CN112105582A - 固定化硫族元素及其在可再充电蓄电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

固定化硫族元素系统或主体包含硫族元素和碳的混合物或组合。所述碳可以是碳骨架的形式。所述硫族元素可以包括氧、硫、硒或碲，或者氧、硫、硒和碲中的任两种或更多种的组合。硫族元素逸出所述固定化硫族元素系统或主体的活化能为≥96kJ/mol。

Description

固定化硫族元素及其在可再充电蓄电池中的应用
相关申请的交叉引用
本申请是于2017年2月16日提交的第15/434,655号美国专利申请的部分继续申请，并且还要求于2019年2月8日提交的第62/802,929号美国临时专利申请的权益。上述申请的公开内容通过援引整体并入本文。
发明背景
发明领域
本申请涉及高能量密度的锂二次蓄电池的领域。更具体地，本申请涉及制备碳-硒纳米复合材料的方法及其应用。本发明还涉及包含硫族元素和碳的固定化硫族元素。在本文中，固定化硫族元素可以包含氧、硫、硒和碲的组合。本发明还涉及固定化硫族元素的制备方法及用途。固定化硫族元素的用途之一在于可再充电蓄电池。本申请还涉及可再充电蓄电池，其能够以最小电容衰减水平以快速倍率(例如，10C-倍率)进行放电-充电循环，同时当以低倍率(例如，0.1C-倍率)充电时能够基本上恢复其电化学性能(例如，比电容)。
相关技术的描述
随着人类对能源需求的日益增长，具有高质量比能量和高体积能量密度的二次蓄电池(例如锂-硫蓄电池和锂-硒蓄电池)已经引起了广泛的兴趣。周期表中的6A族元素(例如硫和硒)在与锂的电化学反应过程中已经显示出双电子反应机理。尽管硒的理论质量比电容(675mAh/g)低于硫的理论质量比电容(1675mAh/g)，但硒的密度(4.82g/cm3)高于硫的密度(2.07g/cm3)。因此，硒的理论体积能量密度(3253mAh/cm3)接近硫的理论体积能量密度(3467mAh/cm3)。同时，与接近电绝缘材料的硫相比，硒是半导电的并且显示出更好的导电性质。因此，与硫相比，硒即使在较高的负载水平下也可以表现出较高的活性水平和较好的利用效率，从而导致高能量和功率密度蓄电池系统。此外，硒-碳复合物可以具有比硫-碳复合物进一步改善的导电性，以获得更高活性的电极材料。
如第CN104393304A号专利公开中描述，通过使硒化氢气体通过石墨烯分散液，溶剂热将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时将硒化氢氧化为硒。由此制备的硒石墨烯电极材料与醚电解质系统，1.5M双-三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/1,3-二氧戊环(DOL)+二甲醚(DME)(体积比1:1)配对；在第一次循环中充电比电容达到640mAh/g(接近硒理论比电容)。但在充电-放电过程中，聚硒化物离子溶解在电解质中，显示出显著量的穿梭效应，这导致随后的电容衰减。同时，该过程中使用的氧化石墨烯原料的制备步骤复杂，不适于工业化生产。
专利CN104201389B公开了锂-硒蓄电池阴极材料，利用与硒复合的含氮层状多孔碳复合集流器。在制备含氮层状多孔碳复合集流器时，首先在一片纸的表面上沉积或生长含氮导电聚合物，随后碱活化和高温碳化，得到以碳纤维为网络结构的自支撑的含氮层状多孔碳复合集流器；然后将这种含氮层状多孔碳复合集流器与硒进一步复合。制备导电聚合物的沉积方法复杂且膜形成或生长的过程难以控制。制备过程复杂，这与不期望的高成本有关。
此外，在电子设备、电动/混合动力车辆、航天/无人机、潜艇和其它工业、军事和消费性应用中，对具有以快速倍率充电和放电能力的长寿命、高能量密度和高功率密度的可再充电蓄电池的需求不断增加。锂离子蓄电池是上述应用中的可再充电蓄电池的实例。然而，尽管锂离子蓄电池的技术已经成熟，但锂离子蓄电池并没有满足对更好的性能和循环能力的需求。
原子氧具有16的原子量并且具有2个电子转移的能力。为了制备在假定Li-O蓄电池电压为2.0V的情况下，按重量计6,580W.hr/kg-氧的高能量密度蓄电池，已经研究了锂-氧可再充电蓄电池。当蓄电池包括与作为阳极的锂或钠金属配对的氧阴极时，其具有最大的化学计量能量密度。然而，Li//Na-氧蓄电池中的大部分技术问题仍未解决，例如，(i)在电化学放电和充电过程期间涉及多于一种的化学输送，例如，(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)蓄电池放电过程期间氧从气相输送到阴极表面并且被转化成固体(如超氧化物、过氧化物和氧化物)，以及在蓄电池充电过程期间的转化回去；(ii)对于钝化阴极材料，在放电过程期间形成的中间体、特别是超氧化物和过氧化物的极端腐蚀性性质；(iii)形成的中间体(超氧化物或过氧化物)对蓄电池电解质的亲核攻击。因此，通过将氧用作可再充电蓄电池中的活性电化学材料来成功地驾驭电化学行为需要大量的研发。
单质硫也在硫族元素族中，并且当与锂或钠金属阳极配对时具有第二高能量密度(按重量计)，在假定Li-S蓄电池电压1.8V的情况下为2,961W.hr/kg-S。为了相同的目的，锂-硫或钠-硫蓄电池已经被广泛地研究。然而，Li/Na-S蓄电池在电化学放电和充电过程期间仍可能涉及多于一种的化学输送，至少(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)在蓄电池放电过程期间，单质硫被转化成作为中间体的多硫化物离子，其溶解在电解质溶液中并且从阴极穿梭到阳极。当到达阳极时，多硫化物阴离子与锂或钠金属反应，导致能量密度的损失，将电化学能量转化为热量，这是不期望的并且需要对蓄电池系统进行额外的热管理。此外，已知Li/Na-S可再充电蓄电池由于硫的极低电导率而难以以快速倍率放电或充电。
单质硒是另一种硫族元素，其具有按重量计小于硫和氧的能量密度1,350W.hr/kg-Se。然而，低温形式的硒具有比硫(2.0g/cm3)和氧(1.14g/cm3)更高的质量密度(4.8g/cm3)(如果它是气体形式，将会低得多)。这使得硒按体积计的体积能量密度处于与硫和氧类似的水平，6,480W.hr/L-Se与5,922W.hr/L-S和7,501W.hr/L-氧。此外，单质硒比硫更导电，这可以允许Li/Na-Se蓄电池以更高的倍率循环。然而，Li/Na-Se蓄电池在电化学放电和充电过程期间仍可能涉及多于一种的化学输送，至少(a)在蓄电池放电过程期间从阳极到阴极的锂/钠离子输送和在蓄电池充电过程期间的反向输送，这与锂离子蓄电池非常相似，和(b)在蓄电池放电过程期间，单质硒被转化成作为中间体的多硒化物离子，其溶解在电解质溶液中并且从阴极穿梭到阳极；当到达阳极时，多硒化物阴离子与锂或钠金属反应，导致能量密度的损失，将电化学能量转化为热量，这是不期望的并且需要对蓄电池系统进行额外的热管理。
单质碲是最重的硫族元素，其不是放射性的；在假设Li-Te蓄电池的电压与Li-S蓄电池的电压相同，即1.8V的情况下，它仅具有742W.hr/kg的能量密度。碲具有6.24g/cm3的质量密度，这导致理论能量密度为4,630W.hr/L-Te，其理论能量密度与Li-氧、Li-S和Li-Se(5,922W.hr/L至7,501W.hr/L)相比仅低约1/3。对Li/Na-Te蓄电池的兴趣不如对Li-氧、Li-S和Li-Se蓄电池的兴趣大，这是因为Li/Na-Te蓄电池的固有的低能量密度(按重量计和按体积计)。碲比硒更导电，这可以允许Li-Te蓄电池以更高的倍率循环。
发明内容
本文公开了制备具有高石墨化度的二维碳纳米材料的方法。将二维碳纳米材料与硒复合以获得碳-硒复合材料，其用作与含锂阳极材料配对的阴极材料，得到具有高能量密度和稳定电化学性能的锂-硒蓄电池。可以使用类似方法来进一步组装袋状电池(pouchcell)，其也显示出优异的电化学性质。
还公开了原料容易得到且制备步骤简单的硒-碳复合材料的制备方法。
本文描述的硒-碳复合材料可以由包括以下步骤的制备方法获得：
(1)将碱金属有机盐或碱土金属有机盐在高温中碳化，然后用稀盐酸或一些其它酸洗涤，并且干燥以获得二维碳材料；
(2)将步骤(1)中获得的二维碳材料与硒在有机溶液中混合，加热并且蒸发有机溶剂，然后通过多级升温浸泡步骤实现硒与二维碳材料的复合以获得碳-硒复合物。
在步骤(1)中，碱金属有机盐可以选自柠檬酸钾、葡萄糖酸钾和蔗糖酸钠中的一种或若干种。碱土金属有机盐可以选自葡萄糖酸钙和蔗糖酸钙中的一种或两种。高温碳化可以在600-1000℃，期望地在700-900℃下进行；碳化时间为1-10小时，期望地3-5小时。
在步骤(2)中，有机溶剂可以选自乙醇、二甲亚砜(DMSO)、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳和乙醚或乙酸乙酯中的一种或若干种；多级升温浸泡工段可以是指以2-10℃/min，期望地5-8℃/min的升温率升温至200℃至300℃，期望地220℃至280℃的温度，随后在该温度下浸泡3-10小时，期望地3-4小时；然后继续加热至400-600℃，期望地430-460℃，随后浸泡10-30小时，期望地15-20小时。
本文还公开了包含碳-硒复合材料的锂-硒二次蓄电池。锂-硒二次蓄电池可以进一步包括：含锂阳极、隔板和电解质。
含锂阳极可以是锂金属、锂化石墨阳极和锂化硅碳阳极材料中的一种或若干种(通过将石墨和硅-碳阳极材料和锂阳极组装成半电池蓄电池，放电以制备锂化石墨阳极和锂化硅-碳阳极材料)。隔板(膜)可以是市售的膜，例如但不限于Celgard膜、Whatman膜、纤维素膜或聚合物膜。电解质可以是碳酸酯电解质、醚电解质和离子液体中的一种或若干种。
碳酸酯电解质可以选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚丙酯(PC)中的一种或若干种；并且溶质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或若干种。
对于醚电解质溶液，溶剂可以选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或若干种；并且溶质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双-氟磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
对于离子液体，离子液体可以是一种或多种室温离子液体[EMIm]NTf2(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐)、[Py13]NTf2(N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺盐)、[PP13]NTf2(N-丙基-甲基哌啶烷氧基-N-双三氟甲烷磺酰亚胺盐)；并且溶质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双氟磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
本文还描述了包含碳硒复合材料的锂-硒袋状电池蓄电池。
与现有技术相比，关于本文公开的硒碳复合材料的制备方法，二维碳材料具有以下优点：原料容易以低成本获得，制备方法简单，高度实用并且适于大批量生产，并且获得的硒碳复合材料显示出优异的电化学性质。
本文还公开了包含硒和碳骨架的固定化硒(固定化硒主体)。固定化硒包括以下中的至少一种：(a)需要获得足够的能量以使硒粒子达到≥9.5kJ/mol、≥9.7kJ/mol、≥9.9kJ/mol、≥10.1kJ/mol、≥10.3kJ/mol或≥10.5kJ/mol的动能以逸出固定化硒系统；(b)需要490℃或更高、≥500℃、≥510℃、≥520℃、≥530℃、≥540℃、≥550℃或≥560℃的温度以使硒粒子获得足够的能量以逸出固定化硒系统；(c)碳骨架具有≥500m2/g、≥600m2/g、≥700m2/g、≥800m2/g、≥900m2/g或≥1,000m2/g的表面积(小于20埃的孔)；(d)碳骨架具有总表面积的20％或更少、15％或更少、10％或更少、5％或更少、3％或更少、2％或更少、1％或更少的表面积(对于20埃至1000埃的孔)。
本文还公开了包含固定化硒的阴极或可再充电蓄电池。硒可以掺杂有其它元素，例如但不限于硫。
本文还公开了包含硒和碳的复合物，所述复合物包括具有≥1、≥2、≥5、≥10或≥20的纵横比的片状形态。
本文还公开了包含复合物的阴极，所述复合物包含硒和碳并且包括具有≥1、≥2、≥5、≥10或≥20的纵横比的片状形态。本文还公开了包含复合物的可再充电蓄电池，所述复合物包含硒和碳并且包括具有前述纵横比的片状形态。
本文还公开了可再充电蓄电池，其包括阴极、阳极、隔板和电解质。可再充电蓄电池可以在0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C或更快地充电。阴极可以包含硫族元素族(例如硒、硫、碲和氧)中的至少一种元素。阳极可以包含碱金属、碱土金属和IIIA族金属中的至少一种元素。隔板可以包括有机隔板或无机隔板，其表面可以任选地被改性。电解质可以包含碱金属、碱土金属和IIIA族金属中的至少一种元素。电解质溶液中的溶剂可以包括有机溶剂、碳酸酯类、醚类或酯类。
可再充电蓄电池可以具有400mAh/g或更高、450mAh/g或更高、500mAh/g或更高、550mAh/g或更高、或者600mAh/g或更高的比电容。可再充电蓄电池能够经历50次循环或更多、75次循环或更多、100次循环或更多、200次循环或更多等的电化学循环。在进行高C-倍率充电-放电循环(例如，在0.1C下5次循环，在0.2C下5次循环，在0.5C下5次循环，在1C下5次循环，在2C下5次循环，在5C下5次循环和在10C下5次循环)之后，可再充电蓄电池可以在0.1C的循环倍率下保持第二次放电比电容的大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％或大于80％的蓄电池比电容。可再充电蓄电池可以具有≥50％、≥60％、≥70％、≥80％或≥90％的库仑效率。可再充电蓄电池可以用于电子设备、电动或混合动力车辆、工业应用、诸如无人机的军事应用、航天应用、航海应用等。
本文还公开了固定化硫族元素及其性质，制备固定化硫族元素的方法以及固定化硫族元素在可再充电蓄电池中的用途。
现在将在以下编号的条款中描述并且阐述本发明的各种优选和非限制性的实例或方面。
条款1：固定化硫族元素主体，包括硫族元素和诸如碳骨架的碳的混合物。硫族元素包括氧、硫、硒、碲或其混合物。固定化硫族元素主体还包括以下中的至少一种：
硫族元素粒子逸出固定化硫族元素主体的活化能≥96kJ/mol、≥99kJ/mol、≥102kJ/mol、≥105kJ/mol、≥108kJ/mol或≥111kJ/mol；
Log指前因子(或logA)≥7.0、≥7.1、≥7.3、≥7.4或≥7.5；
碰撞频率≥1.0×107、≥1.3×107、≥1.6×107、≥2.6×107或≥3.2×107；
硫族元素粒子逸出固定化硫族元素主体的动能为1,840.3x2+90.075x+D，其中x是固定化硫族元素主体中硒和硫的总量的硫重量百分比，并且D可以为≥9,500J/mol、≥9,700J/mol、≥9,900J/mol、≥10,000J/mol、10,200J/mol、10,400J/mol或≥10,600J/mol；
固定化硫族元素主体的中间失重温度＝147.57x2+7.2227x+C，其中C可以是≥510℃、≥520℃、≥530℃、≥540℃、≥550℃、560℃或≥570℃，并且x是固定化硫族元素主体中硒和硫的总量中的硫的重量百分比；
耐环境氧化性，在氩气流下在TGA分析中通过200℃至250℃的放热失重≤2.0wt％、≤1.8wt％、≤1.6wt％、≤1.4wt％、≤1.2wt％或1.0wt％确定具有≥3个月、≥6个月、≥9个月、≥12个月、≥15个月、≥18个月、≥21个月或≥24个月的储存期；
碳的d-间距收缩
Figure BDA0002646503200000081
或
Figure BDA0002646503200000082
碳的D-带拉曼位移增加≥2cm-1、≥3cm-1、≥4cm-1、≥5cm-1或≥6cm-1。
G-带拉曼位移增加≥1cm-1、≥2cm-1或≥3cm-1；
在惰性气体(例如氩气)流下，在升高的温度(例如，≥400℃、≥500℃、≥600℃、≥700℃或≥800℃)下处理碳之后，碳对环境条件具有高活性，例如，在所述温度下在惰性气体流下处理的碳骨架在暴露于环境条件(例如室温(例如，约13℃至27℃)的环境空气)时会自身着火。
当固定化硫族元素主体被加热至400℃时，按重量计释放水≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥400ppm或≥500ppm；
当固定化硫族元素主体被加热至600℃时，按重量计释放二氧化碳≥1,000ppm、≥1,200ppm、≥1,400ppm、≥1,600ppm、或≥1,800ppm、或≥2,000ppm；
当固定化硫族元素主体被加热至800℃时，按重量计释放一氧化碳≥1,000ppm、≥1,200ppm、≥1,400ppm、≥1,600ppm、或≥1,800ppm、或≥2,000ppm；
包含固定化硫族化物主体的可再充电蓄电池具有一步放电过程，表明在放电过程期间形成最小水平的多硫族化物；
可再充电蓄电池具有≥90％、≥95％、≥97％、≥98％或≥99％的蓄电池循环效率，其中当循环效率＝100％时不存在穿梭，其中高循环效率可以表明存在最小水平的多硫族化物形成和/或甚至在放电过程期间形成多硫族化物，多硫族化物锚定在阴极上；
可再充电蓄电池在1C-倍率下具有≥1.2V、≥1.3V、≥1.4V、≥1.5V或≥1.5V的放电中压，其中由于较高的中压表明内部蓄电池电压是低的，所以较高的中压是期望的，从而允许高C-倍率的蓄电池放电和充电；和/或
可再充电蓄电池具有包含固定化硫族元素主体，其对于≥50次循环、≥100次循环、≥150次循环、≥200次循环或≥250次循环具有硫族元素的理论电容的50％的比电容。
条款2：如条款1所述的固定化硫族元素主体可以形成配位键或电子供体-受体键。
条款3：如条款1或2所述的固定化硫族元素主体，其中形成碳骨架的碳可以包含钝化化学官能团，所述钝化化学官能团具有从碳骨架的离域的极大芳香族共轭(EMAC)π-键系统中吸取电子的能力。
条款4：如条款1-3中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中碳骨架可以包含在EMACπ-键系统上的碳-阳离子中心。
条款5：如条款1-4中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中钝化化学官能团可以包括≥0.1mmol O/g、≥0.5mmol O/g、≥1.0mmol O/g、≥1.5mmol O/g、≥2.0mmol O/g、≥2.5mmol O/g、≥3.0mmol O/g的含氧基团。
条款6：如条款1-5中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中包含氧的钝化化学官能团可以包括以下中的至少一种：-CHO(甲酰基基团或醛基基团)、-COR(酰基基团或酮基团)、-COOH(羧基基团或羧酸基团)或其盐(-COO-)、-COOR(羧酸酯基团或酯基团)、酸酐基团或羰基基团(-CO-)。
条款7：如条款1-6中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中钝化化学官能团可以包括≥0.1mmol N/g、≥0.5mmol N/g、≥1.0mmol N/g、≥1.5mmol N/g、≥2.0mmol N/g、≥2.5mmol N/g、≥3.0mmol N/g的含氮基团。
条款8：如条款1-7中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中包含氮的钝化化学官能团可以包括以下中的至少一种：硝基基团(-NO2)、亚硝基基团(-NO)、铵基团(-N+R3，其中R可以是烷基基团、芳基基团或H)、氰基基团(-CN)、硫氰基基团(-SCN)或异硫氰基基团(-NCS)。
条款9：如条款1-8中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中钝化化学官能团可以包括≥0.1mmol S/g、≥0.5mmol S/g、≥1.0mmol S/g、≥1.5mmol S/g、≥2.0mmol S/g、≥2.5mmol S/g、≥3.0mmol S/g的含硫基团。
条款10：如条款1-9中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中包含硫的钝化化学官能团可以包括以下中的至少一种：-SO3H(磺酸基团)或其盐(-SO3 -)、-SCN(硫氰基基团)、-SO2R(磺酰酯基团，其中R可以是烷基基团、芳基基团或卤素)、-SO2CF3(三氟甲基磺酰酯基团)、-SO2-O-R或锍基团(-S+R2)(其中R可以是烷基基团、芳基基团或其它有机官能团并且R可以不相同)。
条款11：如条款1-10中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中钝化化学官能团可以包括≥0.1mmol P/g、≥0.5mmol P/g、≥1.0mmol P/g、≥1.5mmol P/g、≥2.0mmol P/g、≥2.5mmol P/g、≥3.0mmol P/g的含磷基团。
