもよく、Ｒは同じでなくてもよい）の少なくとも１つを含んでもよい。
第１１項：第１項～第１０項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、前記不活性化化学官能基は０．１ミリモルＰ／ｇ以上、０．５ミリモルＰ／ｇ以上、１．０ミリモルＰ／ｇ以上、１．５ミリモルＰ／ｇ以上、２．０ミリモルＰ／ｇ以上、２．５ミリモルＰ／ｇ以上、３．０ミリモルＰ／ｇ以上のリン（Ｐ）含有基を含んでもよい。
第１２項：第１項～第１１項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、リンを含む前記不活性化化学官能基は、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩（－ＰＯ３Ｈ－、－ＰＯ３
２－）、ホスホネート（－ＰＯ３Ｒ２、－ＰＯ３ＨＲ、－ＰＯ３Ｒ－）、または、ホスホニル基（－ＰＯＲ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、任意の有機官能基である）の少なくとも１つを含んでもよい。前記不活性化化学官能基はホスホニウム基（－Ｐ＋Ｒ３）であってもよい。
第１３項：第１項～第１２項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、前記不活性化化学官能基は０．１ミリモルＸ／ｇ以上、０．５ミリモルＸ／ｇ以上、１．０ミリモルＸ／ｇ以上、１．５ミリモルＸ／ｇ以上、２．０ミリモルＸ／ｇ以上、２．５ミリモルＸ／ｇ以上、３．０ミリモルＸ／ｇ以上のハロゲン含有基を含んでもよい。ここで、ハロゲン（Ｘ）はフッ素、塩素、臭素、および／またはヨウ素を含んでもよい。
第１４項：第１項～第１３項のいずれかに記載の固定化カルコゲン体において、ハロゲンを含む不活性化化学官能基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、および／または、１つより多くの炭素を有する高度にハロゲン化されたアルキル基の少なくとも１つを含んでもよい。
特定の実施例に関連して、本発明を以下にさらに説明する。別段の規定がない限り以下の実施例の実験方法はすべて慣用的であり、試薬および材料はすべて市販の供給源から入手可能である。
＜実施例１＞
（Ａ）Ｓｅ－炭素複合材料の調製
粉砕および製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、室温まで冷却した。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにした。濾過して乾燥させ、二次元炭素ナノ材料（図１）を得た。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌および混合した。溶媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥した。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続け、２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、Ｓｅ－炭素複合材料を得た。
（Ａ）Ｓｅ－炭素複合材料の調製
粉砕および製粉後、適当量のクエン酸カリウムを、不活性雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、室温まで冷却した。希塩酸で洗浄して中性ｐＨにした。濾過して乾燥させ、二次元炭素ナノ材料（図１）を得た。５０：５０の質量比となるように、二次元炭素材料とセレンとを秤量し、次に、セレンのエタノール溶液と均一に撹拌および混合した。溶媒を蒸発させた後、乾燥オーブンで混合物を乾燥した。乾燥した混合物を２４０℃まで５℃／分で加熱し、そして、３時間均熱処理した。続いて、４５０℃まで５℃／分で昇温し続け、２０時間均熱処理した。室温まで冷却して、Ｓｅ－炭素複合材料を得た。
（Ｂ）セレン炭素複合カソードの調製
上記調製されたＳｅ－炭素複合材料を水と共にカーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬ）およびバインダ（ＣＭＣ／ＳＢＲ（質量比１：１））と混合し、その後、パルプ化、コーティング、乾燥、およびその他の手順による定型の方式によって、Ｓｅ－炭素複合材料カソードを得た。
上記調製されたＳｅ－炭素複合材料を水と共にカーボンブラックＳｕｐｅｒＰ（ＴＩＭＣＡＬ）およびバインダ（ＣＭＣ／ＳＢＲ（質量比１：１））と混合し、その後、パルプ化、コーティング、乾燥、およびその他の手順による定型の方式によって、Ｓｅ－炭素複合材料カソードを得た。
（Ｃ）リチウム－セレン電池の組み立て
上記で調製したＳｅ－炭素複合材料カソード、アノードとしてのリチウム箔、セパレータとしてのセルガードダイヤフラム、電解質としての１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣにより、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池（図４）が組み立てられた。
上記で調製したＳｅ－炭素複合材料カソード、アノードとしてのリチウム箔、セパレータとしてのセルガードダイヤフラム、電解質としての１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣにより、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池（図４）が組み立てられた。
（Ｄ）リチウムセレン電池試験
充放電装置を用いて、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池の定電流充放電試験を行った。試験電圧範囲は１．０～３．０Ｖであり、試験温度は２５℃である。放電比容量および充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に計算される。充放電電流は０．１Ｃまたは０．０５Ｃである。リチウムセレンコイン充放電曲線は図２に示されており、具体的な試験結果は表１に示されている。リチウムセレンパウチ電池の試験結果は図５に示されている。
充放電装置を用いて、リチウムセレンコイン電池およびリチウムセレンパウチ電池の定電流充放電試験を行った。試験電圧範囲は１．０～３．０Ｖであり、試験温度は２５℃である。放電比容量および充放電電流のレベルは、セレンの質量に基づいて標準的に計算される。充放電電流は０．１Ｃまたは０．０５Ｃである。リチウムセレンコイン充放電曲線は図２に示されており、具体的な試験結果は表１に示されている。リチウムセレンパウチ電池の試験結果は図５に示されている。
＜実施例２＞
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてクエン酸ナトリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてクエン酸ナトリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例３＞
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてグルコン酸カリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
二次元炭素材料のために炭化される原材料としてグルコン酸カリウムを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例４＞
炭素材料の高温炭化温度を６５０℃としたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
炭素材料の高温炭化温度を６５０℃としたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例５＞
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で３００℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で３００℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例６＞
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理した後、６００℃まで加熱を続け、この一定温度で２０時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
乾燥した混合物を５℃／分の加熱速度で２４０℃まで加熱し、この温度で３時間均熱処理した後、６００℃まで加熱を続け、この一定温度で２０時間均熱処理したことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例７＞
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化グラファイトアノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化グラファイトアノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜実施例８＞
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化ケイ素炭素アノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
リチウムセレン電池が、リチウムアノードシートに代え、リチウム化ケイ素炭素アノードを組み込んでいることを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜比較例１＞
原材料としてポリアクリルニトリルを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
原材料としてポリアクリルニトリルを用いたことを除いては、条件は実施例１と同様である。電池試験結果は以下の表１に示されている。
＜比較例２＞
セレンと炭素との複合材料を調製するために一段階の複合方法を使用したことを除いては、条件は実施例１と同様である。本例では、乾燥されたセレン炭素混合物を５℃／分の加熱速度で５００℃まで加熱し、この温度で２３時間均熱処理した。これにより、Ｓｅ－炭素複合材料を得た。このようにして得たＳｅ－炭素複合材料から作製した電池の充放電曲線は図３に示されている。電池試験結果は以下の表１に示されている。
セレンと炭素との複合材料を調製するために一段階の複合方法を使用したことを除いては、条件は実施例１と同様である。本例では、乾燥されたセレン炭素混合物を５℃／分の加熱速度で５００℃まで加熱し、この温度で２３時間均熱処理した。これにより、Ｓｅ－炭素複合材料を得た。このようにして得たＳｅ－炭素複合材料から作製した電池の充放電曲線は図３に示されている。電池試験結果は以下の表１に示されている。
このように、Ｓｅ－炭素複合材料を調製する方法、固定化セレンを作製する方法、および固定化セレンを例えば二次電池中で使用する方法が記載されている。
セレンは、酸素および硫黄と同じグループ、すなわち元素の周期律表の第６族に属する元素である。セレンは、その実質的に高い導電性の観点から、酸素および硫黄よりも有利であり得る。米国第２０１２／０２２５３５２号は、良好な容量およびサイクル能力を有するリチウムセレンおよびナトリウムセレン二次電池の製造を開示している。しかしながら、そのような電池のカソードとアノードとの間をポリセレン化物アニオンがあるレベルで往復するため、実用のためには追加の電気化学的性能の実質的な改善が必要となる。この分野に関連する文献には以下が挙げられる。
Ali AboulmraneとKhalil Amineによる「Electrode Materials for Rechargeable Batteries」（米国特許出願２０１２／０２２５３５２、２０１２年９月６日）。
Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, およびAruna Zhamuによる「Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte」（米国特許出願２０１５／００６４５７５、２０１５年３月５日）。
Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, およびLi Yangによる「Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution」（米国特許出願２０１６／００２０４９１、２０１６年１月２１日）。
“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”, Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508。
“A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture”, Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463。
“Micro -and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries”, Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981。
“High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte”, Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci. China Mater. 2015, 58, 91-97。
“Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries”, Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014。
“Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement”, Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
“A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance”, Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv., 2014, 4, 9086-9091。
“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”, Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266。
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity”, Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010。
また、セレンおよび炭素を含む固定化セレンも本明細書に開示される。固定化セレンは、元素形態のセレンまたは化合物形態のセレンを含み得る。セレンは、限定するわけではないが、硫黄のような他の元素とドープされ得る。固定化セレンは、電池のカソードとアノードとの間を往復することなく、電気化学的に適切に機能するセレン元素原子の局在を可能にする。セレンの固定化は、セレン元素原子が放電プロセスの間に２個の電子を獲得し、セレン分子／原子が固定化された位置でセレン化物アニオンを形成することを可能にする。次にセレン化物アニオンは充電プロセスで２個の電子を放出して、セレン元素原子を形成する。従って、固定化セレンは、化学量論的レベルまでの比容量を有し、クーロン効率が９５％以上、９８％以上、または１００％程度であり、実質的に改善された持続可能なサイクル能力を達成することができる二次電池の電気化学的活性剤として作用し得る。
固定化セレンを用いて製造された電池において、充電中の元素セレン原子とセレン化物アニオンとの電気化学的挙動は、望ましく適切に機能するプロセスである。Ｓｐ２炭素－炭素結合を有する炭素骨格は、Ｄ－バンド炭素によって抑制されるＧ－バンドグラフェン様局所ネットワークにわたって共役６員環芳香族π結合の全体に分布した非局在化電子を有する。電位の存在下で、そのような非局在化電子は、電気抵抗がほとんどないかまたは全くない状態で、炭素骨格中を流れることがある。セレンの固定化は、炭素骨格のＳｐ２炭素－炭素結合を圧縮することもでき、より強い炭素－炭素結合をもたらし、炭素骨格ネットワーク内における改善された電子伝導性を引き起こす可能性がある。同時に、セレンの固定化は、セレン粒子の圧縮も引き起こし、セレン－セレンの化学的および物理的なより強い相互作用をもたらし、固定化セレン粒子間の電気伝導性を向上させ得る。セレンの固定化によって炭素－炭素結合およびＳｅ－Ｓｅ結合の両方が強化されると、炭素骨格が結合できる安定化セレン部分の存在に加えて、圧縮によって、炭素－セレン相互作用も高められる。セレンの当該部分は、安定化されたセレン部分を炭素骨格がうまく固定化するための界面層としてはたらくことができる。従って、炭素骨格と固定化セレンとの間において最小の電気抵抗で電子が流れることができ、電気化学的充電／放電工程が二次電池において効率的に機能できる。これによって、同様に、二次電池は、ほぼ化学量論的な比容量を維持することができ、電池の電気化学的性能の損失レベルを低くしながら、ほとんどあらゆる実用的レートでのサイクル特性を有する。
炭素骨格は多孔質であってもよく、別の組成物でドープされてもよい。炭素骨格の細孔径分布は、サブオングストロームから数ミクロンの間、または、細孔径分布器具がプローブ分子として窒素、アルゴン、二酸化炭素、または他の吸着剤を使用することによって同定することができる細孔径の範囲であってもよい。炭素骨格の細孔は、サブオングストローム～１０００オングストロームとの間、または１オングストロームと１００オングストロームとの間、または１オングストロームと５０オングストロームとの間、または１オングストロームと３０オングストロームとの間、または１オングストロームと２０オングストロームとの間、の少なくとも１つの範囲にピークを有する細孔径分布を含んでもよい。炭素骨格の多孔性は、前述の記載された範囲に２つ以上のピークを有するサイズ分布を有する細孔をさらに含むことができる。固定化セレンは、電子が最小の電気抵抗で迅速に送達され且つ収集され得る小さな細孔サイズを有する炭素骨格を好むことがあり、このことは、二次電池においてセレンがより適切に電気化学的に機能することを可能にし得る。小さい細孔径はまた、セレンの第１の部分がセレン固定の第２の部分のための第１の界面層を形成することができる、炭素骨格の大きな表面積を提供する。さらに、炭素骨格中における中サイズの細孔の所定の部分および大サイズの細孔の所定の部分の存在は、バルク溶媒媒体から小さな細孔領域への溶媒リチウムイオンの効果的な送達にも有益である可能性があり、そこではリチウムイオンが配位した溶媒分子を失い、リチウムセレン化物の固相中で輸送される可能性がある。
炭素骨格の細孔容積は、０．０１ｍＬ／ｇまで低くてもよく、５ｍＬ／ｇまでであってもよく、または０．０１ｍＬ／ｇから３ｍＬ／ｇの間であってもよく、または０．０３ｍＬ／ｇから２．５ｍＬ／ｇの間であってもよく、または０．０５ｍＬ／ｇから２．０ｍＬ／ｇの間であってもよい。１００オングストローム未満、または５０オングストローム未満、または３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満の細孔サイズを有する細孔の容積は、全細孔容積の３０％超、または４０％超、または５０％超、または６０％超、または７０％超、または８０％超であり得、窒素、二酸化炭素、アルゴン、および他のプローブガス分子を用いたＢＥＴ装置を使用することによって測定可能である。炭素のＢＥＴ測定表面積は、４００ｍ２／ｇ超、または５００ｍ２／ｇ超、または６００ｍ２／ｇ超、または７００ｍ２／ｇ超、または８００ｍ２／ｇ超、または９００ｍ２／ｇ超、または１０００ｍ２／ｇ超であり得る。
炭素はまた、実質的に非晶質であってもよく、または、５オングストローム付近のｄ間隔を中心とする非常に広いピークの特徴を有してもよい。
炭素は、Ｄ－バンドおよびＧ－バンドを特徴とするラマンピークシフトを有するＳｐ２炭素－炭素結合を含み得る。一例では炭素のＳｐ２炭素－炭素結合は、ラマンスペクトル中において、半値全幅が約２９６±５０ｃｍ－１である１３６４±１００ｃｍ－１を中心とするＤバンドと、半値全幅が約９６±５０ｃｍ－１である１５８９±１００ｃｍ－１を中心とするＧバンドを特徴とする。ＤバンドのＧバンドに対する面積の比は、０．０１～１００、または０．１～５０、または０．２～２０の範囲であり得る。
炭素は、任意の形態であり得る。すなわち、例えば、血小板、球体、繊維、針、管状、不規則、相互連結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアスペクト比を有する血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接触を達成し、より良好な導電率をもたらし、二次電池の性能を向上させるために有益であり得る。
炭素は、ナノメートルから数ミリメートル、数ナノメートルから１０００ミクロン未満、または２０ｎｍから１００ミクロンの中位径を有する任意の粒径を有してもよい。
炭素骨格の特性は、セレンの固定化に影響を与え得るものであり、炭素骨格表面とセレン粒子との間の相互作用は、二次電池の性能に影響を与え得るものである。炭素骨格中に位置するＳｐ２炭素は、セレンの固定化の達成を補助し得る。小さな炭素骨格細孔からのＳｐ２炭素が好ましく、これは、本明細書の実施例９で議論されているように、ＮＬＤＦＴ表面積法によって定量することができる。２０オングストローム未満の炭素骨格細孔の表面積は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１，０００ｍ２／ｇ以上であり得る。２０オングストロームから１０００オングストロームの間の炭素骨格細孔の表面積は、炭素骨格の全表面積の２０％又はそれ未満、１５％又はそれ未満、１０％又はそれ未満、５％又はそれ未満、３％又はそれ未満、２％又はそれ未満、あるいは１％又はそれ未満であり得る。
固定化セレンは、セレン蒸発の以下の定義を参照して、セレン元素よりも高い温度で蒸発するセレンを含み得る。Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレン元素は４８０℃の温度でその質量の５０％を失い、Ｓｅ／グラファイト複合材料中のセレン元素は、４７１℃の温度でその質量の５０％を失う。固定化セレンは、４８０℃よりも高い温度、例えば、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、５７０℃以上、または５８０℃以上でそのの５０％を失う。固定化セレン中のセレンは、固定化セレン系の結合力および／または分子間力を克服し気相に離脱するために、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、１０．５ｋＪ／モル以上の運動エネルギーを必要とし得る。一例として、蒸発する固定化セレンの最後の部分は、炭素骨格から離脱するために１１，６３５ジュール／モル以上（６６０℃以上において）の運動エネルギーを必要とし、そして蒸発する固定化セレンの最後の部分はセレン固定化に重要であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面材料として作用し得る。したがって、１１，６３５ジュール／モル以上の運動エネルギーを必要とするセレンのこの部分は、界面セレンと呼ばれる。固定化セレン中の界面セレンの量は、固定化セレン総量の１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％であり得る。
固定化セレンは、セレンが固定化セレン炭素複合系から離脱するために、従来の（非固定化）セレンの場合よりも高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。非固定化セレン（Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料系）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１－１６に基づき、約９２ｋＪ／モルと決定された。セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上である。セレンと炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレンのそれよりも３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％、または１８％以上高い。固定化セレンは、非固定化セレンよりも安定であり得る。これは、固定化セレンを含む電池が電気化学的により良好にサイクルすることができる理由であり、これは、おそらく、セレンがＳｅ－炭素複合材料中に固定化されることに起因する、カソードとアノードとの間のセレンのシャトル（往復）の最小化（または除去）に起因すると考えられる。
固定化セレンは、典型的には、２５５±２５ｃｍ－１、または２５５±１５ｃｍ－１、または２５５±１０ｃｍ－１にラマンピークを有する、ラマン不活性またはラマン活性であり得るセレンを含み得る。ラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ－１におけるラマンピークの面積として定義される。固定化炭素は、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含み得る。固定化セレンは、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、または７０％以上のセレンを含み得る。
固定化セレンは、純セレンのラマンピークから赤色シフトを有するセレンを含み得る。赤色シフトは、固定化セレンのラマンピーク位置と純セレンのラマンピーク位置との間の正の差によって定義される。純セレンは、典型的には、約２３５ｃｍ－１のラマンピークを有する。固定化セレンは、ラマンピークの赤色シフトが４ｃｍ－１以上、６ｃｍ－１以上、８ｃｍ－１以上、１０ｃｍ－１以上、１２ｃｍ－１以上、１４ｃｍ－１以上、または１６ｃｍ－１以上のセレンを含み得る。ラマンピークの赤色シフトは、セレン粒子に圧縮があることを示唆している。
