KR20230059844A - 산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents
산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법에서, 셀레늄-탄소-산소 혼합물이 형성된다. 이어서, 상기 혼합물을 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열한 다음, 가열된 혼합물을 주위 또는 실온으로 냉각시켜, 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 8일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제62/802,929호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 출원은 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은 탄소-셀레늄 나노복합 재료의 제조 방법 및 이들의 응용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에 관한 것이다. 또한, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 유용성에 관한 것이다. 고정화된 셀레늄의 용도 중 하나는 재충전식 전지이다. 본 출원은 또한 낮은 레이트, 예컨대 0.1C-레이트로 충전되는 경우, 전기화학적 성능, 예컨대 비용량을 실질적으로 회복할 수 있으면서 최소 수준의 용량 저하로 빠른 레이트 (예를 들어, 10C-레이트)로 방전-충전 사이클링을 수행할 수 있는 재충전식 전지에 관한 것이다.
관련 기술분야에 대한 기술
에너지에 대한 인간의 수요가 증가함에 따라, 큰 질량 비에너지 및 큰 부피 에너지 밀도를 갖는 이차 전지, 예컨대 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지는 광범위한 관심을 끌고 있다. 주기율표의 6A 족 원소, 예컨대, 황 및 셀로늄은 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메커니즘을 나타내었다. 셀레늄의 이론적 질량 비용량 (675 mAh/g)이 황의 이론적 질량 비용량 (1675 mAh/g)보다 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황 (2.07 g/cm3)보다 높은 밀도 (4.82 g/cm3)를 갖는다. 따라서, 셀레늄의 이론적 부피 에너지 밀도 (3253 mAh/cm3)는 황의 이론적 부피 에너지 밀도 (3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연 재료에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 전기적으로 반전도성이며, 더 우수한 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 황과 비교하여, 셀레늄은 더 높은 로딩 수준에서도 더 높은 수준의 활성 및 더 나은 이용 효율을 나타내어, 높은 에너지 및 전력 밀도 전지 시스템을 야기할 수 있다. 또한, 셀레늄-탄소 복합체는 황-탄소 복합체를 능가하는 전기 전도성을 추가로 개선하여 보다 높은 활성 전극 재료를 얻을 수 있다.
특허 공보 번호 제CN104393304A호에 기재된 바와 같이, 셀렌화수소 가스를 그래핀 분산 용액에 통과시킴으로써, 용매 열은 그래핀 산화물을 그래 핀으로 환원시키면서 셀렌화수소를 셀레늄으로 산화시킨다. 이와 같이 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 에테르 전해질 시스템, 1.5M 리튬 바이-트리플루오로메탄 설폰이미드 (LiTFSI)/1,3-디옥솔란 (DOL) + 디메틸 에테르 (DME) (부피비 1:1)와 쌍을 이루며; 충전 비용량은 1회 사이클에서 640 mAh/g (셀레늄 이론적 비용량에 접근)에 이른다. 그러나, 충방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온은 전해질에 용해되어 상당한 양의 셔틀 효과를 나타내며, 이는 후속 용량 감쇠를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 산화 그래핀 원료를 제조하기 위한 절차는 복잡하여 산업 적생산에는 적합하지 않다.
특허 제CN104201389B호는 셀레늄과 배합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 이용하는 리튬-셀레늄 전지 캐소드 재료를 개시한다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 제조하는데 있어서, 질소-함유 전도성 중합체를 먼저 한 장의 종이 표면 상에 증착 또는 성장시킨 후, 알칼리 활성화 및 고온 탄소화되어, 자체를 지지하는 망상 구조로서 탄소 섬유를 갖는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체를 생성하며; 이어서, 그러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전체는 셀레늄과 추가로 배합한다. 전도성 중합체를 제조하기 위한 증착 방법은 복잡하며, 필름 형성 또는 성장 과정은 제어하기 어렵다. 제조 공정이 복잡해서, 이는 바람직하지 않은 고비용과 연관된다.