条款12：如条款1-11中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中包含磷的钝化化学官能团可以包括以下中的至少一种：膦酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3H-、-PO3 2-)、膦酸酯(-PO3R2、-PO3HR或-PO3R-)或膦酰基基团(-POR2)(其中R是烷基、芳基、任何有机官能团)。钝化化学官能团可以是鏻基团(-P+R3)。
条款13：如条款1-12中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中钝化化学官能团可以包括≥0.1mmol X/g、≥0.5mmol X/g、≥1.0mmol X/g、≥1.5mmol X/g、≥2.0mmol X/g、≥2.5mmol X/g、≥3.0mmol X/g的含卤素基团，其中卤素(X)可以包括氟、氯、溴和/或碘。
条款14：如条款1-13中任一项所述的固定化硫族元素主体，其中包含卤素的钝化化学官能团可以包括以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3，和/或具有多于一个碳的高度卤代的烷基基团。
附图的简要说明
图1是实施例1的碳材料的50,000X扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1的锂硒蓄电池的0.1C充电和放电曲线；
图3是比较例2的锂硒蓄电池的0.1C充电和放电曲线；
图4是实施例1的袋状电池蓄电池的光学图像；
图5是实施例1的袋状电池蓄电池的0.05C充电和放电曲线；
图6是制备固定化硒的方法的流程图；
图7是通过实施例9的方法制备的碳骨架的扫描电子显微镜图像；
图8是通过实施例9的方法制备的碳骨架的X射线衍射图；
图9是通过实施例9的方法制备的碳骨架的拉曼光谱；
图10A是通过实施例9的方法制备的碳骨架的累积表面积和增量表面积的图；
图10B是通过实施例9的方法制备的碳骨架的累积孔体积和增量孔体积的图；
图11A是通过实施例10的方法制备的固定化硒的TGA分析的图；
图11B是通过实施例10的方法使用Se-Super P碳和Se-石墨制备的非固定化硒样品的TGA分析的图；
图11C是在氩气流下且在16℃/min和10℃/min的加热速率下使用Se-Super P碳(图11B)制备的非固定化硒样品的TGA分析的图；
图11D是通过实施例10的方法制备的非固定化硒(Se-Super P复合物-实线)和2个不同的固定化硒的样品(228-110(点线)和115-82-2(虚线))的速率常数的图；
图12是通过实施例10的方法制备的固定化硒的拉曼光谱的图；
图13是通过实施例10的方法制备的固定化硒的X射线衍射图的图；
图14是通过实施例10的方法制备的固定化硒的SEM图像；
图15是包括根据实施例11或实施例13的方法制备的阴极的硬币电池蓄电池的分解图；
图16是通过实施例12的方法制备的图15中示出类型的第一锂-硒硬币电池蓄电池(0.1C)(图16A-左)和第二锂-硒硬币电池蓄电池(0.1C，然后1C)(图16A-右)的循环测试结果的图；
图17是通过实施例12的方法制备的图15中示出类型的锂-硒硬币电池蓄电池在不同的循环倍率下的循环测试的图；
图18是根据实施例13制造的具有聚合物隔板的图15中示出类型的锂-硫掺杂硒硬币电池蓄电池的0.1C循环测试结果的图；
图19是根据实施例13制造的具有聚合物隔板的图15中示出类型的锂-硫掺杂硒硬币电池蓄电池的1C循环测试结果的图。
图20A是碳骨架的EMACπ-键系统的模型；
图20B是与吸电子钝化化学官能团键合的图20A的模型，通过共振在EMACπ-键系统的对位和/或邻位处产生缺电子碳阳离子中心；
图20C是图20B的模型，示出了通过共振可移动的碳阳离子中心；
图20D是图20C的模型，示出了固定化硫族元素，其中硫族元素将孤对电子提供至碳阳离子中心处的孤对电子的受体；
图20E是由存在的作为EMACπ-键系统的一部分的羰基基团或酸酐基团经由共振产生的碳阳离子中心的模型，其中碳阳离子中心在EMACπ-键系统中经由共振是可移动的；
图20F是固定化硫族元素中的碳骨架的d-间距收缩的模型；
图21示出固定化硒样品C-Se478(点线)在其制备后4个月分析的和固定化硒样品C-Se100(实线)在其制备后28个月分析的TGA和DSC图；
图22A至图22B分别是用Elite C活性炭(购自Calgon Carbon,Pittsburgh,PA)制备的C-Se复合物在制备C-Se复合物之后27个月的TGA和DSC图；
图23示出起始材料Se、S、SeS2和碳(包括多壁碳纳米管(MWCNT)和包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架)的X射线衍射(XRD)图；
图24A至图24C示出了硫和硒的高压蒸煮混合物(图24A)、硫粉(图24B)和硒粉(图24C)的XRD图，它们均不存在包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架；
图25A示出起始材料Se、S、SeS2、碳(实施例15)和多壁碳纳米管材料在0cm-1至4000cm-1的拉曼散射光谱，其中硫的拉曼光谱除以150；
图25B是图25A的拉曼散射光谱在100cm-1至800cm-1的单独的放大视图；
图26A示出在不存在包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架的情况下，高压蒸煮的硒、硫及其混合物在0cm-1至4000cm-1的拉曼散射光谱(其中一些拉曼光谱如附图中示出被除(1/X))；
图26B是图26A的拉曼散射光谱在100cm-1至800cm-1的单独的放大视图；
图27示出了对于不同百分比组合的硒和硫，包含碳骨架的固定化硫族元素的XRD图，所述碳骨架包含含氧钝化化学官能团，以及用于比较的碳骨架的XRD图；
图28示出了对于不同百分比组合的硒和硫，包含碳骨架的固定化硫族元素的拉曼散射光谱，所述碳骨架包含含氧钝化化学官能团；
图29示出了三种MWCNT-SeS2复合物(顶部三个图)和固定化硫族元素(SeS2-底部图)的XRD图，各自包含碳骨架，所述碳骨架包含含氧钝化化学官能团，其中顶部两个样品在空气中在160℃制备16小时，并且底部两个样品在流动的氩气中在130℃制备1.5小时；
图30示出了三种对照MWCNT-SeS2复合物(顶部三个图)和固定化SeS2(底部图)的拉曼散射光谱，其中顶部两个样品在空气中在160℃制备16小时，并且底部两个样品在流动的氩气中在130℃制备1.5小时；
图31A示出了具有不同含量的硒、硫和碳骨架的固定化硫族元素在加热速率10℃/min下的TGA分析；
图31B示出了由多壁碳纳米管(MWCNT)制成的固定化SeS2(38wt％)和对照C-SeS2复合物的TGA分析(加热速率为10℃/min)，其中MWCNT-1-SeS2(70wt％)和MWCNT-5_SeS2(70wt％)在空气中在160℃制备16小时，并且MWCNT-5_SeS2(38wt％)在氩气流中在130℃制备1.5小时；
图32A示出中间失重温度(通过图31A中的TGA分析)与固定化硫族元素中Se和S总量的硫wt％，其中实心圆表示测量的数据，虚线表示期望的中间失重温度(在虚线处或以上)，并且实心三角形表示用MWCNT材料制备的对照C-SeS2复合物；
图32B示出中间失重动能(通过图31A中的TGA分析)与固定化硫族元素中Se和S总量的硫wt％，其中实心圆表示测量的数据，虚线表示期望的中间失重温度(在虚线处或以上)，并且实心三角形表示用MWCNT材料制备的对照C-SeS2复合物；
图33A示出具有0wt％Se_100wt％S和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33B示出具有85wt％S_15wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33C示出具有68wt％S_32wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33D示出具有51wt％S_49wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33E示出具有34wt％S_66wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33F示出具有17wt％S_83wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33G示出具有8.5wt％S_91.5wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33H示出具有0wt％S_100wt％Se和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33I示出具有SeS2和碳骨架的固定化硫族元素的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33J示出在氩气流中在130℃持续1.5小时制备的MWCNT-5_SeS2(38wt％)的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33K示出在空气中在160℃持续16小时制备的MWCNT-5_SeS2(70wt％)的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图33L示出在空气中在160℃持续16小时制备的WMCNT-1_SeS2(70wt％)复合物的活化能(实线)和log指前因子(虚线)；
图34A示出固定化硫族元素当在氦气流中加热时水释放的气相色谱(GC)分析，其中实心三角形表示从具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素释放的H2O，实心正方形表示从具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素释放的H2O，并且空心圆表示计算的释放的H2O；
图34B示出固定化硫族元素当在氦气流中加热时CO2释放的气相色谱(GC)分析，其中实心三角形表示从具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素释放的CO2，实心正方形表示从具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素释放的CO2，并且空心圆表示计算的释放的CO2；
图34C示出固定化硫族元素当在氦气流中加热时CO释放的气相色谱(GC)分析，其中实心三角形表示从具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素释放的CO，实心正方形表示从具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素释放的CO，并且空心圆表示计算的释放的CO；
图35示出包含具有不同重量百分比(wt％)组合的硒和硫的固定化硫族元素的多个不同蓄电池的第10次放电和充电循环的绘图(电压(V)与比电容(mAh/g)-硫族元素在1C-倍率下)，其中理论比电容675mA/g-Se和1,645mAh/g-S用于确定在指定C-倍率下的电流；以及
图36示出包含具有不同重量百分比(wt％)组合的硒和硫的固定化硫族元素的多个不同蓄电池的循环性能的绘图，其中实线表示比电容与循环数，并且虚线表示库仑效率与循环数。
具体实施方式
结合具体实施例，下面将进一步描述本发明。除非另外说明，否则以下实施例中的实验方法均是常规的；试剂和材料均可从商业来源获得。
实施例1：
(A)硒碳复合材料的制备
在磨碎和研磨后，在惰性气氛下将适量的柠檬酸钾在800℃煅烧5小时，并且冷却至室温。用稀盐酸洗涤至中性pH；过滤并干燥，得到二维碳纳米材料(图1)；按质量比50:50称取二维碳材料和硒，然后与硒的乙醇溶液搅拌混合均匀；溶剂蒸发后，在烘箱中干燥混合物；将干燥的混合物以5℃/min加热至240℃，并且浸泡3小时；然后以5℃/min继续升温至450℃；浸泡20小时；冷却至室温，得到硒碳复合材料。
(B)硒碳复合阴极的制备
将上述制备的硒碳复合物与炭黑Super P(TIMCAL)和粘合剂CMC/SBR(重量比1:1)以及水混合，通过固定配方经制浆、涂布、干燥和其它步骤以获得硒碳复合阴极。
(C)组装锂-硒蓄电池
将上述制备的硒碳复合阴极、作为阳极的锂箔、作为隔板的Celgard隔膜和作为电解质的1M LiPF6的EC/DMC溶液组装成锂硒硬币电池蓄电池和锂硒袋状电池蓄电池(图4)。
(D)锂-硒蓄电池测试
使用充电-放电设备对锂-硒硬币电池蓄电池和锂硒袋状电池蓄电池进行恒流充电-放电测试。测试电压范围为1.0V至3.0V且测试温度为25℃。基于硒的质量，标准地计算了放电比电容和充电-放电电流水平。充电-放电电流为0.1C或0.05C。锂硒硬币的充电和放电曲线显示于图2中，具体的测试结果显示于下表1中。锂硒袋状电池测试结果显示于图5中。
实施例2：
条件与实施例1中相同，但碳化成二维碳的原料是柠檬酸钠。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例3：
条件与实施例1中相同，但碳化成二维碳的原料是葡萄糖酸钾。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例4：
条件与实施例1中相同，但碳材料的高温碳化温度为650℃。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例5：
条件与实施例1中相同，但将干燥的混合物以5℃/min加热至300℃并且在该温度浸泡3小时。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例6：
条件与实施例1中相同，但将干燥的混合物以5℃/min加热至240℃并且在该温度浸泡3小时，然后继续升温至600℃并且在该恒定温度浸泡20小时。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例7：
条件与实施例1中相同，但锂-Se蓄电池装有锂化石墨阳极，而不是锂阳极片。蓄电池测试结果总结于下表1中。
实施例8：
条件与实施例1中相同，但锂-Se蓄电池装有锂化硅碳阳极，而不是锂阳极片。蓄电池测试结果总结于下表1中。
比较例1：
条件与实施例1中相同，但使用聚丙烯腈作为原料。蓄电池测试结果总结于下表1中。
比较例2：
条件与实施例1中相同；但使用一步复合方法制备硒和碳复合物。在该实施例中，将干燥的硒碳混合物以5℃/min加热至500℃并且在该温度浸泡23小时以获得硒碳复合材料。将从由此获得的硒碳复合材料制成的蓄电池的充电-放电曲线显示于图3中；蓄电池测试结果总结于下表1中。
表1总结蓄电池测试结果
Figure BDA0002646503200000171
已经如此描述了制备硒碳复合材料的方法，将描述固定化硒的制备方法和固定化硒在例如可再充电蓄电池中的用途。
硒是与氧和硫同族的元素，即元素周期表的第6族。硒具有相当高的电导率，优于氧和硫。US 2012/0225352公开了制造具有良好电容和循环能力的Li-硒和Na-硒可再充电蓄电池。然而，一定水平的多硒化物阴离子在此类蓄电池的阴极与阳极之间穿梭，产生在实际使用中需要大幅改善的额外的电化学性能。与该领域相关的文献包括以下：
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“A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based onSelenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode”,Ali Abouimrane,DamienDambournet,Kerena W.Chapman,Peter J.Chupa,Wei Wang,and Khalil Amine,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508。
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“Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage”,Chun-PengYang,Ya-Xia Yin,and Yu-Guo Guo,J.Phys.Chem.Lett.2015,6,256-266。
“Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium andSodium Storage Capacity”,Chao Luo,Yunhua Xu,Yujie Zhu,Yihang Liu,ShiyouZheng,Ying Liu,Alex Langrock,and Chunsheng Wang,ACSNANO,Vol.7,No.9,8003-8010。
本文还公开了包含硒和碳的固定化硒。固定化硒可以包含单质形式的硒或化合物形式的硒。硒可以掺杂有其它元素，例如但不限于硫。固定化硒能够使单质硒原子局域化，所述单质硒原子在电化学上适当地起作用，而不会在蓄电池的阴极与阳极之间穿梭。硒的固定化允许单质硒原子在放电过程期间获得两个电子并且在硒分子/原子被固定的位置处形成硒化物阴离子。硒化物阴离子然后可以在充电过程期间失去两个电子以形成单质硒原子。因此，固定化硒可以用作可再充电蓄电池的电化学活性剂，该可再充电蓄电池具有可以高达化学计量水平的比电容，可以具有可以为≥95％、≥98％或高达100％的库仑效率，并且可以实现大幅改善的可持续循环能力。
在用固定化硒制成的蓄电池中，单质硒原子和硒化物阴离子在充电期间的电化学行为是理想地适当起作用的过程。具有Sp2碳-碳键的碳骨架具有分布在跨G-带石墨烯状局域网络的共轭六元环芳香族π-键上的离域电子，该G-带石墨烯状局域网络由D-带碳界定。在存在电势的情况下，这些离域电子可以在几乎没有或没有电阻的情况下跨碳骨架流动。硒固定化还可以压缩碳骨架的Sp2碳-碳键，产生更强的碳-碳键，可能导致碳骨架网络内的电子传导率的改善。同时，硒固定化也可能导致硒粒子的压缩，产生更强的硒-硒化学和物理相互作用，可能导致固定化硒粒子之间的导电性的改善。除了碳骨架可结合的稳定化硒部分的存在之外，当碳-碳键和Se-Se键均由于硒固定化而被增强时，碳-硒相互作用也通过压缩被增强。这一部分硒可以用作碳骨架的界面层以成功地固定稳定化硒部分。因此，电子可以在碳骨架与固定化硒之间以最小的电阻流动，因此电化学充电/放电过程可以在可再充电蓄电池中有效地起作用。这进而又允许可再充电蓄电池保持接近化学计量的比电容，并且具有以几乎任何实际倍率循环的能力，同时对蓄电池的电化学性能具有低水平的损害。
碳骨架可以是多孔的并且可以掺杂有其它组合物。碳骨架的孔径分布可以是亚埃至几个微米，或者至孔径分布仪可以通过使用氮气、氩气、CO2或其它吸收剂作为探测分子来表征的孔径。碳骨架的孔隙率可以包括在以下中的至少一个范围内具有峰值的孔径分布：亚埃至1000埃、或1埃至100埃、或1埃至50埃、或1埃至30埃、和/或1埃至20埃。碳骨架的孔隙率可以进一步包括具有在前述陈述中描述的范围内具有多于一个峰值的孔径分布的孔。固定化硒可以有利于具有小孔径的碳骨架，其中可以以最小的电阻快速地递送和收集电子，这可以允许硒在可再充电蓄电池中在电化学上更适当地起作用。小孔径可以还提供更多的碳骨架表面积，其中第一部分的硒可以形成用于第二部分的硒固定化的第一界面层。此外，在具有一定部分的中等尺寸孔和一定部分的大尺寸孔的碳骨架中的存在也可以有利于溶剂锂离子从本体溶剂介质向小孔区域的有效递送，其中锂离子会失去配位的溶剂分子并且在硒化锂的固相中被输送。
碳骨架的孔体积可以低至0.01mL/g并且可以高达5mL/g，或可以是0.01mL/g至3mL/g，或可以是0.03mL/g至2.5mL/g，或可以是0.05mL/g至2.0mL/g。具有小于100埃、或小于50埃、或小于30埃、或小于20埃的孔径的孔体积可以大于30％、或大于40％、或大于50％、或大于60％、或大于70％、或大于80％的总测量孔体积，所述总测量孔体积可以通过使用利用氮气、CO2、氩气和其它探测气体分子的BET仪来测量。BET测定的碳的表面积可以大于400m2/g、或大于500m2/g、或大于600m2/g、或大于700m2/g、或大于800m2/g、或大于900m2/g、或大于1000m2/g。
碳也可以是基本上无定形的，或者它可以具有以约5埃的d-间距为中心的非常宽的峰的特征。
碳可以包含Sp2碳-碳键，具有以D-带和G-带为特征的拉曼峰位移。在实例中，碳的Sp2碳-碳键的特征为在拉曼光谱中，中心在1364±100cm-1处、具有约296±50cm-1的FWHM的D-带和中心在1589±100cm-1处、具有约96±50cm-1的FWHM的G-带。D-带与G-带的面积比可以是0.01至100、或0.1至50、或0.2至20。
碳可以是任何形态的，即，例如，片、球、纤维、针、管状、不规则的、互连的、附聚的、离散的或任何固体颗粒。具有一定水平纵横比的片、纤维、针、管状或一些形态可能有益于实现更好的颗粒间接触，产生更好的导电性，可能增强可再充电蓄电池性能。
碳可以具有任何粒度，具有纳米至几毫米、或几纳米至小于1000微米、或20nm到至100微米的中值粒度。