固定化セレンは、圧縮下にあってもよい炭素を含み得る。圧縮下では、電子は最小の抵抗で流れることができ、これは、二次電池の放電－充電プロセス中のセレンへの高速電子送出および電気化学プロセスのためのセレンアニオンからの電子送出を容易にする。固定化セレンを含む炭素骨格のＳｐ２炭素－炭素結合のラマンスペクトルにおけるＤバンドおよび／またはＧバンドは、１ｃｍ－１以上、２ｃｍ－１以上、３ｃｍ－１以上、４ｃｍ－１以上、または５ｃｍ－１以上の赤色シフトを示し得る。
固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有し得るセレンを含む。このような高い衝突頻度は、圧縮下にある固定化セレン－炭素系のセレンに起因する可能性がある。非固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法Ｅ１６４１－１６に従い、約２．２７×１０５であるとされた。セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０５以上、３．０×１０５以上、３．５×１０５以上、４．０×１０５以上、４．５×１０５以上、５．０×１０５以上、５．５×１０５以上、６．０×１０５以上、８．０×１０５以上である。固定化セレンは、Ｓｅ－炭素複合材料の非固定化セレンよりも、１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上高い衝突頻度を有し得る。これは、セレン種間のより多くの衝突のために、固定化セレン系においてより良好な電子伝導性をもたらす可能性がある。Ｓｅ－炭素複合材料中の固定化セレンはまた、炭素ホスト（例えば、炭素骨格）の壁に対してより高い衝突頻度を有し、これは、電気化学的サイクルの間に炭素骨格からの電子のより良好な送達または収集をもたらし得、これは、より多くのサイクルを達成し、および／または、より高いＣ－レートでサイクルする等の非常に望ましい、サイクル性能が改善された（固定化セレンを含む）電池をもたらし得る。
固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少ない、非固定化／通常のセレンの運動速度定数の１／５以下、１／１０以下、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、１／１０００以下の運動速度定数を有するセレンを含み得る。本例では、固定化セレンは、そのホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少なく、５０℃において１×１０－１０以下、５×１０－１１以下、１×１０－１１以下、５×１０－１２以下、または５×１０－１３以下の速度定数を有するセレンを含む。
固定化セレンは、Ｘ線回折測定により決定されるように、アモルファスであり得るセレンを含むことができる。約５．２オングストロームのｄ間隔を有する回折ピークは、炭素骨格のそれよりも比較的小さいかまたは弱く、例えば、１０％弱く、２０％弱く、３０％弱く、または４０％弱い。
固定化セレンは、炭素とセレンとを物理的に混合し、その後、セレン分子を溶融および均質化（または混合若しくはブレンド）して、セレン固定化を達成することによって、製造することができる。物理的混合は、ボールミル（乾式および湿式）、乳鉢および乳棒（乾式または湿式）による混合、ジェットミル、水平ミル、アトリションミル、スラリー中での高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって、実施できる。物理的に混合されたセレンと炭素との混合物は、セレンの融点以上の温度であり且つ炭素の融解温度よりも低い温度で、加熱できる。限定されないが、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス環境下で加熱を実施してもよい。加熱環境は、空気または反応環境を含んでもよい。セレンの固定化は、溶解したセレンを炭素に含浸させ、続いて、溶媒を蒸発させることによって達成できる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などを含んでもよい。
固定化セレンは、炭素の存在下で大量のセレンを融解し、次いで、余分な非固定化セレンを除去することによって獲得することができる。
固定化セレン系または固定化セレン体は、固定化セレン系または固定化セレン体の総セレン量の３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上の固定化セレンを含み得る。非固定化セレンは、固定化セレンより低い温度で気化し得る。
固定化セレン系または固定化セレン体は、例えば、硫黄および／またはテルル等の周期律表の第６族からの１つ以上の追加元素／他元素とともにドープした固定化セレンを含んでもよい。ドーパントの濃度は、固定化セレン系または固定化セレン体の１００ｐｐｍの質量から８５％の質量までの範囲であり得る。
固定化セレンの製造方法の一例を図６に示す。このプロセスでは、セレンと炭素とは乾燥または湿潤条件下で混合される（Ｓ１）。混合物は任意に乾燥され粉末にされ（Ｓ２）、次いで、任意に乾燥粉末はペレット化され得る（Ｓ３）。ステップＳ１および任意のステップＳ２ならびにＳ３の結果、ステップＳ４のための出発物質である炭素骨格が調製される。ステップＳ４において、セレンは炭素骨格に溶融される。炭素骨格に溶融されたセレンを乾燥させ、これによってステップＳ５の固定化セレンを製造する。固定化セレンの調製および特性は、実施例１０に関連して後述される。
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードを作製するために、固定化セレンは、限定されるわけではないが、水または有機溶媒のような液体媒体中に分散され得る。固定化セレンを含むカソードは、バインダ、任意に別のバインダ、任意に導電促進材、および集電体を含んでもよい。バインダは、無機または有機であってもよい。有機バインダは、天然物（例えば、ＣＭＣ）または合成物（例えば、ＳＢＲゴムラテックス）であってもよい。導電促進剤は、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等のような一種の炭素であり得る。集電体は、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔であってもよい。カソードは、固定化セレン含有スラリー（または複数のスラリー）を集電体に塗布した後、典型的な乾燥プロセス（風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥など）によって調製することができる。固定化セレンスラリーまたは複数のスラリーは、高剪断ミキサ、レギュラーミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトライター、水平ミルなどによって調製され得る。固定化セレンを含むカソードは、電池アセンブリで使用する前に、プレスまたはローラーミル（またはカレンダー加工）され得る。
固定化セレンを含む二次電池は、固定化セレンを含むカソード、アノード、セパレータ、および電解質を含んでもよい。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラファイト、マグネシウム、スズ、および／または適切なおよび／または望ましい元素、または元素の周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族等の元素の組み合わせを含むことができる。セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを含んでもよい。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含んでもよい。無機セパレータは、ガラスまたは石英繊維、固体電解質セパレータを含んでもよい。電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、または他の塩、周期律表の１Ａ族の塩、周期律表のＩＩＡ族の塩、および有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含み得る。
固定化セレンを含む二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、工業用途、無人飛行機等の軍用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用され得る。
固定化セレンを含む二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇのセレン活性量以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、もしくは６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。固定化セレンを含む二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルに耐えることができる。
固定化セレンを含む二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、またはそれ以上で充電することができる。３０以上のサイクル（例えば、０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、および１０Ｃで５サイクル）にわたって広範な高Ｃレート充放電サイクルを実施した後、固定化セレンを含む二次電池は、０．１Ｃのサイクルレートで、第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超の電池比容量を保持し得る。
以下に、本発明を説明するためのいくつかの例を示す。しかし、これらの例は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
＜判定方法＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎＶｅｇａ走査電子顕微鏡で収集した。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、エネルギー分散分析Ｘ線（ＥＤＸ）検出器を備えたＴｅｓｃａｎＶｅｇａ走査電子顕微鏡で収集した。
ラマンスペクトルはＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器（共焦点）により収集された。レーザラマン分光法は、炭素およびダイヤモンドのキャラクタリゼーションの標準として広く使用されており、炭素の異なる形態（例えば、ダイヤモンド、グラファイト、バッキーボールなど）の各々（同素体）を容易に識別可能なシグネチャを提供する。光ルミネセンス（ＰＬ）技術と組み合わせて、相純度、結晶サイズと配向、欠陥レベルと構造、不純物タイプと濃度、応力と歪みを含むダイヤモンドの様々な特性を非破壊的に研究する方法を提供する。特に、１３３２ｃｍ－１における一次ダイヤモンドラマンピークの幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）、ならびにダイヤモンドピークと黒鉛ピーク（１３５０ｃｍ－１におけるＤバンドおよび１６００ｃｍ－１におけるＧバンド）の間のラマン強度比は、ダイヤモンドおよび他の炭素材料の品質の直接的な指標である。さらに、ダイヤモンドまたは他の炭素粒子および膜における応力および歪みレベルは、ダイヤモンドラマンピークシフトから推定することができる。静水圧応力下でのダイヤモンドラマンピークシフト速度は約３．２ｃｍ－１／ＧＰａであり、ピークは引張応力下では低波数に、圧縮応力下では高波数にシフトすることが報告されている。本明細書に記載のラマンスペクトルは、５１４ｎｍの励起レーザーを有するＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ分光器を用いて収集した。ダイヤモンドを特徴づけるためのラマン分光法の使用に関するさらなる情報は、(1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer、(2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.にて入手可能である。
炭素試料のＢＥＴ表面積と細孔径分布のデータは、試料脱気調製用のＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐを備えた３Ｆｌｅｘ（Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓより入手）を用いて窒素吸着と二酸化炭素吸着とによって測定された。試料は、典型的には、二酸化炭素および窒素吸着測定の前に、真空下において２５０℃で２時間、ＳｍａｒｔＶａｃＰｒｅｐで脱気される。窒素吸着は、ＢＥＴ表面積を測定するために使用される。窒素吸着データと二酸化炭素吸着データとが組み合わされ、炭素試料の孔径分布が計算された。炭素材料の孔径分布を決定するための窒素および二酸化炭素の吸着データ両方を組み合わせる詳細については、“Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2”, Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337.を参照のこと。
固定化セレン試料および対照試料の熱質量分析（ＴＧＡ）およびＴＧＡ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のデータが、ネッチ熱分析装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって測定された。ＴＧＡ分析は、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分、１℃／分、および他の加熱速度で、２００ｍＬ／分までのアルゴン流速で実施された。一貫性を保つために、ＴＧＡ分析に用いた固定化セレン試料の典型的な量は約２０ｍｇとされた。
固定化セレンおよび非固定化セレンの活性化エネルギーおよび衝突頻度は、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１－１６に記載された手順に従ってＴＧＡにより測定された。
異なる炭素、セレン－炭素試料、および固定化セレンのＸ線回折結果をＰｈｉｌｉｐ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで収集した。
ＬａｎｈｅＣＴ２００１Ａ電池サイクルテスタにおいて、固定化セレンを含む二次電池の電池サイクル性能を試験した。固定化セレンに含まれるセレンの量とサイクルレート（０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃなど）とによって、固定化セレンを含む二次電池の充放電電流を測定した。
実施例９：炭素骨格の合成と特性評価
第一の残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、該るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温（～２０－２２℃）から６００℃まで５℃／分で昇温した。炉をその温度で６０分間保持した後、炉を停止して炉が冷めてから管から充填物を取り出し、１７４．１０ｇの処理された残渣を得た。第２処理残渣および第３処理残渣を形成するために、第１残渣に関わる記載と同じ工程を、４２０ｇおよび９７４ｇのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した。得られた第２および第３の処理残渣は、それぞれ２８２．８３ｇおよび６５１．９３ｇであった。
第一の残渣を形成するために、２６０ｇのクエン酸カリウム充填物をるつぼに入れ、該るつぼを管状炉内の石英管に入れた。アルゴンガス流を炉に流し、炉を室温（～２０－２２℃）から６００℃まで５℃／分で昇温した。炉をその温度で６０分間保持した後、炉を停止して炉が冷めてから管から充填物を取り出し、１７４．１０ｇの処理された残渣を得た。第２処理残渣および第３処理残渣を形成するために、第１残渣に関わる記載と同じ工程を、４２０ｇおよび９７４ｇのクエン酸カリウムの充填物について、別々に繰り返した。得られた第２および第３の処理残渣は、それぞれ２８２．８３ｇおよび６５１．９３ｇであった。
これらの３つの処理残渣からの１１０８．９ｇを一緒にして、るつぼに入れ、これを管状炉内の石英管に入れ、アルゴンガス流を炉に流し入れた。炉を５℃／分で８００℃まで昇温した。炉を８００℃で１時間保持した。炉を冷却させた後、るつぼを石英管から取り出し、その後、１，０８５．７４ｇの第１最終残渣を回収した。
この実施例に記載した手順と同じ手順（８００℃）に従って、炉に導入された１２０ｇのカリウム残渣の充填物より、約７７ｇの第２最終残渣（８００℃）を調製した。
第１最終残渣および第２最終残渣を組み合わせることで、約１，１６３ｇの第３最終残渣がもたらされた。
第３最終残渣１，１６３ｇを水４００ｍＬと混合してスラリーを調製し、これを４つの２リットルビーカーにほぼ等しく分けた。各スラリーのｐＨが１３よりも大きいことが測定された。次に、二酸化炭素の激しい発生を伴いつつ濃塩酸溶液を各ビーカーに加え、約５未満のｐＨで沈殿させた。さらに多くの塩酸溶液を添加して、約１．９のｐＨを得た。続いて、スラリーを濾過および洗浄したろ過ケーキを、１２０℃のオーブン中で約１２時間乾燥させ、続いて１２０℃で２４時間真空乾燥させて、４つの炭素骨格試料を得た。合計で約６１．０７ｇであった。
これらの炭素骨格試料はＳＥＭ、ＸＲＤ、ラマン、ＢＥＴ／細孔サイズ分布で特徴付けられた。１つの炭素骨格のＳＥＭ結果は図７に示されている。この例に記載された方法で調製された典型的な炭素骨格粒子の表面形態は、シート状形態を有し、そのシート端は、試料厚さ５００ｎｍから１００ｎｍの間で相互接続され、試料幅（または長さ）は、０．５から２μｍの間である。従って、アスペクト比(試料厚さに対する試料幅(またはシート長さ)の最長寸法の比として定義される)は１以上であり、例えば、５以上、または１０以上のアスペクト比を有し得る。
図８に示す１つの炭素骨格のＸ線回折パターンは、炭素骨格が実質的に非晶質であることを示している。しかし、約１７°の２θ近辺を中心とする広い回折ピークを示し、約５．２１オングストロームのｄ間隔を示している。
一つの炭素骨格についてのラマン散乱分光法の結果が図９に示されている。約１３６５ｃｍ－１（曲線１）にＤバンド、および、約１５８９ｃｍ－１（曲線２）にＧバンドを有し、それぞれ半値全幅（ＦＷＨＭ）が２９６および９６ｃｍ－１であるＳｐ２炭素であることが示されている。ＤバンドとＧバンドの両方は、ガウス分布とローレンス分布の混合を示し、Ｄバンドは約３３％のガウス分布、Ｇバンドは約６１％のガウス分布を示す。Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比は約３．５である。
一つの炭素骨格のＢＥＴ表面積は、窒素吸着によって１，２０５ｍ２／ｇと測定された。ＮＬＤＦＴ法を用いて差分細孔表面積 対 細孔幅を図１０Ａにプロットし、累積細孔表面積が１，５１５ｍ２／ｇであることを示す。ＢＥＴ表面積とＮＬＤＦＴ表面積との間の不一致は、ＮＬＤＦＴ分布が窒素と二酸化炭素吸着データの両方で計算されるという事実から生じた可能性がある。二酸化炭素分子は窒素分子が入ることができる細孔よりも小さい細孔に入り得る。３．４８オングストロームでピークに達した細孔のＮＬＤＦＴ表面積は４４３ｍ２／ｇ、５．３３オングストロームで８５９ｍ２／ｇ、１１．８６オングストローム（２０オングストロームまで）では１８５ｍ２／ｇである。２０オングストローム以下の細孔の表面積は合計１，５０２ｍ２／ｇであったが、２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔のＮＬＤＦＴ表面積はわずか７．５ｍ２／ｇであり、２０オングストローム以上の細孔の表面積は、総表面積のわずか約０．５％であった。
炭素骨格試料の細孔径分布は窒素吸着と二酸化炭素吸着によって決定された。窒素吸着と二酸化炭素吸着との結果が組み合わされ、図１０Ｂに示す細孔径分布を得た。差分細孔容積（ｍＬ／ｇ） 対 細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストローム、５．３３オングストローム、および１１．８６オングストロームに位置する３つの主要なピークがあることを示す。累積細孔容積（ｍＬ／ｇ） 対 細孔幅（オングストローム）の関係は、３．６６オングストロームのピーク下に約０．０８０ｍＬ／ｇの細孔があり、５．３３オングストロームのピーク下に約０．２４０ｍＬ／ｇの細孔があり、１１．８６オングストロームのピーク下に約０．１０８ｍＬ／ｇの細孔があることを示し、２０オングストローム以下の細孔を０．４３ｍＬ／ｇ有し、２０オングストロームと１００オングストロームとの間の細孔を０．０４２ｍＬ／ｇ有し、１０００オングストロームまでの細孔を合計で０．５７２ｍＬ／ｇ有することを示す。
実施例１０：固定化セレンの調製と特性評価
０．１２０６グラムのセレン（セレンのバルク特性を示す）を一組のメノウ製乳鉢および乳棒に加れ、実施例９に従って調製された炭素骨格０．１２０６グラムを同じメノウ製乳鉢および乳棒に加えた。セレンと炭素骨格の混合物を手動で約３０分間で粉砕し、セレンと炭素骨格との粉砕した混合物をステンレス鋼の金型（直径１０ｍｍ）に移した。金型中の混合物を約１０ＭＰａの圧力でプレスし、混合物のペレットを形成した。次に、不活性環境（アルゴン）の存在下で密封容器にペレットを充填し、ペレットを含む密封容器をオーブンに入れた。ペレットが入れられた密封容器を入れたオーブンを、例えば１２時間にわたり２４０℃（セレンの融点以上）で加熱する。セレンの融解温度を超え、セレンおよび炭素が部分的または完全に反応する、本出願に記載された特徴の一部または全部を有する固定化セレンを形成させるのに十分な時間および温度の任意の組み合わせが、想定ではあるが、使用された。次に、ペレットを室温に戻した後、容器からペレットを取り出す。取り出されたペレットは、本実施例１０の固定化セレンである。
０．１２０６グラムのセレン（セレンのバルク特性を示す）を一組のメノウ製乳鉢および乳棒に加れ、実施例９に従って調製された炭素骨格０．１２０６グラムを同じメノウ製乳鉢および乳棒に加えた。セレンと炭素骨格の混合物を手動で約３０分間で粉砕し、セレンと炭素骨格との粉砕した混合物をステンレス鋼の金型（直径１０ｍｍ）に移した。金型中の混合物を約１０ＭＰａの圧力でプレスし、混合物のペレットを形成した。次に、不活性環境（アルゴン）の存在下で密封容器にペレットを充填し、ペレットを含む密封容器をオーブンに入れた。ペレットが入れられた密封容器を入れたオーブンを、例えば１２時間にわたり２４０℃（セレンの融点以上）で加熱する。セレンの融解温度を超え、セレンおよび炭素が部分的または完全に反応する、本出願に記載された特徴の一部または全部を有する固定化セレンを形成させるのに十分な時間および温度の任意の組み合わせが、想定ではあるが、使用された。次に、ペレットを室温に戻した後、容器からペレットを取り出す。取り出されたペレットは、本実施例１０の固定化セレンである。
この実施例１０の固定化セレンが、ＴＧＡ－ＤＳＣおよびＴＧＡによって特徴付けられた。２００ｍｌ／分のアルゴンガス流下のもと、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で固定化セレンのＴＧＡ－ＤＳＣ分析結果を収集した。セレンの融点（約２３０℃）に近い温度では観測可能な吸熱性ＤＳＣピークは無く、この実施例１０の固定化セレンは、吸熱性ピークが存在すべき２３０℃付近に融点を有するはずのセレン分子／原子のバルク形態とは異なることを示している。
調査は、ＴＧＡ－ＤＳＣデータは加熱温度がＴＧＡ－ＤＳＣ試料るつぼ（グラファイトまたはセラミック）からセレン分子が離脱し始める点に達すると信頼できないことを明らかにした。この点においては、試料るつぼからの気相セレン分子がアルゴンキャリアガス流に入り、ＴＧＡ－ＤＳＣ白金試料ホルダと反応し、実際のＴＧＡ－ＤＳＣ熱化学的挙動を歪めると思われる。試料るつぼから放出されたセレン分子は、白金試料ホルダと反応して、この温度領域での質量損失を低減する。白金試料ホルダ中のセレン－白金複合材料は、その後加熱温度が８００℃を超える点に達すると気相中に放出される。１０００℃でセレンが完全に放出される可能性がある。この調査では、この実施例１０の固定化セレン試料の大部分を使用した。従って、固定化セレン（～１６グラム）の新しい試料を、この例１０の前の部分に記載した方法と同じ方法を用いて調製した。
この新しい固定化セレンの試料の熱化学的挙動が、ＴＧＡ分析に使用される非常に小さな熱電対を覆うセラミック試料ホルダを使用するＴＧＡ分析によって研究された。この新しい固定化セレン試料のＴＧＡ分析結果は、本実施例１０の固定化セレンの調製と同じプロセスにおけるＳｅ－炭素複合材料（５０－５０のＳｅ－ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびＳｅ－グラファイト（粉砕黒鉛）で製造した）のＴＧＡ分析結果（図１１Ｂ）と共に、図１１Ａに示されている。ＳｕｐｅｒＰは、リチウムイオン電池産業に広く使用されている市販グレードのカーボンブラックである。粉砕グラファイトは、Ｐｏｃｏ２０２０グラファイトを粉砕して調製した。ＴＧＡ解析データもまた以下の表２に示されている。
固定化セレンの初期質量損失温度は、約４００℃であるのに対し、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびセレン－グラファイト炭素複合材料については、３４０℃である。固定化セレンの中間質量損失温度は、約５９５℃であるのに対し、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料については約４８０℃であり、セレン－グラファイト複合材料については４７１℃であり得る。主要な質量損失は、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料およびセレン－グラファイト複合材料については約５４４℃で完了し、固定化セレンについては６６０℃で完了した。Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料とセレン－グラファイト炭素複合材料は５６０℃から７８０℃の間で０．６％以下の質量損失を示したが、固定化セレンは主要質量損失の底部（約６６０℃から１０００℃）から約２．５％の質量損失を示した。これらの結果は、非固定化セレン（Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ炭素複合材料およびセレン－グラファイト複合材料）においては、５６０℃以上の温度で複合材料から離脱することができる総セレンが１．２％以下であることを示唆し、一方固定化セレンでは６６０℃以上の温度で炭素骨格から離脱することができる総セレンが約５．０％であることを示唆している。しかし、これらの詳細は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