또한, 전자제품, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론, 잠수함 및 기타 산업, 군사 및 소비자 적용분야에서 빠른 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 장수명, 고에너지 밀도 및 고전력 밀도 재충전식 전지에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 상기 언급된 적용분야에서 재충전식 전지의 예이다. 그러나, 리튬 이온 전지 기술이 충분히 발달함에 따라 더 나은 성능 및 사이클링 능력 (cycling capability)에 대한 필요성이 리튬 이온 전지로는 충족되지 못하였다.
원자 산소는 원자량 16을 가지며 2개의 전자 전달 능력을 갖는다. 리튬-산소 재충전식 전지는 고에너지 밀도 전지를 제조하기 위해 연구되었다. 전지가 애노드로서 리튬 또는 나트륨 금속과 쌍을 이루는 산소 캐소드를 포함하는 경우, 가장 큰 화학량론적 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, Li//Na-산소 전지에서 대부분의 기술적 문제는 여전히 해결되지 않은 채 남아 있다.
원소 황은 또한 산소 그룹에 존재하고, 리튬 또는 나트륨 금속 애노드와 쌍을 이룰 경우 (산소 다음) 두 번째로 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬-황 또는 나트륨-황 전지가 널리 연구되어 왔다. 그러나, Li-S 또는 Na-S 전지 방전 공정 동안 형성되는 폴리설파이드 이온 (중간체)은 전해질에 용해되고 캐소드로부터 애노드로 셔틀링된다. 애노드에 도달하면, 폴리설파이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여 에너지 밀도의 손실을 초래하고 이는 전지 시스템에 바람직하지 않다. 또한, 황은 절연체이고, 이는 최소 수준의 전기 전도성을 달성하기 위해 높은 로딩 수준의 탄소 재료를 필요로 한다. 황의 극히 낮은 전기 전도성으로 인해, Li/Na-S 재충전식 전지는 빠른 레이트로 방전 또는 충전하기가 매우 어렵다.
발명의 요약
본원에는 높은 흑연화도를 갖는 2차원 탄소 나노물질를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 2차원 탄소 나노물질을 셀레늄과 배합하여 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득하고, 이는 리튬을 함유한 애노드 재료와 쌍을 이루는 캐소드 재료로서 사용되어, 높은 에너지 밀도 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 생성한다. 유사한 공정을 사용하여 파우치 셀을 추가로 조립할 수 있으며, 이는 또한 탁월한 전기화학적 성질을 입증한다.
또한, 용이하게 입수 가능한 원료 및 간단한 제조 절차로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본원에 기재된 셀레늄-탄소 복합 재료는 하기 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득할 수 있다:
(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시킨 다음, 묽은 염산 또는 몇몇 다른 산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 2차원 탄소 재료를 유기 용액 중에서 셀레늄과 혼합하고, 가열하고,유기 용매를 증발시킨 다음, 셀레늄을 다단계 열 램핑 및 침지 절차를 통해 2차원 탄소 재료와 배합하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.
단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 및 수크르산 나트륨 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속 유기 염은 글루콘산칼슘 및 수크르산 칼슘 중 하나 또는 둘 다로부터 선택될 수 있다. 고온 탄화는 600 내지 1000℃, 바람직하게는, 700 내지 900℃에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 탄화 시간으로 수행될 수 있다.
단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드 (DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 사염화탄소, 및 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있고; 다단계 열 램핑 및 침지 섹션은 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도로 되도록 하는 램핑 속도 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 5 내지 8℃/분에 이어, 이 온도에서 3 내지 10시간, 바람직하게는, 3 내지 4시간 동안의 침지; 그 후 계속해서 400 내지 600℃, 바람직하게는, 430 내지 460℃까지의 가열에 이어, 10 내지 30시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 동안의 침지를 지칭할 수 있다
본원에는 또한, 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지가 개시되어 있다. 리튬-셀레늄 이차 전지는 리튬-함유 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
리튬-함유 애노드는 리튬 금속, 리튬화 흑연 애노드, 및 리튬화 실리콘 탄소 애노드 재료 중 하나 또는 여러 개일 수 있다 (흑연 및 실리콘-탄소 애노드 재료 및 리튬 애노드를 반쪽 셀 전지로 되도록 조립하고 방전시켜 리튬화 흑연 애노드 및 리튬화 실리콘-탄소 애노드 재료를 제조함을 통해). 세퍼레이터 (막)는, 시판중인 막, 예컨대, 제한 없이, 셀가드 (Celgard) 막, 와트만 (Whatman) 막, 셀룰로스 막 또는 중합체 막이 사용될 수 있다. 전해질은 카보네이트 전해질, 에테르 전해질 및 이온성 액체 중 하나 또는 여러 개일 수 있다.