碳骨架的性质可以影响硒固定化，并且碳骨架表面与硒粒子之间的相互作用可以影响可再充电蓄电池的性能。Sp2碳在碳骨架中的位置可以有助于实现Se固定化。来自小碳骨架孔的Sp2碳可以是有利的，其可以通过NLDFT表面积方法定量，如本文实施例9中讨论的。小于20埃的碳骨架孔的表面积可以是≥500m2/g、≥600m2/g、≥700m2/g、≥800m2/g、≥900m2/g或≥1,000m2/g。20埃至1000埃的碳骨架孔的表面积可以是碳骨架的总表面积的20％或更少、15％或更少、10％或更少、5％或更少、3％或更少、2％或更少、或者1％或更少。
固定化硒可以包括在高于单质硒的温度下气化的硒，参考以下硒气化的定义：Se-Super P复合物中的单质硒在480℃的温度损失其重量的50％；Se/石墨复合物中的单质硒在471℃的温度损失所含硒的重量的50％。固定化硒在高于480℃的温度，例如在≥490℃、≥500℃、≥510℃、≥520℃、≥530℃、≥540℃、≥550℃、≥560℃、≥570℃、或者≥580℃或更高的温度，损失其重量的50％。固定化硒中的硒可能需要≥9.5kJ/mol、≥9.7kJ/mol、≥9.9kJ/mol、≥10.1kJ/mol、≥10.3kJ/mol、或者≥10.5kJ/mol或更高的动能来克服固定化硒系统中的键和/或分子间力并且逸出到气相中。在实例中，最后部分的气化的固定化硒可能需要≥11,635J/mol(≥660℃)的动能来逸出碳骨架，对于硒固定化来说可能是关键的，并且可以用作碳骨架与大部分固定化硒分子之间的界面材料。因此，需要≥11,635J/mol的动能的这部分硒被称为界面硒。固定化硒中的界面硒的量可以是总固定化硒的≥1.5％、≥2.0％、≥2.5％或3.0％。
固定化硒可以包括具有比常规(非固定化)硒要克服的活化能更高的活化能的硒，以便硒从固定化Se-C复合系统中逸出。非固定化硒(Se-Super P复合系统)的活化能根据ASTM方法E1641-16测定为约92kJ/mol。包含硒和碳的固定化硒中的硒的活化能为≥95kJ/mol、≥98kJ/mol、≥101kJ/mol、≥104kJ/mol、≥107kJ/mol或≥110kJ/mol。包含硒和碳的固定化硒中的硒的活化能比Se-Super P复合物中的硒的活化能大≥3％、≥6％、≥9％、≥12％、≥15％或≥18％。固定化硒可以比非固定化硒更稳定，这是包含固定化硒的蓄电池可以更好地电化学循环的原因，可能是由于硒在Se-C复合物中固定化，导致最小化(或消除)了阴极与阳极之间的硒穿梭。
固定化硒可以包括可以是拉曼非活性或拉曼活性的硒，通常在255±25cm-1、或255±15cm-1、或255±10cm-1处具有拉曼峰。拉曼相对峰强度定义为在255cm-1处的拉曼峰面积相对于碳拉曼光谱的D-带峰面积。固定化碳可以包含拉曼相对峰强度为≥0.1％、≥0.5％、≥1％、≥3％、≥5％的硒。固定化硒可以含有≥5％的硒、≥10％的硒、≥20％的硒、≥30％的硒、≥40％的硒、≥50％的硒、≥60％的硒、或≥70％的硒。
固定化硒可以包括具有从纯硒的拉曼峰红移的硒。通过固定化硒的拉曼峰位置与纯硒的拉曼峰位置之间的正差来定义红移。纯硒通常在约235cm-1处具有拉曼峰。固定化硒可以包括拉曼峰红移≥4cm-1、≥6cm-1、≥8cm-1、≥10cm-1、≥12cm-1、≥14cm-1或≥16cm-1的硒。拉曼峰的红移表明硒粒子上存在压缩。
固定化硒可以包括可能处于压缩状态的碳。处于压缩状态，电子可以以最小的电阻流动，这有助于在可再充电蓄电池的放电-充电过程期间将电子快速地传递到硒并且形成硒阴离子用于电化学过程。对于包含固定化硒的碳骨架的Sp2碳-碳键的拉曼光谱中的D-带和/或G-带可以显示出红移≥1cm-1、≥2cm-1、≥3cm-1、≥4cm-1或≥5cm-1。
固定化硒包括比非固定化硒具有更高碰撞频率的硒。这种高碰撞频率可能是由于处于压缩状态的固定化Se-C系统中的硒。根据ATSM方法E1641-16，测定非固定化硒中的硒的碰撞频率为约2.27×105。包含硒和碳的固定化硒中的硒的碰撞频率为≥2.5x105、≥3.0x105、≥3.5x105、≥4.0x105、≥4.5x105、≥5.0x105、≥5.5x105、≥6.0x105或≥8.0x105。固定化硒可以具有比在Se-C复合物中的非固定化硒的碰撞频率高≥10％、≥30％、≥50％、≥80％、≥100％、≥130％、≥150％、≥180％或≥200％的碰撞频率。由于硒物质之间较多的碰撞，这可能导致在固定化硒系统中更好的电子传导率。在Se-C复合物中的固定化硒还将具有针对碳宿主(例如，碳骨架)的壁的更高的碰撞频率，这可能导致在电化学循环期间从碳骨架更好地递送或收集电子，这可能导致具有改善的循环性能的蓄电池(包含固定化硒)，例如获得更多的循环和/或以高得多的C-倍率循环，这是非常期望的。
固定化硒包括具有较小的离开其宿主材料(碳)的倾向的硒，其具有是非固定化/常规硒的动力学速率常数的≤1/5、≤1/10、≤1/50、≤1/100、≤1/500或≤1/1000的动力学速率常数。在我们的实例中，固定化硒包括具有较小的离开其宿主材料(碳)的倾向的硒，其具有≤1×10-10、≤5×10-11、≤1×10-11、≤5×10-12或≤5×10-13的动力学速率常数(在50℃)。
固定化硒可以包括可以是无定形的硒，如通过X射线衍射测量所测定的。d-间距为约5.2埃的衍射峰比碳骨架的衍射峰相对更小或更弱，例如弱10％、弱20％、弱30％或弱40％。
固定化硒可以通过物理混合碳和硒，然后熔融和均化(或混合或掺混)硒分子以实现硒固定化来制备。物理混合可以通过球磨(干和湿)、用研钵和研杵(干或湿)混合、喷射研磨、水平研磨、盘式研磨、在浆料中的高剪切混合、用叶片的常规浆料混合等来实现。物理混合的硒和碳的混合物可以在等于或高于硒的熔点且低于碳的熔融温度的温度加热。加热可以在惰性气体环境中进行，例如但不限于氩气、氦气、氮气等。加热环境可以包括空气或反应环境。硒的固定化可以通过将溶解的硒浸渍到碳中，然后蒸发溶剂来实现。用于溶解硒的溶剂可以包括醇、醚、酯、酮、烃、卤代烃、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、水等。
固定化硒可以通过在碳的存在下熔融大量的硒，然后除去多余的非固定化硒来实现。
固定化硒系统或主体可以包含系统或主体中的硒总量的≥30％、≥40％、≥50％、≥60％、≥70％、≥80％或≥90％的固定化硒。非固定化硒可以在低于固定化硒的温度气化。
固定化硒系统或主体可以包括固定化硒，其掺杂有来自周期表的第6族的一种或多种额外的/其它元素，例如硫和/或碲。掺杂剂水平可以低至按重量计100ppm至高达固定化硒系统或主体的重量的85％。
在图6中例示了制备固定化硒的示例性方法。在该方法中，硒和碳在干或湿条件下混合在一起(S1)。可以任选地将混合物干燥成粉末(S2)，然后任选地将干燥的粉末造粒(S3)。步骤S1和任选的步骤S2和S3的结果产生碳骨架，其是步骤S4的起始材料。在步骤S4中，将硒熔融到碳骨架中。使熔融到碳骨架中的硒干燥，从而产生步骤S5的固定化硒。本文随后将结合实施例10描述固定化硒的制备和表征。
固定化硒可以用作可再充电蓄电池的阴极材料。为了制造阴极，可以将固定化硒分散在液体介质中，例如但不限于水或有机溶剂。包含固定化硒的阴极可以包含粘合剂、任选的另一种粘合剂、任选的导电促进剂和电荷收集器。粘合剂可以是无机的或有机的。有机粘合剂可以是天然产物(例如，CMC)或者合成产物(例如，SBR橡胶胶乳)。导电促进剂可以是碳类的，例如石墨衍生的小颗粒、石墨烯、碳纳米管、碳纳米片、炭黑等。电荷收集器可以是例如铝箔、铜箔、碳箔、碳织物或其它金属箔。阴极可以通过将含固定化硒的浆料(或多种浆料)涂覆到电荷收集器上，随后进行典型的干燥过程(风干、烘干、真空烘干等)来制备。固定化硒浆料可以通过高剪切混合机、常规混合机、行星式混合机、双行星式混合机、球磨机、立式磨碎机、卧式磨等制备。
包含固定化硒的阴极可以在其用于蓄电池组件之前被压制或辊磨(或压延)。
包含固定化硒的可再充电蓄电池可以包括含固定化硒的阴极、阳极、隔板和电解质。阳极可以包括锂、钠、硅、石墨、镁、锡和/或和来自元素周期表(周期表)的IA族、IIA族、IIIA族等的合适的和/或期望的元素或元素的组合。隔板可以包括有机隔板、无机隔板或固体电解质隔板。有机隔板可以包含聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、卤代聚合物、聚醚、聚酮等。无机隔板可以包括玻璃或石英纤维、固体电解质隔板。电解质可以包括锂盐、钠盐或其它盐，周期表的1A族的盐，周期表的IIA族的盐和有机溶剂。有机溶剂可以包括有机碳酸酯化合物、醚、醇、酯、烃、卤代烃、含锂溶剂等。
包含固定化硒的可再充电蓄电池可以用于电子设备、电动或混合动力车辆、工业应用、诸如无人机的军事应用、航天应用、航海应用等。
包含固定化硒的可再充电蓄电池可以具有400mAh/g活性量的硒或更高、450mAh/g或更高、500mAh/g或更高、550mAh/g或更高、或者600mAh/g或更高的比电容。包含固定化硒的可再充电蓄电池能够经历50次循环或更多、75次循环或更多、100次循环或更多、200次循环或更多等的电化学循环。
包含固定化硒的可再充电蓄电池能够在0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C或更快地充电。在进行30次或更多次循环的广泛的高C-倍率充电-放电循环(例如，在0.1C下5次循环、在0.2C下5次循环、在0.5C下5次循环、在1C下5次循环、在2C下5次循环、在5C下5次循环和在10C下5次循环)之后，包含固定化硒的可再充电蓄电池可以保持在0.1C的循环倍率下第二次放电比电容的>30％、>40％、>50％、>60％、>70％、>80％的蓄电池比电容。
下面是例示本发明的主旨的若干实施例。然而，这些实施例不应以限制性含义进行解释。
实施例
表征方法
在配备有能量色散分析X射线(EDX)检测器的Tescan Vega扫描电子显微镜上收集扫描电子显微镜(SEM)图像。
通过Renishaw inVia拉曼显微镜(共焦)收集拉曼光谱。激光拉曼光谱法被广泛用作表征碳和金刚石的标准，并且提供碳(例如，金刚石、石墨、巴克球等)的不同形式(同素异形体)中的每一种的容易区分的特征。结合光致发光(PL)技术，提供了无损方法以研究金刚石的各种性质，包括相纯度、晶粒尺寸和取向、缺陷水平和结构、杂质类型和浓度、以及应力和应变。特别地，一级金刚石拉曼峰在1332cm-1处的宽度(半峰全宽，FWHM)，以及金刚石峰与石墨峰(在1350cm-1处的D-带和在1600cm-1处的G-带)之间的拉曼强度比，是金刚石和其它碳材料质量的直接指示。此外，金刚石或其它碳粒子和膜的应力和应变水平可以由金刚石拉曼峰位移来估计。据报道，在静水应力下金刚石拉曼峰位移率为约3.2cm-1/GPa，在拉伸应力下峰向低波数移动并且在压缩应力下峰向高波数移动。本文讨论的拉曼光谱使用Renishaw inVia拉曼光谱仪用514nm激发激光收集。关于使用拉曼光谱来表征金刚石的更多信息也可以在参考文献(1)A.M.Zaitsev,Optical Properties of Diamond,2001,Springer和(2)S.Prawer,R.J.Nemanich,Phil.Trans.R.Soc.Lond.A(2004)362,2537-2565中获得。
通过用配备有用于样品脱气制备的Smart VacPrep的3FLex(Mircomeritics)进行氮气吸收和CO2吸收来测量碳样品的BET表面积和孔径分布的数据。在测量CO2和N2吸收之前，样品通常在250℃在Smart Vac-Prep中真空脱气2小时。氮气吸收用于测定BET表面积。将氮气吸收数据和CO2吸收数据结合以计算碳样品的孔径分布。关于将N2和CO2吸收数据结合以确定碳材料的孔径分布的细节，请参考“Dual gas analysis of microporous carbonusing 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2and CO2”,Jacek Jagiello,Conchi Ania,Jose B.Parra,and Cameron Cook,Carbon 91,2015,page 330-337。
通过Netzsch热分析仪测量固定化硒样品和对照样品的热重分析(TGA)和TGA-差示扫描量热法(DSC)的数据。TGA分析在～200mL/min的氩气流速下以16℃/min、10℃/min、5℃/min、2℃/min、1℃/min的加热速率和其它加热速率进行。为了一致性目的，用于TGA分析的固定化硒样品的典型量为约20mg。
按照ASTM方法E1641-16中所述的方法通过TGA测定固定化硒和非固定化硒的活化能和碰撞频率。
在Philip衍射仪上收集不同的碳、Se-碳样品和固定化硒的X-射线衍射结果。
在Lanhe CT2001A蓄电池循环测试仪上测试包含固定化硒的可再充电蓄电池的蓄电池循环性能。通过包含在固定化硒中的硒的量和循环倍率(0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、10C等)来确定包含固定化硒的可再充电蓄电池的充电和放电电流。
实施例9：碳骨架的合成和表征。
为了形成第一残余物，在坩埚中加入260g的柠檬酸钾，并且将坩埚放入管式炉内的石英管中。使氩气流流入炉中，并且以5℃/min将炉从室温(～20℃至22℃)加热至600℃。将炉在该温度保持60分钟，随后关闭炉并且在炉冷却后从坩埚中取出装料，回收174.10克经加工的残余物。为了形成第二和第三经加工的残余物，分别对420克和974克的柠檬酸钾的装料重复关于第一残余物描述的相同方法。所得的第二和第三经加工的残余物称重分别为282.83克和651.93克。
将来自这三种经加工的残余物的1108.9克一起合并到坩埚中，将坩埚放置在管式炉内的石英管中，并且将氩气流流进炉中。将炉以5℃/min加热至800℃。将炉在800℃保持1小时。使炉冷却，随后从石英管中取出坩埚，然后回收1085.74克的第一最终残余物。
按照与该实施例(800℃)中描述相同的步骤，将120克的钾残余物的装料加入炉中，产生约77克的第二最终残余物(800℃)。
将第一和第二最终残余物合并，产生约1,163克的第三最终残余物。
然后将1,163克的第三最终残余物与400ml的水混合以形成浆料，将浆料大致相等地分入四个两升的烧杯中。测量每个浆料的pH大于13。接着，向每个烧杯中加入浓盐酸溶液，剧烈放出二氧化碳，在pH小于约5时平息。加入更多的盐酸溶液以获得约1.9的pH。然后将浆料过滤并且洗涤成滤饼，将滤饼在烘箱中在120℃干燥约12小时，随后在120℃真空干燥24小时，得到四个碳骨架样品，总共约61.07克。
用SEM、XRD、拉曼、BET/孔径分布表征这些碳骨架样品。图7示出了一个碳骨架的SEM结果。在该实施例中描述的方法中制备的典型碳骨架颗粒的表面形态具有片状形态，其片材边缘相互连接，样品厚度为500nm至100nm，并且样品宽度(或长度)为0.5μm至2μm，因此具有≥1的纵横比(定义为样品宽度(或片材长度)的最长尺寸与样品厚度的比)，例如，纵横比≥5或更大，或者纵横比≥10。
图8中显示的一个碳骨架的X-射线衍射图显示碳骨架在相态上基本上是无定形的。然而，其确实显示出以约17°的2θ左右为中心的宽衍射峰，表明d-间距为约5.21埃。
图9中显示了一个碳骨架的拉曼散射光谱结果，显示Sp2碳具有在约1365cm-1(曲线1)处的D-带和在约1589cm-1(曲线2)处的G-带，FWHM分别为296cm-1和96cm-1。D-带和G-带均显示出高斯分布和洛伦兹分布的混合；D-带具有约33％的高斯分布，并且G-带具有约61％的高斯分布。D-带的面积与G-带的面积的比为约3.5。
通过氮气吸收测量一个碳骨架的BET表面积为1,205m2/g。通过使用NLDFT方法，在图10A中绘制了增量孔表面积与孔宽度，显示累积孔表面积为1,515m2/g。BET表面积与NLDFT表面积之间的差异可能是用氮气和CO2吸收数据计算NLDFT分布而产生的；CO2分子可以进入比氮气分子可以进入的那些孔更小的孔。峰值在3.48埃处的孔的NLDFT表面积为443m2/g，在5.33埃处的孔的NLDFT表面积为859m2/g，并且在11.86埃(至多20埃)处的孔的NLDFT表面积为185m2/g，对于20埃或更小的孔的NLDFT表面积总计为1,502m2/g，而20埃至1000埃的孔的NLDFT表面积仅为7.5m2/g，并且20埃或更大的孔的表面积仅为总表面积的约0.5％。
通过氮气吸收和CO2吸收测定碳骨架样品的孔径分布。结合氮气吸收和CO2吸收的吸收结果以产生图10B中显示的孔径分布。增量孔体积(mL/g)与孔宽度(埃)的关系显示，有三个主峰位于3.66埃、5.33埃和11.86埃处；累积孔体积(mL/g)与孔宽度(埃)的关系显示，在3.66埃的峰下存在约0.080mL/g的孔，在5.33埃的峰下存在约0.240mL/g的孔，在11.86埃的峰下存在约0.108mL/g的孔，具有0.43mL/g的20埃或更小的孔，0.042mL/g的20埃至100埃的孔，并且总共0.572mL/g的至多1000埃的孔。
实施例10：固定化硒的制备和表征。
在一组玛瑙研钵和研杵中加入0.1206克的硒(显示硒的整体性质)，并且在同一玛瑙研钵和研杵中加入0.1206克根据实施例9制备的碳骨架。手动研磨硒和碳骨架的混合物约30分钟，并且将硒和碳骨架的研磨混合物转移到不锈钢模具(直径10mm)中。在模具中压制混合物至压力为约10MPa，以形成混合物的粒料。然后，在惰性环境(氩气)的存在下将粒料装入密封容器中，并且将含有粒料的密封容器放置在烘箱中。将包括含有粒料的密封容器的烘箱加热至240℃(高于硒的熔融温度)，持续例如12小时。然而，可以设想使用时间和温度(高于硒的熔融温度)的任何组合，足以使硒和碳反应(部分或完全反应)，并且形成具有本申请中描述的一些或全部特征的固定化硒。接着，在使粒料回到室温后，从容器中卸下粒料。卸下的粒料是本实施例10的固定化硒。
然后通过TGA-DSC和TGA表征本实施例10的固定化硒。在200ml/min的氩气流下以10℃/min的加热速率收集固定化硒的TGA-DSC分析结果。在接近硒的熔点(约230℃)的温度下没有可观察到的吸热DSC峰，表明本实施例10的固定化硒不同于硒分子/原子的整体形式(其应具有约230℃的熔点，此处应为吸热峰)。
研究表明，当加热温度达到硒分子开始从TGA-DSC样品坩埚(石墨或陶瓷)逸出的点时，TGA-DSC数据可能不可靠。为此，气相硒分子(来自样品坩埚)进入氩气载气流并且似乎与TGA-DSC铂样品保持器反应，这使实际的TGA-DSC热化学行为失真。从样品坩埚释放的硒分子与铂样品保持器反应，导致在该温度区域中较低的失重。然后，当加热温度达到超过800℃的点时，铂样品保持器中的硒-铂复合物被释放到气相中。完全的硒释放可以在1000℃下发生。该研究用光了本实施例10的大部分固定化硒样品。因此，使用与本实施例10先前部分中描述相同的方法制备了固定化硒(～16克)的新样品。
通过TGA分析研究了这种固定化硒的新样品的热化学行为，其使用覆盖用于TGA分析的非常小的热电偶的陶瓷样品保持器。这种新的固定化硒样品的TGA分析结果显示于图11A中，并且以与本实施例10的固定化硒的制备相同的方法制备的硒-碳复合物(用50-50Se-Super P碳复合物和Se-石墨(研磨石墨)制成)的TGA分析结果显示于图11B中。SuperP是广泛用于锂离子蓄电池工业的商品级炭黑。通过研磨Poco 2020石墨制备研磨的石墨。TGA分析数据也总结于下表2中。
表2
Figure BDA0002646503200000301
固定化硒可以具有起始于约400℃的初始失重温度，相对于Se-Super P碳复合物和Se-石墨碳复合物的340℃；固定化硒的中点失重温度可以为约595℃，相对于Se-Super P复合物的480℃和Se-石墨复合物的471℃；并且Se-Super P复合物和Se-石墨复合物在约544℃完成主要失重，而固定化硒则在660℃完成主要失重。Se-Super P碳复合物和Se-石墨碳复合物在560℃至780℃显示出小于0.6％的失重，而固定化硒显示出从主要失重的底部(～660℃至1000℃)约2.5％的失重。这些结果表明，非固定化硒(Se-Super P碳复合物和Se-石墨复合物)在≥560℃的温度可以从复合物中逸出总硒的≤1.2％，而固定化硒在≥660℃的温度可以从碳骨架中逸出总硒的约5.0％。提供以下细节以给出实例，其提供了对热化学行为的理解。然而，这些细节不应以限制性含义进行解释。
使用TGA中间失重温度的数据作为热化学行为的实例，随着加热温度的升高，Se-Super P复合物和Se-石墨复合物中的硒分子的动能增加到这样的水平，在该水平下这些硒分子具有足够的能量以克服硒分子之间的分子间相互作用并且从硒的液相逸出。在本文中，动能＝3RT/2，其中：R是气体常数并且T是按开尔文计的温度。
观察到当硒分子从Se-Super P复合物的混合物中逸出时，Se-Super P复合物的硒分子的平均动能测量为9,391J/mol。然而，固定化硒需要获得更多的能量，以使硒具有约10,825J/mol的平均动能，来使硒离开碳骨架成为气相硒分子。据信，除了硒的分子间相互作用之外，固定化硒中的硒(以原子形式、以分子形式或以任何形式)可以与硒和碳骨架进行化学相互作用。此外，在660℃至1000℃从碳骨架逸出的最后部分的硒具有11,635J/mol至15,876J/mol或更大的平均动能。这表明固定化硒中的硒比常规硒-碳复合物中的硒更稳定。本实施例10的固定化硒中的稳定化硒增强了在电化学过程期间，例如在包含固定化硒的可再充电蓄电池的充电和放电循环期间，以原子形式、以分子形式或以任何形式的硒保持在碳骨架内部的能力。在实例中，该最后部分的硒可能需要≥11,635J/mol(≥660℃)的动能以逸出碳骨架，并且对于硒固定化来说可能是关键的，并且可以用作碳骨架与大部分固定化硒分子之间的界面材料。固定化硒中的界面硒的部分可以是总固定化硒的≥1.5％、≥2.0％、≥2.5％或3.0％。