熱化学的挙動の例としてＴＧＡ中間質量損失温度のデータを用いると、加熱温度が上昇するにつれて、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料およびセレン－グラファイト複合材料中のセレン分子の運動エネルギーは、セレン分子間の分子間相互作用を克服し、セレンの液相から離脱するのに十分なエネルギーをこれらのセレン分子が有するレベルまで増加したことがわかる。ここで、運動エネルギー＝３ＲＴ／２である（Ｒは気体定数であり、Ｔはケルビン単位の温度である）。
Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料の混合物からセレン分子が離脱する際のＳｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料のセレン分子の平均運動エネルギーは、９，３９１ジュール／モルであると測定された。しかしながら、固定化セレンは、セレンが炭素骨格から離れて気相セレン分子に移るために、約１０，８２５ジュール／モルの平均運動エネルギーのような多くのエネルギーを得る必要がある。固定化セレン中のセレンは、原子形態として、分子形態として、または任意の形態として、セレンの分子間相互作用を越えてセレンおよび炭素骨格と化学的に相互作用し得ると考えられる。さらに、６６０℃～１０００℃の間に炭素骨格から離脱するセレンの最後の部分は、１１，６３５ジュール／モル～１５，８７６ジュール／モル、又はそれ以上の範囲の平均運動エネルギーを有する。このことは、固定化セレン中のセレンは、従来のＳｅ－炭素複合材料中のセレンよりも安定であることを示唆する。この実施例１０の固定化セレン中の安定化セレンは、固定化セレンを含む二次電池の充放電サイクル中のような電気化学プロセスにおいて、原子形態として、分子形態として、または任意の形態として、セレンが炭素骨格内に留まる能力を増強する。一例では、セレンのこの最後の部分は、炭素骨格から離脱するために１１，６３５ジュール／モル（６６０℃以上）以上の運動エネルギーを必要とし、セレンの固定化に不可欠であり、炭素骨格と固定化セレン分子の大部分との間の界面物質として作用し得る。固定化セレン中の界面セレンの部分は、固定化セレン総量の１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、または３．０％であり得る。
図１１Ａはまた、１６℃／分の昇温速度での固定化セレンのＴＧＡについての考察を示しており、含有されたセレンの中間質量損失温度は６２８℃である。図１１Ｃに示されるように、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料については、１６℃／分の昇温速度において含有されたセレンの中間質量損失温度は４９５℃である。異なる昇温速度（例えば、１６℃／分、１０℃／分、５℃／分、２．５℃／分、および１℃／分）では、活性化エネルギーおよび衝突頻度は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４１－１６およびＥ２９５８－１４のような公知の方法を用いて決定され、計算され得る。種々の加熱速度における１５％の質量損失温度は、以下の表３に示されている。
Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料中のセレン（非固定化または通常）の活性化エネルギーは２．２７×１０５の衝突頻度で９２．３ｋＪ／モルであった。固定化セレン（上記２２８－１１０）中のセレンの活性化エネルギーも、１２．４×１０５での衝突頻度で１２０．７ｋＪ／モルであった。実施例１０と同じ手順で調製された固定化セレン（上記１５５－８２－２）の別の試料もまた、１２０．０ｋＪ／モルの活性化エネルギーおよび１８．３×１０５での衝突頻度を有することが測定された。
セレンの速度定数は、ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）で表されるアレニウスの式を用いて計算される。ここで、ｋは速度定数、Ｅａは活性化エネルギー、Ａは衝突頻度、Ｒは気体定数、Ｔはケルビン単位の温度である。
図１１Ｄを参照して、上記で測定された活性化エネルギーおよび衝突周波数を用いて、様々な温度でのアレニウスの式を用いて運動速度定数を計算した。図１１Ｄは、非固定化セレン（Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料（実線））が固定化セレン（２２８－１１０（点線）および１１５－８２－２（破線））の場合よりもはるかに高い速度定数を有し、例えば、３５℃では約４桁大きく、１００℃では約３桁大きいことを示す。例えば、５０℃では、非固定化セレン（ＳｕｐｅｒＰ）の速度定数は２．６６８×１０－１０であるが、固定化セレンの速度定数は７．２６×１０－１４（１５５－８２－２）および３．７８×１０－１４（２２８－１１０）である。より低い速度定数を有するセレンは、ホスト材料（炭素）から離れる傾向がより少なく、これは、より良好な電池サイクル性能をもたらす可能性がある。
図１２は、１３６８ｃｍ－１にＤバンドおよび１５９６ｃｍ－１にＧバンドのラマンピークを有する固定化セレンのスペクトルを示しており、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比は２．８である。図９に示す炭素骨格のラマンスペクトルと比較して、セレン固定化により、両方のラマンピークがより高い波数（Ｄ－バンドが約３ｃｍ－１赤方シフト、およびＧ－バンドが７ｃｍ－１赤方シフト）にシフトする。これは、炭素骨格中のＳｐ２炭素の結合強度が強化され、Ｄ－バンドの約４ｃｍ－１の赤方シフト、およびＧ－バンドの約８ｃｍ－１の赤方シフトがあることを示唆している。同時に、Ｇバンドの面積に対するＤバンドの面積の比も約３．４から２．８に減少し、Ｄバンドが相対的に弱くなるか、Ｇバンドが相対的に強くなることを示唆している。Ｇバンドは炭素骨格がより容易に電子を伝導することを可能にするタイプの炭素に関係し得るため、より強いＧバンドが望まく、これは二次電池において使用される場合の電気化学的性能にとって望ましい。バルクセレンまたは純セレンは、典型的に、約２３５ｃｍ－１に鋭いラマンシフトピークを示す。固定化セレンについては、図１２におけるラマンスペクトルは、約２５７ｃｍ－１に広いラマンピーク（Ｇバンドの面積の１２．７％）を示し、約５００ｃｍ－１に新しい広いハンプ（Ｇバンドの面積の約３．０％）を示す。セレンの固定化は炭素骨格およびセレンの両方のラマン特性を変化させ、全てのラマンピークはより高い波数にシフトし、炭素骨格の炭素－炭素Ｓｐ２結合とセレンのセレン－セレン結合の両方が圧縮下にあることを示唆するものと考えられる。
セレン固定に起因する圧縮は、炭素骨格の炭素－炭素Ｓｐ２結合とセレンのセレン－セレン結合の両方を強化し、セレン－セレン相互作用および炭素－セレン相互作用をより強固にする。従って、セレンがより強いセレン－セレン結合とより強い炭素－セレン相互作用を克服するためには、より多くの運動エネルギーが必要であり、これは固定化セレン対Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料とセレン－グラファイト複合材料のＴＧＡ分析における観察結果を説明する。
さらに圧縮下では、炭素骨格は結合レベルで良好な電子伝導能力を有し、圧縮下ではセレン原子または分子も同様に、良好な電子伝導能力を有する。
固定化セレンについての安定化セレンは、炭素骨格およびセレンを横切る電子伝導性の増大と共に、電気化学的プロセス（例えば、シャトルが最小レベルであり、比容量が改善され、固定化による改善されたサイクル能力を有し、より高い速度で充放電される能力の可能性を有する、などの改善された活性材料）において望ましい可能性がある。しかし、これは限定的な意味で解釈されるものではない。
図１３に示される実施例１０に従って調製された固定化セレンのＸ線回折パターンは、約５．２１オングストロームのｄ間隔を有する炭素骨格からの広い回折ピークの強度の減少（約１／３の強度のみである）を示し、固定化セレンは、炭素骨格をさらにより不規則にし、すなわち、炭素骨格の秩序をより一層破壊することを示唆する。一例では、これは炭素－炭素Ｓｐ２結合に圧縮力が加わっているためであると考えられる。
図１４は、実施例１０に従って調製された固定化セレンのＳＥＭ画像を示しており、図７の炭素骨格の画像と同様にシート状形態を示す。炭素骨格中に固定化された約５０％のセレンが存在するが、炭素骨格の表面上に観察可能なセレン粒子は存在せず、シート間結合は破壊されているものの、多くの平坦なシートが高いアスペクト比を有するものとなっている。これらのシート状形態は、フラットシート方向に沿って整列された配向されたコーティングを形成し、シート表面対表面接触を形成し、シート間の導電性を改善するために非常に望ましく、これは、二次電池のような電気化学プロセスのための優れた電気的性能をもたらし得る。
実施例１１：セレンカソードの準備
乳鉢および乳棒に、以下の材料が準備された。
実施例１０に従って調製した固定化セレン５６ｍｇ。
ＳｕｐｅｒＰ７．０４ｍｇ。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液１８２μＬ（ＣＭＣ溶液５２μＬごとに乾燥ＣＭＣ１ｍｇを含む）。
ＳＢＲラテックス分散液２１．１２６μＬ（ＳＢＲラテックス分散液６．０３６μＬごとに乾燥ＳＢＲラテックス１ｍｇを含む）。
および純水２００μＬ。
粒子、バインダ、および水を手で３０分間撹拌することによりスラリーとし、カソードスラリーが調整された。次いで、カソードスラリーを、導電性基材片、例えば、箔の片側に塗布し、空気乾燥した。一実施形態では、導電性基材または箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。しかし、これは、任意の形状または形態の任意の適切なおよび／または望ましい導電性材料の使用が想定されるので、限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみを目的として、セレンカソードを形成するためのＡｌ箔の使用を本明細書に記載する。しかし、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
乳鉢および乳棒に、以下の材料が準備された。
実施例１０に従って調製した固定化セレン５６ｍｇ。
ＳｕｐｅｒＰ７．０４ｍｇ。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液１８２μＬ（ＣＭＣ溶液５２μＬごとに乾燥ＣＭＣ１ｍｇを含む）。
ＳＢＲラテックス分散液２１．１２６μＬ（ＳＢＲラテックス分散液６．０３６μＬごとに乾燥ＳＢＲラテックス１ｍｇを含む）。
および純水２００μＬ。
粒子、バインダ、および水を手で３０分間撹拌することによりスラリーとし、カソードスラリーが調整された。次いで、カソードスラリーを、導電性基材片、例えば、箔の片側に塗布し、空気乾燥した。一実施形態では、導電性基材または箔は、アルミニウム（Ａｌ）箔であってもよい。しかし、これは、任意の形状または形態の任意の適切なおよび／または望ましい導電性材料の使用が想定されるので、限定的な意味で解釈されるべきではない。説明のみを目的として、セレンカソードを形成するためのＡｌ箔の使用を本明細書に記載する。しかし、これは限定的な意味で解釈されるべきではない。
次いで、スラリー被覆されたＡｌ箔を乾燥オーブンに入れ、５５℃の温度にて１２時間加熱した。その結果、Ａｌ箔の一方側は固定化セレンの乾燥シートからなり、Ａｌ箔の他方の側は被覆されていない（すなわち、ベアアルミニウム）であるセレンカソードを得た。
次に、セレンカソードを、各々が１０ｍｍの直径を有するカソードディスクに打ち抜いた。これらのカソードディスクのいくつかを、二次電池のカソードとして使用した。
実施例１２：リチウム－セレン二次電池の組立および試験
実施例１１のカソードディスクを用いて、次の実施例にて説明する図１５に示す方法で、リチウム－セレンコイン型セル二次電池を組み立てた。この例では、実施例１１の直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コイン電池の正のケース（図１５の「正のケース」）として機能する２０３２ステンレススチールコイン電池の基部２上に配置し、固定化セレンシート５を正のケースの基部２から離して上方に向け、ベアアルミニウム側を対向させ、正のケースの基部２と接触させた。次に、直径１９ｍｍ、厚さ２５ミクロンの電池セパレータ６を、固定化セレンシート５と接触した状態でカソードディスク４の上に配置した。一実施形態では、電池セパレータ6は、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどであり得る。無機セパレータは、ガラスおよび/または石英繊維から作製され得る。
実施例１１のカソードディスクを用いて、次の実施例にて説明する図１５に示す方法で、リチウム－セレンコイン型セル二次電池を組み立てた。この例では、実施例１１の直径１０ｍｍのカソードディスク４を、コイン電池の正のケース（図１５の「正のケース」）として機能する２０３２ステンレススチールコイン電池の基部２上に配置し、固定化セレンシート５を正のケースの基部２から離して上方に向け、ベアアルミニウム側を対向させ、正のケースの基部２と接触させた。次に、直径１９ｍｍ、厚さ２５ミクロンの電池セパレータ６を、固定化セレンシート５と接触した状態でカソードディスク４の上に配置した。一実施形態では、電池セパレータ6は、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータであってもよい。有機セパレータは、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトンなどであり得る。無機セパレータは、ガラスおよび/または石英繊維から作製され得る。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒（質量５０：５０）中にＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む２４０μＬの電解質７を正極ケース２に注入した。次いで、セパレータ６のカソードディスク４の反対側の側面にリチウム箔ディスク８（直径１５．６ｍｍ、厚さ２５０ミクロン）を配置した。次に、セパレータ６の反対側のリチウム箔ディスク８のセパレータ６と反対側の側面上にステンレス鋼（ＳＳ）スペーサ１０を配置し、その後、１つ以上の（例えば、ニッケル製の）発泡体ディスク１２をＳＳスペーサ１０のリチウム箔ディスク８と反対側の側面上に配置した。リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、および／または発泡体ディスク１２は、アノードとして機能し得る。最後に、２０３２ステンレス鋼１４から作られ、コイン電池の負極として機能するケース１４（図１５の「負極ケース」）を、ＳＳスペーサ１０の反対側のニッケル発泡体ディスク１２の側面および正極ケース２のリム上に配置した。次いで、正極ケース２および負極ケース１４は、高圧（例えば１，０００ｐｓｉ）下で共に封止された。高圧下での正極および負極ケース（２、１４）の封止は、カソードディスク４、セパレータ６、リチウム箔８、ＳＳスペーサ１０、およびニッケル発泡体ディスク１２を（図１５の下から上に）含むスタックを一緒に圧縮する効果も有した。１２個を超えるコイン電池を、上述の電池セパレータおよびファイバーグラスセパレータを用いて組み立てた。次に、組み立てられたコイル電池を以下の条件下で試験した。
組み立てたコイン電池のいくつかは、Ｌａｎｈｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＣＴ２００１Ａを用いて、０．１Ｃおよび１Ｃの充放電速度で試験された。各コイン電池は、サイクル試験のために、（１）１時間の休止、（２）１Ｖに放電、（３）１０分間の休止、（４）３Ｖに充電、（５）１０分間の休止、（２）から（５）の繰り返し、の手順で試験された。
図１６Ａ（左）は、実施例１１に従って調製したカソードを用いて実施例１２に従って作製したコイン電池のサイクル試験の結果（０．１Ｃの充放電速度で３１３サイクル）を示し、３１３サイクル後６３３．７ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、これは初期比容量の９３．４％を保持しており、優れたサイクル安定性を示している。第１サイクルの放電比容量は、おそらくカソードおよびアノード表面上の副反応のために、化学量論値よりも高かった。２回目のサイクルから、始めはサイクルと共に比容量は減少したが、比容量は約３０サイクルから約１２０サイクルにわずかに増加した後、約１８０サイクルで安定し、その後減少した。図１６Ｂ（右）は同様に、他のコインセルの優れたサイクル安定性を示しており（０．１Ｃで１００サイクル、次いで１Ｃで５００サイクル）。６００サイクルで４６２．５ｍＡｈ／ｇの比容量を有し、０．１Ｃにおける第２サイクル容量の６６．０％を保持し、または１Ｃにおける第１０５サイクル容量の８０．３％を保持している。クーロン効率は９５％以上、９８％以上、または１００％に達し、カソードとアノードの間でシャトルされるセレンの量が検出可能でないことを示唆している。この電気化学的性能は、カソード中の固定化セレンの結果であると考えられ、セレンが溶解してカソード１４からアノード２へとシャトルすることを防止していると考えられる。
図１７は、実施例１２で説明したポリマーセパレータで組み立てたコイン電池について、様々な放電－充電サイクル速度（０．１Ｃ～１０Ｃのレート）でのサイクル試験結果を示す。試験プロトコルは、サイクル速度を（０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃ）とし、充放電の５サイクルを各Ｃレートで実施し、次いでサイクルレートを０．１Ｃサイクルに戻したことを除いて、上記の試験と同様であった。０．１Ｃのレートでは、電池は化学量論値付近の比容量を示した。さらに、電池は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃのサイクルレートに対して良好なサイクル安定性を示した。また、電池は急速充放電能力を示し、１０Ｃレートで化学量論容量の５６％をサイクルしたが、サイクルに沿って比容量は低下した。言い換えれば、１０Ｃレートでは、電池は、化学量論値の５６％の容量で充放電するのに３．３分を要した。このような速いサイクル速度の下では、従来の電池は寿命が期待できない。
固定化セレンを含むリチウム－セレン電池は、試験開始時に０．１Ｃの速度でサイクルした場合、６７０ｍＡｈ／ｇ（全容量の９８％）までその比容量を回復することができる。これは、（１）固定化セレンカソード中のセレンの安定化が、セレンが炭素骨格から離れるのを回避し、セレンがサイクル中にカソードとアノードの間を往復するのを回避し、電池が改良されたサイクル性能を有することを可能とし、（２）Ｓｐ２炭素－炭素結合と炭素骨格、セレン－セレン結合、および炭素－セレン相互作用の両方が圧縮され、炭素骨格内、セレン粒子内、ならびに炭素およびセレン界面内で優れた電気伝導性をもたらし、高いＣレートで観察されるサイクル性能の達成を補助している可能性がある、と考えられる。
本明細書に記載される原理に従って調製される、セレンおよび炭素を含む固定化セレン体は、以下の特徴の１つ以上を含むことができる。
（ａ）固定化セレンからセレン粒子が離脱するのに必要な運動エネルギーは、９．５ｋＪ／モル以上、９．７ｋＪ／モル以上、９．９ｋＪ／モル以上、１０．１ｋＪ／モル以上、１０．３ｋＪ／モル以上、１０．５ｋＪ／モル以上であり得る。
（ｂ）固定化セレンからセレン粒子が離脱するのに必要な温度は、４９０℃以上、５００℃以上、５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、または５６０℃以上であり得る。
（ｃ）炭素は、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以上、９００ｍ２／ｇ以上、または１，０００ｍ２／ｇ以上の表面積（２０オングストローム未満の細孔について）を有し得る。
（ｄ）炭素は、総表面積の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下の表面積（２０オングストローム～１０００オングストロームの細孔について）を有し得る。
（ｅ）炭素および／またはセレンは圧縮され得る。炭素および／またはセレンが圧縮されている固定化セレンの、炭素および／またはセレンが圧縮されていない炭素－セレン系に対する利点は、改良された電子の流れ、電子の流れに対する抵抗の減少、またはその両方を含むことができ、これは、固定化セレンを含むカソードを有する二次電池の充電および放電中に、セレンへの電子の移送およびセレンアニオンからの電子の移送を容易にし得る。
（ｆ）固定化セレンは、セレンが固定化セレン炭素複合システムから離脱するために、従来の（非固定の）セレンに対して、より高い活性化エネルギーを有するセレンを含むことができる。一例において、非固定化セレン（Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料系）の活性化エネルギーは、ＡＳＴＭ方法Ｅ１６４１－１６に従って９２ｋＪ／モルと測定された。対照的に、一例として、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、９５ｋＪ／モル以上、９８ｋＪ／モル以上、１０１ｋＪ／モル以上、１０４ｋＪ／モル以上、１０７ｋＪ／モル以上、または１１０ｋＪ／モル以上であり得る。別の例では、セレンおよび炭素を含む固定化セレン中のセレンの活性化エネルギーは、Ｓｅ－ＳｕｐｅｒＰ複合材料におけるセレンの活性化エネルギーよりも３％以上、６％以上、９％以上、１２％以上、１５％以上、または１８％以上大きい可能性がある。
（ｇ）固定化セレンは、非固定化セレンよりも高い衝突頻度を有するセレンを含むことができる。一例において、非固定化セレンの衝突頻度は、ＡＴＳＭ法Ｅ１６４１－１６に従って、２．２７×１０５であると測定された。対照的に一例において、セレンと炭素とを含む固定化セレン中のセレンの衝突頻度は、２．５×１０５以上、３．０×１０５以上、３．５×１０５以上、４．０×１０５以上、４．５×１０５以上、５．０×１０５以上、５．５×１０５以上、６．０×１０５以上、または８．０×１０５以上であり得る。固定化セレンは、Ｓｅ－炭素複合材料における非固定化セレンよりも、１０％以上、３０％以上、５０％以上、８０％以上、１００％以上、１３０％以上、１５０％以上、１８０％以上、または２００％以上の衝突頻度を有し得る。
（ｈ）固定化セレンは、非固定化／従来のセレンの速度定数の１／５以下、１／１０、１／５０以下、１／１００以下、１／５００以下、または１／１０００以下である速度定数を有するセレンを含むことができる。一例では、固定化セレンは５０℃において、１×１０－１０以下、５×１０－１１以下、１×１０－１１以下、５×１０－１２以下、または５×１０－１３以下の速度定数を有するセレンを含むことができる。
圧縮下における固定化セレンの炭素および／またはセレンにおいて、固定化セレンの炭素（または該炭素によって規定される炭素骨格）のＳｐ２炭素－炭素結合のラマンスペクトルのＤバンドおよび／またはＧバンドは、例えば炭素供給材料から１ｃｍ－１以上、２ｃｍ－１以上、３ｃｍ－１以上、４ｃｍ－１以上、または５ｃｍ－１以上の赤色（ポジティブ）シフトを示し得る。
圧縮下における固定化セレンの炭素および／またはセレンにおいて、セレンは、純粋なセレン（２３５ｃｍ－１）のラマンピークから、例えば、４ｃｍ－１以上、６ｃｍ－１以上、８ｃｍ－１以上、１０ｃｍ－－１以上、１２ｃｍ－１以上、１４ｃｍ－１以上、または１６ｃｍ－１以上まで、赤方（ポジティブ）シフトし得、この赤方シフトは、セレン粒子の圧縮を示唆している。
固定化セレンは、セレンの元素形態および/またはセレンの化合物形態であり得る。
セレンおよび炭素を含む固定化セレンはまた、例えば硫黄および／またはテルルを含むが、これらに限定されず、周期律表の第６族からの１種以上の追加の元素（以下、「追加のＧ６元素」）でドープされ得る。ドーパントレベルは、固定化セレンの総質量の１００ｐｐｍの質量から、固定化セレンの総質量の８５％の質量までの範囲であり得る。一例では、固定化セレンは、１５％～７０％の炭素および３０％～８５％のセレン、および任意に追加のＧ６元素を含むことができる。一例では、固定化セレンは、（１）１５％～７０％の炭素および（２）３０％～８５％のセレンに加えて追加のＧ６元素混合物を含むことができる。セレンおよび追加のＧ６元素を含む混合物において、追加のＧ６元素は混合物の０．１％～９９％を構成することができ、セレンは混合物の１％～９９．９％を構成することができる。しかし、これらのセレンおよび追加のＧ６元素の範囲は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
固定化セレンには、５％以上のセレン、１０％以上のセレン、２０％以上のセレン、３０％以上のセレン、４０％以上のセレン、５０％以上のセレン、６０％以上のセレン、７０％以上のセレン、またはそれを超えるセレンが含まれ得る。
固定化セレンは、所望により、例えば硫黄、テルル等の別の元素を含み得る。
固定化セレンは、ラマン不活性またはラマン活性であり得る。ラマン活性の場合、固定化セレンは、２５５±２５ｃｍ－１、２５５±１５ｃｍ－１、または２５５±１０ｃｍ－１においてラマン相対ピーク強度を有することができる。
固定化セレンは、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％または５％以上のラマン相対ピーク強度を有するセレンを含むことができる。本明細書においてラマン相対ピーク強度は、炭素ラマンスペクトルのＤバンドピークの面積に対する２５５ｃｍ－１におけるラマンピークの面積として定義される。