카보네이트 전해질은 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 및 프로필렌 카보네이트 (PC)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (LiFSI)로부터 하나 또는 여러 개로부터 선택될 수 있다.
에테르 전해액의 경우, 용매는 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME)로부터 하나 또는 여러 개를 선택할 수 있으며; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스-플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.
이온성 액체의 경우, 이온성 액체는 하나 이상의 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2 (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2 (N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2 (N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염)일 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 (LiTFSI), 과염소산리튬 (LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드 (LiFSI)로부터 하나 이상에서 선택될 수 있다.
본원에는 또한, 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 파우치 셀 전지가 기재되어 있다.
종래 기술과 비교하여, 본원에 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법과 관련하여, 2차원 탄소 재료는 원료를 저렴한 비용으로 쉽게 구할 수 있고, 제조 방법이 간단하고, 매우 실용적이며 대량 생산에 적합하고, 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료가 탁월한 전기화학적 성질을 나타낸다는 이점을 갖는다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소 골격을 포함하는 고정화된 셀레늄 (고정화된 셀레늄 바디)이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 다음 중 적어도 하나를 포함한다: (a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지에 도달하기에 충분한 에너지를 얻는 것이 필요하다; (b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄 시스템을 빠져 나가기 위해 충분한 에너지를 얻기 위해 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상의 온도가 필요하다; (c) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 미만의 기공의 경우) 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 을 갖는다; (d) 탄소 골격이 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우) 전체 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적을 갖는다.
본원에는 또한, 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드 또는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 셀레늄은 다른 원소, 예컨대 황으로 도핑될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체가 개시되어 있다.
본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 캐소드가 개시되어 있다. 본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하고 전술한 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 포함하는 복합체를 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.
본원에는 또한, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있으며 이들의 표면은 임의로 변형될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 전해질 용액 중 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다. 재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다. 재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 탄소 재료의 50,000× 주사 전자 현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C에 이어 1C) (도 16a-우측)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료의 SEM 이미지이고;
도 21은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에 대한 BET N2 등온선 (a) 및 기공 크기 분포 (c)이고;
도 22는 대두박(soybean mills)으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 SEM 이미지이고;
도 23은 대두박으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료에 대한 BET N2 등온선 (b) 및 기공 크기 분포 (d)이다.
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화된 셀레늄 제조 공정의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 X-선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼이고;
도 10a는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법에 의해 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 부피의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법에 의해 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 16℃/분 및 10℃/분의 가열 속도에서 아르곤 가스의 유동하에 Se-Super P 탄소 (도 11b)를 사용하여 제조된 비고정화된 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선) 및 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 2개의 상이한 샘플 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법에 의해 제조된 고정화된 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 공정에 따라 제조된 캐소드를 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C) (도 16a-좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 (0.1C에 이어 1C) (도 16a-우측)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트로 실시예 12의 방법에 의해 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된 셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 20은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료의 SEM 이미지이고;
도 21은 글루코스로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에 대한 BET N2 등온선 (a) 및 기공 크기 분포 (c)이고;
도 22는 대두박(soybean mills)으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 SEM 이미지이고;
도 23은 대두박으로부터 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노 재료에 대한 BET N2 등온선 (b) 및 기공 크기 분포 (d)이다.
구체적인 예와 관련하여, 본 발명은 하기에 추가로 기술될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서의 실험 방법은 모두 통상적이다; 시약 및 재료는 모두 상업적 공급원으로부터 입수 가능하다.