图11A还显示了固定化硒的TGA研究，用16℃/min的加热速率，所含硒的中点失重温度为628℃。如图11C中显示，对于Se-Super P复合物，在16℃/min的加热速率下所含Se的中间失重温度为495℃。用不同的加热速率(例如，16℃/min、10℃/min、5℃/min、2.5℃/min和1℃/min)，可以使用已知的方法测定和计算活化能和碰撞频率，例如ASTM E1641-16和E2958-14。对于不同的加热速率，将15％失重处的温度制表，如下表3中显示。
Figure BDA0002646503200000321
Se-Super P复合物中的硒(非固定化的或常规的)的活化能测定为92.3kJ/mol，碰撞频率为2.27×105。固定化硒(以上的228-110)中的硒的活化能也测定为120.7kJ/mol，碰撞频率为12.4×105。以与实施例10相同的步骤制备的固定化硒的另一个样品(以上的155-82-2)也被测量为具有120.0kJ/mol的活化能和18.3×105的碰撞频率。
使用阿伦尼乌斯方程计算硒的动力学速率常数
Figure BDA0002646503200000322
其中k是速率常数，Ea是活化能，A是碰撞频率，R是气体常数，并且T是按开尔文计的温度。
参考图11D，用以上测定的活化能和碰撞频率，使用阿伦尼乌斯方程在不同温度计算动力学速率常数。图11D显示非固定化硒(Se-Super P复合物-实线)具有比固定化硒(228-110(点线)和115-82-2(虚线))高得多的速率常数，例如，在35℃下大约4个数量级，并且在100℃下大约3个数量级。在实施例中，在50℃下，非固定化硒(Super P)的速率常数为2.668×10-10，而固定化硒的速率常数为7.26×10-14(155-82-2)和3.78×10-14(228-110)。具有较低动力学速率常数的硒具有较小的离开宿主材料(碳)的倾向，这可能导致更好的蓄电池循环性能。
图12显示了固定化硒的光谱，其具有在1368cm-1处的D-带和在1596cm-1处的G-带的拉曼峰，D-带的面积与G-带的面积的比为2.8。与图9中显示的碳骨架的拉曼光谱相比，硒固定化将两个拉曼峰都移动到较高的波数，对于D-带为约3cm-1红移并且对于G-带为7cm-1红移，这表明碳骨架中的Sp2碳的结合强度增强，对于D-带为约4cm-1红移并且对于G-带为约8cm-1红移。同时，D-带的面积与G-带的面积的比也从约3.4减小到2.8，这表明D-带变得相对较弱或者G-带变得相对较强。较强的G-带可能是期望的，因为G-带可能涉及允许碳骨架更容易传导电子的碳类型，这在用于可再充电蓄电池时对于电化学性能可能是期望的。块状或纯硒通常在约235cm-1处显示出尖锐的拉曼位移峰。对于固定化硒，图12中的拉曼光谱显示出在约257cm-1处的宽拉曼峰(面积为～12.7％的G-带)和在约500cm-1处的新的宽峰(面积为约3.0％的G-带)。据信，硒固定化改变了碳骨架和硒的拉曼特性，所有拉曼峰都向较高的波数移动，表明碳骨架的碳-碳Sp2键和硒的硒-硒键都处于压缩状态。
硒固定化引起的压缩增强碳骨架的碳-碳Sp2键和硒的Se-Se键，产生更强的硒-硒和碳-硒相互作用。因此，硒需要更多的动能来克服更强的Se-Se键和更强的碳-硒相互作用，这解释了在固定化硒与Se-Super P复合物和Se-石墨复合物的TGA分析中的观察。
此外，处于压缩状态，碳骨架将具有更好的在键合水平传导电子的能力；并且处于压缩状态，硒原子或分子也具有更好的传导电子的能力。
用于固定化硒的稳定化硒以及跨碳骨架和硒的增强的电子传导率可以在电化学过程期间是期望的，例如，对于具有最小穿梭水平的活性材料改善的比电容，由于固定化而改善的循环能力，以较高倍率充电和放电的能力等。然而，这不应以限制性含义进行解释。
图13中显示的根据实施例10制备的固定化硒的X射线衍射图显示碳骨架的宽衍射峰的强度降低，d-间距为约5.21埃-仅为强度的约1/3，这表明固定化硒进一步使得碳骨架更加无序，或对碳骨架的序态造成更多的破坏。在实例中，据信这是因为压缩力施加在碳-碳Sp2键上。
图14显示了根据实施例10制备的固定化硒的SEM图像，显示了片状形态，与图7中碳骨架的图像一样。尽管在碳骨架中固定有约50％的硒，但在碳骨架的表面上没有可观察到的硒粒子，除了片间连接已经被破坏的之外，产生了许多具有高纵横比的平片。这些片状形态对于形成沿平片方向排列的取向涂层、产生片表面与表面接触、导致改善的片间导电性是非常期望的，这可以例如在可再充电蓄电池中的电化学过程产生优异的电性能。
实施例11：Se阴极制备
向研钵和研杵中加入根据实施例10制备的56mg的固定化硒；7.04mg的Super P；182μL的羧甲基纤维素(CMC)溶液(对于每52μL的CMC溶液，其包含1mg的干CMC)；21.126μL的SBR胶乳分散体(对于每6.036μL SBR胶乳分散体，其含有1mg的干SBR胶乳)；以及200μL去离子水。将颗粒、粘合剂和水手动研磨成浆料30分钟以产生阴极浆料。然后将阴极浆料涂覆到一片导电衬底(例如，箔)的一侧上，并且风干。在实例中，导电衬底或箔可以是铝(Al)箔。然而，这不应以限制性含义进行解释，因为可以设想使用任何合适的和/或期望的任何形状或形式的导电材料。仅出于描述的目的，本文将描述使用铝箔以形成硒阴极。然而，这不应以限制性含义进行解释。
然后将浆料涂覆的Al箔放置在干燥烘箱中并且加热至55℃的温度，持续12小时，得到硒阴极，所述硒阴极由在Al箔的一侧上的固定化硒而Al箔的另一侧未涂覆(即裸铝)的干燥片材构成。
然后将硒阴极打孔成阴极盘，每个盘具有10mm的直径。这些阴极盘中的一些用作可再充电蓄电池的阴极。
实施例12：Li-Se可再充电蓄电池组件和测试
使用来自实施例11的阴极盘以在下面讨论的实施例中描述并且显示于图15中的方式组装Li-Se可再充电硬币电池蓄电池。在该实施例中，将来自实施例11的10mm直径的阴极盘4放置在2032不锈钢硬币电池罐的基底2上，所述罐用作硬币电池的正极壳体(图15中的“正极壳体”)，其中固定化硒片5面朝上，背向正极壳体的基底2，并且裸Al侧面向正极壳体的基底2并且与之接触。接着，将蓄电池隔板6(直径19mm并且厚度25微米)放置在与固定化硒片5接触的阴极盘4的顶部。在实例中，蓄电池隔板6可以是有机隔板、或无机隔板、或固体电解质隔板。有机隔板可以是聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、卤代聚合物、聚醚、聚酮等。无机隔板可以由玻璃和/或石英纤维制成。
接着，将包含LiPF6(1M)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶剂(重量比50-50)的240μL的电解质7引入到正极壳体2中，随后将锂箔盘8(直径15.6mm并且厚度250微米)放置在与阴极盘4相对的隔板6的一侧上。接着，将不锈钢(SS)垫片10放置在与隔板6相对的锂箔盘8的一侧上，随后将一个或多个由例如镍制成的泡沫盘12放置在与锂箔盘8相对的SS垫片10的一侧上。锂箔8、SS垫片10和/或泡沫盘12可用作阳极。最后，将由2032不锈钢14制成以用作硬币电池的负极的壳体14(图15中的“负极壳体”)放置在与SS垫片10相对的镍泡沫盘12的一侧上，并且放置在正极壳体2的边缘上。然后在高压(例如，1,000psi)下将正极壳体2和负极壳体14密封在一起。在高压下密封正极壳体和负极壳体(2,14)也具有将包括阴极盘4、隔板6、锂箔8、SS垫片10和Ni泡沫盘12的堆叠体(在图15中从下到上)压缩在一起的作用。使用上述蓄电池隔板和玻璃纤维隔板组装了超过十几个硬币电池蓄电池。然后在以下条件下测试了组装的硬币电池蓄电池。
通过使用Lanhe蓄电池测试仪CT2001A在0.1C和1C的充电-放电倍率下测试了一些组装的硬币电池蓄电池。每个硬币电池蓄电池测试如下：(1)静置1小时；(2)放电至1V；(3)静置10分钟；(4)充电至3V；(5)静置10分钟；重复步骤(2)至步骤(5)来重复循环测试。
图16A(左)显示了使用根据实施例11制备的阴极，根据实施例12制备的硬币电池的循环测试结果(在0.1C的充电-放电倍率下313次循环)，显示了优异的循环稳定性，在313次循环后具有633.7mAh/g的比电容，这是初始比电容的93.4％保持率。第一次放电比电容高于化学计量值，这可能是由于阴极和阳极表面上的一些副反应。从第二次循环开始，比电容开始随循环而减小；然而，比电容在约30次循环至约120次循环缓慢增加，然后保持稳定至约180次循环，然后降低。图16B(右)还显示了另一个硬币电池的优异的循环稳定性(在0.1C下100次循环，然后在1C下500次循环)，在第600次循环时具有462.5mAh/g的比电容，这是在0.1C下第二次循环电容的66.0％保持率或在1C下第105次循环电容的80.3％保持率。库仑效率可以是≥95％、≥98％或高达100％，表明在阴极与阳极之间没有可检测量的硒进行穿梭。这种电化学性能被认为是由于阴极中的固定化硒，防止硒从阴极14溶解并且穿梭到阳极2。
图17显示了用实施例12中描述的聚合物隔板组装的硬币电池在不同的放电-充电循环倍率(0.1C-倍率至10C-倍率)下的循环测试结果。除了循环倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C)之外，测试方案类似于上述测试；对每个C-倍率进行充电和放电的5次循环；然后将循环倍率返回至0.1C循环。在0.1C倍率下，蓄电池表现出约化学计量值的比电容。此外，对于0.2C、0.5C、1C和2C的循环倍率，蓄电池在循环中表现出良好的稳定性。蓄电池还表现出快速充电和放电能力，在10C-倍率下循环化学计量电容的56％，尽管显示出随着循环比电容下降。换而言之，在10C-倍率下，蓄电池花费3.3分钟来充电到化学计量值的56％的电容且从化学计量值的56％的电容放电。在这样快速循环倍率下，不会期望常规蓄电池经受得住。
包含固定化硒的Li-Se蓄电池在测试开始时以0.1C-倍率循环时，其比电容可恢复到670mAh/g，为其全电容的98％。据信，(1)在固定化硒阴极中的硒的稳定化避免了硒离开碳骨架，避免硒在循环期间在阴极与阳极之间穿梭，这使蓄电池具有改善的循环性能；(2)Sp2碳-碳键和碳骨架、硒-硒键和碳-硒相互作用均可以处于压缩状态，可能导致在碳骨架内、在硒粒子内以及在碳和硒界面之间的优异的导电性，这可以有助于实现在高C-倍率下观察到的循环性能。
根据本文描述的原理制备的包含硒和碳的固定化硒主体可以包括一个或多个以下特征：
(a)硒粒子逸出固定化硒所需的动能可以是≥9.5kJ/mol、≥9.7kJ/mol、≥9.9kJ/mol、≥10.1kJ/mol、≥10.3kJ/mol或≥10.5kJ/mol；
(b)硒粒子逸出固定化硒所需的温度可以是≥490℃、≥500℃、≥510℃、≥520℃、≥530℃、≥540℃、≥550℃或≥560℃；
(c)碳可以具有≥500m2/g、≥600m2/g、≥700m2/g、≥800m2/g、≥900m2/g或≥1,000m2/g的表面积(对于小于20埃的孔)；
(d)碳可以具有≤20％、≤15％、≤10％、≤5％、≤3％、≤2％、≤1％的总表面积的表面积(对于20埃至1000埃的孔)；
(e)碳和/或硒可以处于压缩状态。其中碳和/或硒处于压缩状态的固定化硒相对于其中碳和/或硒不处于压缩状态的碳-硒系统的益处可以包括：改善的电子流、降低的电子流阻力或两者，其可以在具有由固定化硒组成的阴极的可再充电蓄电池的充电和放电期间促进电子递送至硒和从硒阴离子中递送；
(f)固定化硒可以包括具有比常规(非固定化)硒的活化能更高的活化能的硒，以便硒从固定化Se-C复合物系统中逸出。在实例中，根据ASTM方法E1641-16，测定非固定化硒(Se-Super P复合物系统)的活化能为92kJ/mol。相反，在实例中，在包含硒和碳的固定化硒中的硒的活化能可以是≥95kJ/mol、≥98kJ/mol、≥101kJ/mol、≥104kJ/mol、≥107kJ/mol或≥110kJ/mol。在另一个实例中，包含硒和碳的固定化硒中的硒的活化能可以比Se-SuperP复合物中的硒的活化能大≥3％、≥6％、≥9％、≥12％、≥15％或≥18％；
(g)固定化硒可以包括具有比非固定化硒更高的碰撞频率的硒。在实例中，根据ATSM方法E1641-16，非固定化硒的碰撞频率测定为2.27×105。相反，在实例中，包含硒和碳的固定化硒中的硒的碰撞频率可以是≥2.5x105、≥3.0x105、≥3.5x105、≥4.0x105、≥4.5x105、≥5.0x105、≥5.5x105、≥6.0x105或≥8.0x105。固定化硒的碰撞频率可以比Se-C复合物中的非固定化硒的碰撞频率大≥10％、≥30％、≥50％、≥80％、≥100％、≥130％、≥150％、≥180％或≥200％；以及
(h)固定化硒可以包括动力学速率常数为非固定化/常规硒动力学速率常数的≤1/5、≤1/10、≤1/50、≤1/100、≤1/500或≤1/1000的硒。在实例中，固定化硒可以包括具有≤1×10-10、≤5×10-11、≤1×10-11、≤5×10-12或≤5×10-13的动力学速率常数(在50℃)的硒。
在固定化硒的碳和/或硒处于压缩状态的情况下，固定化硒的碳(或由所述碳界定的碳骨架)的Sp2 C-C键的拉曼光谱的D-带和/或G-带可以显示出从碳原料的红(正)移，例如，≥1cm-1、≥2cm-1、≥3cm-1、≥4cm-1或≥5cm-1。
在固定化硒的碳和/或硒处于压缩状态的情况下，硒可以具有从纯硒的拉曼峰(235cm-1)的红(正)移，例如，≥4cm-1、≥6cm-1、≥8cm-1、≥10cm-1、≥12cm-1、≥14cm-1或≥16cm-1，该红移可以表示对硒粒子的压缩。
固定化硒可以是单质形式的硒和/或化合物形式的硒。
包含硒和碳的固定化硒可以还掺杂有来自周期表的第6族的一种或多种额外的元素(下文称为“额外的G6元素”)，包括例如但不限于硫和/或碲。掺杂剂水平可以低至100ppm(按重量计)至高达固定化硒的总重量的85％。在实例中，固定化硒可以包含15％-70％的碳和30％-85％的硒，以及任选的额外的G6元素。在实例中，固定化硒可以包含(1)15％-70％的碳和(2)30％-85％的硒+额外的G6元素的混合物。在包含硒+额外的G6元素的混合物中，额外的G6元素可以占混合物的0.1％至99％，并且硒可以占混合物的1％至99.9％。然而，硒+额外的G6元素的这些范围不应以限制性含义进行解释。
固定化硒可以包含≥5％硒、≥10％硒、≥20％硒、≥30％硒、≥40％硒、≥50％硒、≥60％硒、或者≥70％或更高的硒。
固定化硒可以任选地包含另一种元素，例如硫、碲等。
固定化硒可以是拉曼非活性的或拉曼活性的。如果是拉曼活性的，固定化硒可以具有在255±25cm-1、在255±15cm-1或在255±10cm-1处的拉曼相对峰强度。
固定化硒可以包含具有拉曼相对峰强度为≥0.1％、≥0.5％、≥1％、≥3％或≥5％的硒，在本文中，拉曼相对峰强度定义为在255cm-1处的拉曼峰的面积相对于碳拉曼光谱的D-带峰的面积。
包含固定化硒的碳可以作为用于硒固定化的碳骨架。碳骨架可以具有Sp2-碳-碳键，拉曼D-带位于1365±100cm-1处且G-带位于1589±100cm-1处；D-带位于1365±70cm-1处且G-带位于1589±70cm-1处；D-带位于1365±50cm-1处且G-带位于1589±50cm-1处；D-带位于1365±30cm-1处且G-带位于1589±30cm-1处；或D-带位于1365±20cm-1处且G-带位于1589±20cm-1处。
固定化硒的碳可以包含Sp2碳-碳键，具有以D-带和G-带为特征的拉曼峰。D-带与G-带的面积比可以为0.01至100、0.1至50、或0.2至20。
固定化硒的碳可以包含Sp2碳-碳键，具有以D-带和G-带为特征的拉曼峰。D-带和G-带中的每一个可以具有向≥1cm-1、≥2cm-1或跟大的更高波数的位移。
固定化硒的碳可以掺杂有周期表中的一种或多种其它元素。
固定化硒的碳可以是多孔的。碳骨架的孔径分布可以是一埃至几微米。孔径分布可以具有位于1埃至1000埃、1埃至100埃、1埃至50埃、1埃至30埃或1埃至20埃的至少一个峰。碳骨架的孔隙率可以具有在前述范围内具有多于一个峰的孔径分布。
固定化硒的碳可以包括0.01mL/g至5mL/g；0.01mL/g至3mL/g；0.03mL/g至2.5mL/g；或者0.05mL/g至2.0mL/g的孔体积。
固定化硒的碳可以包括可以为总测量孔体积的>30％、>40％、>50％、>60％、>70％或>80％的孔体积(其具有<100埃、<50埃、<30埃或<20埃的孔径)。
固定化硒的碳可以包括>400m2/g、>500m2/g、>600m2/g、>700m2/g、>800m2/g、>900m2/g或>1000m2/g的表面积。
固定化硒的碳可以是无定形的，并且可以具有以约5.2埃的d-间距为中心的宽峰。
固定化硒的碳可以是任何形态，片、球、纤维、针、管状、不规则、互连的、附聚的、离散的或任何固体颗粒。具有一定水平纵横比的片、纤维、针、管状或一些形态可能有益于实现更好的颗粒间接触，产生增强的导电性(超过由不同纵横比制成的固定化硒)，这可能有益于电化学电池，例如可再充电蓄电池。
固定化硒的碳可以具有任何粒度，具有1-9纳米至2毫米、1-9纳米至<1000微米、或20纳米至100微米的中值粒度。
固定化硒的硒可以是无定形的，例如通过X射线衍射测定。可以具有约5.2埃的d-间距的固定化硒的硒的衍射峰可以比碳骨架的衍射峰更弱，例如弱10％、弱20％、弱30％或弱40％。
在实例中，制备固定化硒的方法可以包括：
(a)物理混合碳和硒。物理混合可以通过球磨(干和湿)、用研钵和研杵(干或湿)混合、喷射研磨、水平研磨、盘式研磨、在浆料中的高剪切混合、用叶片的常规浆料混合等；
(b)可以将步骤(a)的物理混合的碳和硒在硒的熔融温度或更高温度加热。碳和硒混合物的加热可以在惰性气体环境(例如但不限于氩气、氦气、氮气等)的存在下发生，或者在空气或反应性环境中发生；
(c)任选地均化或共混经加热的碳和硒以实现硒固定化；以及
(d)将步骤(c)的固定化硒冷却至环境温度或室温。
在另一个实例中，可以通过将硒溶解到碳上，随后蒸发来制备固定化硒。用于溶解硒的溶剂可以是醇、醚、酯、酮、烃、卤代烃、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、水等。
在另一个实例中，可以通过将硒熔融到碳上，随后除去额外的或过量的未固定的硒来制备固定化硒。
在实例中，制备固定化硒的方法可以包括：
(a)在干或湿条件下将硒和碳混合在一起；
(b)任选地在升高的温度干燥步骤(a)的混合物；
(c)任选地将步骤(b)的干燥的混合物造粒；
(d)将硒熔融到碳中以产生固定化硒。
固定化硒可以用作可再充电蓄电池的阴极材料。阴极可以包含无机或有机粘合剂。无机粘合剂可以是天然产物(例如，CMC)或合成产物(例如，SBR橡胶胶乳)。阴极可以包含任选的导电促进剂，例如石墨衍生的小颗粒、石墨烯、碳纳米管、碳纳米片、炭黑等。最后，阴极可以包含电荷收集器，例如铝箔、铜箔、碳箔、碳织物或其它金属箔。
制造阴极的方法可以包括将含固定化硒的浆料涂覆到电荷收集器上，随后干燥浆料涂覆的电荷收集器(例如，风干、烘干、真空烘干等)。固定化硒可以分散到浆料中，可以通过高剪切混合机、常规混合机、行星混合机、双行星式混合机、球磨机、立式磨碎机、卧式磨机等制备。然后可以将浆料涂覆到电荷收集器上，然后在空气中或在真空中干燥。然后可以在用于可再充电蓄电池之前对涂覆的阴极进行压制或辊磨(或压延)。
可使用本文描述的固定化硒制造可再充电蓄电池。可再充电蓄电池可以包括含有固定化硒的阴极、阳极和分隔阳极和阴极的隔板。阳极、阴极和隔板可以浸没在电解质中，例如LiPF6。阳极可以包含锂、钠、硅、石墨、镁、锡等。
隔板可以包括有机隔板、无机隔板或固体电解质隔板。有机隔板可以包括聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、卤代聚合物、聚醚、聚酮等。无机隔板可以包括玻璃或石英纤维，或固体电解质隔板。
电解质可以包括在有机溶剂中的锂盐、钠盐或来自IA族、IIA族和IIIA族的其它盐。有机溶剂可以包括有机碳酸酯化合物、醚、醇、酯、烃、卤代烃、含锂溶剂等。
可再充电蓄电池可以用于电子设备、电动或混合动力车辆、工业应用、诸如无人机的军事应用、航天应用、航海应用等。
可再充电蓄电池可以具有≥400mAh/g活性量的硒、≥450mAh/g活性量的硒、≥500mAh/g活性量的硒、≥550mAh/g活性量的硒、或≥600mAh/g活性量的硒的电化学电容。
可再充电蓄电池可以经历≥50次循环、≥75次循环、≥100次循环、≥200次循环等的电化学循环。
可再充电蓄电池可以在0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C或更快充电和/或放电。
在进行高C-倍率充电-放电循环(在0.1C下5次循环、在0.2C下5次循环、在0.5C下5次循环、在1C下5次循环、在2C下5次循环、在2C下5次循环、在5C下5次循环和在10C下5次循环)之后，可再充电蓄电池可以在0.1C的循环倍率下保持第二次放电比电容的蓄电池比电容的>30％、>40％、>50％、>60％、>70％或>80％。