固定化セレンを含む炭素は、セレン固定化のための炭素骨格として機能し得る。炭素骨格は、１３６５±１００ｃｍ－１に位置するラマンＤバンドと１５８９±１００ｃｍ－１に位置するＧバンド、１３６５＋７０ｃｍ－１に位置するＤバンドと１５８９±７０ｃｍ－１に位置するＧバンド、１３６５±５０ｃｍ－１に位置するＤバンドと１５８９±５０ｃｍ－１に位置するＧバンド、１３６５±３０ｃｍ－１に位置するＤバンドと１５８９±３０ｃｍ－１に位置するＧバンド、あるいは１３６５±２０ｃｍ－１に位置するＤバンドと１５８９±２０ｃｍ－１に位置するＧバンドを有するＳｐ２炭素－炭素結合を含み得る。
固定化セレンの炭素は、ＤバンドおよびＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素－炭素結合を含むことができる。Ｇバンドに対するＤバンドの面積の比は、０．０１～１００、０．１～５０、または０．２～２０の範囲であり得る。
固定化セレンの炭素は、ＤバンドおよびＧバンドを特徴とするラマンピークを有するＳｐ２炭素－炭素結合を含むことができる。ＤバンドおよびＧバンドのそれぞれは、より高い波数（１ｃｍ－１以上、２ｃｍ－１以上、またはそれ以上のより高い波数）にシフトし得る。
固定化セレンの炭素は、周期律表中の１つ以上の他の元素でドープされ得る。
固定化セレンの炭素は、多孔質であり得る。炭素骨格の細孔径分布は、１オングストローム～数ミクロンの範囲であり得る。細孔径分布は、１オングストローム～１０００オングストローム間、１オングストローム～１００オングストローム間、１オングストローム～５０オングストローム間、１オングストローム～３０オングストローム間、または１オングストローム～２０オングストローム間に位置する少なくとも１つのピークを有することができる。炭素骨格の多孔性は、上記の範囲内に複数のピークを有する細孔サイズ分布を有することができる。
固定化セレンの炭素は、０．０１ｍＬ／ｇ～５ｍＬ／ｇの間、０．０１ｍＬ／ｇ～３ｍＬ／ｇの間、０．０３ｍＬ／ｇ～２．５ｍＬ／ｇの間、または０．０５ｍＬ／ｇ～２．０ｍＬ／ｇの間の細孔容積を含むことができる。
固定化セレンの炭素は、その細孔容積（細孔径が１００オングストローム未満、５０オングストローム未満、３０オングストローム未満、または２０オングストローム未満）が、全測定可能な孔容積の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超であり得る。
固定化セレンの炭素は、４００ｍ２／ｇ超の、５００ｍ２／ｇ超の、６００ｍ２／ｇ超の、７００ｍ２／ｇ超の、８００ｍ２／ｇ超の、９００ｍ２／ｇ超の、または１０００ｍ２／ｇ超の表面積を含むことができる。
固定化セレンの炭素は、非晶質であり得、５．２オングストローム付近のｄ間隔を中心とする広いピークを有し得る。
固定化セレンの炭素は、任意の形態、血小板、球体、繊維、針、管状、不規則、相互連結、凝集、離散、または任意の固体粒子であり得る。一定のレベルのアスペクト比を有する血小板、繊維、針、管状、または幾つかの形態は、より良好な粒子間接触を達成するために有益であり得る。その結果、向上された導電性(異なるアスペクト比から作られた固定化セレンよりも高い)をもたらし得、これは、二次電池のような電気化学セルに有益であり得る。
固定化セレンの炭素は、１～９ナノメートルから２ミリメートル、１～９ナノメートルから１０００ミクロン未満、または２０ナノメートル～１００ミクロンの間のメジアン粒径を有する、任意の粒子サイズを有し得る。
固定化セレンのセレンは、例えば、Ｘ線回折によって観察されるように、アモルファスであり得る。約５．２オングストロームのｄ間隔を有し得る固定化セレンにおけるセレンの回折ピークは、炭素骨格における回折ピークよりも弱くてもよい（例えば、１０％、２０％、３０％、または４０％弱くてもよい）。
一例において、固定化セレンを調製する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）炭素とセレンの物理的混合。物理的混合は、ボールミリング(乾燥および湿潤)、乳鉢と乳棒とによる混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、アトリションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって行うことができる。
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素とセレンは、セレンの融点又はそれ以上の温度で加熱され得る。炭素とセレンとの混合物の該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス環境の存在下、または空気環境または反応環境において行うことができるが、これらに限定されない。
（ｃ）必要に応じ、加熱された炭素とセレンとを均質化またはブレンドして、セレンを固定化する。
（ｄ）工程（ｃ）の固定化セレンを常温または室温に冷却する。
別の例では、固定化セレンは、セレンを炭素上に溶解し、次いで蒸発させることによって調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などであり得る。
別の例において、固定化セレンは、セレンを炭素上に溶融し、次いで、余剰または過剰の非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
一例において、固定化セレンを製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
固定化セレンは、二次電池のカソード材料として使用され得る。カソードは、無機または有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物（例えばＣＭＣ）、または合成物（例えばＳＢＲゴムラテックス）であり得る。カソードは、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むことができる。
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布し、その後、スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥などによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって調製できるスラリー中に分散され得る。次いで、スラリーを集電体に塗布した後、空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティングされたカソードは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカレンダー加工)することができる。
二次電池は、本明細書に記載される固定化セレンを使用して作製され得る。二次電池は、固定化セレンを含むカソードと、アノードと、アノードとカソードを分離するセパレータとを含むことができる。アノード、カソード、およびセパレータは、例えば、ＬｉＰＦ６のような電解質に浸漬することができる。アノードは、リチウム、ナトリウム、シリコン、グラファイト、マグネシウム、スズなどを含むことができる。
セパレータは、有機セパレータ、無機セパレータ、または固体電解質セパレータを含むことができる。有機セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ハロゲン化ポリマー、ポリエーテル、ポリケトン等のポリマーを含むことができる。無機セパレータは、ガラスまたは石英繊維、または固体電解質セパレータを含むことができる。
電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、またはＩＡ族、ＩＩＡ族、およびＩＩＩＡ族からの他の塩を有機溶媒中に含むことができる。有機溶媒は、有機カーボネート化合物、エーテル、アルコール、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、リチウム含有溶媒などを含むことができる。
二次電池は、エレクトロニクス、電気またはハイブリッド車両、産業用途、無人機等の軍事用途、航空宇宙用途、海洋用途などに使用することができる。
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、４５０ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、５００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、５５０ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量、または６００ｍＡｈ／ｇ以上のセレン活性量の、電気的化学容量を有することができる。
二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、またはそれ以上で充電および／または放電することができる。
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートで第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超の電池比容量を保持することができる。
二次電池は、クーロン効率が５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％程度の高さを有することができる。電池のクーロン効率は、以下のように定義される。
ここで、ηｃはクーロン効率（％）であり、Ｑｏｕｔは放電サイクル中に電池から出る電荷量であり、Ｑｉｎは充電サイクル中に電池に入る電荷量である。
二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上のＣレートで充電することができる。Ｃレートは、電池の最大容量に対する放電速度の尺度である。例えば、１Ｃレートは、放電電流が１時間で電池全体を放電することを意味する。例えば、１００アンペア－時の容量を有する電池では、これは１００アンペアの放電電流に等しい。該電池の５Ｃレートは５００アンペアであり、０．５Ｃレートは５０アンペアである。
二次電池のカソードは、セレン、硫黄、テルル、および酸素のようなカルコゲン基の１つ以上の元素を含むことができる。
二次電池のアノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＡ族金属の少なくとも１つの元素を含むことができる。
二次電池のセパレータは、有機セパレータまたは無機セパレータを含むことができる。
二次電池の電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびＩＩＩＡ族金属の少なくとも１つの元素を含むことができ、電解質の溶媒は有機溶媒、カーボネート系、エーテル系、またはエステル系を含むことができる。
二次電池は、４００ｍＡｈ／ｇ以上、４５０ｍＡｈ／ｇ以上、５００ｍＡｈ／ｇ以上、５５０ｍＡｈ／ｇ以上、または６００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有することができる。
二次電池は、５０サイクル以上、７５サイクル以上、１００サイクル以上、２００サイクル以上等の電気化学的サイクルを行い得る。
二次電池は、高Ｃレート充放電サイクル（０．１Ｃで５サイクル、０．２Ｃで５サイクル、０．５Ｃで５サイクル、１Ｃで５サイクル、２Ｃで５サイクル、５Ｃで５サイクル、１０Ｃで５サイクル）を実施した後、０．１Ｃのサイクルレートで第２回目の放電比容量の３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、または８０％超の電池比容量を保持することができる。
二次電池は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上のクーロン効率を有し得る。
また、セレンと炭素とを含み、アスペクト比１以上、２以上、５以上、１０以上、または２０以上の血小板形態を含み得る複合材料も開示される。
複合材料のセレンは、例えば、Ｘ線回折によって観察されるように、アモルファスであり得る。約５．２オングストロームのｄ間隔を有し得るセレンの回折ピークは、炭素骨格における回折ピークよりも弱くてもよい（例えば、１０％、２０％、３０％、または４０％弱い）。
一例において、複合材料を調製する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）炭素とセレンの物理的混合。物理的混合は、ボールミリング(乾燥および湿潤)、乳鉢と乳棒とによる混合（乾式または湿式）、ジェットミリング、水平ミリング、アトリションミリング、スラリー中の高剪断混合、ブレードを用いた通常のスラリー混合などによって行うことができる。
（ｂ）工程（ａ）の物理的に混合された炭素とセレンは、セレンの融点以上で加熱され得る。該加熱は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス環境の存在下、または空気または反応環境下で行うことができる。
（ｃ）工程（ｂ）の加熱された炭素およびセレンを、セレンの固定化を達成するための援助として、均質化またはブレンドし得る。
別の例では、セレンを炭素上に溶解し、次いで蒸発させることによって複合材料を調製することができる。セレンを溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、水などであり得る。
複合材料は、セレンを炭素上に（または炭素中に）溶融し、次いで、余剰または過剰の非固定化セレンを除去することによって調製することができる。
一例において、複合材料を製造する方法は、以下を含むことができる。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
（ａ）乾燥または湿潤条件下でのセレンと炭素の混合、
（ｂ）工程（ａ）の混合物の高温での任意の乾燥、
（ｃ）工程（ｂ）の乾燥混合物の任意のペレット化、
（ｄ）固定化セレンを調製するためにセレンを炭素に融解させること。
複合材料は、二次電池のカソード材料として使用することができる。カソードは、無機または有機バインダを含むことができる。無機バインダは、天然物（例えばＣＭＣ）、または合成物（例えばＳＢＲゴムラテックス）であり得る。カソードは、例えば、グラファイト由来の小粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンブラック等の任意の電気伝導性促進剤を含むことができる。最後に、カソードは、例えば、アルミニウム箔、銅箔、炭素箔、炭素織物、または他の金属箔のような集電体を含むことができる。
カソードを作製する方法は、固定化セレン含有スラリーを集電体上に塗布し、その後、スラリーが塗布された集電体を乾燥(例えば、風乾、オーブン乾燥、真空オーブン乾燥などによる)することを含むことができる。固定化セレンは、高剪断ミキサ、正規ミキサ、プラネタリミキサ、ダブルプラネタリミキサ、ボールミル、垂直アトリター、水平ミルなどによって調製できるスラリー中に分散させることができる。次いで、スラリーを集電体に塗布し、次いで空気中または真空中で乾燥させることができる。次いで、コーティングされたカソードは、二次電池に使用する前に、プレスまたはローラーミル加工(またはカレンダー加工)することができる。
二次電池は、上記複合材料を用いて作製することができる。二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃまたはそれ以上の速度で充電することができる。
実施例１３：硫黄をドープした固定化セレン、電極、およびその電池の調製
実施例１０に記載された原理および手順に従い、セレン５原子％、セレン２０原子％、セレン３５原子％、およびセレン５０原子％を、以下の表４に詳述する硫黄ドープされた固定化セレンの合成において、それぞれ硫黄で置換した。硫黄がドープされた固定化セレンの試料を、実施例９に記載の原理および手順に従って調製した炭素骨格を用いて合成した。
実施例１０に記載された原理および手順に従い、セレン５原子％、セレン２０原子％、セレン３５原子％、およびセレン５０原子％を、以下の表４に詳述する硫黄ドープされた固定化セレンの合成において、それぞれ硫黄で置換した。硫黄がドープされた固定化セレンの試料を、実施例９に記載の原理および手順に従って調製した炭素骨格を用いて合成した。
次に、このようにして調製された硫黄ドープされた固定化セレンの試料を、実施例１１に記載の固定化セレンの原理および手順に従って、硫黄ドープ固定化セレンを含む多数のカソード４を製造するために使用した。
続いて、この実施例において調製された硫黄ドープ固定化セレンを含むカソードを使用して、例１２に記載された原理および手順に従ってコイン電池を製造した。
次に、この実施例の組み立てられたコイン電池を、実施例１２に記載のバッテリーテスターで、実施例１２にも記載された同じ試験プロトコルに従って、０．１Ｃおよび１Ｃの充放電サイクルレートで試験した。
コイル電池の０．１Ｃでの電気化学的サイクルの結果を図１８に示す。これには、硫黄ドープ固定化セレン試料を用いて作製した、硫黄ドープ固定化セレンカソード（表４のＳｅ５０Ｓ５０）から構成されるカソードが含まれ、８２１ｍＡｈ／ｇ（良好と考えられる）の第２サイクル放電容量と、９５％以上、典型的には９８％以上の（良好と考えられる）、または１００％の定常クーロン効率が示されている。
セレンが０．１Ｃサイクルレートで６７５ｍＡｈ／ｇの化学量論比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は約１，１７８ｍＡｈ／ｇ（硫黄にとって良好と考えられる）と推定される。９５％以上、９８％以上、または１００％という高いクーロン効率の値は、カソードとアノードとの間には有意な量の硫黄がシャトル（往復）していないことを示している。硫黄ドープ固定化セレン電池中の硫黄種は、カーボネートを含む電解質中で良好に機能する。典型的には、硫黄は、電解質としてカーボネートを有するリチウム－硫黄電池では十分に機能するとは考えられず、従来のリチウム－硫黄電池は、典型的には、エーテル系の電解質を使用する。カーボネート系の電解質は、典型的には、現在のリチウムイオン電池に使用される。カーボネート系の電解質は、エーテル系の電解質と比較して、より経済的で、市場ではるかに広く入手可能である。
硫黄ドープ固定化セレン試料（表４のＳｅ５０Ｓ５０）を用いて作製された、硫黄ドープ固定化セレンカソードから構成されるカソードを含むコイル電池の１Ｃサイクルレートでの電気化学的サイクルの結果を図１９に示す。７２４ｍＡｈ／ｇの第２サイクル放電容量と、９５％以上、典型的には９８％以上、または１００％の定常クーロン効率を有している。
セレンが１Ｃサイクルレートで６２５ｍＡｈ／ｇの比容量を有すると仮定すると、硫黄比容量は約９６６ｍＡｈ／ｇと推定される（これもまた予想外である）。硫黄は絶縁体であり、導電率が非常に低い。典型的には、リチウム－硫黄電池は、１Ｃレートのような速いサイクルレートではうまくサイクルできない。
理解できるように、二次電池のカソード材料として使用される場合、硫黄ドープ固定化セレンは、リチウム－硫黄電池に関連する２つの基本的な問題、すなわちシャトル効果および低サイクルレートを克服する。これらの２つの問題が解決されると、硫黄ドープ固定化セレンからなるカソードを含む電池は、実際の用途において、高いエネルギー密度と高い電力密度を有することができる。
理解できるように、一例として硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体は、（ａ）セレン、炭素、および硫黄を混合して、セレン－炭素－硫黄混合物を形成する工程、（ｂ）工程（ａ）の混合物を、セレンの融解温度より高い温度に加熱する工程、および（ｃ）工程（ｂ）の加熱された混合物を、周囲温度または室温に冷却し、それにより、硫黄ドープ固定化セレン体を得る工程を含む方法により形成することができる。
工程（ｃ）の硫黄ドープ固定化セレン体は、炭素骨格体内にセレンおよび硫黄を含むことができる。
工程（ａ）は、乾燥または湿潤条件下で実施し得る。
工程（ｂ）は、混合物の均質化またはブレンドを含むことができる。
工程（ａ）は、セレン－炭素－硫黄混合物を本体に形成する工程を含むことができる。工程（ｂ）は、セレンの融解温度より高い温度までその本体を加熱する工程を含むことができる。工程（ｃ）は、その本体を常温または室温に冷却することを含むことができる。
工程（ｂ）は、セレンおよび炭素および硫黄が完全または部分的に反応するのに十分な時間、混合物を加熱することを含むことができる。
別の例において、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体を調製する方法は、（ａ）炭素骨格を形成すること、および（ｂ）セレンおよび硫黄を炭素骨格に融解すること、を含むことができる。
別の例において、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体を形成する方法は、（ａ）セレンおよび炭素および硫黄を混合すること、および（ｂ）工程（ａ）の後に、セレンおよび硫黄を炭素上に溶解させ、それにより、硫黄ドープ固定化セレン系または本体を形成することを含むことができる。
セレンおよび硫黄を溶解するための溶媒は、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、または水であり得る。溶媒は、工程（ａ）の前、工程（ａ）の間、または工程（ｂ）の間に、セレン、硫黄、または炭素の１つ以上に添加することができる。
本方法はさらに、（ｃ）過剰の非固定化セレン、非固定化イオウ、またはその両方を、硫黄ドープ固定化セレン系または硫黄ドープ固定化セレン体から除去することを含むことができる。
また、導電性基材上に配置された硫黄ドープ固定化セレンを含むカソードと、導電性基材上と直接接触しつつ硫黄ドープ固定化セレンと接触するように配置されたセパレータと、セパレータによってカソードから離間されたアノードと、を含む二次電池も開示される。
二次電池は、リチウムによってセパレータから離間されたアノードをさらに含むことができる。一実施形態では、リチウムは、リチウム箔の形態であってもよい。
二次電池は、カソード、セパレータ、アノード、および電解液に浸漬されたリチウムをさらに含むことができる。
二次電池において、硫黄ドープ固定化セレンは、セレン－炭素－硫黄混合物を含むことができ、ここで、セレンおよび硫黄は、炭素に溶融されている。
二次電池において、セパレータは、有機材料、無機材料、または固体電解質から形成され得る。
二次電池は、クーロン効率が９５％以上であり得る。
＜固定化カルコゲンの考察＞
固定化カルコゲン（系または体の両方）は、カルコゲンおよび炭素骨格を含む。カルコゲンの固定には、孤立電子対の電子供与体と電子受容体とを組み合わせることを含むことができる。固定化カルコゲン中のカルコゲンの量は、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、または２０質量％以上であり得る。カルコゲンの質量パーセントの低端は、酸素またはイオウのような軽いカルコゲン元素に対してより望ましい。酸素、硫黄、セレン、および／またはテルルを含むカルコゲンは、電子供与体として挙動し、孤立電子対を電子受容体に供与する。カルコゲンは、元素形態であってもよく、あるいはカルコゲニドまたはポリカルコゲニドのような化合物形態であってもよい。孤立電子対、形式的な負電荷、部分的な負電荷（δ‐）をもつカルコゲンは求核試薬として働く。新しい共有結合を形成するために一対の電子を供与する分子やイオンのような化学種は、“核を愛する”というギリシャ語から求核剤とよばれる。炭素骨格は電子受容体としてふるまう。カルボカチオン中心を含む炭素骨格は、カルコゲンによって供与される電子の受容体としてふるまう。電子を寄付して新しい共有結合を形成する分子またはイオンは、「電子を愛する」というギリシャ語から求電子剤とよばれる。
固定化カルコゲン（系または体の両方）は、カルコゲンおよび炭素骨格を含む。カルコゲンの固定には、孤立電子対の電子供与体と電子受容体とを組み合わせることを含むことができる。固定化カルコゲン中のカルコゲンの量は、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、または２０質量％以上であり得る。カルコゲンの質量パーセントの低端は、酸素またはイオウのような軽いカルコゲン元素に対してより望ましい。酸素、硫黄、セレン、および／またはテルルを含むカルコゲンは、電子供与体として挙動し、孤立電子対を電子受容体に供与する。カルコゲンは、元素形態であってもよく、あるいはカルコゲニドまたはポリカルコゲニドのような化合物形態であってもよい。孤立電子対、形式的な負電荷、部分的な負電荷（δ‐）をもつカルコゲンは求核試薬として働く。新しい共有結合を形成するために一対の電子を供与する分子やイオンのような化学種は、“核を愛する”というギリシャ語から求核剤とよばれる。炭素骨格は電子受容体としてふるまう。カルボカチオン中心を含む炭素骨格は、カルコゲンによって供与される電子の受容体としてふるまう。電子を寄付して新しい共有結合を形成する分子またはイオンは、「電子を愛する」というギリシャ語から求電子剤とよばれる。
固定化カルコゲンには多くの利点がある。すなわち、（１）Ｃ＝Ｃ結合が炭素平面内の電子伝導を改善するために強化される、（２）炭素骨格のｄ－間隔が縮小するために炭素平面間の電子伝導が改善される、（３）固定化カルコゲンのカルコゲンは活性化エネルギーが高く、カルコゲンと炭素骨格の間に強い化学的相互作用があることを示唆している。したがって、カルコゲンは孤立電子対を炭素骨格に供与することによって強固に固定され、カルコゲンの孤立電子対は電子伝導を担う炭素のπ結合系の一部となりうる。したがって、カルコゲンと炭素の間の電子の流れが大幅に改善され、特に酸素、硫黄、セレン等の軽いカルコゲンに限定することで電気伝導率におけるカルコゲンの制限に根本的に対処する。（４）カルコゲンの固定化により、電池の放電および充電サイクル中に1段階の電気化学プロセスを有するポリカルコゲニドイオンの形成が妨げられ、アノードとカソードとの間でポリカルコゲニドイオンのシャトルを生じさせず、炭素等のカソード材料がポリカルコゲニドイオンによって酸化されるリスクが削減される。（５）固定化カルコゲンは、カルコゲンと炭素との間の電子の流れを改善することができる高い衝突頻度を有することができる。そして、（６）固定化カルコゲンは、改善された貯蔵寿命のためのより良い環境酸化安定性、および固定化カルコゲンを含む再充電可能なカルコゲン電池の優れたサイクル性能のためのより良い電気化学的レドックス（ＲｅｄＯｘ 酸化還元反応）安定性を有し得る。
炭素骨格は、図２０Ａに単純化されたモデルに示されるように、超大規模な芳香族共役（ＥＭＡＣ）π結合系の平面を含むことができる。カルボカチオン中心は、図２０Ｂの“＋”印で示されるように、ＥＭＡＣπ結合系上に位置し得る。ＥＭＡＣπ結合系は、カルボカチオン中心を安定化する多数の共鳴構造を有し得る。カルボカチオン中心は、図２０Ｃに示されるようにＥＭＡＣπ結合系では多数の共鳴構造を介して顕著に移動し得る。言い換えると、炭素骨格のカルボカチオン中心は、求核剤が存在する場所ではどこであれ電子受容体として移動可能な部位を提供し、電子供与体と電子受容体を介して化学結合を形成する。電子供与体と電子受容体を介した結合は配位結合である。