실시예 1:
(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조
분쇄 및 밀링 후, 적절한 양의 시트르산칼륨(potassium citrate)을 800℃에서 5시간 동안 불활성 분위기하에 소성하고, 실온으로 냉각시킨다. 묽은 염산으로 중성 pH로 되도록 세척하고; 여과하고 건조시켜 2차원 탄소 나노물질을 제공하고 (도 1); 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 다음, 교반하고, 셀레늄의 에탄올 용액과 균일하게 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 건조 오븐에서 건조시키고; 건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고, 3시간 동안 침지시키고; 이어서, 5℃/분으로 450℃까지 계속 가열하고; 20시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.
(B) 셀레늄 탄소 복합체 캐소드의 제조
상기 제조된 셀레늄 탄소 복합체를 펄프화, 코팅, 건조 및 기타 절차에 의해 고정된 제형화에 의해 물과 함께, 카본 블랙 Super P (TIMCAL) 및 결합제 CMC/SBR (중량비 1:1)과 혼합하여 셀레늄 탄소 복합체 캐소드를 수득한다.
(C) 리튬-셀레늄 전지 조립
상기 제조된 셀레늄 탄소 복합 캐소드, 애노드로서 리튬 포일, 세퍼레이터로서 셀가드 다이어프램 및 전해질로서 EC/DMC 중 1M LiPF6을 리튬 셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지로 되도록 조립하였다 (도 4).
(D) 리튬-셀레늄 전지 시험
충전-방전 장치를 사용하여 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지에 대한 정전류 충전-방전 시험을 수행한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이며, 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류의 수준은 셀레늄 질량에 기초하여 표준적으로 계산된다. 충전-방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 코인 충전 및 방전 곡선은 도 2에 나타내며, 구체적인 시험 결과는 아래 표 1에 나타낸다. 리튬 셀레늄 파우치 셀 시험 결과는 도 5에 나타낸다.
실시예 2:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 시트르산나트륨(sodium citrate)인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3:
2차원 탄소를 위해 탄화된 원료가 글루콘산칼륨(potassium gluconate)인 것을 제외하고, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4:
탄소 재료에 대한 고온 탄화 온도가 650℃인 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6:
건조된 혼합물을 5℃/분으로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 다음, 600℃까지 계속해서 가열하고 이 일정한 온도에서 20시간 동안 침지시킨 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7:
리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 흑연(lithiated graphite) 애노드로 충전된다는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8:
리튬-Se 전지가 리튬 애노드 시트 대신 리튬화 실리콘 탄소(lithiated silicon carbon) 애노드로 충전된다는 점을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교실시예 1:
폴리아크릴로니트릴을 원료로 사용하는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교실시예 2:
셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하기 위해 1단계 화합물 방법이 사용되는 것을 제외하고는, 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 본 예에서, 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/분으로 500℃까지 가열하고 이 온도에서 23시간 동안 침지시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이와 같이 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로부터 제조된 전지의 충전-방전 곡선을 도 3에 나타내고; 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
예를 들어, 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법이 기재되어 있으며, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 고정화된 셀레늄의, 예를 들어, 재충전식 전지에서 용도가 기재될 것이다.
셀레늄은 산소 및 황과 동일한 그룹, 즉 원소 주기율표의 6족 원소이다. 셀레늄은 이들의 실질적으로 높은 전기 전도성의 측면에서 산소 및 황을 능가하여 유리할 수 있다. 제US 2012/0225352호는 우수한 용량 및 사이클링 능력을 갖는 Li-셀레늄 및 Na-셀레늄 재충전식 전지의 제조를 개시한다. 그러나, 특정 수준의 폴리셀레나이드 음이온이 이러한 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되어, 실제 사용을 위해서는 상당히 개선될 필요가 있는 추가의 전기화학적 성능을 초래한다. 이 분야와 관련된 문헌은 다음과 같다.
"Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, US Patent Application 2012/0225352, Sept. 6, 2012.
"Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, US Patent Application 2015/0064575, March 5, 2015.
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"A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508.
"A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 455-463.
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"Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
"Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv. Mater. 2015, 27, 101-108.