可再充电蓄电池可以具有≥50％、≥60％、≥70％、≥80％、≥90％或高达约100％的库仑效率。
蓄电池的库仑效率定义如下：
Figure BDA0002646503200000421
其中ηc是库仑效率(％)
Qout是在放电循环期间离开蓄电池的电荷量。
Qin是在充电循环期间进入蓄电池的电荷量。
可再充电蓄电池可以以0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C或更快的C-倍率充电。C-倍率是蓄电池相对于其最大电容放电的倍率的量度。例如，1C倍率意指放电电流将在1小时内使整个蓄电池放电。例如，对于具有100安培-小时电容的蓄电池，这相当于放电电流为100安培。对于同一蓄电池，5C倍率为500安培，而0.5C倍率为50安培。
可再充电蓄电池的阴极可以包括硫族元素组的一种或多种元素，例如硒、硫、碲和氧。
可再充电蓄电池的阳极可以包含碱金属、碱土金属和IIIA族金属中的至少一种元素。
可再充电蓄电池的隔板可以包括有机隔板或无机隔板。
可再充电蓄电池的电解质可以包含碱金属、碱土金属和IIIA族金属中的至少一种元素；并且电解质的溶剂可以包括有机溶剂、碳酸酯类、醚类或酯类。
可再充电蓄电池可以具有≥400mAh/g、≥450mAh/g、≥500mAh/g、≥550mAh/g或≥600mAh/g的比电容。
可再充电蓄电池可以经历≥50次循环、≥75次循环、≥100次循环、≥200次循环等的电化学循环。
在进行高C-倍率充电-放电循环(在0.1C下5次循环、在0.2C下5次循环、在0.5C下5次循环、在1C下5次循环、在2C下5次循环、在2C下5次循环、在5C下5次循环和在10C下5次循环)之后，在0.1C的循环倍率下，可再充电蓄电池可以具有第二次放电比电容的>30％、>40％、>50％、>60％、>70％或>80％的比电容。
可再充电蓄电池可以具有≥50％、≥60％、≥70％、≥80％或≥90％的库仑效率。
还公开了包含硒和碳的复合物，所述复合物可以具有≥1、≥2、≥5、≥10或≥20的纵横比的片形态。
复合物的硒可以是无定形的，例如通过X射线衍射测定。硒的衍射峰可以具有约5.2埃的d-间距，其可以比碳骨架的d-间距更弱，例如，比碳骨架弱10％、弱20％、弱30％或弱40％。
在实例中，制备复合物的方法可以包括：
(a)物理混合碳和硒。物理混合可以通过球磨(干和湿)、用研钵和研杵(干或湿)混合、喷射研磨、水平研磨、盘式研磨、在浆料中的高剪切混合、用叶片的常规浆料混合等；
(b)可以将步骤(a)的物理混合的碳和硒加热到硒的熔融温度或更高，并且所述加热可以在惰性气体环境(例如氩气、氦气、氮气等)的存在下发生，或者在空气或反应性环境中发生；以及
(c)可以将步骤(b)的加热的碳和硒均化或共混作为实现硒固定化的辅助。
在另一个实例中，可以通过将硒溶解到碳上，随后蒸发来制备复合物。用于溶解硒的溶剂可以包括醇、醚、酯、酮、烃、卤代烃、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、水等。
可以通过将硒熔融到碳上(或中)，随后除去额外的或过量的未固定的硒来制备复合物。
在实例中，制备复合物的方法可以包括：
(a)在干或湿条件下将硒和碳混合在一起；
(b)任选的在升高的温度干燥步骤(a)的混合物；
(c)任选的将步骤(b)的干燥的混合物造粒；
(d)将硒熔融到碳中以产生固定化硒。
复合物可以用作可再充电蓄电池的阴极的阴极材料。阴极可以包含无机或有机粘合剂。无机粘合剂可以是天然产物(例如，CMC)或合成产物(例如，SBR橡胶胶乳)。阴极可以包含任选的导电促进剂，例如石墨衍生的小颗粒、石墨烯、碳纳米管、碳纳米片、炭黑等。最后，阴极可以包括电荷收集器，例如铝箔、铜箔、碳箔、碳织物或其它金属箔。
制造阴极的方法可以包括将含固定化硒的浆料涂覆到电荷收集器上，然后干燥浆料涂覆的电荷收集器(例如，风干、烘干、真空烘干等)。固定化硒可以分散到浆料中，可以通过高剪切混合机、常规混合机、行星混合机、双行星式混合机、球磨机、立式磨碎机、卧式磨机等制备。然后可以将浆料涂覆到电荷收集器上，然后在室内空气或真空中干燥。然后可以在用于可再充电蓄电池之前将涂覆的阴极进行压制或辊磨(或压延)。
可以使用上述复合物制造可再充电蓄电池。可再充电蓄电池可以在0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C、4C、5C、6C、7C、8C、9C、10C或更快地充电。
实施例13：制备用硫掺杂的固定化硒、电极及其蓄电池。
按照实施例10中描述的原理和步骤，在下表4中详述的固定化硫掺杂的硒的合成中，分别用硫代替5原子百分比(at％)的硒、20at％的硒、35at％的硒和50at％的硒。用根据实施例9描述的原理和方法制备的碳骨架合成硫掺杂的固定化硒的样品。
表4
Figure BDA0002646503200000441
Figure BDA0002646503200000451
然后，根据实施例11中描述的固定化硒的原理和步骤，将如此制备的固定化硫掺杂的硒的样品用于制备多个包含固定化硫掺杂的硒的阴极4。
然后，根据实施例12中描述的原理和步骤，将在该实施例中如此制备的包含固定化硫掺杂的硒的阴极用于制备硬币电池蓄电池。
然后，在实施例12中描述的蓄电池测试仪中，按照也在实施例12中描述的相同的测试方案，以0.1C和1C的充电和放电循环倍率测试该实施例中组装的硬币电池蓄电池。
图18中示出了包括由用固定化硫掺杂的硒样品(表4中的Se50S50)制成的固定化硫掺杂的硒阴极构成的阴极的硬币电池蓄电池在0.1C下的电化学循环结果，其具有821mAh/g的第二次循环放电电容(其被认为是良好的)和≥95％、通常≥98％(其也被认为是良好的)或高达100％的稳定库仑效率。
如果假定硒在0.1C循环倍率下具有675mAh/g的化学计量比电容，则硫比电容将估计为约1,178mAh/g(关于硫，其被认为是良好的)。库仑效率≥95％、≥98％或高达100％表明没有显著量的硫在阴极与阳极之间穿梭。固定化硫掺杂的硒蓄电池中的硫物质在包含碳酸酯的电解质中良好地起作用。通常，预期硫在具有碳酸酯作为电解质的Li-S蓄电池中不能很好地起作用；常规的Li-S蓄电池通常使用醚类电解质。碳酸酯类电解质通常用于本发明的锂离子蓄电池中。与醚类电解质相比，碳酸酯类电解质更经济，并且在市场上可更广泛地获得。
图19中示出了包括由用固定化硫掺杂的硒样品(表4中的Se50S50)制成的固定化硫掺杂的硒阴极构成的阴极的硬币电池蓄电池在1C循环倍率下的电化学循环结果，其具有724mAh/g的第二次循环放电电容和≥95％、通常≥98％或高达100％的稳定库仑效率。
如果假定硒在1C循环倍率下具有625mAh/g的比电容，则硫比电容将估计为约966mAh/g(这也是出乎意料的)。硫是绝缘体并且具有非常低的电导率。通常，Li-S蓄电池不能以快的循环倍率(例如以1C倍率)良好地循环。
可以看出，当用作可再充电蓄电池中的阴极材料时，固定化硫掺杂的硒克服了关于Li-S蓄电池的两个基本问题，即穿梭效应和低循环倍率。通过解决这两个问题，包括由固定化硫掺杂的硒组成的阴极的蓄电池可以在实际应用中具有高能量密度和高功率密度。
可以看出，在实例中，固定化硫掺杂的硒系统或主体可以通过包括以下步骤的方法形成：(a)混合硒、碳和硫以形成硒-碳-硫混合物；(b)将步骤(a)的混合物加热至高于硒的熔融温度的温度；以及(c)使步骤(b)的经加热的混合物冷却至环境温度或室温，从而形成固定化硫掺杂的硒主体。
步骤(c)的固定化硫掺杂的硒主体可以包含在碳骨架主体中的硒和硫。
步骤(a)可以在干或湿条件下发生。
步骤(b)可以包括均化或共混混合物。
步骤(a)可以包括将硒-碳-硫混合物形成为主体。步骤(b)可以包括将主体加热至高于硒的熔融温度的温度。步骤(c)可以包括使主体冷却至环境温度或室温。
步骤(b)可以包括将混合物加热足够的时间来使硒和碳和硫完全或部分反应。
在另一实例中，制备固定化硫掺杂的硒系统或主体的方法可以包括：(a)形成碳骨架；以及(b)将硒和硫熔融进碳骨架中。
在另一实例中，形成固定化硫掺杂的硒系统或主体的方法可以包括：(a)混合硒和碳和硫；以及(b)在步骤(a)之后，使硒和硫溶解到碳上，从而形成固定化硫掺杂的硒系统或主体。
用于溶解硒和硫的溶剂可以是醇、醚、酯、酮、烃、卤代烃、含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物或水。溶剂可以在步骤(a)之前，在步骤(a)期间或在步骤(b)期间添加至硒、硫或碳中的一种或多种。
方法可以还包括(c)从固定化硫掺杂的硒系统或主体中除去过量的未固定的硒、未固定的硫或两者。
还公开了可再充电蓄电池，包括：由设置在导电衬底上的固定化硫掺杂的硒构成的阴极；与导电衬底直接接触并且与固定化硫掺杂的硒接触的隔板；以及通过隔板与阴极隔开的阳极。
可再充电蓄电池可以还包括通过锂与隔板隔开的阳极。在实例中，锂可以是锂箔的形式。
可再充电蓄电池可以还包括浸入电解质中的阴极、隔板、阳极和锂。
在可再充电蓄电池中，固定化硫掺杂的硒可以包括硒-碳-硫混合物，其中硒和硫已经熔融进碳中。
在可再充电蓄电池中，隔板可以由有机材料、无机材料或固体电解质形成。
可再充电蓄电池可以具有≥95％的库仑效率。
固定化硫族元素的讨论。
固定化硫族元素(系统或两者)包含硫族元素和碳骨架。硫族元素的固定化可以包括配对孤对电子的电子供体和电子受体。固定化硫族元素中的硫族元素的量可以是≥1wt％、≥5wt％、≥10wt％、≥15wt％或≥20wt％。对于轻硫族元素(例如氧或硫)，低档的硫族元素重量百分比可能是更理想的。包含氧、硫、硒和/或碲的硫族元素可以作为向电子受体提供孤对电子的电子供体。硫族元素可以是单质形式，或化合物形式，例如硫族化物或多硫族化物。具有孤对电子、形式上负电荷或部分负电荷(δ-)的硫族元素表现为亲核体。提供一对电子以形成新共价键的化学物质(例如分子或离子)被称为亲核体，其来自希腊语的“爱核的”。碳骨架可以表现为电子受体。包含碳阳离子中心的碳骨架可以用作由硫族元素提供的电子的受体。包含可以接受电子的中心的碳骨架表现为亲电子体。提供电子以形成新共价键的分子或离子被称为亲电子体，其来自希腊语的“爱电子的”。
固定化硫族元素可以表现出许多优点，即：(1)可以增强C＝C键来改善碳平面内的电子传导；(2)碳骨架的d-间距可以收缩，这可以导致改善碳平面之间的电子传导；(3)固定化硫族元素中的硫族元素具有较高的活化能，这表明硫族元素与碳骨架之间存在强的化学相互作用，因此硫族元素通过向碳骨架提供孤对电子而被强有力地锚定，其中硫族元素的孤对电子可以是负责电子传导的碳的π-键系统的一部分，因此硫族元素与碳之间的电子流被极大改善，从根本上解决了硫族元素在其导电性方面的限制，特别是对于诸如氧、硫和硒的轻硫族元素；(4)硫族元素固定化可以防止多硫族化物离子形成，在蓄电池放电和充电循环期间具有一步电化学过程，在阳极与阴极之间不存在多硫族化物离子的穿梭，消除诸如碳的阴极材料被多硫族化物离子氧化的风险；(5)固定化硫族元素可以具有高的碰撞频率，这可以改善硫族元素与碳之间的电子流动；以及(6)固定化硫族元素可以具有更好的环境氧化稳定性来使包含固定化硫族元素的可再充电硫族元素蓄电池具有改善的储存期和更好的电化学氧化还原稳定性来使包含固定化硫族元素的可再充电硫族元素蓄电池具有更好的循环性能。
碳骨架可以包括极大芳香族共轭(EMAC)π-键系统的平面，如图20A中的简化模型示出。碳阳离子中心可以位于EMACπ-键系统上，如图20B中的带圆的“+”符号示出。EMACπ-键系统可以具有大量的共振，其稳定了碳阳离子中心。碳阳离子中心可以通过大量共振在EMACπ-键系统中高度移动，如图20C中示出。换而言之，碳骨架中的碳阳离子中心在存在亲核体的位置处提供作为电子受体的移动位点，经由电子供体和电子受体形成化学键。经由电子供体和电子受体的键合是配位键。
如图20B至图20C中示出，通过在碳骨架的EMACπ-键系统上存在钝化化学官能团来产生在EMACπ-键系统上的移动的碳-阳离子中心。钝化化学官能团可以从EMACπ-键系统中吸电子，导致位于芳香族环的对位或邻位处的碳的电子密度降低，形成具有缺乏量的电子的碳阳离子中心。此类碳阳离子中心通过共振沿着EMACπ-键系统移动，如图20C中示出。
图20D示出硫族元素可以经由电子供体-受体键合机制锚定到碳骨架上。固定化硫族元素包含碳骨架，所述碳骨架包含或包括钝化化学官能团，期望地≥0.1毫摩尔/克(mmol/g)、≥0.5mmol/g、≥1.0mmol/g、≥1.5mmol/g、≥2.0mmol/g、≥2.5mmol/g或≥3.0mmol/g。
据信，碳骨架的EMACπ-键系统的移动的碳阳离子中心可以是酸，因为其接受来自硫族元素的孤对电子的能力。移动的碳阳离子中心也可以是软酸，因为其在EMACπ-键系统中的高移动性。作为配体的硫族元素以及作为软酸的EMACπ-键系统的碳阳离子的形成的配位键的稳定性或孤电子供体-受体键的稳定性遵循以下顺序：O<<S≤Se≈Te。可以经由肩-肩键合和/或头-头键合将孤对电子提供至EMACπ-键系统的碳-阳离子中心，如图20D中示出。此类直接参与EMACπ-键系统可以有利于蓄电池电化学过程(放电或充电过程)期间的电子传导，克服了可以视为电绝缘体的一些硫族元素成员(例如硫或氧)的缺点。固定化硫族元素可以允许硫族元素可再充电蓄电池在高C-倍率下循环。
如图20B至图20E中示出，碳骨架的EMACπ-键系统上的钝化化学官能团本身可以具有缺电子的中心，表现为亲电子体。
在EMACπ-键系统上存在钝化化学官能团的情况下，碳骨架本身可以是亲电子体，其对亲电攻击基本上是良性的；因此，亲电碳骨架可以对亲电子体化学上更稳定。
可以期望具有包含碳骨架的固定化硫族元素，所述碳骨架包含或包括EMACπ-键系统上的钝化化学官能团，导致存在沿着EMACπ-键系统移动的碳-阳离子中心，这对于提供孤对电子受体位点，从供体(例如硫族元素，如氧、硫、硒或碲)接受电子是高度期望的。
在实例中，钝化化学官能团可以是含氮基团。固定化硫族元素可以包含碳骨架，所述碳骨架包含含氮的化学官能团，例如，≥0.1mmol N/g、≥0.5mmol N/g、≥1.0mmol N/g、≥1.5mmol N/g、≥2.0mmol N/g、≥2.5mmol N/g或≥3.0mmol N/g。含氮基团可以是硝基基团(-NO2)或亚硝基基团(-NO)。含氮基团可以是铵基团-N+R3，其中R可以是烷基基团、芳基基团或H。含氮基团可以是氰基基团(-CN)、硫氰基基团(-SCN)或异硫氰基基团(-NCS)。
在实例中，钝化化学官能团可以是含硫基团。固定化硫族元素可以包含碳骨架，所述碳骨架包含含硫的化学官能团，例如，≥0.1mmol S/g、≥0.5mmol S/g、≥1.0mmol S/g、≥1.5mmol S/g、≥2.0mmol S/g、≥2.5mmol S/g或≥3.0mmol S/g。含硫的钝化化学官能团可以是-SO3H(磺酸基团)或其盐(-SO3 -)、-SCN(硫氰基基团)、-SO2R(磺酰酯基团)(其中R可以是烷基基团、芳基基团或卤素)、-SO2CF3(三氟甲基磺酰酯基团)、-SO2-O-R或锍基团(-S+R2)(其中R可以是烷基基团、芳基基团或其它有机官能团，并且R可以不相同)。在实例中，钝化化学官能团可以是三卤代甲基-CX3，其中X可以是F、Cl、Br和I。-CF3的官能团可以比-CCl3、-CBr3或-CI3的官能团更有利。具有多于一个碳的高度卤代的烷基基团也可以是从碳骨架的EMACπ-键系统中吸电子的钝化化学官能团。固定化硫族元素可以包含碳骨架，所述碳骨架包含含卤素(X)的化学官能团，例如，≥0.1mmol X/g、≥0.5mmol X/g、≥1.0mmol X/g、≥1.5mmol X/g、≥2.0mmol X/g、≥2.5mmol X/g或≥3.0mmol X/g。
在实例中，钝化化学官能团可以是含磷基团。含磷基团可以是膦酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3H-、-PO3 2-)、膦酸酯(-PO3R2、-PO3HR或-PO3R-)、或膦酰基基团(-POR2)，其中R是烷基基团、芳基基团、任何有机官能团。钝化化学官能团可以是鏻基团(-P+R3)。固定化硫族元素包含碳骨架，所述碳骨架包含含磷的化学官能团，可以是≥0.1mmol P/g、≥0.5mmol P/g、≥1.0mmol P/g、≥1.5mmol P/g、≥2.0mmol P/g、≥2.5mmol P/g或≥3.0mmol P/g。
在实例中，钝化化学官能团可以是含氧官能团。含氧基团可以是含羰基的基团，例如-CHO(甲酰基基团或醛基基团)、-COR(酰基基团或酮基团)、-COOH(羧基基团或羧酸基团)或其盐、-COOR(羧酸酯基团或酯基团)等。如图20E中示出，钝化化学官能团也可以位于EMACπ-键系统内部，其中羰基基团或酸酐基团(作为实例)是EMACπ-键系统的一部分。此类吸电子效应也可以通过共振产生碳阳离子中心。碳阳离子中心也通过大量的共振在EMACπ-键系统中移动。固定化硫族元素包含碳骨架，所述碳骨架包含含氧的化学官能团，例如，≥0.1mmol O/g、≥0.5mmol O/g、≥1.0mmol O/g、≥1.5mmol O/g、≥2.0mmol O/g、≥2.5mmolO/g或≥3.0mmol O/g。
在实例中，在碳骨架的EMACπ-键系统中的钝化化学官能团(例如含氧基团)的量可以通过氧含量的量来表征。含氧的钝化化学基团能够在惰性气体(例如氩气、氦气或氮气)流中在升高的温度释放一氧化碳、二氧化碳和水。当温度达到约400℃时，释放大部分的水；并且当温度达到约600℃时，释放大部分的二氧化碳；然而，据信即使在约800℃的温度，仍以类似于或高于600℃的速率释放一氧化碳。固定化硫族元素可以包含含氧的官能团，惰性气体流中在升高的温度，其可以：当升温至400℃时，释放水(期望地，按重量计，≥100ppm、≥200ppm、≥300ppm、≥400ppm或≥500ppm)；当升温至600℃时，释放二氧化碳(期望地，按重量计，≥1,000ppm、≥1,200ppm、≥1,400ppm、≥1,600ppm、或≥1,800ppm、或≥2,000ppm)；和/或当升温至800℃时，释放一氧化碳(期望地，按重量计，≥1,000ppm、≥1,200ppm、≥1,400ppm、≥1,600ppm、或≥1,800ppm、或≥2,000ppm)。将包含氧物质的钝化基团从碳骨架的EMACπ-键系统中完全或部分除去(可能部分除去)，使得碳骨架的EMACπ-键系统由于残留物或剩余的电子钝化基团的吸电子而不足够稳定。因此，碳骨架可以变得对环境非常具有反应性。在实例中，去钝化化学官能团的碳骨架对空气具有足够的活性，使得当其在室温(～13℃至～26℃)下暴露于室内空气时，其自我燃烧。火自我维持并且变得炽热。因此，吸电子钝化基团的存在对于固定化硫族元素的碳骨架可能是关键的且高度期望的。如最佳理解，固定化的硫族元素期望包含碳骨架，其在惰性气体流(例如氩气)下在升高的温度(例如，≥400℃、≥500℃、≥600℃、≥700℃或≥800℃)处理之后对环境条件具有高度活性。更具体地，在惰性气体流下在上述温度处理的碳骨架可以在暴露于空气时自我燃烧。
固定化硫族元素包含具有孤对电子的硫族元素和能够从孤对电子供体(在这种情况下，硫族元素)接受孤对电子的碳骨架。来自硫族元素的孤对电子被提供至通过共振在EMACπ-键系统中可移动的碳阳离子中心。在固定化硫族元素中的这种孤对电子供体-受体键系统导致碳骨架的EMACπ-键系统中的电子密度的浓度较高，导致EMACπ-键系统中的C＝C键更强。增强固定化硫族元素中的C＝C键可以增强碳骨架的EMACπ-键系统的平面中的电子传导。
固定化硫族元素期望地具有≥2cm-1、≥3cm-1、≥4cm-1、≥5cm-1或≥6cm-1的D-带拉曼散射峰的波数的增加。固定化硫族元素，特别是对于包含硫的固定化硫族元素，期望地具有≥1cm-1、≥2cm-1或≥3cm-1的D-带拉曼散射峰和/或G-带拉曼散射峰的波数的增加。在本文中，当与固定化硫族元素结合使用时，波数的增加是参考相应的波数(碳本身的(即，不含硫族元素)、包含固定化硫族元素的碳的D-带，G-带等)。
碳骨架可以同时具有D-带和G-带拉曼位移；其中D-带属于无序C＝C键，并且G-带属于更有序的石墨C＝C键。存在于D-带相关的EMACπ-键系统上的碳阳离子中心可以是比存在于碳骨架的G-带相关的EMACπ-键系统上的碳阳离子中心更软的酸。硒更容易极化，是较软的配体；硫是小原子并且更难以极化，因此它是更硬的配体。较软的配体可以优先键合到较软的酸位点上，而较硬的配体可以优先键合到较硬的酸位点上。因此，硒似乎在D-带中的C＝C键比硫更强，而硫似乎在G-带中的C＝C键更强。即使大部分的硫族元素是硫，少量硒的存在也能够显著地增强D-带中的C＝C键。
换而言之，硫族元素能够提供孤对电子越多，C＝C键在固定化硫族元素系统的EMACπ-键系统中越强，这可以增强碳骨架的EMACπ-键系统的平面中的电子电导率。例如，单质硫或硫的还原形式(例如S2-(硫化物)和Sn 2-(多硫化物)等)具有孤对电子。硫具有电子结构[Ne]3s23p4，硒具有电子结构[Ar]3d104s24p4，并且碲具有电子结构[Kr]4d105s25p4。硒及其还原形式(例如，硒化物(Se2-)和多硒化物(Sen 2-))中的孤对电子比硫原子中的孤对电子距硒原子的原子核更远。硒中的孤对电子比固定化硫中的孤对电子更能够被提供，这可能导致固定化硒中更强的供体-受体键系统。值得指出，固定化的Se/S显示孤对电子供体-受体键的强度由于硒的存在而增加。碲中的孤对电子比硒中的孤对电子距原子核更远。碲中的孤对电子甚至可以更能够向孤对电子的受体提供孤对电子，这可以导致在固定的碲中比在固定化硒、固定化硫或固定化氧中甚至更强的供体-受体键系统。