図２０Ｂ－図２０Ｃに示されるように、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系に不活性化化学官能基が存在するとＥＭＡＣπ結合系に可動性カルボカチオン中心ができる。不活性化化学官能基は、ＥＭＡＣπ結合系から電子を引き抜き、芳香族環のパラ位またはオルト位に位置する炭素の電子密度を減少させ、電子量が不足したカルボカチオン中心を形成する。このようなカルボカチオン中心は、図２０（Ｃ）に示すように、共鳴を介してＥＭＡＣπ結合系に沿って移動する。
図２０Ｄは、カルコゲンが電子供与体－受容体結合メカニズムを介して炭素骨格上に固定され得ることを示す。固定化カルコゲンは、望ましくは０．１ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、または３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の不活性化化学官能基を含むまたは含有する、炭素骨格を含む。
炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の可動性カルボカチオン中心は、カルコゲンから孤立電子対を受け取る能力のために、酸であると考えられる。移動性のカルボカチオン中心はまた、ＥＭＡＣπ結合系において高い移動性のために軟酸であり得る。カルコゲンが配位子として形成された配位結合の安定性、あるいは孤立電子供与体－受容体結合の安定性、および軟酸としてのＥＭＡＣπ結合系のカルボカチオンは、Ｏ＜＜Ｓ≦Ｓｅ≒Ｔｅの順序に従う。孤立電子対は、図２０Ｄに示すように、肩から肩への結合、または頭から頭への結合を介してＥＭＡＣπ結合系のカルボカチオン中心に供与される。このようなＥＭＡＣπ結合系への直接の参加は、電池の電気化学プロセス（放電または充電プロセス）中の電子伝導において有利であり、電気絶縁体と考えられるいくつかのカルコゲン部材（例えば、硫黄または酸素）の欠点を克服することができる。固定化カルコゲンは、高いＣレートでカルコゲン二次電池サイクルを可能にし得る。
図２０Ｂ－２０Ｅに示すように、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の不活性化化学官能基は、それ自体が求電子剤として挙動する電子不足の中心を有し得る。
ＥＭＡＣπ結合系に不活性化化学官能基が存在する場合、炭素骨格はそれ自体求電子剤であり得、これは求電子攻撃に対して実質的に良性である。したがって、求電子性炭素骨格は求電子剤に対して化学的により安定であり得る。
ＥＭＡＣπ－結合系上に不活性化化学官能基を含むまたは備える炭素骨格を含む固定化カルコゲンを有することが望ましい。その結果、ＥＭＡＣπ－結合系に沿って可動性カルボカチオン中心が存在し、それは孤立電子対受容体部位を提供するのに非常に好ましく、ドナー（例えば、酸素、硫黄、セレン、またはテルル等のカルコゲン）から電子を受容するのに非常に望ましい。
一例では、不活性化化学官能基は、窒素含有基であってもよい。固定化カルコゲンは、例えば０．１ミリモルＮ／ｇ以上、０．５ミリモルＮ／ｇ以上、１．０ミリモルＮ／ｇ以上、１．５ミリモルＮ／ｇ以上、２．０ミリモルＮ／ｇ以上、２．５ミリモルＮ／ｇ以上、３．０ミリモルＮ／ｇ以上の窒素（Ｎ）を含む化学官能基を含む炭素骨格を含むことができる。窒素含有基は、ニトロ基（－ＮＯ２）、またはニトロソ基（－ＮＯ）であり得る。窒素含有基は、アンモニウム基、（－Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アリール基、またはＨであってもよい））であってもよい。窒素含有基は、シアノ基（－ＣＮ）、チオシアノ基（－ＳＣＮ）またはイソチオシアノ基（－ＮＣＳ）であってもよい。
一例では、不活性化化学官能基は、硫黄含有基であってもよい。固定化カルコゲンは、０．１ミリモルＳ／ｇ以上、０．５ミリモルＳ／ｇ以上、１．０ミリモルＳ／ｇ以上、１．５ミリモルＳ／ｇ以上、２．０ミリモルＳ／ｇ以上、２．５ミリモルＳ／ｇ以上、３．０ミリモルＳ／ｇ以上の硫黄（Ｓ）を含む化学官能基を含む炭素骨格を含み得る。硫黄を含有する不活性化化学官能基は、－ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）基またはその塩（－ＳＯ３
－）、－ＳＣＮ（チオシアノ基）、－ＳＯ２Ｒ（スルホニルエステル）基（Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲンであってもよい）、－ＳＯ２ＣＦ３（トリフルオロメチルスルホニルエステル基）、－ＳＯ２－Ｏ－Ｒ、または、スルホニウム基（－Ｓ＋Ｒ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、または他の有機官能基であってもよく、Ｒは同じでなくてもよい）であり得る。一例において、不活性化化学官能基は、トリハロメチル基、－ＣＸ３（ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩであってもよい）であってもよい。官能基としての－ＣＦ３は、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、または－ＣＩ３等の官能基よりも好ましい。１つ以上の炭素が高度にハロゲン化されたアルキル基は、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系から電子を引き抜く不活性化化学官能基でもあり得る。固定化カルコゲンは、例えば０．１ミリモルＸ／ｇ以上、０．５ミリモルＸ／ｇ以上、１．０ミリモルＸ／ｇ以上、１．５ミリモルＸ／ｇ以上、２．０ミリモルＸ／ｇ以上、２．５ミリモルＸ／ｇ以上、３．０ミリモルＸ／ｇ以上のハロゲン（Ｘ）を含む化学官能基を含む炭素骨格を含み得る。
一例では、不活性化化学官能基は、リン含有基であってもよい。リン含有基は、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩（－ＰＯ３Ｈ－、－ＰＯ３
２－）、ホスホネート（－ＰＯ３Ｒ２、－ＰＯ３ＨＲ、－ＰＯ３Ｒ－）、または、ホスホニル基（－ＰＯＲ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、任意の有機官能基である）であり得る。不活性化化学官能基はホスホニウム基（－Ｐ＋Ｒ３）であってもよい。固定化カルコゲンは、０．１ミリモルＰ／ｇ以上、０．５ミリモルＰ／ｇ以上、１．０ミリモルＰ／ｇ以上、１．５ミリモルＰ／ｇ以上、２．０ミリモルＰ／ｇ以上、２．５ミリモルＰ／ｇ以上、３．０ミリモルＰ／ｇ以上のリンを含む化学官能基を含む炭素骨格を含み得る。
一例では、不活性化化学官能基は、酸素含有官能基であってもよい。酸素含有官能基は、－ＣＨＯ（ホルミル基、またはアルデヒド基）、－ＣＯＲ（アシル基、またはケトン基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル基、またはカルボン酸基）またはその塩、－ＣＯＯＲ（カルボキシレート基、またはエステル基）等のカルボニル含有基であり得る。不活性化化学官能基はまた、図２０Ｅに示されるようにＥＭＡＣπ結合系の内部に位置していてもよく、ここでは一例として、カルボニル基または無水物基が、ＥＭＡＣπ結合系の一部である。このような電子求引効果はまた、共鳴によってカルボカチオン中心を形成し得る。カルボカチオン中心は、ＥＭＡＣπ結合系においても多数の共鳴によって移動する。固定化カルコゲンは、例えば０．１ミリモルО／ｇ以上、０．５ミリモルО／ｇ以上、１．０ミリモルО／ｇ以上、１．５ミリモルО／ｇ以上、２．０ミリモルО／ｇ以上、２．５ミリモルО／ｇ以上、３．０ミリモルО／ｇ以上の酸素を含む化学官能基を含む炭素骨格を含む。
一実施形態では、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系における不活性化化学官能基（例えば、酸素含有基）の量は、酸素含有量によって特徴付けることができる。酸素含有不活性化化学基は、高温の不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、または窒素等）の流れの中で、一酸化炭素、二酸化炭素、および水を放出し得る。温度が約４００℃に達すると、水の大部分が放出され、温度が約６００℃に達すると、二酸化炭素の大部分が放出される。しかし、約８００℃の温度であっても、一酸化炭素は６００℃の温度と同等かそれ以上の速度で放出されていると考えられる。固定化カルコゲンは酸素含有官能基を含んでもよい。該酸素含有官能基は不活性ガスの気流下で４００℃まで加熱されると、水（望ましくは質量ベースで１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、または５００ｐｐｍ以上）を放出し、６００℃まで加熱されると、二酸化炭素（望ましくは質量ベースで１，０００ｐｐｍ以上、１，２００ｐｐｍ以上、１，４００ｐｐｍ以上、１，６００ｐｐｍ以上、１，８００ｐｐｍ以上、または２，０００ｐｐｍ以上）を放出し、および／または８００℃まで加熱されると、一酸化炭素（望ましくは質量ベースで１，０００ｐｐｍ以上、１，２００ｐｐｍ以上、１，４００ｐｐｍ以上、１，６００ｐｐｍ以上、１，８００ｐｐｍ以上、または２，０００ｐｐｍ以上）を放出する。炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系から酸素種を含む不活性化基を完全または部分的に除去（おそらく部分的な除去）すると、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系は、残部すなわち残った電子不活性化基の電子求引によっては十分に安定化されなくなる。したがって、炭素骨格は環境に対して非常に反応性になり得る。一例では、不活性化化学官能基除去後の炭素骨格は、室温（１３℃程度～２６℃程度）の室内空気に曝露したときに、それ自体が発火するほど、空気に対して十分に活性であった。炎は自続して赤熱した。従って、電子求引性不活性化基の存在は、固定化カルコゲンの炭素骨格にとって極めて重要であり、非常に望ましいものである。最もよく理解されるように、固定化カルコゲンは、高温（例えば４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、または８００℃以上）で、アルゴンのような不活性ガスの流れの下で処理された後、環境条件に対して非常に活性である炭素骨格を含むことが望ましい。より詳細には、上述の温度において不活性ガス流下で処理された炭素骨格は、空気に曝されている間にそれ自体が発火し得る。
固定化カルコゲンは、孤立電子対を有するカルコゲンと、孤立電子対ドナー（この場合はカルコゲン）から孤立電子対を受け取ることができる炭素骨格とを含む。カルコゲンからの孤立電子対は、共鳴を介してＥＭＡＣπ結合系で移動するカルボカチオン中心に供与される。固定化カルコゲン中のこの孤立電子対供与体－受容体結合系は、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系においてより高い電子密度をもたらし、ＥＭＡＣπ結合系においてより強いＣ＝Ｃ結合をもたらす。固定化カルコゲンにおけるＣ＝Ｃ結合の強化は、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の平面における電子伝導を増強する可能性がある。
固定化カルコゲンは、望ましくは、２ｃｍ－１以上、３ｃｍ－１以上、４ｃｍ－１以上、５ｃｍ－１以上、または６ｃｍ－１以上、Ｄバンドラマン散乱ピークの波数が増加する。固定化カルコゲン、特に硫黄を含む固定化カルコゲンについては、好ましくは、Ｄバンドラマン散乱ピークおよび／またはＧバンドラマン散乱ピークの波数が１ｃｍ－１以上、２ｃｍ－１以上、または３ｃｍ－１以上増加する。ここで、波数の増加は、固定化カルコゲンに関連して使用される場合、対応する波数（炭素のＤバンド、Ｇバンドなどそれ自体、すなわち固定化カルコゲンを含むカルコゲンを含まない）に関連する。
炭素骨格は、Ｄ－バンドとＧ－バンドの両方のラマンシフトを有することができ、ここで、Ｄ－バンドは不規則なＣ＝Ｃ結合に関係し、Ｇ－バンドはより秩序立ったグラファイトＣ＝Ｃ結合に関係する。Ｄバンドに関連するＥＭＡＣπ結合系に存在するカルボカチオン中心は、炭素骨格のＧバンドに関連するＥＭＡＣπ結合系に存在するカルボカチオン中心よりも軟酸であり得る。セレンはより分極しやすく、より柔らかい配位子である。硫黄は小さな原子であり、分極しにくいので、配位子はより硬い。より柔らかい配位子はより柔らかい酸性部位に優先的に結合し、そしてより硬い配位子はより硬い酸性部位に優先的に結合する。したがって、セレンは硫黄よりもＤ－バンドのＣ＝Ｃ結合をより強くし、硫黄はＧ－バンドのＣ＝Ｃ結合をより強くするようである。カルコゲンの大部分が硫黄であっても、少量のセレンが存在するとＤバンドのＣ＝Ｃ結合を著しく強めることが可能となる。
言い換えれば、カルコゲンが孤立電子対を供与できるほど、固定化カルコゲン系のＥＭＡＣπ結合系におけるＣ＝Ｃ結合が強くなり、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の平面内の電子伝導度を高めることができる。例えば、元素状硫黄またはＳ２－（硫化物）およびＳｎ
２－（多硫化物）などの還元型硫黄は、孤立電子対を有する。硫黄はその電子構造が［Ｎｅ］３ｓ２３ｐ４であり、セレンはその電子構造が［Ａｒ］３ｄ１０４ｓ２４ｐ４であり、テルルはその電子構造が［Ｋｒ］４ｄ１０５ｓ２５ｐ４である。セレンとその還元型電子、例えばセレン化物（Ｓｅ２－）とポリセレン化物（Ｓｅｎ
２－）中の孤立電子対は、硫黄原子のそれよりも、セレン原子の核（または複数の核）から離れている。セレン中の孤立電子対は供与される能力がより高く、固定化セレン中の供与体－受容体結合系は固定化硫黄中のものよりも強くなり得る。固定化セレン／硫黄では孤立電子対供与体－受容体結合の強度がセレンの存在とともに増加することは、指摘する価値がある。テルル中の孤立電子対は、セレン中のそれよりも原子核から離れている。テルル中の孤立電子対は、さらに孤立電子対をアクセプタに供与する能力が高く、固定化テルル中の供与体－受容体結合系は、固定化セレン、固定化硫黄、または固定化酸素中よりもさらに強力である。
テルルはセレンよりも求核性が高く、硫黄よりも求核性が高く、酸素よりも求核性が高くあり得る。
さらに、酸素は電子構造［Ｈｅ］２ｓ２２ｐ４を有する。酸素とその還元型である酸化物（Ｏ２－）、過酸化物（Ｏ２
２－）、および超酸化物（Ｏ２
－）の孤立電子対は、硫黄よりも、酸素原子の核（または複数の核）から近接している。過酸化物または超酸化物は非常に活性が高く、炭素を酸化する強力な酸化剤であることが知られている。従来技術のリチウム酸素電池またはリチウム空気電池は、リチウム酸素およびリチウム空気二次電池の電気化学的サイクルプロセス中に過酸化リチウムまたは超酸化物リチウムが中間化学種として形成される可能性があるため、炭素を含むカソード材料の化学的安定性を達成することが困難である。過酸化物または超酸化物は非常に活性であり、特に炭素および他のカソード材料に対して強い酸化力を有することが知られている。
同様の観点から、カルコゲンを含むポリカルコゲニドアニオンは、炭素のようなカソード材料の酸化において、過酸化物イオンまたは超酸化物イオンと同様の挙動を示し得る。従って、カルコゲンを含む二次電池の電気化学的プロセスの間、ポリカルコゲニドの形成を回避または防止することが望ましい。
放電は電池の電気化学的過程の１つであり、その間にカソードのカルコゲンが電子を獲得する。カルコゲンが電子を獲得し、以下のような1つの電気化学的放電プロセスを有するワンステップでカルコゲン化物を形成することが望ましい。
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋２ｎｅ－＝ｎカルコゲン２－
しかしながら、カルコゲンに電子を獲得させ、ポリカルコゲニドを形成させることは望ましくない。
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋２ｅ－＝カルコゲンｎ ２－
カルコゲンｎ ２－＋２（ｎ－１）ｅ－＝ｎカルコゲン２－
または、
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋ｅ－＝カルコゲンｎ －
カルコゲンｎ －＋（２ｎ－１）ｅ－＝ｎカルコゲン２－
ここでは放電中に複数の電気化学的プロセスが存在する。ポリカルコゲニドは、そのシャトル効果（カソードとアノードの間のシャトル）のために望ましくない。なぜなら、ポリカルコゲニドイオンは電池電解質に溶解し得るからである。シャトル効果は、１００％未満の低い電気化学的効率をもたらし、そこでは、電気化学的エネルギーが熱に変換され、カルコゲン電池においてさらなる課題を提起する。ポリカルコゲニドはまた、例えばホスト材料に対するその酸化能力のために、望ましくない。例えば、電気化学的環境下では、ポリカルコゲニドは、より電気化学的に活性であり得、ホスト材料（特に、カソード中の炭素またはバインダ）に対するより強い酸化能力を有する。炭素またはバインダのようなカソード材料の酸化は、二次電池には望ましくなく、結果としてカルコゲンカソードの劣化が生じ、最終的にカルコゲン二次電池のサイクル能力の不良をもたらす。
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋２ｎｅ－＝ｎカルコゲン２－
しかしながら、カルコゲンに電子を獲得させ、ポリカルコゲニドを形成させることは望ましくない。
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋２ｅ－＝カルコゲンｎ ２－
カルコゲンｎ ２－＋２（ｎ－１）ｅ－＝ｎカルコゲン２－
または、
ｎカルコゲンまたはカルコゲンｎ＋ｅ－＝カルコゲンｎ －
カルコゲンｎ －＋（２ｎ－１）ｅ－＝ｎカルコゲン２－
ここでは放電中に複数の電気化学的プロセスが存在する。ポリカルコゲニドは、そのシャトル効果（カソードとアノードの間のシャトル）のために望ましくない。なぜなら、ポリカルコゲニドイオンは電池電解質に溶解し得るからである。シャトル効果は、１００％未満の低い電気化学的効率をもたらし、そこでは、電気化学的エネルギーが熱に変換され、カルコゲン電池においてさらなる課題を提起する。ポリカルコゲニドはまた、例えばホスト材料に対するその酸化能力のために、望ましくない。例えば、電気化学的環境下では、ポリカルコゲニドは、より電気化学的に活性であり得、ホスト材料（特に、カソード中の炭素またはバインダ）に対するより強い酸化能力を有する。炭素またはバインダのようなカソード材料の酸化は、二次電池には望ましくなく、結果としてカルコゲンカソードの劣化が生じ、最終的にカルコゲン二次電池のサイクル能力の不良をもたらす。
固定化カルコゲンにおいて、カルコゲンの孤立電子対は、対応するアクセプタ、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系のカルボカチオン中心、または不活性化官能基に局在するカチオン中心、と相互作用して配位化学結合を形成する。供与体－受容体結合系は、カルコゲンのレドックス能力に影響を及ぼさず、カルコゲン元素が電子を獲得し、還元され、カルコゲナイドを形成することを許容し、加えてカルコゲナイドが電子を失い、酸化され、元素カルコゲンを形成し、電気化学的レドックスサイクルを完了することを許容し、二次電池用途を可能にする。ポリカルコゲニドは元素カルコゲンとカルコゲナイドとの中間体である。カルコゲン化物およびポリカルコゲニドは共に孤立電子対を有し、元素状のカルコゲンと同様に固定化カルコゲンに固定化され得る。
カルコゲンの固定化は、カルコゲン結晶構造を無秩序にするまたは破壊する可能性がある。セレン、硫黄、テルル、またはそれらの組み合わせのような結晶性カルコゲンは、Ｘ線回折の結果で示されているように、その結晶性を失い無秩序になり得る。固定化カルコゲンはカルコゲンの結晶構造を変化させる。
カルコゲンの固定化は、カルコゲン原子間の化学結合を破壊することがある。元素状硫黄－硫黄結合は１５４ｃｍ－１、２１７ｃｍ－１、２２１ｃｍ－１、４７３ｃｍ－１で強いラマンシフトを示す。固定化された硫黄系または体では、Ｓ－Ｓ結合は何らかの理由で変化することがあり、ラマンスペクトルでは示されない。固定化セレン／硫黄では、８．５質量％～１００質量％の硫黄含有量に対して、ラマンスペクトルに示されるＳ－ＳおよびＳ－Ｓｅ結合は存在しない。
主にＳ８であり、環状Ｓ６、Ｓ７、Ｓ１２、あるいはＳ１８のような３０以上の同素体を有する硫黄分子は結晶形であり得る。クエンチでは急冷により、硫黄はアモルファスになり得る。しかし、アモルファス型の硫黄は、典型的には、結晶型の硫黄に変換される。硫黄を含む固定化カルコゲンでは、硫黄はそれ自体、または混合物（固定化されたＳｅ／Ｓ）として、もはや結晶形には配列されない。セレンもまた、固定化セレン中では、もはや結晶形で配列されない。
カルコゲンからの孤立電子対を、電子を引き寄せる不活性化基を含む炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の電子不足カルボカチオン中心に供与することによって、カルコゲン原子の孤立電子対はＥＭＡＣπ結合系の一部となる。ＥＭＡＣπ結合系における非局在化電子の数は大きいので、固定化カルコゲンにおけるＥＭＡＣπ結合系における多数の非局在化電子は、カルコゲン核とカルコゲン中の価電子間の相互作用を遮蔽する。カルコゲン－カルコゲン結合は、カルコゲンが分子としてではなく原子として、還元－酸化（レドックス）プロセスで２個の電子を獲得してカルコゲン（２－）アニオンを形成するレベルまで弱められる。このアニオンは、直接的に２個の電子を失い、ポリカルコゲニドアニオンのような中間体種を形成することなく、直接的に元素カルコゲンを形成する。固定化カルコゲンは、二次電池のカソードとしての使用中に電気化学的挙動の１つのステップのみを示し得る。カルコゲンが中間体、特にポリ硫化物（Ｓｎ
２－）、ポリセレニド（Ｓｅｎ
２－）などのポリカルコゲニドを形成する場合には、カルコゲン電池に複数の充電または放電挙動が存在し得ることに留意されたい。本明細書に記載される固定化カルコゲンは、Ｌｉ－ＳおよびＬｉ－Ｓｅのようなカルコゲナイド二次電池に関する問題、特に、電池の放電および充電プロセス中のカソードとアノードとの間のポリカルコゲニドイオンのシャトル効果について、回避または克服することができる。ポリカルコゲニドアニオンのシャトル効果に対する最も好ましい解決法は、カルコゲンおよび不活性化化学官能基を含む炭素骨格を含む固定化カルコゲン中でのカルコゲン固定化によってポリカルコゲニドアニオンが形成される場合において、それ（ポリカルコゲニドアニオン）を形成すること、またはそれ（ポリカルコゲニドアニオン）をアンカーすること、を防止することである。最もよく理解されているように、固定化カルコゲンは、３Ｖと１Ｖの間の放電の間に１つの電気化学プロセスしか有していない。
硫黄やセレンのようなカルコゲンは、ポリ硫化物（Ｓｎ
２－）およびポリセレニド（Ｓｅｎ
２－）のようなポリカルコゲニドを形成し、これらはカーボネート電解質を使用するＬｉ－ＳまたはＬｉ－Ｓｅ二次電池中のカーボネート電解質に可溶であることが当該分野で知られている。一実施形態では、シャトル効果を最小限にするために、エーテル系電解質を使用することができる。ポリカルコゲニドイオンは、カーボネート系電解質よりもエーテル系電解質への溶解度が比較的低い。カーボネート系の電解質は、リチウムイオン電池における現在の標準であり、エーテル系の電解質よりも多く市販されており、安価であることに注意されたい。エーテル電解質中のポリカルコゲニドの溶解度を最小化するアプローチは、最適な解決策ではないかもしれない。それゆえ、カルコゲナイド電池は、商業化のためにシャトル効果を克服することに関して依然として課題に直面している。
しかし、活性化化学官能基がＥＭＡＣπ結合系に存在すると、活性化化学官能基はＥＭＡＣπ結合系に電子を供与し、芳香環のパラ位またはオルト位に位置する炭素の電子密度が増加し、余分な電子をもつカルボアニオン中心が形成される。そのようなカルボアニオン中心はまた、共鳴を介してＥＭＡＣπ結合系に沿って移動可能であり、これは、望ましくない可能性がある以下の結果の１つ以上を有し得る。（１）電子豊富なカルボアニオンの中心は、求電子攻撃を受けやすい。その結果、活性化官能基を有しない炭素または炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系中にカルボカチオンを有する炭素の安定性と比較して、化学的に不安定な炭素骨格が生じる、および／または（２）カルボアニオンの存在は、Ｏ２、Ｓ８、Ｓｅ８などの吸着した化学種への電子移動の中心を提供してＯ２
２－、Ｓｎ
２－、Ｓｅｎ
２－などを形成し、これらは強い触媒酸化活性を有するとともに、電解質溶液、特に一般的な炭酸塩電解質溶液中で高い溶解性を呈する。この観点から、吸着された形態のカルコゲン分子は、そのポリカルコゲニドイオンへの容易な変換に関しては望ましくない場合があり、カルコゲンと炭素の相互作用が物理的相互作用よりも強く、化学吸着レベル（活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満であるが、４０ｋＪ／モルよりも高い）に達するが、化学結合レベル（活性化エネルギーが９６ｋＪ／モル以上）には達しない場合にはカルコゲン分子の吸着形態が形成され得る。
一実施形態では、固定化カルコゲンは、周囲環境で安定であってもよい。例えば、貯蔵寿命（室温における）は３ヶ月以上、６ヶ月以上、９ヶ月以上、１２ヶ月以上、１５ヶ月以上、１８ヶ月以上、２１ヶ月、または２４ヶ月で以上であってもよく、その間にアルゴンのような不活性ガス流下でＴＧＡ分析によって測定した２００～２５０℃の間の発熱性の質量損失が２．０質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．４質量％以下、１．２質量％以下、または１．０質量％であってもよい。