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본원에는 또한, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄이 개시되어 있다. 고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 또는 화합물 형태의 셀레늄을 포함할 수 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소로 도핑될 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전지의 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되지 않으면서 전기화학적으로 적절하게 기능하는 원소 셀레늄 원자의 편재화를 가능하도록 한다. 셀레늄의 고정화는 방전 과정 동안 원소 셀레늄 원자가 2개의 전자를 얻고 셀레늄 분자/원자가 고정된 위치에서 셀레나이드 음이온을 형성할 수 있도록 한다. 이어서, 셀레나이드 음이온은 충전 과정 동안 2개의 전자를 넘겨 주어 원소 셀레늄 원자를 형성할 수 있다. 따라서, 고정화된 셀레늄은 화학량론적 수준 이하일 수 있는 비용량을 갖는 재충전식 전지를 위한 전기화학적 활성제로서 작용할 수 있으며, 95% 이상, 98% 이상 또는 100%에 달하는 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 실질적으로-개선된 지속 가능한 사이클링 능력을 달성할 수 있다.
고정화된 셀레늄으로 제조된 전지에서, 충전 동안 원소 셀레늄 원자 및 셀레나이드 음이온의 전기화학적 거동은 바람직하게는 적절하게 기능하는 과정이다. Sp2 탄소-탄소 결합을 갖는 탄소 골격은 D-밴드 탄소에 의해 결합된 G-밴드 그래핀-유사 로걸 네트워크에 걸쳐 공액 6원-환 방향족 π-결합에 걸쳐 분포된 비편재화된 전자를 갖는다. 전위의 존재하에, 그러한 비편재화된 전자는 탄소 골격에 걸쳐 전기 저항이 거의 또는 전혀 없이 유동할 수 있다. 셀레늄 고정화는 또한 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합을 압축시켜 탄소-탄소 결합이 강해져, 가능하게는 탄소 골격 네트워크 내에서 향상된 전자 전도성을 초래할 수 있다. 동시에, 셀레늄 고정화는 또한 셀레늄 입자의 압축을 초래하여, 더 강한 셀레늄-셀레늄 화학 및 물리적 상호작용을 야기하여, 가능하게는 고정화된 셀레늄 입자들 사이에서 개선된 전기 전도성을 초래할 수 있다. 셀레늄 고정화로 인해 탄소-탄소 결합 및 Se-Se 결합 둘 다가 증대되는 경우, 탄소-셀레늄 상호작용은 또한 탄소 골격이 결합할 수 있는 안정화된 셀레늄 부분의 존재 외에도 압축에 의해 증대된다. 셀레늄의 이 부분은 탄소 골격이 안정화된 셀레늄 부분을 성공적으로 고정화시키기 위한 계면 층 (interface layer)으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전자가 탄소 골격과 고정화된 셀레늄 사이에 최소의 전기 저항으로 유동할 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 충전/방전 과정은 재충전식 전지에서 효율적으로 기능할 수 있다. 결국 이것은 재충전식 전지가 화학량론에 가까운 비용량을 유지하고 전지의 전기화학적 성능에 대한 낮은 수준의 손상을 가지면서 거의 모든 실제 레이트에서 사이클링 능력을 갖도록 한다.
탄소 골격은 다공성일 수 있고 또 다른 조성물로 도핑될 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 서브 옹스트롬 내지 수 미크론에 이르거나 기공 크기 분포 기기가 프로빙 분자로서 질소, 아르곤, CO2 또는 다른 흡수제를 사용함으로써 특징 분석할 수 있는 기공 크기에 이를 수 있다. 탄소 골격의 다공성은 다음 중 적어도 하나의 범위에서 피크에 이르는 기공 크기 분포를 포함할 수 있다: 서브-옹스트롬 내지 1000 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 100 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬, 또는 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬, 및/또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬. 탄소 골격의 다공도는 이전 언급에서 기술된 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 갖는 기공을 추가로 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 전자가 최소 전기 저항으로 빠르게 전달되고 수거될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 탄소 골격을 선호할 수 있으며, 이는 셀레늄이 재충전식 전지에서 전기화학적으로 보다 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 작은 기공 크기는 또한 셀레늄의 제1 부분이 셀레늄 고정화의 제2 부분에 대한 제1 계면 층을 형성할 수 있는 더 큰 탄소 골격 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 중간 크기의 기공의 특정 부분과 큰 크기의 기공의 특정 부분을 갖는 탄소 골격에서의 존재는 또한 벌크 용매 매질로부터 리튬 이온이 배위된 용매 분자를 잃어 고체상의 리튬 셀레나이드로의 운반될 수 있는 작은 기공 영역으로의 용매 리튬 이온의 효과적인 전달에 유리할 수 있다.