碲会可以比硒更亲核，硒可以比硫更亲核，硫可以比氧更亲核。
此外，氧具有电子结构[He]2s22p4。氧及其还原形式(氧化物(O2-)、过氧化物(O2 2-)和超氧化物(O2 -))中的孤对电子比硫中的孤对电子距氧原子的原子核更近。已知过氧化物或超氧化物是高度活性的；它是可以氧化碳的强氧化剂。现有技术的锂-氧或锂-空气蓄电池可能难以实现包含碳的阴极材料的化学稳定性，因为在锂-氧和锂-空气可再充电蓄电池的电化学循环过程期间，可能形成作为中间化学物质的过氧化锂或超氧化锂。已知过氧化物或超氧化物是高度活性的并且具有强氧化能力，特别是对碳和其它阴极材料。
出于相同的观点，包含硫族元素的多硫族化物阴离子可能在氧化诸如碳的阴极材料时与过氧化物离子或超氧化物离子表现类似。因此，可能期望避免或防止在包含硫族元素的可再充电蓄电池的电化学过程期间形成多硫族化物。
放电是蓄电池的电化学过程之一，在该过程期间，阴极处的硫族元素获得电子。期望使硫族元素在一个步骤中获得电子并且形成硫族化物：
n硫族元素或硫族元素n+2n e-＝n硫族元素2-
其中仅存在一个电化学放电过程。
然而，不期望使硫族元素获得电子并且形成多硫族化物
n硫族元素或硫族元素n+2e-＝硫族元素n 2-
硫族元素n 2-+2(n-1)e-＝n硫族元素2-
或
n硫族元素或硫族元素n+e-＝硫族元素n -
硫族元素n -+(2n-1)e-＝n硫族元素2-
其中在放电期间存在多于一个的电化学过程。多硫族化物由于其穿梭效应(阴极与阳极之间的穿梭)而是不期望的，因为多硫族化物离子可溶于蓄电池电解质；穿梭效应导致较低的电化学效率，小于100％，其中电化学能量被转化成热，对硫族元素蓄电池提出了额外的挑战。例如，多硫族化物由于其对宿主材料的氧化能力而是不期望的。例如在电化学环境下，多硫族化物可能更具有电化学活性，对宿主材料，特别是阴极中的碳或粘合剂具有甚至更强的氧化能力。阴极材料(例如碳或粘合剂)的氧化对于可再充电蓄电池是不期望的，导致硫族元素阴极的劣化，最终导致可再充电硫族元素蓄电池的循环能力的失效。
在固定化硫族元素中，硫族元素的孤对电子与相应的受体、碳骨架的EMACπ-键系统的碳阳离子中心或位于钝化官能团中的阳离子中心相互作用，形成配位化学键。供体-受体键系统可以不影响硫族元素的氧化还原能力，允许硫族元素获得电子、被还原并且形成硫族化物，以及允许硫族化物失去电子、被氧化并且形成单质硫族元素，完成电化学氧化还原循环，使得可以用于可再充电蓄电池应用。多硫族化物可以是单质硫族元素与硫族化物之间的中间体。硫族化物和多硫族化物均具有孤对电子，并且也可以固定化在固定化硫族元素中，就像单质形式的硫族元素一样。
硫族元素的固定化可以使硫族元素晶体结构无序或破坏。结晶硫族元素(例如硒、硫、碲或其一些组合)可以变得无序，失去其结晶度，如X-射线衍射研究中示出。固定化硫族元素改变了硫族元素的晶体结构。
硫族元素的固定化可以破坏硫族元素原子之间的化学键。单质硫-硫键在154cm-1、217cm-1、221cm-1、473cm-1处具有强拉曼位移。在固定化硫系统或主体中，硫-硫键可以在某种程度上改变而不会显示于拉曼光谱中。在固定化Se/S中，对于在8.5wt％至100wt％S的硫含量，在拉曼光谱中没有显示S-S键和S-Se键。
硫分子，主要是S8，具有超过30个同素异形体，例如环状S6、S7、S12或甚至S18可以是结晶形式。在骤冷的情况下，硫可以是无定形的。但无定形形式的硫通常转化为结晶形式的硫。在包含硫的固定化硫族元素中，无论其本身还是作为混合物(固定化Se/S)，硫不再以结晶形式排列。硒在固定化硒中也不再以结晶形式排列。
通过将来自硫族元素的孤对电子提供至包含吸电子的钝化基团的碳骨架的EMACπ-键系统中的缺电子的碳阳离子中心，硫族元素原子的孤对电子变成EMACπ-键系统的一部分。EMACπ-键系统中离域电子的数量大；因此，固定化硫族元素中的EMACπ-键系统中的大量离域电子屏蔽了硫族元素原子核与硫族元素中的价电子之间的相互作用。在还原-氧化(RedOx)过程中，通过直接获得两个电子以形成硫族化物(2-)阴离子，随后转而失去两个电子并且直接形成单质硫族化物，而不形成如多硫族化物阴离子的中间物质，硫族化物-硫族化物键被弱化到硫族化物表现为原子而不是分子的水平。固定化硫族元素在其用作可再充电蓄电池中的阴极期间可以仅显示出一个步骤的电化学行为。请注意，当硫族元素形成中间体，特别是多硫族化物(例如多硫化物(Sn 2-)、多硒化物(Sen 2-)等)时，在硫族元素蓄电池中可能存在多于一种的充电或放电行为。本文描述的固定化硫族元素可以避免或克服硫族化物可再充电蓄电池(例如Li-S和Li-Se)的问题，特别是在蓄电池放电和充电过程期间多硫族化物离子在阴极与阳极之间的穿梭效应。对于多硫族化物阴离子的穿梭效应，最有利的解决方案是防止形成多硫族化物阴离子，或者如果形成了，则通过将硫族元素固定化在包含硫族元素和含钝化化学官能团的碳骨架的固定化硫族元素中来将其锚定。如最佳理解，在3V至1V的放电期间，固定化硫族元素似乎仅具有一个电化学过程。
本领域已知，诸如硫和硒的硫族元素形成多硫族化物(例如多硫化物(Sn 2-)和多硒化物(Sen 2-))，它们可溶于使用碳酸酯电解质的Li-S或Li-Se可再充电蓄电池中的碳酸酯电解质。在实例中，为了最小化穿梭效应，可以使用醚类电解质。多硫族化物离子在醚类电解质中具有比在碳酸酯类电解质中相对低的溶解度。请注意，碳酸酯类电解质是锂离子蓄电池中目前的标准，比醚类电解质更容易商购且较便宜。最小化多硫族化物在醚电解质中的溶解度的方法可能不是最佳解决方案，这就是为什么硫族化物蓄电池在其商业化中仍然面临克服穿梭效应的挑战。
然而，如果活化化学官能团存在于EMACπ-键系统上，则活化化学官能团将向EMACπ-键系统提供电子，导致位于芳香族环中的对位或邻位处的碳的电子密度的增加，形成具有额外电子的碳负离子中心。此类碳负离子中心也可以通过共振沿着EMACπ-键系统移动，这可能具有以下可能不期望的结果中的一个或多个：(1)富电子碳负离子的中心易于亲电攻击，导致与在碳骨架的EMACπ-键系统中不具有活化化学官能团或具有碳阳离子的碳的稳定性相比，碳骨架化学上不太稳定；和/或(2)碳负离子的存在提供了电子转移到吸附物质(如O2、S8、Se8等)的中心，形成O2 2-、Sn 2-、Sen 2-等，它们除了在电解质溶液中，特别是在普通的碳酸酯类电解质溶液中具有高溶解度之外，还具有强催化氧化活性。出于该观点，由于其容易转化成多硫族化物离子，吸附形式的硫族化物分子可能是不期望的；如果硫族元素和碳的相互作用强于物理相互作用，则可以形成硫族元素分子的吸附形式，达到化学吸附水平(在下文定义，具有小于95kJ/mol，但高于40kJ/mol的活化能)，但未达到化学键水平(在下文定义，具有≥96kJ/mol的活化能)。
在实例中，固定化硫族元素可以在周围环境中是稳定的，例如，储存期(在室温下)≥3个月、≥6个月、≥9个月、≥12个月、≥15个月、≥18个月、≥21个月或≥24个月，在此期间在200℃至250℃的放热失重可以是≤2.0wt％、≤1.8wt％、≤1.6wt％、≤1.4wt％、≤1.2wt％或1.0wt％，如通过TGA分析在诸如氩气的惰性气体流下测定。
对于包含硫族元素和碳骨架的固定化硫族元素，EMACπ-键系统中的钝化基团的存在是期望的。作为比较例，购自宾夕法尼亚州匹兹堡的Calgon Carbon的活性炭Elite C具有约1.3wt％的氧含量。通过将不同量的硒(各种量的Se,50wt％、55wt％、60wt％、65wt％和70wt％的Se)熔融到Elite C活性炭的孔中，将该商购碳用于容纳硒。约28个月后，发现Elite C-Se复合物劣化。据信，这种劣化是由于环境空气在室温下的化学侵蚀，如通过TGA-DSC分析所示。具有50wt％、55wt％、60wt％、65wt％和70wt％硒的劣化的Elite C-Se复合物在惰性气体(氩气)流中在TGA分析中均显示出200℃至250℃的主要失重，具有放热峰(在相同的TGA-DSC运行中通过DSC分析测量)。对这些劣化的Elite C-Se样品中的一些进行氧含量分析，结果表明，对于50wt％和65wt％的劣化的Eite C-Se复合物的两个样品具有约24.0％的氧含量，几乎处于TGA-DSC分析的同一时间框架左右。具有50wt％Se的劣化的Elite C-Se样品在200℃至250℃具有约32.0wt％的失重；具有55wt％Se的Elite C-Se样品具有27.5％的失重；具有60wt％Se的Elite C-Se样品具有约24.4％的失重；并且具有70wt％Se的Elite C-Se样品具有17.7wt％的失重。据信，用Elite C制成的劣化C-Se复合物在200℃至250℃的失重与碳含量相关。碳含量越高(或Se含量越低)，200℃至250℃的失重越大。这表明，Elite C-Se复合物中的碳在室温被环境氧氧化，这是不期望的。
还注意，当在氩气流中通过TGA-DSC分析新制成的复合物时，新制成的具有EliteC的C-Se复合物在200℃至250℃没有显示出显著的失重(当然没有可观察到的放热行为)。
作为另一个比较例，购自日本的Kansai Coke Chemicals Co.,LTD(在下文，“Kansai”)的活性炭Maxsorb MSP20X也具有约1.5wt％的氧含量，并且用于制备具有65wt％的硒含量的C-Se复合物。约18个月后，该C-Se复合物在与上述的Elite C-Se复合物相同的周围环境中，在200℃至250℃的温度，也表现出约2.4％的放热失重。这种环境劣化的Maxsorb C-Se复合物也显示出约14wt％的氧含量。
以上比较例中的发现表明，用氧含量小于2％的碳制成的C-Se复合物是不期望的，并且由于周围环境条件，例如但不限于室温的环境氧或环境湿气，其易于放热失重。如最佳理解，在200℃至250℃的温度的放热失重可能与C-Se复合物中的碳的百分比相关，这表明C-Se复合物中的碳已经受到环境氧或湿气的攻击，这也通过劣化的C-Se样品中的氧含量的显著增加来证明。已经观察到，新制成的C-Se复合物的氧水平通常接近于等于碳原料的氧含量与C-Se复合物中碳的百分比的乘积的数量。还观察到，Elite C和Maxsorb MSP 20X活性炭在周围环境条件下是稳定的。用于制备C-Se复合物的硒是化学纯的，通常大于99.5wt％。Elite C或Maxsorb MSP 20X碳的低氧含量可能与碳骨架的EMACπ-键系统中含氧的钝化化学官能团的缺乏直接相关。
在另一个实例中，用氧含量为约9％的碳骨架制备固定化硒样品，所述固定化硒样品包含硒和含钝化化学官能团的碳骨架。观察到该固定化硒样品在氩气流中在TGA-DSC分析中仍表现相同；在约26个月后，在200℃至250℃没有明显的失重，并且在该温度区域中没有可观察到的放热行为。在该实例中，在碳骨架中的含氧的钝化化学官能团的存在对于硫族元素的成功固定化可能是关键的。
在固定化硫族元素中，硫族元素被化学固定。在固定化硫族元素中的孤对电子供体-受体键系统锚定作为单质、硫族化物或多硫族化物的硫族元素，硫族元素需要高得多的能量来克服大的活化能势垒并且逸出。
范德华力和毛细力通常存在于S-C复合物、Se-C复合物或Te-C复合物中，其中作为客体分子的硫族元素熔融进入用作宿主材料的多孔碳。范德华力通常为约4kJ/mol，并且最强的范德华力可以达到40kJ/mol。涉及范德华力和毛细力的相互作用通常是物理的，而不是化学的。物理相互作用不涉及客体和/或宿主分子的电子态的改变，即，没有化学键。对于物理约束的C-硫族元素复合物，硫族元素受到诸如范德华相互作用和毛细力的物理相互作用的约束，或者受到由于碳的孔的曲率而产生的表面张力的约束。
当涉及客体分子与宿主之间的相互作用的力达到需要96kJ/mol或更高的活化能(或1eV)以克服和逸出的水平时，客体分子与宿主之间的相互作用更明确，达到化学相互作用的水平。化学相互作用通常涉及分子或原子的电子态的改变。此类改变可以包括破坏现有的化学键，形成新的化学键，或增强现有的化学键，或削弱现有的化学键。涉及客体分子和宿主的力处于40kJ/mol至95kJ/mol的水平是过渡期-可能是物理相互作用和化学吸附的组合。在化学吸收的状态下，硫族元素仍然可以作为硫族元素分子存在，例如，作为O2、S8或Se8的吸附的形式，其然后转而可以在蓄电池放电过程期间接受电子，形成多硫族化物离子，例如O2 2-、Sn 2-或Sen 2-，这是不期望的。
克服由硫族元素和碳骨架组成的固定化硫族元素系统所需的活化能(在15wt％损失下)可以是≥96kJ/mol、≥99kJ/mol、≥102kJ/mol、≥105kJ/mol、≥108kJ/mol或≥111kJ/mol，其可能涉及破坏硫族元素与碳骨架之间的孤对电子的供体-受体键。固定化硫族元素的较高的活化能可以确保硫族元素通过强的化学相互作用被适当地锚定，并且难以离开固定化硫族元素系统，这对于包含固定化硫族元素的可再充电蓄电池的稳定循环性能是期望的。较高的活化能也可以表明硫族元素与碳骨架之间存在强的化学相互作用，从而确保最低水平的多硫族化物的形成。
固定化硫族元素的Log指前常数(碰撞频率)期望地为≥7.0、≥7.2、≥7.4、≥7.6或≥7.8。固定化硫族元素可以具有高的碰撞频率；因此，硫族元素可以与碳骨架具有更多的相互作用，来改善在电化学过程期间的电传导。
为了逸出固定化硫族元素系统，固定化系统中的硫族元素需要足够的动能。在实例中，中间失重动能可以是-1840.3x2+90.075x+D，其中x是固定化硫族元素系统中的硒和硫的总量的硫重量百分比；D可以是≥9,500J/mol、≥9,700J/mol、≥9,900J/mol、≥10,000J/mol、10,200J/mol、10,400J/mol或≥10,600J/mol；中间失重温度为-147.57x2+7.2227x+C，其中C可以为≥510℃、≥520℃、≥530℃、≥540℃、≥550℃、560℃或≥570℃。
据信，碳骨架的d-间距在固定化硫族元素中收缩，如图20F中示出。已经观察到，诸如碳的片状结构材料具有例如图20A至图20C中示出的片状结构。碳片之间的距离d-间距可以通过X射线衍射来确定。由于锂插置在石墨碳片之间，可以用作锂离子蓄电池中的阳极的石墨通常观察到d-间距扩张。同样的现象也适用于插层粘土，即d-间距扩张。观察到固定化硫族元素具有d-间距收缩，这表明存在牵拉碳骨架的EMACπ-键系统的平面的(强)化学相互作用。在实例中，可能期望具有
Figure BDA0002646503200000591
或
Figure BDA0002646503200000592
的d-间距收缩。
固定化硫族元素可以用于蓄电池、电容器或储能装置。包含固定化硫族元素的蓄电池可以是一次蓄电池或二次(或可再充电)蓄电池。包含固定化硫族元素的蓄电池可以包括阴极、阳极、隔板和电解质。固定化硫族元素可以用作蓄电池中的阴极材料。阳极可以是金属材料，例如IA族(碱金属，如Li、Na、K等)金属、IIA族(碱土金属，如Mg、Ca、Ba等)金属、IIA族(例如Al、Ga或In)金属、IVA族金属(例如Sn或Pb)、V族金属(例如Sb或Bi)、半导体金属(例如Si、Ge或As)、过渡金属或稀土金属，如元素周期表中显示。石墨也可以用作阳极材料。有机聚合物膜或无机膜可以用作隔板。有机聚合物膜的表面可以针对蓄电池的期望性质进行改性。有机类电解质或水类电解质可以用于包含固定化硫族元素的蓄电池。有机类电解质的实例可以是碳酸酯类电解质、醚类电解质或其它特定的有机类电解质。请注意，碳酸酯类电解质是当前锂离子可再充电蓄电池中使用的常见电解质。无机类电解质的实例可以是固体电解质。包含固定化硫族元素的蓄电池可以具有混合电解质，其中使用具有双重功能的固体电解质，一个功能允许离子通过固体电解质膜传导，而另一个功能防止某些不期望的离子的传输，从而避免或防止枝晶形成。
在实例中，可以将固定化硫族元素施加或涂覆到诸如铝箔的电荷收集器上，随后用锂金属阳极、碳酸酯类电解质和聚合物隔板组装蓄电池，产生包含固定化硫族元素的蓄电池。包含固定化硫族元素的蓄电池能够放电到低至实际期望的电压。在C-倍率从0.001至高达100C-倍率或更高的恒定电流下，该蓄电池可以具有单级放电电压-比电容曲线，这表明硫族元素直接获得两个电子并且形成硫族化物，并且具有≥90％、≥95％、≥97％、≥98％或≥99％的循环库仑效率。该蓄电池可以具有多级放电电压-比电容曲线，这可能是不期望的，但只要其库仑循环效率≥90％、≥95％、≥97％、≥98％或≥99％，由于聚硫族化物离子被锚定在固定化硫族元素系统中，所以其难以逸出固定化硫族元素主体或系统并且穿梭到阳极。
在1C-倍率下，包含硫族元素的蓄电池在其第十次循环时可以具有其理论比电容的≥50％、≥55％、≥60％、≥65％或≥70％的比电容，并且可以能够在≥50次循环、≥100次循环、≥150次循环、≥200次循环或≥250次循环之后保持其电容的70％。
在1C-倍率下，包含硫族元素的蓄电池可以具有≥1.2V、≥1.3V、≥1.4V、≥1.5V或≥1.5V的中间放电电压。
包含固定化硫族元素的蓄电池能够以≥0.1、≥0.3、≥0.5、≥1.0、≥2.0或≥5.0的C-倍率放电。
包含固定化硫族元素的蓄电池可以在≥50次循环、≥100次循环、≥150次循环、≥200次循环或≥250次循环中保持蓄电池中的硫族元素的理论比电容的50％的比电容。
实施例：
DSC/TGA系统购自TA Instruments of New Castle,Delaware。使用TGA-DSC表征样品的热行为。用Zn校准温度。在3.5℃/min的加热速率下，用石墨坩埚(无盖)在氩气流中使用调制模式测定碳-硒、碳-硫、碳-硒/硫和其它样品的活化能和指前因子。在10℃/min的加热速率下，用有盖(氧化铝)的氧化铝坩埚在氩气流中进行TGA分析。经由购自Renishaw-PLC的使用氩气激光器的共焦拉曼显微镜在488nm处收集拉曼光谱，Renishaw-PLC在Illinois的West Perdue设有办公室。在具有铜靶的Philips的品牌PD5000系统上收集X-射线衍射结果。在Micromeritics品牌BET分析仪上，分别以氮气和CO2作为探测分子，收集碳的BET表面积和孔径分布，并且合并结果。
用于制备包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架的实施例。
实施例14：包含含氧(9wt％至10wt％)的钝化官能团的碳骨架-在静态条件下的大坩埚。
将柠檬酸钾(1kg)放置在不锈钢坩埚(舟形，直径4.5英寸，并且长度24英寸)中。然后将坩埚放置在直径为6英寸的不锈钢管式反应器内。在氩气流的存在下，将反应器以5℃/min的加热速率加热至600℃，在600℃下浸泡或保持1小时(用于碳化)，并且以3℃/min升温至800℃，并且在800℃下浸泡或保持2小时(用于活化)。然后将反应器冷却至180℃，并且将氩气流切换至氮气流，将氮气流通过水鼓泡器鼓泡以获取水分子。氮气流将水分子携带进反应器中以与在制碳过程期间形成的金属钾反应，以避免金属钾在暴露于环境条件时着火。
将得到的碳骨架与分解的盐(主要是碳酸钾)，以及任选的碱(氢氧化钾)的混合物在水中浆化(混合)。使用盐酸以过量中和浆料以达到pH为约1。然后用压滤机过滤碳浆料，并且用水洗涤至电导率为10μS/cm或更低。
然后将经洗涤的碳从压滤机中排出，并且在烘箱中在～120℃的温度下干燥，得到包含钝化基团的碳骨架，其具有约9wt％至10wt％水平的氧含量，这出人意料地高。
应注意，观察到碳骨架中的氧含量似乎取决于柠檬酸钾的批量大小。小批量的柠檬酸钾可以导致由其形成的碳骨架具有约5wt％水平的氧含量。
实施例15：包含含氧(～12wt％至14wt％)的钝化官能团的碳骨架——在回转窑中连续。
用螺旋装料器将柠檬酸钾以约9磅/小时的速率从料斗装料到直径为6英寸的回转窑中，出于混合和刮擦的目的，内部设有不锈钢棒。窑包括四个加热区，并且用以下温度设置预热：将最后的区域温度(区域4)控制在600℃；区域3的温度设定为400℃；并且将前两个区域(区域2和区域1)的温度设定为150℃。当达到稳定状态时，由于热量从区域4传导至区域3，并且进一步传导至区域2，并且进一步传导至区域1，区域3、区域2和区域1中的温度通常高于设定点，例如，区域3的温度为400℃至500℃，区域1和区域2的温度为300℃至400℃。区域4可以是唯一主动加热的区域。窑以约1°的角度倾斜，旋转速度为约6rpm。与柠檬酸钾的流动方向相反地吹扫氩气流，同时使柠檬酸钾碳化。柠檬酸钾从料斗装料进入区域1，并且经由回转窑的旋转使柠檬酸钾逐步移动通过回转窑的区域2至区域4，用于使碳化的柠檬酸钾和分解的盐从区域4中排放进入金属罐。在排放进入金属罐约4小时之后，反应达到稳定状态，并且产生的混合物包括用于该方法的下一步骤，即活化的碳化碳混合物。
接着，将来自碳化的稳态产生的碳化碳混合物以类似的速率装料进入回转窑，从区域1至区域4，第二次在升高的温度下活化，所有区域控制在800℃，以4rpm的旋转速度，以1°倾斜，以及氩气流与碳化碳混合物的流动方向相反。从活化过程收集的混合物含有用于进一步加工的碳骨架。
接着，将从活化过程收集的混合物浆化(混合)，随后与盐酸混合，在压滤机中过滤并洗涤，并且在～120℃的烘箱中干燥。由此产生的碳是包含钝化化学官能团的碳骨架，分析为具有12wt％的氧含量，甚至高于在静态条件下由大坩埚产生的碳骨架材料
硫族元素固定化的实施例。
实施例16：用包含含氧的钝化化学官能团(氧含量约9％至10％)的碳骨架进行硒固定化。