ＥＭＡＣπ結合系における不活性化基の存在は、カルコゲンと炭素骨格とを含む固定化カルコゲンに望ましい。比較例として、活性炭であるＥｌｉｔｅＣ（ペンシルベニア州ピッツバーグのカルゴンカーボンから入手可能）は、酸素含有量が約１．３質量％である。この市販の炭素を、異なる量のセレン（種々の量のセレンであり、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、および７０質量％のセレン）をＥｌｉｔｅＣ活性炭の細孔内に溶融することによってセレンをホストするために用いた。約２８か月後、ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料の劣化が確認された。この劣化は、ＴＧＡ－ＤＳＣ分析によって明らかにされたように、室温での環境空気による化学的攻撃に起因すると考えられる。５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％および７０質量％のセレンを含む劣化したＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料は全て、不活性ガス（アルゴン）流中のＴＧＡ分析において、２００～２５０℃間において質量損失を示し、発熱ピーク（同じＴＧＡ－ＤＳＣ分析（ラン）におけるＤＳＣ分析によって測定）を有していた。これらの劣化したＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ試料のいくつかについて酸素含有量分析を行った。その結果、ＴＧＡ－ＤＳＣ分析のほぼ同じ時間枠で、５０質量％および６５質量％の劣化したＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料は、それぞれ試料に対して約２４．０％の酸素含有量を有することが示された。５０質量％のセレンを含む劣化したＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ試料は２００～２５０℃間で約３２．０質量％の質量損失を示し、５５質量％のセレンを含むＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ試料は２７．５％の質量損失を示し、６０質量％のセレンを含むＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ試料は約２４．４％の質量損失を示し、７０質量％のセレンを含むＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ試料は１７．７質量％の質量損失を示した。ＥｌｉｔｅＣを用いて準備した劣化したＣ－Ｓｅ複合材料の２００～２５０℃の質量損失は、炭素含有量に関係すると考えられる。炭素含有量が高いほど（またはセレン含有量が低いほど）、２００～２５０℃の質量損失が大きくなる。これは、ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料中の炭素が室温で環境酸素により酸化されることを示唆し、望ましくない。
また、ＥｌｉｔｅＣを用いて新たに作成されたＣ－Ｓｅ複合材料は、アルゴン流中におけるＴＧＡ－ＤＳＣ分析において、２００～２５０℃の間の顕著な質量損失を示さなかった（観察可能な発熱挙動は認められなかった）ことに留意されたい。
もう一つの比較例として、関西熱化学株式会社（以下「関西」という）から入手可能な活性炭（商品名：Ｍａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ２０Ｘ）は酸素含有量が約１．５質量％であり、セレン含有量が６５質量％のＣ－Ｓｅ複合材料を調製するために使用された。約１８か月後、このＣ－Ｓｅ複合材料はまた、上記のＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料と同じ環境下で、２００～２５０℃の温度で約２．４％の発熱性の質量損失を示した。この環境的に劣化したＭａｘｓｏｒｂ Ｃ－Ｓｅ複合材料も約１４質量％の酸素含有量を示した。
上記の比較例における発見は、酸素含有量が２％未満の炭素で作られたＣ－Ｓｅ複合材料は望ましくなく、周囲環境条件（例えばこれに限定するものではないが、室温における酸素環境または水分環境）によって発熱性の質量損失を起こしやすいことを示している。よく理解されるように、２００℃～２５０℃間の温度での発熱性の質量損失は、Ｃ－Ｓｅ複合材料中の炭素のパーセンテージに関係している可能性がある。これは、Ｃ－Ｓｅ複合材料中の炭素が環境酸素または水分によって攻撃されたことを示唆しており、そのことは劣化したＣ－Ｓｅ試料中の酸素含有量の大幅な増加によっても証明された。新たに作製したＣ－Ｓｅ複合材料の酸素レベルは、典型的には、炭素供給材料の酸素含有量およびＣ－Ｓｅ複合材料中の炭素のパーセンテージの乗算に等しい数に近いことが観察されている。また、ＥｌｉｔｅＣおよびマックスソーブＭａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ２０Ｘ活性炭は、周囲環境条件下で安定であることも観察されている。Ｃ－Ｓｅ複合材料の製造に使用されるセレンは、化学的に純粋であり、典型的には９９．５質量％を超える。ＥｌｉｔｅＣまたはＭａｘｓｏｒｂ ＭＳＰ２０Ｘカーボンの低酸素含有量は、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系における酸素を含有する不活性化化学官能基の不足に直接関連し得る。
他の例では、セレンと不活性化化学官能基を含む炭素骨格を含む固定化セレン試料を、酸素含有量が約９％の炭素骨格で調製した。この固定化セレン試料はアルゴン流中のＴＧＡ－ＤＳＣ分析でも同じ挙動を示した。約２６か月後において、２００～２５０℃の間の顕著な質量損失はなく、この温度領域では観察可能な発熱挙動はなかった。この実施例において、酸素を含有する不活性化化学官能基の炭素骨格中の存在は、カルコゲンの成功的な固定化に重要であり得る。
固定化カルコゲンでは、カルコゲンは化学的に固定化される。固定化カルコゲン中の孤立電子対供与体－受容体結合系は、カルコゲンを元素、カルコゲン化物、またはポリカルコゲニドとして固定し、これにより、カルコゲンが大きな活性化エネルギー障壁を克服して離脱するためには、非常に高いエネルギーが必要となる。
ファンデルワールス力およびキャピラリー力は、典型的には、Ｓ－Ｃ複合材料、Ｓｅ－Ｃ複合材料、またはＴｅ－Ｃ複合材料中に存在し、そこでは、ゲスト分子としてのカルコゲンが、ホスト材料として機能する多孔質炭素に溶融している。ファンデワール力は典型的には約４ｋＪ／以上であり、最も強いファンデルワールス力は４０ｋＪ／以上に達し得る。ファンデルワールス力およびキャピラリー力が関与する相互作用は典型的には物理的なものであり、化学的なものではない。物理的相互作用は、ゲストおよび／またはホスト分子の電子状態の変化、すなわち化学結合を伴わない。物理的に閉じ込められたＣ－カルコゲン複合材料の場合、カルコゲンは、ファンデルワールス相互作用およびキャピラリー力のような物理的相互作用、または炭素の細孔の湾曲による表面張力によって閉じ込められる。
ゲスト分子とホストの間との相互作用に関与する力が、克服および離脱のために９６ｋＪ／モル以上（または１ｅＶ）の活性化エネルギーを必要とするレベルに達すると、ゲスト分子とホストの間の相互作用はより明確になり、化学的相互作用のレベルに達する。化学的相互作用は、典型的には、分子または原子の電子状態の変化を伴う。このような変化には、既存の化学結合の切断、新しい化学結合の形成、既存の化学結合の強化、または、既存の化学結合の弱化が含まれる。４０～９５ｋＪ／モルのレベルでゲスト分子とホストとが関与する力は遷移的であり、物理的相互作用と化学的吸着の組み合わせの可能性がある。化学吸収の状態では、カルコゲンは、依然として、例えば、吸着形態のＯ２、Ｓ８またはＳｅ８としてカルコゲン分子として存在し得、それらは次いで、電池放電プロセスの間に電子を順番に受け取り、Ｏ２
２－、Ｓｎ
２－またはＳｅｎ
２－のような望ましくないポリカルコゲニドイオンを形成し得る。
カルコゲンと炭素骨格から形成される固定化カルコゲン系を克服するのに必要な活性化エネルギー（１５質量％の損失）は、カルコゲンと炭素骨格の間の孤立電子対の供与体－受容体結合を切断することを含み、９６ｋＪ／モル以上、９９ｋＪ／モル以上、１０２ｋＪ／モル以上、１０５ｋＪ／モル以上、１０８ｋＪ／モル以上、または１１１ｋＪ／モル以上であり得る。固定化カルコゲンに対するより高い活性化エネルギーは、カルコゲンが強力な化学的相互作用によって適切に固定され、固定化カルコゲン系を離脱することの困難性を確実にし得る。これは、固定化カルコゲンを含む二次電池の安定したサイクル性能に望ましい。より高い活性化エネルギーはまた、カルコゲンと炭素骨格の間の強い化学的相互作用の存在を示唆し、ポリカルコゲニドの最小レベルの形成を保証する。
固定化カルコゲンのＬｏｇ＿ｐｒｅ－ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔ（衝突頻度）は、７．０以上、７．２以上、７．４以上、７．６以上、または７．８以上が望ましい。固定化カルコゲンは、高い衝突頻度を有し得る。従って、カルコゲンは、電気化学プロセス間の改善された電気伝導のために、炭素骨格とより多くの相互作用を有し得る。
固定化カルコゲン系から離脱するために、固定化系のカルコゲンは十分な運動エネルギーを必要とする。１つの例では、中間質量損失の運動エネルギーは、－１，８４０．３ｘ２＋９０．０７５ｘ＋Ｄであり得る。ここで、ｘは固定化カルコゲン系におけるセレンと硫黄の合計の硫黄質量パーセントであり、Ｄは９，５００Ｊ／モル以上、９，７００Ｊ／モル以上、９，９００Ｊ／モル以上、１０，０００Ｊ／モル以上、１０，２００Ｊ／モル、１０，４００Ｊ／モル、または１０，６００Ｊ／モル以上であり得る。中間質量損失の温度は、－１４７．５７ｘ２＋７．２２２７ｘ＋Ｃであり、Ｃは５１０℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、５４０℃以上、５５０℃以上、５６０℃、または５７０℃以上であり得る。
図２０Ｆに示すように、固定化カルコゲンでは炭素骨格のｄ－間隔が収縮すると考えられている。炭素のようなシート状構造材料は、例えば図２０Ａ～２０Ｃに示されるシート状構造を有することが観察されている。炭素シート間の距離、ｄ－間隔、はＸ線回折によって決定することができる。ｄ－間隔の拡大は、典型的には、リチウムイオン電池のアノードとして使用され得るグラファイトについて観察され、グラファイトカーボンシート間にリチウムが挿入されたことによって起こる。同じ現象は、ｄ－間隔が拡大している挿入粘土（intercalated clays）にも当てはまる。固定化カルコゲンはｄ－間隔の収縮を示していることが認められ、それは炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の（強い）化学的相互作用の引っ張り面があることを示唆する。一実施形態では、０．５オングストローム以上、０．６オングストローム以上、０．７オングストローム以上、０．８オングストローム以上、または０．９オングストローム以上のｄ－間隔の収縮を有することが望ましい場合がある。
固定化カルコゲンは、電池、キャパシタ、またはエネルギー蓄積装置に使用し得る。固定化カルコゲンを含む電池は、一次電池または二次（あるいは再充電可能）電池であってもよい。固定化カルコゲンを含む電池は、カソード、アノード、セパレータ、および電解質を含んでもよい。固定化カルコゲンは、電池中のカソード材料として使用され得る。アノードは、金属材料、例えば、元素の周期律表に示すＩＡ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属）金属、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類）金属、ＩＩＡ族（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）金属、ＩＶＡ族金属（ＳｎまたはＰｂなど）、Ｖ族金属（ＳｂまたはＢｉなど）、半導体金属（Ｓｉ、Ｇｅ、またはＡｓなど）、遷移金属、または希土類金属であってもよい。グラファイトも、アノード材料として使用することができる。セパレータとしては、有機ポリマーフィルムまたは無機フィルムを用いることができる。有機ポリマーフィルムの表面は、電池の望ましい特性のために改質されてもよい。固定化カルコゲンを含む電池には、有機系の電解質または水系の電解質を用いることができる。有機系の電解質の例としては、カーボネート系の電解質、エーテル系の電解質、または他の特殊な有機系の電解質が挙げられる。カーボネート系の電解質は、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている一般的な電解質であることに注意されたい。無機系電解質の一例は、固体電解質であってもよい。固定化カルコゲンを含む電池は、固体電解質が二つの機能において使用されるハイブリッド電解質を有することができ、機能の一方は、イオンが固体電解質膜を通って伝導することを可能にし、機能の他方はある種の望ましくないイオンの輸送を妨げ、それによりデンドライトの形成を回避または妨げる。
一実施形態では、固定化カルコゲンは、アルミニウム箔のような集電体に塗布またはコーティングされ、次いで、リチウム金属アノード、カーボネート系の電解質、およびポリマーセパレータとともに電池に組み立てられ、固定化カルコゲンを含む電池を得ることができる。固定化カルコゲンを含む電池は、実用的に望ましいほどの低い電圧まで放電することができる。この電池は、Ｃレートが０．００１～１００Ｃレート、又はそれ以上の一定電流下で、放電電圧－比容量プロファイルの単一ステージを有することができる。このことは、カルコゲンが２個の電子を直接獲得し、カルコゲン化物を形成し、サイクルクーロン効率が９０％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上であることを示唆している。この電池は、望ましくない可能性のある多段の放電電圧－比容量プロファイルを有する可能性があるが、クーロンサイクル効率が９０％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、または９９％以上である限りポリカルコゲニドイオンは固定化カルコゲンシステム系に固定されているため、固定化カルコゲン体または系から離脱し、正極にシャトルすることは困難である。
Ｃレートが１では、カルコゲンを含む電池は、１０回目のサイクルで、理論上の比容量の５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上の比容量を有し、５０サイクル以上、１００サイクル以上、１５０サイクル以上、２００サイクル以上、または２５０サイクル以上後に、容量の７０％を保持することができる。
Ｃレートが１では、カルコゲンを含む電池は、１．２Ｖ以上、１．３Ｖ以上、１．４Ｖ以上、１．５Ｖ以上、または１．５Ｖ以上の中間放電電圧を有し得る。
固定化カルコゲンを含む電池は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、１．０以上、２．０以上、５．０以上のＣレートで放電することができる。
固定化カルコゲンを含む電池は、電池中のカルコゲンの理論比容量の５０％の比容量を、５０サイクル以上、１００サイクル以上、１５０サイクル以上、２００サイクル以上、または２５０サイクル以上保持することができる。
ＤＳＣ／ＴＧＡシステム（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ， Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＴＧＡ－ＤＳＣから入手可能）を用いて、試料の熱的挙動を特性化した。温度についてＺｎで校正した。変調モードを用いて、黒鉛るつぼ（蓋なし）を用いて３．５℃／分の昇温速度でアルゴン流中の炭素－セレン、炭素－硫黄、炭素－セレン／硫黄、および他の試料の活性化エネルギーおよび頻度因子を決定した。ＴＧＡ分析は、蓋（アルミナ）をつけたアルミナるつぼを用いて、１０℃／分の昇温速度においてアルゴン流中で行った。ラマンスペクトルは、４８８ｎｍのアルゴンレーザーを用いた共焦点ラマン顕微鏡（イリノイ州ウェストパーデューに事務所を有するＲｅｎｉｓｈａｗ－ＰＬＣから入手可能）により収集した。Ｘ線回折結果は、銅ターゲット付のＰｈｉｌｉｐｓブランドＰＤ５０００システムで収集した。炭素のＢＥＴ表面積および細孔径分布を、窒素および二酸化炭素をプローブ分子として用いたマイクロメリティクスブランドのＢＥＴ分析器で別々に収集し、結果を組み合わせた。
＜酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格の調製例＞
実施例１４：酸素（９～１０質量％）を含む不活性化官能基を含む炭素骨格－大型るつぼ内で静的条件下。
実施例１４：酸素（９～１０質量％）を含む不活性化官能基を含む炭素骨格－大型るつぼ内で静的条件下。
クエン酸カリウム（１ｋｇ）をステンレスるつぼ（ボート型、直径４．５インチ、長さ２４インチ）に入れた。次に、該るつぼを直径６インチのステンレス鋼管状反応器の中に静置した。アルゴン流の存在下で、反応器を昇温速度５℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で１時間（炭化のために）浸漬または保持し、３℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で２時間（活性化のために）浸漬または保持した。次いで、反応器を１８０℃に冷却し、アルゴン流から水分子の捕捉のために水バブラーを通してバブリングした窒素流へと切り替えた。周囲条件に曝された際に金属カリウムが引火することを避けるため、窒素流は炭素製造プロセス中に形成された金属カリウムと反応させるために反応器に水分子を運びんだ。
得られた炭素骨格と分解された塩（主に炭酸カリウム）との混合物を、任意に塩基（水酸化カリウム）と共に、水中でスラリー化（混合）した。塩酸を用いてスラリーを中和し、ｐＨが約１になるまで過剰に添加した。次いで、炭素スラリーをフィルタープレスで濾過し、水で１０μＳ／ｃｍ以下の導電率まで洗浄した。
次いで、洗浄された炭素をフィルタープレスから取り出し、～１２０℃の温度でオーブン中で乾燥し、酸素含有量が約９～１０質量％のレベル（驚くほど高い値であった）である不活性化基を含む炭素骨格を得た。
炭素骨格中の酸素含有量は、クエン酸カリウムのバッチサイズに依存するようであることが観察されたことに留意されたい。クエン酸カリウムの小さなバッチは、それから形成された炭素骨格を、約５質量％のレベルの酸素含有量を有するように導くことができる。
実施例１５：酸素（１２～１４質量％）を含む不活性化官能基を含む炭素骨格－回転キルン中で連続条件下。
クエン酸カリウムを、混合および掻き取りのために、スクリュー供給器を用いて毎時約９ポンドの速度でホッパーから内側にステンレスバーを備えた直径６インチの回転キルンに供給した。キルンには４つの加熱ゾーンがあり以下の温度セッティングで予熱した。最終ゾーン温度（ゾーン４）を６００℃に制御し、ゾーン３の温度を４００℃に設定し、最初の２つのゾーン（ゾーン２およびゾーン１）の温度を１５０℃に設定した。定常状態に達すると、ゾーン３、２、および１の温度は、典型的には、ゾーン４からゾーン３、さらにゾーン２、さらにゾーン１に伝導される熱のために、設定点より高くなる（例えば、ゾーン３では４００～５００℃、ゾーン１とゾーン２では３００～４００℃である）。ゾーン４は活発に加熱された唯一のゾーンであり得る。キルンは約１°傾斜し、回転数は約６ｒｐｍである。クエン酸カリウムが炭化されている間、アルゴン流をクエン酸カリウムの流動方向とは逆にパージした。クエン酸カリウムをホッパーからゾーン１に供給し、回転キルンの回転を介してクエン酸カリウムを回転キルンのゾーン２～４を通して順次移動させて、炭化したクエン酸カリウムおよび分解した塩をゾーン４から金属缶に排出した。金属缶への放出から約４時間後、反応は定常状態に達し、調製した混合物は、プロセスの次の工程（すなわち活性化）のための炭化炭素混合物を含んでいた。
次に、炭化から定常状態で調製された炭化炭素混合物を、同様の速度で回転キルンに供給し（ゾーン１からゾーン４へ）、高温での２回目の活性化のために全てのゾーンを８００℃で制御し、４ｒｐｍの回転速度とし、約１°傾斜させ、炭化炭素混合物の流れの方向とは反対のアルゴン流とした。活性化プロセスから収集した混合物は、さらなる処理のための炭素骨格を含んでいた。
次に、活性化プロセスから採取した混合物をスラリー化（混合）し、塩酸と混合した後、フィルタープレスでろ過洗浄し、オーブンにて約１２０℃で乾燥させた。調製された炭素は、不活性化化学官能基を含む炭素骨格であり、大型るつぼ内にて静的条件下で調製された炭素骨格材料よりも高い、酸素含有量が１２質量％であると分析された。
＜カルコゲンの固定化の例＞
実施例１６：酸素（酸素含有量約９～１０質量％）を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格を有するセレンの固定化。
実施例１６：酸素（酸素含有量約９～１０質量％）を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格を有するセレンの固定化。
セレン粉末（２．４ｇ）および２ｇの炭素骨格（酸素含有量が９．２９質量％であり、６０質量％のセレンおよび４０質量％の炭素）をボールミルジャーに秤量した。次いで、ジャーを閉じ、ダブルプラネタリミルで４０分間粉砕した。次いで、粉砕された混合物を真空下、８０℃で一晩乾燥し、次いで、隙間のない蓋を有するアルゴングローブボックス中のオートクレーブに移した。次いで、オートクレーブを加熱炉に移し、２３０℃に設定した温度にて２４時間加熱した。得られた試料は固定化カルコゲン（この場合は固定化セレン）である。試料の酸素含有量は２．６質量％であった。
実施例１７：酸素（酸素含有量約１２質量％）を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格を有するセレンの固定化。
実施例１６に記載の同様の手順に従って固定化カルコゲン（この場合は固定化セレン）を、実施例１５に記載の回転キルン内で酸素含有量が１２％の炭素骨格２ｇを用いて連続的に製造された、炭素骨格（５０質量％セレン粉末（２ｇ）および５０質量％炭素骨格）を用いて調製した。固定化セレンは、その調製の３か月後に分析され、４．８質量％の酸素含有量を有していた。
実施例１６および１７は、固定化カルコゲン（この場合固定化セレン）がカルコゲン、炭素、および酸素を含むことを示す。
実施例１８：固定化カルコゲン（この場合固定化セレン）の周囲環境下での安定性。
実施例１６および１７に記載の同様の手順に従い、２つの固定化セレン試料を約２年を隔てて別々に調製した。すなわち、第２の固定化セレン試料（破線）を、第１の固定化セレン試料（実線）の約２年後に調製した。これらの固定化セレン試料をＴＧＡ－ＤＳＣにより分析したところ、図２１に示すように、２つの試料のＴＧＡ－ＤＳＣ挙動には試料を雰囲気条件下で２年と約４ヶ月間以上それぞれエージングしたがエージング効果がなかった（特に２つのサンプルの２００℃から２５０℃の間の温度に焦点を当てている）。
比較例３：セレン、および酸素含有量が２％未満の市販の炭素（例えば、ＥｌｉｔｅＣおよびマックスソーブＭＳＰ２０Ｘ）を含む炭素－セレン複合材料の調製。
市販の炭素である１．１９質量％の酸素含有量を有するＥｌｉｔｅＣを用い、実施例１６および１７に記載の同様の手順に従って、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％および７０質量％のセレン含有量を有するＣ－Ｓｅ複合材料を準備し、周囲環境（例えば室温、室内圧力、および室内湿度）にて保存した。約２６～２７か月後、これらのＣ－Ｓｅ複合材料試料をアルゴン流中のＴＧＡ－ＤＳＣ挙動について分析した。図２２Ａ（ＴＧＡ）および図２２Ｂ（ＤＳＣ）に、５０質量％セレン、６０質量％セレンおよび７０質量％セレンのＴＧＡ－ＤＳＣ結果を示す。図２２Ａおよび２２Ｂに見られるように、周囲環境で約２年間エージングした後のＴＧＡ分析（図２２Ａ）では、２００～２５０℃の間で相当な質量損失があり、この質量損失に関連する温度は、ＤＳＣにおける発熱ピークに対応する（図２２Ｂ）。質量減少の程度は、発熱ピークの強度と十分に相関する。２００～２５０℃での質量損失が大きいほど、この温度領域の発熱ピークは高くなる。また、ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料の炭素含有量が高いほど（またはＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料のセレン含有量が低いほど）、２００～２５０℃の発熱による質量損失の程度が高くなることにも留意されたい。このことは、炭素が何らかの方法で環境にアタックされていることを示唆している。
調製から約２６か月後、６５質量％のセレンを含むＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料は、約２４質量％の酸素含有量を有すると分析された。これは、ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料が周囲条件下で安定でなく、環境中の酸素または水分が何らかの方法でＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料中のセレンの存在下で炭素を攻撃することを示唆する。ＥｌｉｔｅＣの活性炭は酸素含有量が低く、それが鍵であり得る。なぜなら、その酸素含有量の低さにより、酸素を含有する不活性化化学官能基の存在により安定化されない可能性があるためである。
別の例では、１．３３質量％の酸素含有量を有すると分析された別の市販の活性炭であるマックスソーブＭＳＰ２０Ｘを用いて、第１のＣ－Ｓｅ複合材料（６５質量％のＳｅ含有量）および第２のＣ－Ｓｅ複合材料（６０質量％のＳｅ含有量）を調製した。第２のＣ－Ｓｅ複合材料は、第１のＣ－Ｓｅ複合材料の調製からから約１７か月後に調製した。これらの試料の両方を、市販の炭素材料で製造したこれらの複合材料の環境エージング安定性を調査する目的で、第２のＣ－Ｓｅ複合材料を製造した時点でＴＧＡ－ＤＳＣで分析した。第１のＣ－Ｓｅ複合材料は、２００～２５０℃の温度で発熱的な質量損失を示し、その発熱的な質量損失は約５％の質量損失を示し、これは上記のＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料の熱的挙動と非常に類似していた。また、マックスソーブＭＳＰ２０Ｘで作製した第１のＣ－Ｓｅ複合材料は、周囲環境条件下で約１７～１８か月のエージング後に１４質量％の酸素含有量を有することを見出した。第１のＣ－Ｓｅ複合材料も環境酸素によって酸化され、上記のＥｌｉｔｅＣ活性炭を用いたＣ－Ｓｅ複合材料で得られた発見を確認した。
ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料およびマックスソーブ－Ｓｅ複合材料の例から、炭素骨格材料は、上述の例から酸素含有量が相当高いと考えられるが、ＥｌｉｔｅＣ－Ｓｅ複合材料およびマックスソーブ－Ｓｅ複合材料の両方の炭素は酸素含有量が低いと考えられる。最もよく理解されるように、カルコゲンの固定化の安定性は、酸素を含む不活性化化学基の存在によって強く影響され得る。
比較例４：ＳｅＳ２（二硫化セレン）および多層カーボンナノチューブ材料を有する炭素－ＳｅＳ２複合材料の調製（Ali Abouimrane et al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508に記載されている）。
Ａｂｏｕｉｍｒａｎｅらは、その研究において、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）材料とＳｅＳ２とを、１６０℃の空気中で１２時間の間、７０質量％のＳｅＳ２ローディング（３０質量％のＭＷＣＮＴ）とすることにより、Ｃ－ＳｅＳ２複合材料を調製した。ＭＷＣＮＴは２種類、すなわち、ＭＷＣＮＴ－１とＭＷＣＮＴ－５とがある。
比較例３に記載された同様の手順に従って、ＭＷＣＮＴ－１およびＭＷＣＮＴ－５材料の例を１．２ｇ秤量し、別々のミリングジャーに入れ、次いで、２．８ｇのＳｅＳ２を別々に各ジャーに添加し、ＳｅＳ２ローディングを７０質量％（３０質量％のＭＷＣＮＴ）とした。混合物を１５分間ボールミルにかけ、ミリングジャーから分離した。次いで、試料を２つの別々のるつぼに入れ、１６０℃の旧来の加熱オーブン内で１２時間空気中で静置し、ＭＷＣＮＴ－１_ＳｅＳ２（７０質量％）およびＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（７０質量％）を得た。
また、ＭＷＣＮＴ－５材料を用いて、実施例１９（以下に記載される）に従って調製された固定化カルコゲン材料と同様の方法により、ローディングターゲットが３８質量％のＳｅＳ２（６２質量％のＭＷＣＮＴ－５）であるＣ－ＳｅＳ２複合材料を作製した。この実施例では、２．４８グラムのＭＷＣＮＴ－５を１．５２ｇのＳｅＳ２粉末と共にミリングジャーに計量し、その後４０分間ボールミリングした。次いで、粉砕された混合物を分離し、ペレット化し、直径～１インチのガラス管状反応器内に静置した。混合物を、約６００ｍＬ／分のアルゴン流を用いて３時間その場で乾燥した。その後、アルゴンを流しながら、反応器を１０℃／分の速度で１３０℃の温度まで加熱し、そして温度をそこで１．５時間保持した。調製したＣ－ＳｅＳ２複合材料試料を室温まで冷却し、ＭＷＣＮＴ－５で作製したＭＷＣＮＴ－５－＿ＳｅＳ２およびＣ－ＳｅＳ２複合材料であると同定した。
比較例５：以下の表５に示す原料セレン粉末、原料硫黄粉末、ボールミルで製造したセレンと硫黄の混合物を、酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格の不存在下でオートクレーブ処理した。
表５は、サンプルＩＤとしてリストされたいくつかの固定化カルコゲン（各１０ｇ）を示し、それらは表に記載された量のＳｅ、Ｓ、ＳｅＳ２、および炭素骨格により準備された。Ｓｅ１００％の例においては２３０℃において、その他の例においては１３０℃において、比較的一定の比容量（４１８～４２３ｍＡｈ／ｇ）を示している。
カルコゲンの固定化をより良く説明するために、表５に従い比較例４と同じ混合物を対照例として炭素骨格なしで調製した。対応する量のセレンおよび硫黄を粉砕ジャーに計量し、次いでダブルプラネタリボールミルで４０分間ボールミル粉砕した。粉砕された各混合物を粉砕ビーズから分離し、別々のセラミックるつぼに移した。次いで、これらのセレン／硫黄混合物のグループおよび対応するるつぼ中の出発原料（セレン粉末および硫黄粉末）を、アルゴングローブボックス中のオートクレーブ内に入れた。次に、オートクレーブを加熱オーブンに移し、オーブンを１３０℃に加熱し、１３０℃で２４時間保持した。対応するサンプルを周囲温度の雰囲気中でアンロードし、対応するラベルの付いたサンプルバイアルに入れた。
これらの実施例では、セレン粉末の粒径が成長するように見えることが観測された（これは、セレンの融点が２２０℃であることから理解できる）。従って、セレン粉末は融解しないはずであるが、加熱中に粒が成長する可能性がある（オスワルト熟成現象）。また、８．５質量％の硫黄と９１．５質量％のセレンの混合物、および１７質量％の硫黄と８３質量％のセレンの混合物の両方は、１３０℃では融解しなかったが、この温度では若干の粒成長を示した。硫黄含有量が３４質量％、５１質量％、６８質量％および８５質量％であり、残部がセレンであるＳ－Ｓｅ混合物は、すべて１３０℃で融解した。当然ながら、硫黄の粉末も１３０℃で融解した。
図２３は、出発物質のＸ線回折パターンを示し、セレン粉末、硫黄粉末、ＳｅＳ２粉末は全て結晶性物質である。
図２４Ａ－２４Ｃは、硫黄およびセレン（図２４Ａ）、硫黄粉末（図２４Ｂ）、ならびにセレン粉末（図２４Ｃ）の１３０℃においてオートクレーブされた混合物に対するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、全て、酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格が存在しないものである。図２４Ｂ－２４Ｃは、１３０℃においてオートクレーブされたセレンおよび硫黄粉末は、（硫黄は単相から別の相に変化した可能性があるものの）結晶形態であることを示している。図２４Ａは、３４質量％の硫黄含有量および５１質量％の硫黄含有量のオートクレーブされた硫黄／セリウム混合物は結晶性が低く図２３の二硫化セレンのＸＲＤパターンに類似し得るものの、オートクレーブ処理された硫黄／セレン混合物が結晶性であることを示している。
図２５Ａ－２５Ｂは、出発物質およびセレン粉末、硫黄粉末、およびＳｅＳ２粉末のラマン散乱スペクトルを示し（これらは全てラマン散乱活性である）、これらの出発物質におけるＳｅ－Ｓｅ結合（２３７ｃｍ－１）、Ｓ－Ｓ結合（１５４ｃｍ－１、２１７ｃｍ－１、２２１ｃｍ－１、および４７３ｃｍ－１）、およびＳｅ－Ｓ結合（２５５ｃｍ－１、３５３ｃｍ－１、および４５４ｃｍ－１）の存在を示している。
図２６Ａおよび２６Ｂは、１３０℃にてオートクレーブしたセレン、硫黄、およびセレンと硫黄の混合物についてのラマン散乱スペクトルを示す。これらの図は、純粋なセレンから６６％のセレンの混合物に至るまで２３７ｃｍ－１のＳｅ－Ｓｅ結合の存在を示唆し、また純粋な硫黄から６８％の硫黄の混合物に至るまでＳ－Ｓ結合の存在を示唆している。これらの結果は、８３％のセレンから３２％のセレン、または６８％の硫黄から１７％の硫黄の混合物に対して、二硫化セレンを形成する硫黄とセレンの反応があり得ることを示唆する。
実施例１９：セレン、セレンおよび硫黄、ＳｅＳ２、または硫黄、とともに酸素を含有する不活性化官能基（酸素含有量１２～１４％）を含む炭素骨格を有するカルコゲンの固定化。
固定化セレン、固定化硫黄、固定化ＳｅＳ２、およびＳｅと硫黄の固定化混合物の多数の試料を、以下の手順および表５に列挙された処方に従って準備した。二次電池に使用される固定化カルコゲンのほぼ一定の比容量、つまり、純セレンベースの固定化カルコゲンの４１８ｍＡｈ／ｇおよび純硫黄ベースの固定化カルコゲンの４２３ｍＡｈ／ｇの間の比容量をターゲットとした。この実施例の炭素骨格は、固定化カルコゲンを調製するための実施例１５に記載されている回転キルン中での連続プロセスにより準備された。この炭素骨格は、酸素（１２～１４％）を含有するより多くの量の不活性化化学官能基を含むことに留意されたい。
炭素に、セレン、ＳｅＳ２、および／または硫黄、を加えた量を個別に計量し、各々をそれぞれのボールミルジャー（内部には粉砕ビーズが存在する）に加えた。次いで、炭素とセレン、ＳｅＳ２、および／または硫黄の各試料をダブルプラネタリミルで４０分間粉砕した。次いで、粉砕された各混合物を粉砕ビーズから分離し、プレスしてペレットにした（これは任意である；ペレットはしばしば破壊された）。次に、前記混合物を、比較例４の第２の部分に記載したものと同じガラス反応器に移した。次いで、アルゴンガスの流れ（～６００ｍＬ／分）をガラス反応器中の混合物に３時間流し、物理的に吸収された水を除去した。次に、ガラス反応器を１０℃／分の昇温速度で１３０℃に加熱し、アルゴンガスを中断することなく流しながら、温度を１３０℃で１．５時間保持した。冷却後、反応混合物は固定化カルコゲンであった。これらの固定化カルコゲンの詳細な組成は、上記表５に示されている。表５を参照して、試料２５８－７０－２は、硫黄を４５％含む固定化ＳｅＳ２であり、これは、比較例４に記載のような多層カーボンナノチューブで調製されたＣ－ＳｅＳ２複合材料と直接比較することができる。純セレン（２５８－５０－１）の調製温度は２３０℃であることに留意されたい。
図２７は、酸素およびセレン元素、硫黄元素、またはセレン元素と硫黄元素との組み合わせを含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格から調製した表５に示す固定化カルコゲンの試料のＸ線回折パターンを示している。表５のサンプル２５１－７０－２は、図２７には示されていない。結果は、結晶性カルコゲンの欠如を示し、セレンまたは硫黄原子がもはや規則正しい様式（例えば結晶性様式）で配列されないことを強く示唆している。対照的に、この比較例５では、１３０℃でオートクレーブ処理したセレン、硫黄、またはその混合物は、未だ実質的に結晶形態である。この驚くべき結果は、Ｓｅ－Ｓｅ、Ｓ－Ｓ、またはＳｅ－Ｓの間の化学結合が変化した可能性があることを示唆している。多原子が環状に連鎖しているカルコゲン分子は、固定化カルコゲン系には存在しない可能性がある。さらに、ＳとＳｅの混合物は、炭素骨格の非存在下では１３０℃では融解しなかったので（前述している）、セレンと硫黄とがどのように炭素骨格に入り、８．５質量％Ｓ_９１．５質量％Ｓｅおよび１７質量％Ｓ_８３質量％Ｓｅの固定化カルコゲンを１３０℃で形成するかは、依然として謎である。
図２７はまた、表５の固定化カルコゲンの試料のｄ－間隔の収縮を示す。炭素骨格は、炭素面に沿ってＥＭＡＣπ結合系を有し、個々の炭素面は単層グラフェンシートであるとも考えられる。図２０Ｆに示すように、ＥＭＡＣπ－結合系の平面が互いに上に積み重なっていると、ｄ－間隔が存在する。炭素骨格についての図２７のＸＲＤの結果は、約１７．１°の回折角２シータにおいて回折ピークを示し、これは、約５．１８オングストロームのｄ－間隔に対応する。カルコゲンが炭素骨格内に固定された後、カルコゲンの孤立電子対は、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系のカルボカチオン中心に供与され、電子供与体－受容体結合、またはカルコゲンおよび炭素骨格間の配位結合を形成する。そのようなタイプの供与体－受容体結合が強ければ、固定化カルコゲンはＥＭＡＣπ結合系の面をより近くに引き寄せ得る。結合が強ければ強いほど、ＥＭＡＣπ結合系の面間の距離は近くなる。すでに述べたように、セレンは、ＥＭＡＣπ結合系のカルボカチオン中心に、硫黄よりも孤立電子を供与することができる。従って、固定化セレンは固定化硫黄よりもｄ－間隔の収縮が大きいと考えられる。固定化セレン（１００質量％セレン）の回折角２シータにおけるＸＲＤピークが１７．１°から約２５．３°に増加しｄ－間隔が炭素骨格の約５．１８オングストロームから約３．５２オングストロームに縮小し、ｄ－間隔の収縮が約１．６４オングストロームであり、固定化硫黄（１００質量％硫黄）の回折角２シータにおけるＸＲＤピークが１７．１°から２３．４°に増加し、ｄ－間隔が約５．１８オングストロームから約３．８０オングストロームに縮小し、ｄ－間隔の収縮が約１．３８オングストロームであることを発見したことは驚くべきことであった。上記から理解できるように、セレンの割合の増加に伴い、ｄ－間隔の収縮は、１．３８オングストロームから１．６４オングストロームに増加する。ｄ－間隔の収縮に加えて、カルコゲンの固定化は炭素骨格をさらに乱し、ＸＲＤはよりブロードなピークを示す。ＸＲＤ強度の低下は、固定化カルコゲン系中のカルコゲンの存在によって炭素骨格が希釈されるためであると考えられる。
表６は、ＭＷＣＮＴ材料で調製された固定化カルコゲンおよび対照Ｃカルコゲン複合材料についての、ＤバンドおよびＧバンドのラマン散乱位置とそれらのシフト、活性化エネルギー、ＬｏｇＡ、およびｄ－間隔を示している。
図２８は、酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格で調製された表５の固定化カルコゲンの試料についてのラマン散乱スペクトルを示す。表５のサンプル２５１－７０－２は、図２８には示されていない。カルコゲンは、酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系上のカルボカチオン中心に孤立電子対を供与する。供与体－受容体結合は炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系のＣ＝Ｃ結合を強化する。Ｃ＝Ｃ結合のラマン散乱ピークがＤ－バンドとＧ－バンドの両方で増加することを発見することは驚くべきことであり、Ｃ＝Ｃ結合の強化の直接的な証拠である。図２８のラマンピークは、曲線フィッティングを介して、表６に示すように決定された。
上記の表６に示すように、固定化カルコゲン中のセレンは、純粋な硫黄（４．７ｃｍ－１）と比較して、８．１ｃｍ－１から１２．８ｃｍ－１へとＤバンドのより実質的な波数増加を有する。一例として、表６に示すように、固定化カルコゲン中の硫黄は、Ｇバンドのシフトの程度はＤバンドのシフトの程度より小さいものの、Ｇバンドのより大きな波数へのシフトにより大きな影響を与えるようである。ｄ－間隔の収縮、Ｄバンドのラマンのより高い波数へのシフト、および／またはＧバンドのより高い波数へのシフトと組み合わせて、固定化カルコゲン（系または体）では、カルコゲンはその電子を炭素骨格のＥＭＡＣに供与し、Ｃ＝Ｃ結合を強化し、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の複数の平面を共に引き寄せるようである。固定化カルコゲンにおいては、このタイプの供与体－受容体結合系が望ましい。
カルコゲンの電子は炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系に直接関与し、非局在化したπ電子が電子伝導を担っている。このことは、カルコゲンの孤立電子対が、電池の放電プロセスまたは充電プロセスのような電気化学プロセスの間、電子伝導に直接関与していることを示唆している。これは、特に酸素および硫黄のような軽いカルコゲンにおいて、それらの電気絶縁特性によるカルコゲンの制限を克服する。
固定化カルコゲンが二次電池のカソードとして使用されることに関連してさらに議論されるように、固定化硫黄を含む電池が高いＣレートで充放電することができることを発見することは驚くべきことであった。また、カルコゲンの孤立電子対が、元素状態または還元状態（－２）においても、電池電気化学プロセス中の電子伝導に関与することが有利である（これはカルコゲンの価電子状態の影響を受けない）。さらに、固定化カルコゲン中の炭素骨格のｄ－間隔の収縮もまた非常に望ましく、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の面間の電子流をより自由にし得る。
図２８はまた、硫黄－硫黄結合またはセレン－硫黄結合の特徴的なラマン散乱ピークの消失と、２３７ｃｍ－１におけるセレン－セレン結合のピークは、より高い波数（約２５８ｃｍ－１）にシフトすること（例えば、図２８、１００％Ｓｅ－０％、９１．５％Ｓｅ－８．５％Ｓ、および８３％Ｓｅ－１７％Ｓのプロットを参照）を示す。Ｓ－Ｓ結合やＳ－Ｓｅ結合の再配向や消失は、供与体－受容体結合や配位結合のような化学的相互作用が原子の形に解離したか、あるいはポリ硫化物イオンが形成できないレベルにまで解離したことを示唆している。Ｓｅ－Ｓｅ結合も影響を受け、ポリセレニドイオンが形成できないと考えられる。
図２９は、比較例４に従って準備した多層カーボンナノチューブＭＷＣＮＴとＳｅＳ２との複合材料のＸＲＤの結果を示す。図２９のＸＲＤ結果と図２３のＸＲＤ結果とを比較することにより、ＭＷＣＮＴの出発物質のＸＲＤ結果（図２３）は、表６に示すように、３つのＭＷＣＮＴ試料に対して有意なｄ－間隔の縮小を示さないことが分かる。しかしながら、表６（表６のＭＷＣＮＴ－５は異なるｄ－間隔を有する２つの試料についてのものである）において固定化ＳｅＳ２は、実施例１５（炭素骨格のみ）の約５．１８オングストロームから、５５質量％のＳｅおよび４５質量％のＳを有する固定化カルコゲンの約３．７５オングストロームへとｄ－間隔の収縮を示し、約１．４３オングストロームのｄ－間隔の収縮は、先に示した固定化カルコゲンと一致する。また、表６に示すように、１６０℃で１６時間処理して作製したＭＷＣＮＴ－５－ＳｅＳ２（７０質量％）およびＭＷＣＮＴ－１－ＳｅＳ２（７０質量％）ではＳｅＳ２に特徴的な明確なＸＲＤパターンが依然として存在し、１３０℃で１．５時間処理して作製した試料ＭＷＣＮＴ－５／ＳｅＳ２（３８質量％）においてもＳｅＳ２の特性に関連したトレーサブルなＸＲＤパターンが存在する。
図３０は、比較例４に従って調製した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）－ＳｅＳ２複合材料のラマン散乱スペクトルを示す。出発物質ＭＷＣＮＴ－１、ＭＷＣＮＴ－５およびＳｅＳ２についての図２５Ａ－図２５Ｂのラマンの結果と図３０のラマンの結果とを比較すると、全てのＭＷＣＮＴ－ＳｅＳ２複合材料についてＳｅＳ２の特性が示されており（図３０）、これらのＭＷＣＮＴ－ＳｅＳ２複合材料においてＳｅＳ２の化学結合がＭＷＣＮＴによって変化していない可能性が示唆される。Ｄバンドでは波数の増加は観察されず、Ｇバンドでも波数の増加は観察されず、もしあるとしても、Ｄバンドおよび／またはＧバンドでは波数は減少し得る。このことは、ＳｅＳ２がＭＷＣＮＴにおけるＣ＝Ｃ結合に有意な化学的効果を持たないことを示唆している。したがって、ゲスト分子ＳｅＳ２とホスト物質（この場合はＭＷＣＮＴ）の相互作用は、化学レベルに達しない可能性がある。しかしながら、固定化ＳｅＳ２は、Ｄバンドで４．８ｃｍ－１の、Ｇバンドで２．９ｃｍ－１の波数増加を示した。ＸＲＤ（図２７）とラマン（図３０）の両方の結果は、固定化されたカルコゲンが、カルコゲンと炭素骨格との間に強い結合を有し（おそらく電子供与体と受容体の結合、または配位結合によって）、その結果、Ｃ＝Ｃ結合が強固となり、そして、炭素骨格のＥＭＡＣπ結合系の平面間の距離が短くなることを示している。
固定化カルコゲンはカルコゲンと炭素骨格の強い化学的相互作用を有することが観察されており、これは二次電池への適用に非常に望ましい。固定化カルコゲンとは、電池電気化学プロセス（充放電プロセスのような）の間にカルコゲンが固定化され、充電式カルコゲン電池が直面する課題を克服することができることを意味する。すなわち、（１）電解質中で、特に硫黄、セレン、テルルなどのより重い元素の可溶性のポリカルコゲニドイオンが形成され、電池の放電プロセスの間にアノードにシャトルされ、ある側面ではアノードと反応して電気エネルギーを消費し、化学エネルギーを、除去または管理する必要のある熱に変換する。続く充電プロセスにおいて、ポリカルコゲニドがアノードで形成され得、ポリカルコゲニドが電解質に溶解し、ポリカルコゲニドがカソードにシャトルされ戻され、さらに元素カルコゲンを酸化する。シャトルプロセスの間に、電気化学的クーロンサイクル効率が低下する（これは望ましくない）。（２）ポリカルコゲニドの形成は、炭素のようなカソード材料の化学的安定性を損ない得る。Ｏｎ
２－、Ｓｎ
２－、Ｓｅｎ
２－、Ｔｅｎ
２－またはそれらの混合形態のようなポリカルコゲニド（特に軽い元素の場合）は非常に酸化されやすく、これは、当該技術分野におけるカルコゲナイド電池（特に酸素および硫黄電池）が、電池として良好にサイクルすることができない１つの理由であり得る。
カルコゲンの固定化は、カルコゲンと炭素骨格の間に、強い化学的相互作用、または、結合、または電子供与体-受容体結合、または配位結合があることによって達成される。このような化学結合または相互作用のレベルは、固定化カルコゲン系からカルコゲンが離脱するのに必要な運動エネルギーによって特徴づけることができる。化学種の運動エネルギー（ＫＥ）は温度によって特徴づけられる。
ＫＥ＝３ＲＴ／２（Ｊ／モル）
（ここで、Ｔは温度（Ｋ）であり、Ｒはガス定数（８．３１４Ｊ／モル・Ｋ）である）。
ＫＥ＝３ＲＴ／２（Ｊ／モル）
（ここで、Ｔは温度（Ｋ）であり、Ｒはガス定数（８．３１４Ｊ／モル・Ｋ）である）。
固定化カルコゲンでは、カルコゲンは、例えば配位結合または電子供与体－受容体結合を介して炭素骨格に結合される。従って、カルコゲンは、固定化カルコゲン系から離脱するために、または最終的には炭素骨格から離脱するために、カルコゲンと炭素骨格の間の物理的相互作用に加えて、この化学結合を切断するか、または化学的相互作用を克服するのに十分な運動エネルギーを獲得する必要がある。これは、ＴＧＡ分析によって決定され得る。各ＴＧＡ分析のために、約１５ｍｇの固定化カルコゲンの試料を、蓋を有するアルミナるつぼに入れ、ＴＧＡ分析装置の炉室に入れた。炉室をアルゴンガスの２つの別々の流れ（１つは１００ｍＬ／分、他方は５０ｍＬ／分）の中で閉じた。試料をアルゴン流中で１０分間パージし、ＴＧＡデータを取得しつつ、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃に上昇させた。
図３１Ａは、純セレンから純硫黄まで、異なるパーセンテージで硫黄およびセレンを有する固定化カルコゲンについてのＴＧＡ分析結果を示す。中間質量損失温度は、各固定化カルコゲン試料の全質量損失に対して半分の質量損失が認められた温度である。この結果は、中間質量損失温度がセレンまたは硫黄含有量に依存することを示しているように思われる。硫黄分が多いほど中間質量損失温度は低くなる。固定化硫黄（純粋）の中間質量損失温度は４６０℃（驚くほど高い）であり、このことは、固定化硫黄中の硫黄が実際に炭素骨格に結合しており、結合を克服し炭素骨格から離脱するためには９．１４ｋＪ／モルの中間質量損失運動エネルギー（mid-weight-loss kinetic energy）を必要とすることを示唆している。固定化セレン（純粋）の中間質量損失温度は６０５．７℃であり、これは以前に開示された温度（表２の５９５℃）よりも高いが、これは、新たに開示された固定化セレンが酸素量がより多い炭素骨格を含むことに起因する可能性がある。回転キルンを用いた連続プロセスから調製された炭素骨格（実施例１５）は、ステンレスるつぼにおいて固定条件下で製造された炭素骨格（実施例１４）よりも高い酸素含有量を有し、より小さなバッチのクエン酸カリウムから製造された炭素骨格の酸素含有量よりも高いことに留意されたい。なぜ酸素含有量がバッチサイズと共に増加するのか、および、なぜ酸素含有量が定常プロセスから連続プロセスになると増加するのか、は十分に理解されていない。だが、酸素を含有する不活性化化学官能基をより多く含む炭素骨格、を含む固定化カルコゲンは、カルコゲンと炭素骨格と間により強い化学的相互作用を有すると考えられる。これが、新しく調製された固定化セレンが固定化カルコゲンシステムから離脱するためにより高いレベルの中間質量損失運動エネルギー（１０．９６ｋＪ／モル）を必要とする理由であると考えられる。
セレンおよび硫黄のパーセンテージが異なる他の固定化カルコゲンの中間質量損失温度も図３１Ａに示されている。図３１Ｂは、固定化されたＳｅＳ２および多数の対照試料のＴＧＡ分析を示す。図３１Ａ～３１Ｂに示すデータは、図３２Ａ～３２Ｂにプロットされる。図３２Ａにおいて、中間質量損失温度対硫黄のパーセンテージは、式：Ｔ＝－１４７．５７ｘ２＋７．２２２７ｘ＋Ｃ（ここで、Ｃは定数でありこの場合は６１０．３１℃、Ｔは中間質量損失温度であり、ｘはセレンと硫黄の合計質量に対する硫黄の質量パーセントである）によって記述される二次モデルにフィッティングされた。
カルコゲンは、化学的相互作用を克服し、固定化カルコゲンから離脱するために、－１，８４０．３ｘ２＋９０．０７５×＋Ｄ（Ｊ／モル）の中間質量損失運動エネルギーを必要とする。ここで、Ｄは１１，０１８（Ｊ／モル）であり、ｘは固定化カルコゲン中の硫黄およびセレンの合計質量に対する硫黄の質量パーセントである。
前述したように、カルコゲンの固定化は、カルコゲンと炭素骨格との間の強い化学的相互作用、または結合、または電子供与体－受容体結合、または配位結合を有することによって達成される。このような化学結合または相互作用のレベルは、活性化エネルギー（カルコゲン分子が固定化カルコゲン系から離脱するために克服する必要があるエネルギー障壁）によって特徴づけられる。活性化エネルギー、頻度因子（速度論的パラメータ‐衝突頻度）、およびアレニウスの式に関する詳細は、当技術分野で公知である。
ここでは、炭素－カルコゲンＭＷＣＮＴ－ＳｅＳ２複合材料のような固定化カルコゲンおよび対照試料の活性化エネルギーおよび頻度因子を、温度変調ＴＧＡ法によって測定した。ここで各試料は、炉中に静置した後、一方はバランスパージング用（１００ｍＬ／ｍｉｎ）の、他方は特定の測定用（５０ｍＬ／ｍｉｎ）の、２つの別々のアルゴンガスストリームまたはフローに曝された。各試料は、試料上に吸収され得る物理的な水を除去するために、３０分間アルゴンフロー下に置かれた。炉の温度が２００秒間で５℃の振幅で変調するように設定し、試料の温度を室温から１５０℃に上昇させ、平衡化のために５分間等温に保持した。次に、炉の温度が２００秒間で５℃の振幅で変調するように設定し、試料の温度を１５０℃から７００℃に３．５℃／分の昇温速度で上昇させた。１５０℃～７００℃の温度領域における活性化エネルギーの変調ＴＧＡデータ、および１５０℃～７００℃の間の頻度因子の変調ＴＧＡデータを収集した。質量損失は、２００℃～７００℃の温度間の質量損失の１００％を正当化した。詳細については、(1)R.L. Blaine and B.K Hahn, J. Thermal Analysis, Vol. 54(1998) 695-704、および、(2) “Modulated Thermogravimetric Analysis: A new approach for obtaining kinetic parameters”, TA-237, TA Instruments, Thermal Analysis & Rheology, a Subsidiary of Waters Corporation.を参照のこと。