탄소 골격의 기공 부피는 0.01 mL/g만큼 낮을 수 있고 5 mL/g만큼 클 수 있거나, 0.01 mL/g 내지 3 mL/g일 수 있거나, 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g일 수 있거나, 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g일 수 있다. 100 옹스트롬 미만, 또는 50 옹스트롬 미만, 또는 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는 기공 부피는 질소, CO2, 아르곤 및 기타 프로빙 가스 분자와 함께 BET 기기를 사용하여 측정될 수 있는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과, 또는 60% 초과, 또는 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있다. 탄소의 BET 결정된 표면적은 400 m2/g 초과, 또는 500 m2/g 초과, 또는 600 m2/g 초과, 또는 700 m2/g 초과, 또는 800 m2/g 초과, 또는 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과일 수 있다.
탄소는 또한 실질적으로 비정질일 수 있거나, 약 5 옹스트롬의 d-간격을 중심으로 매우 넓은 피크의 특성을 가질 수 있다.
탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크 시프트를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 일례에서, 탄소의 Sp2 탄소-탄소 결합은 라만 스펙트럼에서 D-밴드는 FWHM 296 ± 50 cm-1에서 1364 ± 100 cm-1을 중심으로 하고 G-밴드는 FWHM 약 96 ± 50 cm-1에서 1589 ± 100 cm-1을 중심으로 함을 특징으로 한다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20의 범위일 수 있다.
탄소는 임의의 형태, 즉, 예를 들어, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 더 나은 입자간 접촉을 달성하여 전기 전도성을 향상시켜 가능하게는 재충전식 전지 성능을 향상시키는 데 유리할 수 있다.
탄소는 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 수 나노미터 내지 1000 미크론(micron) 미만, 또는 20 nm 내지 100 미크론의 중간 입자 크기 (median particle size)를 갖는 임의의 입자 크기일 수 있다.
탄소 골격의 성질은 셀레늄 고정화에 영향을 미칠 수 있고, 탄소 골격 표면과 셀레늄 입자 사이의 상호작용은 재충전식 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 위치는 Se 고정화를 달성하는데 도움을 줄 수 있 다. 작은 탄소 골격 기공으로부터의 Sp2 탄소가 바람직할 수 있으며, 이것은 본원 실시예 9에서 논의된 바와 같이 NLDFT 표면적 방법에 의해 정량화될 수 있다. 20 옹스트롬 미만의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 500 m2/g 이상, 600 m2/g 이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상일 수 있다. 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이의 탄소 골격 기공으로부터의 표면은 탄소 골격의 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
고정화된 셀레늄은 셀레늄 기화의 하기 정의를 참조하여, 원소 셀레늄보다 높은 온도에서 기화하는 셀레늄을 포함할 수 있다: Se-Super P 복합체에서 원소 셀레늄은 480℃의 온도에서 그 중량의 50%를 손실하고; Se/흑연 복합체에서 원소 셀레늄은 471℃의 온도에서 함유된 셀레늄의 50%까지 그 중량을 손실한다. 고정화된 셀레늄은 480℃ 초과의 온도, 예를 들어, 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 560℃ 이상, 570℃ 이상, 또는 580℃ 이상의 온도에서 그 중량의 50%를 손실한다. 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 고정화된 셀레늄 시스템에서 결합 및/또는 분자간 힘을 극복하고 기상으로 빠져 나가기 위해 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 할 수 있다. 일례에서, 기화하는 고정화된 셀레늄의 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 (≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 따라서, 11,635 J/몰 이상의 운동 에너지를 필요로 하는 셀레늄의 이 부분을 계면 셀레늄이라 한다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀레늄의 양은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0% 이상일 수 있다.