将硒粉(2.4g)和氧含量为9.29wt％的碳骨架2g(60wt％Se和40wt％碳骨架)称重放入球磨机罐中。然后将罐关闭并且在双行星式磨机中研磨40分钟。然后将研磨的混合物在80℃真空干燥过夜，然后转移到在具有紧密盖的氩气手套箱中的高压釜中。然后将高压釜转移到加热炉中来加热至设定为230℃的温度持续24小时。得到的样品是固定化硫族元素，在这种情况下是固定化硒。分析样品的氧含量为2.6wt％。
实施例17：用包含含氧的钝化化学官能团(氧含量约12wt％)的碳骨架进行的硒固定化。
按照与实施例16中描述类似的步骤，用在实施例15中描述的回转窑中连续生产的碳骨架(50wt％Se粉末(2g)和50wt％碳骨架)制备固定化硫族元素，在这种情况下为固定化硒，其中2克的碳骨架具有12％的氧含量。在其制备后3个月分析固定化硒的氧含量为4.8wt％。
实施例16和实施例17表明固定化硫族元素，在这种情况下，固定化硒包括硫族元素、碳和氧。
实施例18：固定化硫族元素(在这种情况下，固定化硒)在周围环境下的稳定性。
按照实施例16和实施例17中描述的类似步骤，分别制备两个固定化硒样品，间隔约两年，即，在第一个固定化硒样品(实线)之后约两年制备第二个固定化硒样品(虚线)。经由TGA-DSC分析这些固定化硒样品，如图21中示出，显示对于两个样品，分别在环境条件下使样品老化超过两年和约四个月(特别注意在200℃至250℃的温度)之后，对两个样品的TGA-DSC行为不存在老化效应。
比较例3：用硒和具有小于2％的氧含量的商购碳(例如，Elite C和MaxsorbMSP20X)制备碳-Se复合物。
按照在实施例16和实施例17中描述的类似步骤，使用商购碳Elite C(具有1.19wt％的氧含量)，制备具有50wt％、55wt％、60wt％、65wt％和70wt％的Se含量的C-Se复合物，并且将其储存在周围环境中，例如在室内温度、压力和湿度下的环境空气中。约26至27个月之后，分析这些C-Se复合物样品在氩气流中的TGA-DSC行为。50wt％Se、60wt％Se和70wt％Se的TGA-DSC结果显示于图22A(TGA)和图22B(DSC)中。如在图22A和图22B中可见，在周围环境中老化约两年之后，在TGA分析(图22A)中在200℃至250℃存在显著的失重；与失重相关的温度对应于DSC中的放热峰(图22B)。失重的水平与放热峰的强度很好地相关。在200℃至250℃的失重越高，在该温度区域中的放热峰越高。还注意到，Elite C-Se复合物的碳含量越高，(或者Elite C-Se的硒含量越低)，在200℃至250℃的放热失重的程度越高。这表明碳在一定程度上受到环境侵蚀。
在其制备之后约26个月，分析具有65wt％Se的Elite C-Se复合物具有约24wt％的氧含量。这表明Elite C-Se复合物在环境条件下是不稳定的，在Elite C-Se复合物中存在硒的情况下，环境中的氧或水分以某种方式侵蚀碳。Elite C的活性炭具有低的氧含量，这可能是关键，因为它可能不会由于包含氧的钝化化学官能团的存在而稳定(由于其低的氧含量)。
在另一个实例中，分析具有1.33wt％的氧含量的另一种市售活性炭MaxsorbMSP20X用于制备第一C-Se复合物和第二C-Se复合物，其中第一C-Se复合物具有65wt％Se的Se含量，并且第二C-Se复合物具有60wt％Se的Se含量。在第一C-Se复合物之后约17个月制备第二C-Se复合物。出于研究用商购碳材料制备的这些复合物的环境老化稳定性的目的，在大约制成第二C-Se复合物的时候，在TGA-DSC中分析这两个样品。发现第一C-Se复合物在200℃至250℃的温度下具有放热失重，其中放热失重(约5％失重)非常类似于上述EliteC-Se复合物的热行为。还发现用Maxsorb MSP20X制成的第一C-Se复合物在周围环境条件下老化约17至18个月之后具有高达14wt％的氧含量。第一C-Se复合物也被环境氧氧化，这证实了用上述Elite C活性炭制成的C-Se复合物的发现。
根据Elite C-Se复合物和Maxsorb-Se复合物的实施例，据信，这两种碳均具有低的氧含量，而来自上述实施例的碳骨架材料具有明显更高的氧含量。如最佳理解，硫族元素的固定化的稳定性可能受到包含氧的钝化化学基团的存在的强烈影响。
比较例4：用SeS2(二硫化硒)和多壁碳纳米管材料制备碳-SeS2复合物，如在AliAbouimrane等人,J.Am.Chem.Soc.2012,134,,4505-4508中所描述的。
在他们的工作中，Abouimrane等人通过使用多壁碳纳米管(MWCNT)材料和SeS2在空气中在160℃持续12小时制备了C-SeS2复合物，具有70wt％的SeS2负载量(30wt％MWCNT)。存在两种MWCNT材料，即MWCNT-1和MWCNT-5。
按照在比较例3中描述的类似步骤，称量示例的MWCNT-1和MWCNT-5材料1.2g并且放置在单独的研磨罐中，随后分别向每个罐中加入2.8g SeS2，其中SeS2负载目标为70wt％(30wt％的MWCNT)。将混合物球磨15分钟并且与研磨罐分离。然后将样品放置在两个单独的坩埚中，在空气中在常规的加热炉中在160℃下放置12小时，得到MWCNT-1_SeS2(70wt％)和MWCNT-5_SeS2(70wt％)。
MWCNT-5材料也用于制备负载目标为38wt％SeS2(62wt％MWCNT-5)的C-SeS2复合物，与根据实施例19(在下文描述)制备固定化硫族元素材料的方式相同。在该实施例中，将2.48克MWCNT-5与1.52g SeS2粉末一起称量放入研磨罐中，随后球磨40分钟。然后将研磨的混合物分离、造粒、并且放置在具有～1英寸的直径的玻璃管式反应器内。将混合物用以约600mL/min的氩气流原位干燥3小时。此后，在氩气流动下，以10℃/min的速率将反应器加热至130℃的温度，并且在此温度下保持1.5小时。然后将制备的C-SeS2复合物样品冷却至室温并且鉴定为MWCNT-5-_SeS2，用MWCNT-5制备的C-SeS2复合物。
比较例5在不存在包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架的情况下，根据下表5对原料硒粉、原料硫粉和球磨机生产的硒和硫的混合物进行高压蒸煮。
表5
Figure BDA0002646503200000651
Figure BDA0002646503200000661
表5显示出通过样品ID列出的多种固定化硫族元素(各10g)，其用列出量的Se、S、SeS2和碳骨架制备，对于100％Se样品在230℃的温度以及对于其余样品在130℃具有相对恒定的比电容(418mAh/g至423mAh/g)。
为了更好地说明硫族元素的固定化，在不存在碳骨架的情况下，根据表5，在没有使用碳骨架的情况下制备了与比较例4相同的混合物作为对照例。将相应量的硒和硫称量放入研磨罐中，随后在双行星式球磨机中球磨40分钟。将每种研磨的混合物与研磨珠分离并且转移进单独的陶瓷坩埚中。然后将在其相应坩埚中的一组这些硒/硫混合物和起始原料(硒粉和硫粉)放置在氩气手套箱中的高压釜内。然后将高压釜转移到加热烘箱中，并且将烘箱加热至130℃，并且在130℃保持24小时。将相应的样品在环境温度下卸载到环境空气中并且放置在具有相应标签的样品小瓶中。
在这些包含的实施例中，观察到硒粉似乎粒度生长，这是可理解的，因为硒的熔点是220℃。因此，硒粉不应熔融，而可能在加热期间经历晶粒生长(Oswalt熟化现象)。还注意到，8.5wt％的硫和91.5wt％的硒的混合物以及17wt％的硫和83wt％的硒的混合物在130℃不熔融，而在该温度具有一些晶粒生长。具有34wt％、51wt％、68wt％和85wt％的硫含量且余量为硒的S-Se的混合物在130℃全部熔融。当然，硫粉也在130℃熔融。
图23显示出起始材料和均是结晶材料的硒粉、硫粉和SeS2粉的X-射线衍射图。
图24A至图24C是130℃高压蒸煮的硫和硒的混合物(图24A)、硫粉(图24B)和硒粉(图24C)的X射线衍射(XRD)图，均不存在包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架。图24B至图24C显示出130℃高压蒸煮的硒粉和硫粉仍为结晶形式，尽管硫可能从一相变为另一相。图24A显示出高压蒸煮的硫/硒混合物是结晶的，尽管高压蒸煮的34wt％硫和51wt％硫的混合物是较少结晶的，可能类似于图23中的二硫化硒的XRD图。
图25A至图25B显示出起始材料的拉曼散射光谱，并且硒粉、硫粉和SeS2粉均具有拉曼散射活性，表明在这些起始材料中存在Se-Se键(237cm-1)、S-S键(154cm-1、217cm-1、221cm-1和473cm-1)和Se-S键(255cm-1、353cm-1和454cm-1)。
图26A和图26B显示出130℃高压蒸煮的硒、硫以及硒和硫的混合物的拉曼散射光谱。这些附图表明从纯硒降至66％硒的混合物在237cm-1处存在Se-Se键；它们还表明从纯硫降至68％硫的混合物存在S-S键。这些结果表明，对于83％硒至32％硒，或68％硫至17％硫的那些混合物，可以存在硫和硒的反应，形成二硫化硒。
实施例19：用包含含氧的钝化官能团的碳骨架(氧含量为12％至14％)固定化包括硒、硒和硫、SeS2或硫的硫族元素。
根据以下步骤和表5中列出的配方制备固定化硒、固定化硫、SeS2和固定化Se和硫的固定化混合物的多个样品，目标是用于可再充电蓄电池中的固定化硫族元素的几乎恒定的比电容，即，比电容为基于纯硒的固定化硫族元素的418mAh/g至基于纯硫的固定化硫族元素的423mAh/g。在实施例15中描述的用于制备固定化硫族元素的回转窑中以连续方法生产用于该实施例的碳骨架。应注意，该碳骨架包含较高量的含氧(12％至14％)的钝化化学官能团。
分别称量碳加硒、SeS2和/或硫的量，并且分别加入到其自身的球磨机罐中，其中有研磨珠。然后将碳加硒、SeS2和/或硫的每个样品在双行星式磨机中研磨40分钟。然后将每种研磨的混合物与研磨珠分离，并且压制成丸粒(这是任选的；丸粒通常被破碎)。然后将所述混合物转移进比较例4的第二部分中描述的相同玻璃反应器中。然后使氩气流(～600mL/min)流过玻璃反应器中的混合物持续3小时以去除任何物理吸附的水。然后以10℃/min的加热速率将玻璃反应器加热至130℃，并且将温度在130℃保持1.5小时，同时氩气不间断地流动。冷却后，反应混合物是固定化硫族元素。这些固定化硫族元素的详细组成见上表5。在表5中，样品258-70-2是包含45％硫的固定化SeS2，其可以直接与如比较例4中描述的用多壁碳纳米管制备的C-SeS2复合物进行比较。请注意，纯硒(258-50-1)的制备温度为230℃。
图27显示出表5中示出的固定化硫族元素的样品的X-射线衍射图，所述样品由包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架以及单质硒、单质硫或单质硒和单质硫的组合制备。表5中的样品251-70-2在图27中未示出。结果显示不存在结晶硫族元素，强烈表明硒或硫原子可能不再以有序的方式排列，例如以结晶方式排列。相反，在比较例5中，130℃高压蒸煮的硒、硫或其混合物仍基本上呈结晶形式。该出人意料的结果表明Se-Se、S-S或Se-S之间的化学键可能已经改变。固定化硫族元素系统中可能不存在与多个原子以环状形式链接在一起的硫族元素分子。此外，由于S和Se的混合物在没有碳骨架的情况下在130℃不熔融，因此硒和硫如何进入碳骨架并且在130℃形成8.5wt％S_91.5wt％Se和17wt％S_83wt％Se的固定化硫族元素仍然成谜(如先前讨论)。
图27还显示出表5中固定化硫族元素的样品的d-间距收缩。碳骨架沿碳平面具有EMACπ-键系统；单个的碳平面也可以被认为是单壁石墨烯片。当EMACπ-键系统的平面彼此堆叠在顶部上时，存在d-间距，如图20F中示出。图27的碳骨架的XRD结果显示出在约17.1°的2θ处的衍射峰，其对应于约
Figure BDA0002646503200000681
的d-间距。在硫族元素被固定在碳骨架内部之后，硫族元素的孤对电子可以被提供到碳骨架的EMACπ-键系统上的碳阳离子中心，形成电子供体-受体键或硫族元素与碳骨架之间的配位键。如果这种类型的供体-受体键是强的，则固定化硫族元素可以将EMACπ-键系统的平面拉得更接近。键越强，EMACπ-键系统的平面之间的距离越近。如先前讨论，硒比硫更能够将其孤电子提供到EMACπ-键系统的碳阳离子中心。因此，固定化硒比固定化硫具有更多的d-间距收缩。出人意料地发现，固定化硒(100wt％硒)的XRD峰的2θ从17.1℃增加至约25.3°，d-间距从碳骨架的约
Figure BDA0002646503200000682
收缩至约
Figure BDA0002646503200000683
d-间距收缩为约
Figure BDA0002646503200000684
固定化硫(100％硫)的XRD峰的2θ从17.1°增加到23.4°,d-间距从约
Figure BDA0002646503200000685
收缩至约
Figure BDA0002646503200000686
d-间距收缩为约
Figure BDA0002646503200000687
从前述可以理解，随着硒百分比的增加，d-间距收缩从
Figure BDA00026465032000006810
增加至
Figure BDA0002646503200000689
除了d-间距收缩之外，硫族元素的固定化可以进一步使碳骨架无序化，显示更宽的XRD峰。降低的XRD强度可能是由于碳骨架被在固定化硫族元素系统中存在硫族元素所稀释。
表6
Figure BDA0002646503200000691
表6显示出用MWCNT材料制备的固定化硫族元素和对照C-硫族元素复合物的D-带和G-带的拉曼散射位置及其位移、活化能、LogA和d-间距。
图28显示出表5的固定化硫族元素的样品的拉曼散射光谱，所述样品用包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架制备。表5中的样品251-70-2未在图28中示出。硫族元素向包含含氧的钝化化学官能团的碳骨架的EMACπ-键系统上的碳-阳离子中心提供孤对电子。供体-受体键增强碳骨架的EMACπ-键系统中的C＝C键。出人意料地发现，对于D-带和G-带，C＝C键的拉曼散射峰增加—C＝C键增强的直接证据。图28的拉曼峰经由曲线拟合测定，列于表6中。
固定化硫族元素中的硒似乎在D-带中具有比纯硫(4.7cm-1)更加明显的波数增加，从8.1cm-1至12.8cm-1，如上表6中示出。在实例中，虽然G-带位移的程度可以小于D-带位移的程度，但固定化硫族元素中的硫似乎对G-带位移至较高波数具有更大的影响，如表6中所示。结合d-间距收缩、D-带拉曼位移至较高波数和/或G-带位移至较高波数，似乎在固定化硫族元素(系统或主体)中，硫族元素似乎将其电子提供给碳骨架的EMAC，增强C＝C键，并且将碳骨架的EMACπ-键系统的平面拉在一起。固定化硫族元素中的这种类型的供体-受体键系统是期望的。
硫族元素的电子直接参与碳骨架的EMACπ-键系统，其中离域的π电子负责电子传导。这表明硫族元素的孤对电子在电化学过程(例如蓄电池的放电过程或充电过程)期间直接参与电子传导，这克服了硫族元素在它们的电绝缘性质方面的局限性，特别是如氧和硫的轻硫族元素。
出人意料地发现，包含固定化硫的蓄电池能够以高C倍率充电和放电，将结合用作可再充电蓄电池的阴极的固定化硫族元素进一步讨论。硫族元素的孤对电子在蓄电池电化学过程期间参与电子传导也是有利的，这不会受到硫族元素的价态(处于其单质态或处于还原态(-2))影响。此外，固定化硫族元素中的碳骨架的d-间距收缩也是高度期望的，允许电子在碳骨架的EMACπ-键系统的平面中更自由地流动。
图28还显示出硫-硫键或硒-硫键的拉曼散射峰特征的消失，而硒-硒键在237cm-1处的峰位移至较高波数-约258cm-1(参见图28，例如，100％Se-0％；91.5％Se-8.5％S；和83％Se-17％S的绘图)。S-S和S-Se键的重定向或消失表明化学相互作用(例如供体-受体键或配位键)可能已经离解成原子形式，或离解成不能形成多硫化物离子的水平。据信，Se-Se键也可能受到影响，使得不能形成多硒化物离子。
图29显示出根据比较例4制备的多壁碳纳米管(MWCNT)和SeS2复合物的XRD结果。通过将图29的XRD结果与图23的XRD结果进行比较，可以看出，起始材料为MWCNT的XRD结果(图23)显示三个MWCNT样品没有显著的d-间距收缩，如表6中示出。然而，在表6中(表6中的MWCNT-5用于具有不同d-间距的两个样品)，固定化SeS2显示出d-间距从实施例15(仅碳骨架)的
Figure BDA0002646503200000703
收缩至具有55wt％的Se和45wt％的S的固定化硫族元素的
Figure BDA0002646503200000701
d-间距收缩为约
Figure BDA0002646503200000702
这与先前提出的固定化硫族元素非常一致。此外，如表6中显示，对于在空气中在160℃持续16小时制备的MWCNT-5-SeS2(70wt％)和MWCNT-1-SeS2(70wt％)，仍然存在作为SeS2的特征的独特的XRD图，并且还存在可能与在流动氩气中在130℃持续1.5小时制备的样品MWCNT-5/SeS2(38wt％)的SeS2的特征相关的可描绘的XRD图。
图30显示出根据比较例4制备的多壁碳纳米管(MWCNT)-SeS2复合物的拉曼散射光谱。将图30中的拉曼结果与图25A至图25B中的起始材料MWCNT-1、MWCNT-5和SeS2的拉曼结果进行比较，可以看出，对于所有MWCNT-SeS2复合物(图30)均显示出SeS2的特征，表明在这些MWCNT-SeS2复合物中，SeS2的化学键可能没有被MWCNT改变。D-带没有可观察到的波数增加并且G-带没有可观察到的波数增加，并且如果有，D-带和/或G-带的该波数将减少，表明SeS2可能对MWCNT中的C＝C键没有明显的化学影响。因此，客体分子SeS2与宿主材料(在这种情况下，MWCNT)的相互作用可能不会达到化学水平。然而，固定化SeS2显示D-带的波数增加4.8cm-1，并且G-带的波数增加2.9cm-1。XRD(图27)和Raman(图30)的结果均证实了固定化硫族元素可以在硫族元素与碳骨架之间形成强键，可能通过电子供体和受体键合或配位键合，这可以导致较强的C＝C键以及碳骨架的EMACπ-键系统的平面之间的更短的距离。
已经观察到，固定化硫族元素可以具有硫族元素和碳骨架的强化学相互作用，这对于其应用于可再充电蓄电池是非常期望的。固定化硫族元素意指在蓄电池电化学过程(例如放电过程和充电过程)期间固定化的硫族元素，这可以克服可再充电的硫族元素蓄电池面临的挑战，即，(1)在蓄电池放电过程期间，形成可溶解于电解质的多硫族化物离子(特别是对于较重元素，例如硫、硒或碲)并且穿梭到阳极，一方面，与阳极反应，消耗电能，并且将化学能转化为需要去除或管理的热量；随后是充电过程，其中多硫族化物可以在阳极处再次形成，然后溶解于电解质中并且穿梭回到阴极，进一步氧化单质硫族元素；在穿梭过程期间，电化学库仑循环效率降低，这是不期望的；以及(2)形成可能对诸如碳的阴极材料的化学稳定性有害的多硫族化物；多硫族化物(例如On 2-、Sn 2-、Sen 2-、Ten 2-或它们的混合形式)可以具有高度氧化性，特别是对于较轻的元素，这可能是本领域中的硫族化物蓄电池不能作为蓄电池(特别是对于氧和硫蓄电池)良好循环的一个原因。
通过在硫族元素与碳骨架之间形成更强的化学相互作用、或键、或电子供体-受体键、或配位键来实现硫族元素的固定化。此类化学键或相互作用的水平可以通过硫族元素从固定化硫族元素系统中逸出所需的动能来表征。化学物质的动能的特征在于温度：
Figure BDA0002646503200000721
其中T是温度(K)，并且R是气体常数8.314J/mol-K。
在固定化硫族元素中，硫族元素例如经由配位键或电子供体-受体键键合至碳骨架。因此，除了硫族元素与碳骨架之间的物理相互作用之外，硫族元素需要获得足够的动能以破坏该化学键，或克服化学相互作用，以便从固定化硫族元素系统中逸出，或最终从碳骨架中逸出。这可以通过TGA分析来确定。对于每次TGA分析，将约15mg的固定化硫族元素的样品放置在具有盖的氧化铝坩埚中，并且将其放置在TGA分析仪炉腔中。用两个单独的氩气流封闭炉腔，一个以100mL/min并且另一个以50mL/min。在氩气流中吹扫样品10分钟，随后以10℃/min的加热速率从室温升温至1,000℃，同时获得TGA数据。
图31A显示出从纯硒到纯硫，具有不同百分比的硫和硒的固定化硫族元素的TGA分析结果。中间失重温度是每个固定化硫族元素样品的总失重的半程处的温度。结果似乎显示出中间失重温度是硒或硫含量依赖性的。硫含量越高，中间失重温度越低。固定化硫(纯的)的中间失重温度是460℃(出人意料的高)，这表明硫确实键合至固定化硫中的碳骨架，并且需要9.14kJ/mol的中间失重动能以克服键并且从碳骨架逸出。固定化硒(纯的)的中间失重温度是605.7℃，这高于先前公开的温度(表2中的595℃)，这可能是由于新公开的固定化硒包含具有较高量的氧的碳骨架。注意，由用回转窑的连续方法(实施例15)制备的碳骨架具有比在不锈钢坩埚(实施例14)中在静态条件下制备的碳骨架更高的氧含量，并且其氧含量高于由较小批量的柠檬酸钾制备的碳骨架的氧含量。尽管不能完全理解为什么氧含量随着批量大小和从静态过程到连续过程而增加，但据信，包含含较高量的含氧的钝化化学官能团的碳骨架的固定化硫族元素可能在硫族元素与碳骨架之间具有更强的化学相互作用，这可能是为什么新制备的固定化硒需要更高水平的中间失重动能(10.96kJ/mol)以逸出固定化硫族元素系统的原因。