図３３Ａ～３３Ｌは、固定化カルコゲン（例えば、硫黄、純セレン、硫黄とセレンの混合物、およびＳｅＳ２）についての活性化エネルギーおよびＬｏｇＡ、または頻度因子の対数の結果を示す。これらの図は、比較例４に記載した２つの異なる方法において、ＳｅＳ２および多層カーボンナノチューブを用いて調製した炭素－カルコゲン複合材料の対照試料の活性化エネルギーおよびＬｏｇＡの結果も示している。上述の変調ＴＧＡ分析法は、Ｅａ（活性化エネルギー、ｋＪ／モル）およびＬｏｇＡ（Ｌｏｇ頻度因子（１／ｍｉｎ））対質量損失の、２つの別々の曲線を生成することが観察された。ＡＳＴＭ Ｅ１６４１－１６およびＥ２９５４－１４、ならびに以前の開示と一致させるために、固定化カルコゲンおよび対照Ｃ－ＳｅＳ２試料についての１５％質量損失における活性化エネルギーおよびＬｏｇＡに関するデータも準備し、表６にまとめた。これは、１３７．３ｋＪ／モルから１４４．９ｋＪ／モルの範囲の、固定化カルコゲンに対する活性化エネルギーを示している。酸素を含有する不活性化化学官能基を含む炭素骨格を含む固定化ＳｅＳ２は、１４０ｋＪ／モルの活性化エネルギーを有する。しかし、２つの多層カーボンナノチューブＭＷＣＮＴ－５およびＭＷＣＮＴ－１を用いて空気中１６０℃で１６時間処理して（比較例４に記載）調製したＣ－ＳｅＳ２複合材料（７０質量％）は、それぞれ８５．６ｋＪ／モルおよび７９．１ｋＪ／モルの活性化エネルギーを有する。流動させたアルゴン中で１３０℃で１．５時間処理して調製した対照試料であるＭＷＣＮＴ－５－ＳｅＳ２複合材料（３８質量％）は、７８．３ｋＪ／ｍｏｌの活性化エネルギーを有する。表６から分かるように、対照複合材料における相互作用は、閾値である９６ｋＪ／モルの化学的相互作用のレベルに達しない。固定化カルコゲンは実にすべて、９６ｋＪ／モル以上の化学的相互作用のレベルに達する。
多層カーボンナノチューブで調製した固定化カルコゲンの各試料および対照Ｃ－ＳｅＳ２についてのＬｏｇＡ（Ｌｏｇ頻度因子、衝突頻度の測定）についても、図３３Ｂ－３３Ｉおよび図３３Ｊ－３３Ｌにそれぞれ示し、表６にまとめた。対照試料は、５．５０から６．４２の範囲のＬｏｇＡを示し、これは、３．１６×１０５から６．７６×１０５の範囲の頻度因子に換算される。固定化カルコゲンは、８．２５から１０．２のＬｏｇＡを示し、これは、１．７９×１０８～１．５８×１０１０の範囲の頻度因子に換算される。固定化ＳｅＳ２はＬｏｇＡ９．１７を有し、これは衝突頻度Ａで１．４８×１０９に相当する。
追加の試料も、実施例１９で前述したのと同じ手順を用いて準備した。１つの試料は、カルコゲンが１００質量％の硫黄である３４質量％の活物質（カルコゲン）を含む固定化カルコゲンであり、その理論比容量は５５９ｍＡｈ／ｇ－固定化カルコゲンであり、カルコゲンが１００質量％の硫黄である２６質量％活物質（カルコゲン）を含む固定化カルコゲンの比容量（４２３ｍＡｈ／ｇ－固定化カルコゲン）と比較して３２％増加している。この新しい試料は、活性化エネルギー（１２７．５ｋＪ／モル）およびＬｏｇＡ（９．２９）についても特徴付けられた。別の試料は、カルコゲンが５１質量％の硫黄である４２質量％の活物質（カルコゲン）を含む固定化カルコゲンであり、カルコゲンが５１質量％の硫黄である３６質量％の活物質（カルコゲン）を含む固定化カルコゲンと比較して比容量が４２２ｍＡ／ｇ－固定化カルコゲンから、４９０ｍＡｈ／ｇ－固定化カルコゲンへと８％増加した。４２質量％の活物質の試料の、活性化エネルギー（１３１．２ｋＪ／モル）およびＬｏｇＡ（９．０２）を測定した。次の試料は、カルコゲンが１００質量％のセレンである５５質量％の活物質（カルコゲン）を含む固定化カルコゲンであり、比容量が４１８ｍＡ／ｇ－固定化カルコゲンから、３７４ｍＡｈ／ｇ－固定化カルコゲンへと１２％減少し、固定化カルコゲンの活性化エネルギーおよびＬｏｇＡはそれぞれ１３８．９ｋＪ／モルおよび７．９９と測定された。活物質（またはアクティブローディング）の増加、あるいは活物質（またはアクティブローディング）の減少のいずれかを伴うこれらのさらなる例は、固定化カルコゲンが、活性化エネルギーが９６ｋＪ／モル以上であり、衝突頻度（Ａ）が１ｘ１０７以上である化学的相互作用（配位結合または供与体－受容体結合）のレベルに達する強い相互作用を有することを実証する。
活性化エネルギーと、１０ＬｏｇＡによるＬｏｇＡ（これはＡ、頻度因子、または衝突頻度に変換できる）との両方の実験データから、固定化カルコゲンはカルコゲンと炭素の強い相互作用を有し、９６ｋＪ／モルの化学的相互作用のレベルに達し、同様により高い衝突頻度に達することが実証された。高い活性化エネルギーおよび／または高い衝突頻度が非常に望ましく、カルコゲンは本質的に固定されており、固定化カルコゲン系または炭素骨格から離脱できない。カルコゲンは、自身および炭素骨格への高い衝突頻度を有する。これは、カルコゲンが固定されているため、カルコゲンイオンのシャトルが起こることを防ぎ、カルコゲンと炭素との間の電子伝導が向上する。
本明細書中に記載された固定化カルコゲンが、本明細書中において前述した固定化セレンよりも１１～２５ｋＪ／モル高い活性化エネルギーを有し、また衝突頻度が１～３倍高いことを発見することは驚くべきことである。これは、回転キルン内での連続プロセスから調製される、酸素を含有する不活性化化学官能基を多く含む炭素骨格によるものと考えられる。
ＳｅＳ２粉末についての、活性化エネルギーとＬｏｇ頻度因子の追加実験も行った。純ＳｅＳ２の１５質量％損失での活性化エネルギーとＬｏｇ頻度因子は、それぞれ８０．８ｋＪ／モルと６．１であった。
固定化カルコゲンは、カルコゲンおよび、酸素を含有し得る不活性化化学官能基を含む炭素骨格を含む。固定化カルコゲンは、高温で水分子、二酸化炭素分子、および／または一酸化炭素分子を放出する。例えば固定化カルコゲンの試料を、物理的に吸収された水を除去するために不活性ガス（例えばヘリウム）流中において室温であらかじめ乾燥させることができる。次いで、試料を予熱された炉（ヘリウムの流れを有する反応器中に）に入れて、室温から設定温度まで急速に加熱し、設定温度で３０分間保持することができる。この３０分間の間に、水、二酸化炭素、または他の凝縮可能な化学種をトラップするために液体窒素コールドトラップを適用し得る。一酸化炭素のようなトラップされない化学種はコールドトラップを通過し、キャリングガス（ヘリウム流）とともに直接ガスクロマトグラフ（ＧＣ）検出器に流れる。放出された水、二酸化炭素、一酸化炭素、またはＣＯＳのような他の化学種の量を定量（質量ｐｐｍ）することができる。図３４Ａ～３４Ｃは、固定化カルコゲン、１００質量％Ｓｅ_０質量％Ｓ、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓについて、室温から８００℃までの放出水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素、一酸化炭素の累積量を、出発物質から算出した対応する値と共に示す。
図３４（Ａ）は、水分子の大部分が室温から４００℃の温度領域で固定化カルコゲンから放出されることを示している。室温から８００℃の間に放出された水の総量は、１００質量％Ｓｅ_０質量％Ｓの固定化カルコゲンでは約３，２５７ｐｐｍ（質量）であり、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓの固定化カルコゲンでは４，６９０ｐｐｍであった。硫黄の存在は水の放出量を増加させると考えられる。加えて、総放出水量は、固定化カルコゲンからの実際の放出水量の約１／３～１／２である約１，６５２ｐｐｍと予測されたことに留意すべきである。これは、固定化カルコゲンがカルコゲンと炭素骨格との間の強い化学的相互作用を有し、これにより水－形成化学官能基の安定性の結果に影響を及ぼすことを示す追加的な証拠であり得る。
図３４（Ｂ）は、二酸化炭素分子の大部分が、室温から６００℃の間の温度領域で固定化カルコゲンから放出されることを示す。室温から８００℃の間で放出された二酸化炭素の総量は、１００質量％Ｓｅ_０質量％Ｓの固定化カルコゲンでは約１０，５９５ｐｐｍであり、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓの固定化カルコゲンでは１８，７９９ｐｐｍであった。硫黄の存在は二酸化炭素の放出量を増加させると考えられる。二酸化炭素の総放出量は約１１，１０２ｐｐｍと予測され、これは１００質量％Ｓｅ_０質量％Ｓの固定化カルコゲンのそれとほぼ同じであるが、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓの固定化カルコゲンのそれのほぼ半分であることに留意すべきである。これは、固定化カルコゲンがカルコゲンと炭素骨格との間の強い化学的相互作用を有し、特に硫黄の存在による二酸化炭素－形成化学官能基の安定性に影響することのさらなる証拠であり得る。
図３４Ｃは、一酸化炭素分子が室温から８００℃の間で固定化カルコゲンから放出され続け、８００℃を超えても放出される傾向を示している。室温から８００℃の間に放出された一酸化炭素の総量は、１００質量％Ｓｅ_０質量％Ｓの固定化カルコゲンでは約１１，６１８ｐｐｍであり、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓの固定化カルコゲンでは８，６９０ｐｐｍであった。硫黄の存在は、一酸化炭素放出量を変化させないと考えられる。なお、室温から４００℃の間の温度では、放出された一酸化炭素の量は算出された一酸化炭素の量と一致していた。温度が４００℃以上の場合、一酸化炭素放出量は算出値（室温から８００℃までのＣＯ放出量は２３，７７５ｐｐｍ）を大幅に下回る。これは、カルコゲン固定化が化学的相互作用を介して一酸化炭素－形成化学官能基を安定化することのさらなる証拠であり得る。
図３４Ａ～図３４Ｃから理解されるように、固定化カルコゲン（例えば固定化カルコゲン体または系）において、カルコゲンおよび炭素骨格の化学的相互作用は、高温で水分子、二酸化炭素分子、および一酸化炭素分子を形成することによって、不活性化化学官能基（酸素を含有し得る）の安定性に影響する。
実施例２０：固定化カルコゲンを含む電池、製造、試験、および性能。
固定化カルコゲンは、電池、コンデンサ、またはエネルギー蓄積装置のカソード材料として使用し得る。カソード材料として使用される固定化カルコゲンを含む電池は、異なるアノード材料、例えば、金属材料（アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属、ＩＶＡ族金属、およびＶＡ族金属、および遷移金属など）、グラファイト材料、半導体材料（シリコン、ゲルマニウム、ヒ素など）、または元素周期律表の希土類金属と対にされてもよい。
固定化カルコゲンは、電池、コンデンサ、またはエネルギー蓄積装置のカソード材料として使用し得る。カソード材料として使用される固定化カルコゲンを含む電池は、異なるアノード材料、例えば、金属材料（アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＡ族金属、ＩＶＡ族金属、およびＶＡ族金属、および遷移金属など）、グラファイト材料、半導体材料（シリコン、ゲルマニウム、ヒ素など）、または元素周期律表の希土類金属と対にされてもよい。
固定化カルコゲンを含む電池は、有機電解質または水性電解質を有してもよい。有機電解質は、カーボネート系、エーテル系、または他の有機系電解質であってもよい。固定化カルコゲンを含む電池は、有機ポリマー、無機膜、また電池のセパレータとしても機能し得る固体電解質であり得るセパレータを有し得る。
以下の実施例における固定化カルコゲンと対照（コントロール）とを含む電池は、アノードとしてリチウム金属、カーボネート系の電解質（リチウムイオン電池における一般的な電解質）、およびポリマーセパレータを使用する。
固定化カルコゲンを含むＬｉ－カルコゲン電池対対照Ｃ－ＳｅＳ２。
表６に記載された固定化カルコゲンおよび対照Ｃ－ＳｅＳ２複合材料のＬｉ－カルコゲンコイン電池を製造し、実施例１２の記載と同様の方法に従い試験した。電池は初期サイクルにおいて、比容量の速い低減を示すことがあることに注意されたい。図３５は、ＭＷＣＮＴ材料を用いて準備した固定化カルコゲンおよび対照Ｃ－ＳｅＳ２複合材料を用いて準備した電池の、１Ｃのレートでの第１０サイクルにおける放電および充電の結果を示す。電池の放電または充電のサイクル電流は、６７５ｍＡｈ／ｇ－Ｓｅおよび１，６４５ｍＡｈ／ｇ－Ｓの理論比容量を用いて決定したことに注意されたい。その低い電気伝導率のために、硫黄は典型的には電気絶縁体として考えられる。そのため、硫黄を用いて準備された電池は、典型的には非常に低いＣレート（０．１Ｃのレート）、時には０．０５Ｃレートの低さでサイクルされるが、これはおそらく内部電気抵抗率が本質的に高いために、内部電圧降下をもたらすためである。Ｃレートが高いほど、内部電圧降下は大きくなる。固定化カルコゲンを含む電池、特に、硫黄の含有量が高いもの（例えば、５１質量％の硫黄、６８質量％の硫黄、８５質量％の硫黄、または１００質量％の硫黄でさえも）が、１Ｃのレートで１．６９Ｖを超える中間電圧で放電でき、理論比容量の７０％～９０％の比容量をもたらすことの発見は驚くべきことである。また、１つの放電段階しかないことにも留意されたい。これは、硫黄またはセレンのいずれかが２個の電子を単一の電気化学ステップで硫化物またはセレン化物から獲得していることを示唆している。中間ステップはなく、このことはポリ硫化物イオンやポリセレン化合物イオンのようなポリカルコゲニドイオンが放電プロセスで形成されないことを示唆している。また、図３５は、ＭＷＣＮＴ材料で準備された対照Ｃ－ＳｅＳ２で作製された電池が、第１０サイクルで、例えば、ＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（７０質量％）では６１ｍＡｈ／ｇ、そしてＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（３８質量％）では８．３ｍＡｈ／ｇのように、全て非常に低い比容量（放電および充電の両方）を有することを示している。
表６に記載された固定化カルコゲンおよび対照Ｃ－ＳｅＳ２複合材料のＬｉ－カルコゲンコイン電池を製造し、実施例１２の記載と同様の方法に従い試験した。電池は初期サイクルにおいて、比容量の速い低減を示すことがあることに注意されたい。図３５は、ＭＷＣＮＴ材料を用いて準備した固定化カルコゲンおよび対照Ｃ－ＳｅＳ２複合材料を用いて準備した電池の、１Ｃのレートでの第１０サイクルにおける放電および充電の結果を示す。電池の放電または充電のサイクル電流は、６７５ｍＡｈ／ｇ－Ｓｅおよび１，６４５ｍＡｈ／ｇ－Ｓの理論比容量を用いて決定したことに注意されたい。その低い電気伝導率のために、硫黄は典型的には電気絶縁体として考えられる。そのため、硫黄を用いて準備された電池は、典型的には非常に低いＣレート（０．１Ｃのレート）、時には０．０５Ｃレートの低さでサイクルされるが、これはおそらく内部電気抵抗率が本質的に高いために、内部電圧降下をもたらすためである。Ｃレートが高いほど、内部電圧降下は大きくなる。固定化カルコゲンを含む電池、特に、硫黄の含有量が高いもの（例えば、５１質量％の硫黄、６８質量％の硫黄、８５質量％の硫黄、または１００質量％の硫黄でさえも）が、１Ｃのレートで１．６９Ｖを超える中間電圧で放電でき、理論比容量の７０％～９０％の比容量をもたらすことの発見は驚くべきことである。また、１つの放電段階しかないことにも留意されたい。これは、硫黄またはセレンのいずれかが２個の電子を単一の電気化学ステップで硫化物またはセレン化物から獲得していることを示唆している。中間ステップはなく、このことはポリ硫化物イオンやポリセレン化合物イオンのようなポリカルコゲニドイオンが放電プロセスで形成されないことを示唆している。また、図３５は、ＭＷＣＮＴ材料で準備された対照Ｃ－ＳｅＳ２で作製された電池が、第１０サイクルで、例えば、ＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（７０質量％）では６１ｍＡｈ／ｇ、そしてＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（３８質量％）では８．３ｍＡｈ／ｇのように、全て非常に低い比容量（放電および充電の両方）を有することを示している。
図３５はまた、固定化カルコゲンを含む電池が、９１．５質量％Ｓｅ_８．５質量％Ｓ（中間電圧１．８５３Ｖ）に対して比容量（第１０サイクル，ｍＡｈ／ｇ）６６７を有し、８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓ（中間電圧１．８２３５Ｖ）に対して７１８．７を有し、６６質量％Ｓｅ_３４質量％Ｓ（中間電圧１．８２６９Ｖ）に対して８６９．７を有し、４９質量％Ｓｅ_５１質量％Ｓ（中間電圧１．８０５９Ｖ）に対して９６７．７を有し、３２質量％Ｓｅ_６８質量％Ｓ（中間電圧１．６５８７Ｖ）に対して９４４．４を有し、１５質量％Ｓｅ_８５質量％Ｓ（中間電圧１．７１０１Ｖ）に対して１，１５０．６を有し、そして、０質量％Ｓｅ_１００質量（中間電圧１．６８６５Ｖ）に対して１，２９１．４を有することを示す。しかし、ＭＷＣＮＴ－５、７０質量％試料（空気中で調製）および３８質量％試料（アルゴン流中で調製）で調製したＣ－ＳｅＳ２複合材料の電池は、それぞれ８．３および６１．１ｍＡｈ／ｇの第１０サイクルの比容量しか有さず（中間電圧はそれぞれ１．１５２３Ｖおよび１．２６３６Ｖである）、ＭＷＣＮＴ_Ｃ－ＳｅＳ２複合材料で調製した電池は性能が乏しかった。ＳｅＳ２の理論比容量は１，１１５ｍＡｈ／ｇであることに注意されたい。しかしながら、カルコゲンを含む電池はその第１０サイクルにおいて、本パラグラフで議論した固定化カルコゲン電池に対して、Ｃレート１で１．６Ｖより大きい電圧で、理論比容量の８８％、８５．６％、８６．６％、８２．７％、７０．８％、７６．７％および７８．５％を呈する。
図３６はまた、固定化カルコゲンを含む電池についてのサイクル効率データ（クーロン効率）を示す。１０サイクル未満のサイクルの後は全て約１００％であり、これは、固定化カルコゲンを含む電池がポリカルコゲニドイオンのシャトル効果を有しないことを示唆する。このことは、電圧対比容量の放電曲線の単一ステップの電気化学プロセスと一致している。本実施例で製造された電池は、リチウムイオン電池と同じ電解質システムであるカーボネート系のＬｉＰＦ６電解質を使用していることに留意されたい。Ｌｉ－Ｓ電池は、典型的には、ポリスルフィドが形成されるため、通常は機能しない。文献は、ポリスルフィドイオンのシャトル効果を緩和するためにエーテル系電解質を用いることを教示している。しかし、ポリスルフィドイオンの存在は、カソード中の炭素をゆっくりと劣化させ、カソード中の炭素材料に対して高度に酸化性である過酸化物または超酸化物（リチウム空気またはリチウム酸素電池中で）の存在と類似する。したがって、低ポリスルフィド溶解度のエーテル系電解質を用いてシャトルを最小化したとしても、Ｌｉ－Ｓ電池で望ましいサイクル性能を達成することは困難である。言い換えれば、ポリスルフィドの溶解度を最小限に抑えることは、根本的な原因の健全な解決策ではなく、おそらくは妥協されたものであり、言うまでもなく、その固有の特性は電池のサイクル中にカソードの炭素材料をゆっくりと酸化する可能性がある酸化剤としての機能を有しうる。ＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２複合材料およびカーボネート系の電解質で調製した電池は、第１０サイクルにおいて低いクーロン効率を示し、例えば、ＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ２（７０質量％）では７７％であり、ＭＷＣＮＴ－５_ＳｅＳ（３８質量％）では９１％であった。そしてこれらの電池はＳｅＳ２の理論比容量（１，１１２ｍＡｈ／ｇ）の１０％未満を呈したが、これは本質的に機能しない。
図３６はまた、ＭＷＣＮＴ材料で調製したＣ－ＳｅＳ２複合材料で作製した対照電池と比較した、固定化カルコゲンを含む電池のサイクル性能を示す。固定化カルコゲンを含むバッテリーが３００サイクル後に１Ｃのレートで良好にサイクルするのに対し、ＭＷＣＮＴ材料で準備された対照バッテリーは二次電池としてほとんど機能しないことは驚くべきことである。第３９１サイクルにおいて、理論容量（１，６４５ｍＡｈ／ｇ）の約７３．５％である１，２１０ｍＡ／ｇ－Ｓ以上の比容量をＣレート１で呈することができるＬｉ－Ｓ電池もまた驚くべきことである。固定化カルコゲン（１５質量％Ｓｅ_８５質量％Ｓ）で調製した電池は、第３８８サイクルにおいて、理論容量（１，５００ｍＡｈ／ｇ）の約７０．５％である１，０５８ｍＡｈ／ｇをＣレート１で呈した。固定化カルコゲン（ＳｅＳ２）で調製した電池は、第４９サイクルにおいて、理論容量（１，１１２ｍＡｈ／ｇ）の約７８．９％である８７７．２ｍＡｈ／ｇを呈した。固定化カルコゲン（８３質量％Ｓｅ_１７質量％Ｓ）で調製した電池は、第５５サイクルにおいて、理論比容量（８４０ｍＡｈ／ｇ）の７３．１％である６１４．２ｍＡｈ／ｇの比容量を呈した。本開示の時点で依然としてサイクル試験が実施されているが、固定化カルコゲンを含む他の電池は、それらの理論比容量に対して依然として十分に機能する。
実施例は、添付の図面を参照して説明された。上記の例を読み、そして理解することにより、他者により修正および改変が生じるであろう。したがって、前述の実施例は、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
Claims (16)
- 固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体であって、
カルコゲンおよび炭素の混合物を含み、
カルコゲン粒子が前記固定化カルコゲン系または前記固定化カルコゲン体からから離脱するための活性化エネルギーが９６ｋＪ／モル以上である、
固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。 - 前記カルコゲンが、酸素、硫黄、セレン、および／またはテルルのうちの1つ以上を含む、請求項１に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記固定化カルコゲンが配意結合を形成する、請求項１に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記固定化カルコゲンが電子供与体－受容体結合を形成する、請求項１に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記炭素が炭素骨格を形成し、
前記炭素骨格は、前記炭素骨格の非局在化した超大規模な芳香族共役（ＥＭＡＣ）π結合系から電子を引き抜く不活性化化学官能基を含む、請求項１に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。 - 前記炭素骨格が前記ＥＭＡＣπ結合系上にカルボカチオン中心を含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記不活性化化学官能基が０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）酸素／ｇ以上の酸素含有基を含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または前記固定化カルコゲン体。
- 前記酸素含有基を含む前記不活性化化学官能基が、－ＣＨＯ（ホルミル基、またはアルデヒド基）、－ＣＯＲ（アシル基、またはケトン基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシル基、またはカルボン酸基）、－ＣＯＯＲ（カルボキシレート基、またはエステル基）、無水物基、またはカルボニル基（－ＣＯ－）の少なくとも１つを含む、請求項７に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記不活性化化学官能基が０．１ｍｍｏｌ窒素／ｇ以上の窒素含有基を含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記窒素含有基を含む前記不活性化化学官能基が以下の少なくとも1つを含む、請求項９に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
ニトロ基、－ＮＯ２；
ニトロソ基－ＮＯ；
アンモニウム基、－Ｎ＋Ｒ３（Ｒはアルキル基、アリール基、またはＨであってもよい）；
シアノ基（－ＣＮ）；
チオシアノ基（－ＳＣＮ）；および／または
イソチオシアノ基（－ＮＣＳ）。 - 前記不活性化化学官能基が０．１ｍｍｏｌ硫黄／ｇ以上の硫黄含有基を含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記硫黄含有基を含む前記不活性化化学官能基が以下の少なくとも１つを含む、請求項９に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）基；
ＳＣＮ（チオシアノ）基；
ＳＯ２Ｒ（スルホニルエステル）基（Ｒはアルキル基、アリール基、またはハロゲンであってもよい）；
ＳＯ２ＣＦ３（トリフルオロメチルスルホニルエステル基）；および／または
ＳＯ２－Ｏ－Ｒ、または、スルホニウム基（－Ｓ＋Ｒ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、または他の有機官能基であってもよく、Ｒは同じでなくてもよい）。 - 前記不活性化化学官能基が０．１ｍｍｏｌリン／ｇ以上のリン含有基を含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
- 前記リン含有基を含む前記不活性化化学官能基が以下の少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）またはその塩（－ＰＯ３Ｈ－、－ＰＯ３ ２－）；
ホスホネート（－ＰＯ３Ｒ２、－ＰＯ３ＨＲ、または－ＰＯ３Ｒ－）；
ホスホニル基（－ＰＯＲ２）（Ｒはアルキル基、アリール基、任意の有機官能基である）；および／または
ホスホニウム基（－Ｐ＋Ｒ３）。 - 前記不活性化化学官能基が、０．１ｍｍｏｌＸ／ｇ以上のハロゲン含有基を含み、
前記ハロゲン（Ｘ）が、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のうちの１つを含む、請求項５に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。 - 前記ハロゲン含有基を含む前記不活性化化学官能基が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、および／または１つより多くの炭素を有する高度にハロゲン化されたアルキル基の少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の固定化カルコゲン系または固定化カルコゲン体。
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