고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄이 극복하기 위한 활성화 에너지보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 약 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상이다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 크다. 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 안정할 수 있는데, 이것이 고정화된 셀레늄을 포함하는 전지가 전기화학적으로 더 잘 순환할 수 있는 이유인데, 이는 아마도 캐소드와 애노드 사이의 셀레늄 셔틀링의 최소화 (또는 제거)로 인해 셀레늄이 Se-C 복합체에 고정되어 있기 때문이다.
고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 전형적으로 255 ± 25 cm-1, 또는 255 ± 15 cm-1, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크 면적으로 정의된다. 고정화된 탄소는 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상의 셀레늄, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 함유할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 순수한 셀레늄의 라만 피크로부터 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 적색 시프트는 고정화된 셀레늄에 대한 라만 피크 위치와 순수한 셀레늄에 대한 라만 피크 위치 사이의 양의 차이 (positive difference)에 의해 정의된다. 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 라만 피크를 갖는다. 고정화된 셀레늄은 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상의 라만 피크의 적색 시프트를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 피크에서의 적색 시프트는 셀레늄 입자에 압축이 있음을 시사한다.
고정화된 셀레늄은 압축하에 있을 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 압축하에, 전자는 최소 저항으로 유동할 수 있으며, 이는 재충전식 전지에 대한 방전-충전 과정 동안 전기화학적 공정을 위해 셀레늄 음이온으로부터 전자가 셀레늄으로 빠르게 전달되도록 촉진시킨다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합에 대한 라만 스펙트럼에서의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상 또는 5 cm-1 이상의 적색 시프트를 나타낼 수 있다.
고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 충돌 빈도가 더 높을 수 있는 셀레늄을 포함한다. 그러한 높은 충돌 빈도는 압축하에 있는 고정화된 Se-C 시스템 중의 셀레늄으로부터 초래될 수 있다. 비고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따르면 약 2.27×105인 것으로 결정되었다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄의 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체에서 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도보다 충돌 빈도가 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상 더 높을 수 있다. 이것은 셀레늄 종들 사이에 더 많은 충돌 때문에 고정화된 셀레늄 시스템에서 더 나은 전자 전도성을 초래할 수 있다. Se-C 복합체 중의 고정화된 셀레늄은 또한 탄소 호스트 (예를 들어, 탄소 골격)의 벽에 대해 충돌 빈도가 더 높을 것이며, 이는 전기화학적 사이클링 동안 탄소 골격으로부터 전자를 더 잘 전달하거나 수확할 수 있으며, 이는 또한 훨씬 더 높은 C- 레이트에서더 많은 사이클 및/또는 사이클링을 달성하는 것과 같은 개선된 사이클링 성능을 갖는 (고정화된 셀레늄을 포함하는) 전지를 초래할 수 있어, 매우 바람직하다.
고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다. 본 발명의 예에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서의)를 갖는, 이의 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 적은 셀레늄을 포함한다.
고정화된 셀레늄은 X-선 회절 측정에 의해 결정된 바와 같이 비정질일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 갖는 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 비교적 작거나 약화되거나, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화 또는 40% 약화된다.
고정화된 셀레늄은 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한 다음, 셀레늄 분자를 용융 및 균질화 (또는 혼합 또는 블렌딩)하여 셀레늄 고정화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 달성될 수 있다. 셀레늄과 탄소의 물리적으로 혼합된 혼합물은 셀레늄의 융점 이상이면서 탄소의 융점 미만의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경에서 수행될 수 있다. 가열 환경은 공기 또는 반응성 환경을 포함할 수 있다. 셀레늄의 고정화는 용해된 셀레늄을 탄소에 함침시킨 후, 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 탄소의 존재하에 다량의 셀레늄을 용해시킨 후 여분의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 달성될 수 있다.
고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는 시스템 또는 바디 내 총 셀레늄 양의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 비고정화된 셀레늄은 고정화된 셀레늄보다 낮은 온도에서 기화할 수 있다.