在图31A中也显示出具有不同百分比的硒和硫的其它固定化硫族元素的中间失重温度。图31B显示固定化SeS2和许多对照样品的TGA分析。图31A至图31B中显示的数据绘制在图32A至图32B中。在图32A中，中间失重温度与硫百分比的关系用二次模型拟合，由以下方程描述：T＝-147.57x2+7.2227x+C，其中C是常数，在这种情况下为610.31℃,T是中间失重温度，x是相对于硒和硫的总重量的硫的重量百分比。
硫族元素可能需要-1840.3x2+90.075x+D J/mol的中间失重动能以克服化学相互作用并且逸出固定化硫族元素，其中D是11,018J/mol，并且x是在固定化硫族元素中的硫和硒的总量的硫的重量百分比。
如先前描述，通过在硫族元素与碳骨架之间具有更强的化学相互作用、或键、或电子供体-受体键、或配位键来实现硫族元素的固定化。此类化学键或相互作用的水平可以通过活化能来表征，所述活化能是硫族元素分子为了逸出固定化硫族元素系统而需要克服的能量势垒。关于活化能、指前因子(动力学参数-碰撞频率)和阿伦尼乌斯定律的细节是本领域已知的。
在本文，通过温度调制TGA方法测定固定化硫族元素和对照样品(例如碳-硫族元素MWCNT-SeS2复合物)的活化能和指前因子，其中每个样品在放置在炉中之后暴露于炉中的两个单独的氩气流，一个用于平衡吹扫(100mL/min)，并且另一个特别用于测量(50mL/min)。出于去除可能吸附在样品上的物理水的目的，每个样品在氩气流下保持30分钟。将炉温设定为以5℃的幅度、200秒的周期调制，并且样品的温度从室温升高至150℃并且保持等温5分钟以达到平衡。然后以3.5℃/min的加热速率将温度从150℃升高至700℃，同时以5℃的幅度、200秒的周期调制温度。收集调制的TGA数据，在150℃至700℃收集活化能并且在150℃至700℃的温度区域中收集指前因子。在200℃至700℃的温度，失重被证明为100％的失重。更多信息请参考(1)“Obtaining Kinetic Parameters by ModulatedThermogravimetry”,R.L.Blaine and B.K Hahn,J.Thermal Analysis,Vol.54(1998)695-704，和(2)“Modulated Thermogravimetric Analysis:A new approach for obtainingkinetic parameters”,TA-237,TA Instruments,Thermal Analysis&Rheology,aSubsidiary of Waters Corporation。
图33A至图33L显示出固定化硫族元素(例如硫、纯硒、硫和硒的混合物，和SeS2)的活化能和LogA、或Log指前因子的结果。附图还显示出在比较例4中描述的两种不同方法中用SeS2和多壁碳纳米管制备的碳-硫族元素复合物的对照样品的活化能和LogA的结果。观察到上述调制TGA分析方法产生Ea(活化能，kJ/mol)和LogA(Log指前因子(1/min))与失重的两个单独的曲线。为了与ASTM E1641-16和E2954-14以及之前公开内容一致，还制备了固定化硫族元素和对照C-SeS2样品在15％失重下的活化能和LogA的数据，并且将其列在表6中，显示固定化硫族元素的活化能为137.3kJ/mol至144.9kJ/mol。包括含含氧的钝化化学官能团的碳骨架的固定化SeS2具有140kJ/mol的活化能。然而，用两种多壁碳纳米管MWCNT-5和MWCNT-1在空气中在160℃持续16小时制备的C-SeS2复合物(70wt％)(在比较例4中描述)分别具有85.6kJ/mol和79.1kJ/mol的活化能。在流动氩气中在130℃持续1.5小时制备的对照样品MWCNT-5-SeS2复合物(38wt％)具有78.3kJ/mol的活化能。从表6可以看出，对照复合物中的相互作用没有达到具有96kJ/mol的阈值的化学相互作用的水平。固定化硫族元素确实均达到了96kJ/mol或更高的化学相互作用的水平。
图33B至图33I和图33J至图33L分别显示出固定化硫族元素的每个样品和用多壁碳纳米管制备的对照C-SeS2的LogA(Log指前因子，碰撞频率的量度)，并且列在表6中。对照样品显示5.50至6.42的LogA，其转化为指前因子为3.16×105至6.76×105。固定化硫族元素显示8.25至10.2的LogA，其转化为指前因子为1.79×108至1.58×1010。固定化SeS2具有9.17的LogA，其转化为碰撞频率A为1.48×109。
还使用与先前在实施例19中描述的相同的步骤制备额外的样品。一个样品是具有34wt％活性材料(硫族元素)(100wt％是硫)的固定化硫族元素；它具有559mAh/g-固定化硫族元素的理论比电容，与具有26wt％活性材料(硫族元素)(100wt％是硫)的样品(硫族元素)的理论比电容(423mAh/g-固定化硫族元素)相比，比电容增加32％；该新样品还表征了活化能(127.5kJ/mol)和LogA(9.29)。另一个样品是具有42wt％活性材料(硫族元素)(51wt％是硫)的固定化硫族元素，与具有36wt％活性材料(硫族元素)(51wt％是硫)的样品相比，比电容从422mA/g到490mAh/g-固定化硫族元素增加了8％。测量具有42wt％活性材料的样品的活化能(131.2kJ/mol)和LogA(9.02)。下一个样品是具有55wt％活性材料(硫族元素)(100wt％是硒)的固定化硫族元素，比电容从418mAh/g到374mAh/g-固定化硫族元素降低了12％，并且分别测量固定化硫族元素的活化能和LogA，活化能为138.9kJ/mol并且LogA为7.99。这些具有增加的活性材料(或活性负载)或降低的活性材料(或活性负载)的额外的实例表明，固定化硫族元素具有达到化学相互作用(配位键或供体-受体键)的水平、活化能为96kJ/mol或更大并且碰撞频率(A)为1×107或更大的强相互作用。
活化能和LogA(通过10LogA可转化为A、指前因子或碰撞频率)的实验数据表明，固定化硫族元素具有强的硫族元素和碳的相互作用，达到96kJ/mol的化学相互作用水平，以及较高的碰撞频率。高活化能和/或高碰撞频率是非常期望的；硫族元素基本上被锚定并且防止从固定化硫族元素系统或碳骨架中逸出；硫族元素具有对自身和对碳骨架的较高碰撞频率；由于硫族元素被锚定，这将防止而发生硫族化物离子的穿梭；以及硫族元素与碳之间的更好的电子传导。
出人意料地发现，本文描述的固定化硫族元素具有比本文先前描述的固定化硒高11kJ/mol至25kJ/mol的活化能，并且还具有高1至3个数量级的碰撞频率。据信，这是由于在回转窑中通过连续方法生产的碳骨架具有较高量的含氧的钝化化学官能团。
还进行SeS2粉的活化能和Log指前因子的额外的实验。纯SeS2的15wt％损失处的活化能和Log指前因子分别测定为80.8kJ/mol和6.1。
固定化硫族元素包含硫族元素和包含可以包含或包括氧的钝化化学官能团的碳骨架。固定化硫族元素可以在升高的温度下释放水分子、CO2分子和/或CO分子。例如，可以首先在室温下在惰性气体流(例如氦气)中干燥固定化硫族元素的样品，来去除物理吸附的水。然后可以通过将样品(在具有流动的氦气流的反应器中)放置在预热的炉中并且在预设温度下保持30分钟，将样品从室温快速地加热到预设温度。在这30分钟的时间段内，液氮冷阱可以用于捕获水、CO2或任何其它可冷凝的化学物质。未捕获的物质(如CO)通过冷阱，并且与载气(流动的氦气)直接流向气相色谱(GC)检测器。释放的水、CO2、CO或其它化学物质(如COS)的量可以定量(ppm，按重量计)。图34A至图34C显示固定化硫族元素(100wt％Se_0wt％S和83wt％Se_17wt％S)从室温至800℃释放的水(H2O)、CO2和CO的累积量，以及由起始材料计算的相应量的结果。
图34A显示大部分水分子在室温至400℃的温度区域中从固定化硫族元素中释放。分析室温至800℃释放的水的总量：对于具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素为约3,257ppm(按重量计)，并且对于具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素为4,690ppm。据信，硫的存在增强了释放的水的量。此外，应注意，释放的水的总量推断为约1,652ppm，是从固定化硫族元素中释放的水的实际量的约1/3至1/2。这可能是固定化硫族元素在硫族元素与碳骨架之间具有强化学相互作用，这可能影响形成水的化学官能团的稳定性结果的额外的证据。
图34B显示大部分CO2分子在室温至600℃的温度区域中从固定化硫族元素中释放。分析室温至800℃释放的CO2的总量：对于具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素为约10,595ppm，并且对于具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素为18,799ppm。据信，硫的存在也增强了释放的CO2的量。应注意，释放的CO2的总量推断为约11,102ppm，这与具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素的情况大致相同，但仅为具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素的情况的约一半。这可能是固定化硫族元素具有硫族元素与碳骨架之间的强化学相互作用，特别是在硫的存在下影响形成CO2的化学官能团的稳定性的其它证据。
图34C显示在室温至800℃并且趋于超过800℃时CO分子持续从固定化硫族元素中释放。分析室温至800℃释放的CO的总量，对于具有100wt％Se_0wt％S的固定化硫族元素为约11,618ppm，对于具有83wt％Se_17wt％S的固定化硫族元素为8,690ppm。据信，硫的存在可能不改变释放的CO的量。应注意，在室温至400℃的温度，释放的CO的量与计算的释放的CO的量相符。当温度高于400℃时，释放的CO的量显著低于计算值(对于室温至800℃释放的CO为23,775ppm)。这可能是硫族元素固定化通过化学相互作用稳定形成CO的化学官能团的进一步证据。
根据图34A至图34C可以理解，在固定化硫族元素(例如固定化硫族元素主体或系统)中，硫族元素和碳骨架的化学相互作用通过在升高的温度形成水分子、CO2分子和CO分子来影响钝化化学官能团(其可以包含氧)的稳定性。
实施例20：包含固定化硫族元素的蓄电池-制造、测试和性能。
固定化硫族元素可以用作蓄电池、电容器或储能装置的阴极材料。包含用作阴极材料的固定化硫族元素的蓄电池可以与不同的阳极材料配对，例如，金属材料(例如碱金属、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属和VA族金属，以及过渡金属)、石墨、半导体材料(例如硅、锗、砷等)，或元素周期表中的稀土金属。
包含固定化硫族元素的蓄电池可以具有有机电解质或水性电解质。有机电解质可以是碳酸酯类或醚类，或其它有机类电解质。包含固定化硫族元素的蓄电池可以具有隔板，该隔板可以是有机聚合物、无机膜或固体电解质，其也可以用作蓄电池的隔板。
在以下实施例中包含固定化硫族元素与对照的蓄电池使用锂金属作为阳极、碳酸酯类电解质(锂离子蓄电池中常见的电解质)和聚合物隔板。
包含固定化硫族元素与对照C-SeS2的Li-硫族元素蓄电池。
制造表6中列出的固定化硫族元素和对照C-SeS2复合物的Li-硫族元素硬币电池蓄电池，并且根据与实施例12中描述的那些类似的方法进行测试。请注意，蓄电池可能在早期循环中显示出比电容快速延迟。图35显示用固定化硫族元素和对照C-SeS2复合物制造的蓄电池的第10次循环放电和充电结果，所述C-SeS2复合物用MWCNT材料以1C-倍率制备。请注意，通过使用675mAh/g-Se和1,645mAh/g-S的理论比电容来确定蓄电池放电或充电的循环电流。由于硫的低电导率，其通常被认为是电绝缘体，这就是为什么用硫制备的蓄电池通常以非常低的C-倍率(0.1C倍率，并且有时低至0.05C-倍率)进行循环，可能是由于其固有的高内部电阻率，这导致内部电压降。C-倍率越高，内部电压降越高。令人惊讶地发现，包含固定化硫族元素的蓄电池，特别是对于具有高含量的硫，例如，51wt％硫、68wt％硫、85wt％S或甚至100wt％硫的蓄电池，可以以1C-倍率、大于1.69V的中压放电，并且提供理论比电容的70％至90％的比电容。还注意，只有一个放电阶段，这表明硫或硒在单个电化学步骤中从硫化物或硒化物中获得2个电子。没有中间步骤，这表明在放电过程期间未形成多硫族化物离子，如多硫化物或多硒化物离子。图35还显示使用用MWCNT材料制备的对照C-SeS2制成的蓄电池在它们的第十次循环中均具有非常低的比电容(放电和充电)，例如，对于MWCNT-5-SeS2(70wt％)，放电比电容为61mAh/g，并且对于MWCNT_SeS2(38wt％)，放电比电容为8.3mAh/g。
图35还显示包含固定化硫族元素的蓄电池对于91.5wt％Se_8.5wt％S具有667的比电容(在第10次循环时，mAh/g)，具有中压1.853V；对于83wt％Se_17wt％S具有718.7的比电容，具有中压1.8235V；对于66wt％Se_34wt％S具有869.7的比电容，具有中压1.8269V；对于49wt％Se_51wt％S具有967.7的比电容，具有中压1.8059V；对于32wt％Se_68wt％S具有944.4的比电容，具有中压1.6587V；对于15wt％Se_85wt％S具有1,150.6的比电容，具有中压1.7101V；以及对于0wt％Se_100wt％S具有1,291.4的比电容，具有中压1.6865V。然而，用MWCNT-5、70wt％样品(在空气中制备)和38wt％样品(在氩气流中制备)制备的C-SeS2复合物的蓄电池仅分别具有8.3mAh/g和61.1mAh/g的第十次循环比电容，分别具有1.1523V和1.2636V的中压；用MWCNT_C-SeS2复合物制备的蓄电池性能差。请注意，SeS2的理论比电容为1,115mAh/g。然而，包含硫族元素的蓄电池在其第十次循环时，在本段讨论的固定化硫族元素蓄电池的C-倍率为1时，以大于1.6V的电压递送88％、85.6％、86.6％、82.7％、70.8％、76.7％和78.5％的理论比电容。
图36还显示包含固定化硫族元素的蓄电池的循环效率数据(库仑效率)，在少于10次循环之后均为约100％，这表明包含固定化硫族元素的蓄电池不具有多硫族化物离子的穿梭效应，这与电压与比电容放电曲线的单步电化学过程相符。请注意，在当前实施例中制造的蓄电池使用碳酸酯类LiPF6电解质，其是与锂离子蓄电池相同的电解质系统。由于多硫化物的形成，Li-S蓄电池通常不能工作。文献教导了使用醚类电解质以减轻多硫化物离子的穿梭效应。然而，多硫化物离子的存在也可能缓慢地使阴极中的碳劣化，这类似于对阴极中的碳材料具有高度氧化性的过氧化物或超氧化物(在锂-空气或锂-氧蓄电池中)的存在。因此，即使通过使用低-多硫化物溶解度的醚类电解质使穿梭最小化，也难以实现Li-S蓄电池期望的循环性能。换而言之，使多硫化物溶解度最小化可能不是其根本原因的合理解决方案，更可能是折中的方案，更不用说其作为氧化剂可以在蓄电池循环时缓慢氧化阴极上的碳材料的能力的固有性质。用MWCNT-5_SeS2复合物和碳酸酯类电解质制备的蓄电池在10次循环中显示出低库仑效率，例如对于MWCNT-5_SeS2(70wt％)为77％并且对于MWCNT-5_SeS(38wt％)为91％，并且这些蓄电池递送小于SeS2的理论比电容(1,112mAh/g)的10％，这实质上没有进行。
图36还显示包含固定化硫族元素的蓄电池的循环性能，与使用用MWCNT材料制备的C-SeS2复合物制造的对照蓄电池进行比较。令人惊讶地，包含固定化硫族元素的蓄电池在300次循环后以1C-倍率循环良好，而用MWCNT材料制备的对照蓄电池几乎不能用作可再充电蓄电池。还令人惊讶地发现，Li-S蓄电池在循环391次时能够递送更大比电容(1,210mA/g-S)，其为在1C-倍率下的理论电容(1,645mAh/g)的约73.5％。用固定化硫族元素(15wt％Se_85wt％S)制备的蓄电池在循环388次时递送1,058mAh/g，其为在1C-倍率下的理论比电容(1,500mAh/g)的约70.5％。用固定化硫族元素(SeS2)制备的蓄电池在循环49次时递送877.2mAh/g，其为理论电容(1,112mAh/g)的约78.9％。用固定化硫族元素(83wt％Se_17wt％S)制备的蓄电池在循环55次时递送614.2mAh/g的比电容，其为理论比电容(840mAh/g)的73.1％。包含固定化的其它蓄电池仍然相对它们的理论比电容表现良好，尽管在本公开内容之时循环测试仍然在运行。
已经参考附图描述了这些实施例。在阅读和理解前述实施例之后，其他人可以进行修改和改变。因此，前述实施例不应被解释为限制本公开内容。

Claims (16)

1.固定化硫族元素系统或主体，包含：
硫族元素和碳的混合物，其中硫族元素粒子逸出所述固定化硫族元素系统或主体的活化能≥96kJ/mol。
2.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述硫族元素包括以下中的一种或多种：氧、硫、硒和/或碲。
3.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述固定化硫族元素形成配位键。
4.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述固定化硫族元素形成电子供体-受体键。
5.根据权利要求1所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述碳形成碳骨架，所述碳骨架包含从所述碳骨架的离域的极大芳香族共轭(EMAC)π-键系统中吸取电子的钝化化学官能团。
6.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述碳骨架包含在所述EMACπ-键系统上的碳阳离子中心。
7.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1毫摩尔(mmol)O/g的含氧基团。
8.根据权利要求7所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述氧基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：-CHO(甲酰基基团或醛基基团)、-COR(酰基基团或酮基团)、-COOH(羧基基团或羧酸基团)、-COOR(羧酸酯基团或酯基团)、酸酐基团或羰基基团(-CO-)。
9.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1mmol N/g的含氮基团。
10.根据权利要求9所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述含氮基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：
硝基基团，-NO2；
亚硝基基团，-NO；
铵基团，-N+R3，其中R可为烷基基团、芳基基团或H；
氰基基团(-CN)；
硫氰基基团(-SCN)；和/或
异硫氰基基团(-NCS)。
11.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1mmol S/g的含硫基团。
12.根据权利要求9所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述含硫基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：
SO3H(磺酸)基团；
SCN(硫氰基基团)；
SO2R(磺酰酯)基团，其中R可为烷基基团、芳基基团或卤素；
SO2CF3(三氟甲基磺酰酯基团)；和/或
SO2-O-R或锍基团(-S+R2)，其中R可为烷基基团、芳基基团或其它有机官能团，并且R可不相同。
13.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1mmol P/g的含磷基团。
14.根据权利要求12所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述含磷基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：
膦酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3H-、-PO3 2-)；
膦酸酯(-PO3R2、-PO3HR或-PO3R-)；
膦酰基基团(-POR2)，其中R是烷基、芳基、任何有机官能团；和/或
鏻基团(-P+R3)。
15.根据权利要求5所述的固定化硫族元素系统或主体，其中所述钝化化学官能团包括≥0.1mmol X/g的含卤素基团，其中所述卤素(X)包括以下中的一种：氟、氯、溴和碘。
16.根据权利要求14所述的固定化硫族元素系统或主体，其中包括所述含卤素基团的所述钝化化学官能团包括以下中的至少一种：F、Cl、Br、I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3和/或具有多于一个碳的高度卤代的烷基基团。
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