고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디는, 예를 들어, 황 및/또는 텔루륨과 같은 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가/다른 원소(들)로 도핑된 고정화된 셀레늄을 포함할 수 있다. 도펀트 수준은 고정화된 셀레늄 시스템 또는 바디의 낮게는 100 중량 ppm 내지 높게는 85 중량%에 이를 수 있다.
고정화된 셀레늄을 제조하는 예시적인 공정이 도 6에 도시되어 있다. 상기 공정에서, 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합한다 (S1). 혼합물을 분말로 되도록 임의로 건조시킨 후 (S2), 건조된 분말을 임의로 펠릿화할 수 있다 (S3). 단계 (S1) 및 임의의 단계 (S2 및 S3)의 결과는 단계 (S4)를 위한 출발 물질인 탄소 골격을 생성한다. 단계 (S4)에서, 셀레늄을 탄소 골격 내로 용융시킨다. 탄소 골격 내로 용융된 셀레늄을 건조시켜 단계 (S5)의 고정화된 셀레늄을 생성한다. 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석은 실시예 10과 관련하여 본원에서 이후에 기술될 것이다.
고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드를 제조하기 위해, 고정화된 셀레늄은 물 또는 유기 용매와 같지만 이에 제한되지 않는 액체 매질에 분산시킬 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 결합제, 임의로 또 다른 결합제, 임의로 전기 전도성 촉진제 및 전하 집전체를 포함할 수 있다. 결합제는 무기 또는 유기일 수 있다. 유기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 생성물 또는 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 생성물일 수 있다. 전기 전도도 촉진제는 흑연-유래된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 유형일 수 있다. 전하 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 기타 금속성 포일일 수 있다. 캐소드는 고정화된 셀레늄-함유 슬러리 (또는 슬러리들)를 전하 집전체 상에 코팅한 후 전형적인 건조 공정 (공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄 슬러리 또는 슬러리들은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기 (vertical attritor), 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 전지 조립체에서의 이의 사용 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)시킬 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함할 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석 및/또는 원소 주기율표 (주기율표)의 IA 족, IIA 족, IIIA 족 등으로부터의 적합한 및/또는 바람직한 원소 또는 원소들의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 염, 나트륨 염 또는 기타 염, 주기율표의 1A 족의 염, 주기율표의 IIA 족의 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상 활성량의 셀레늄의 비용량을 가질 수 있다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 30 이상의 사이클을 위한 매우 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (예를 들어, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다.
다음은 본 발명의 범위를 설명하기 위한 몇몇 실시예이다. 그러나, 이들 실시예는 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.
실시예
특징 분석 방법
주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 에너지 분산형 분석 X-선 (EDX) 검출기가 장착된 Tescan Vega 주사 전자 현미경에서 수집하였다.
라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 라만 현미경 (공초점)에 의해 수집하였다. 레이저 라만 분광법은 탄소 및 다이아몬드의 특징 분석을 위한 표준으로 널리 사용되며, 탄소 (예를 들어, 다이아몬드, 흑연, 버키볼 (buckyball) 등)의 각각 상이한 형태 (동소체)의 쉽게 구별할 수 있는 특징을 제공한다. 광 루미네선스 (PL) 기술과 결합하여, 이것은 상(phase) 순도, 결정 크기 및 배향, 결함 수준 및 구조, 불순물 유형 및 농도, 및 응력 및 변형을 포함한 다이아몬드의 다양한 성질을 연구하는 비파괴적인 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 1차 다이아몬드 라만 피크의 폭 (반치 전폭, FWHM)뿐만 아니라 다이아몬드 피크와 흑연 피크 사이의 라만 강도 비 (1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드)는 다이아몬드 및 다른 탄소 재료 품질의 직접적인 지표이다. 또한, 다이아몬드 또는 다른 탄소 그레인 및 필름에서 응력 및 변형 수준은 다이아몬드 라만 피크 시프트로부터 추정될 수 있다. 정수압 응력 (hydrostatic stress)하에 다이아몬드 라만 피크 시프트 속도는 약 3.2 cm-1/GPa이며, 인장 응력하에서는 더 낮은 파수로 그리고 압축 응력하에 더 높은 파수로 피크가 시프팅하는 것으로 보고되었다. 본원에 논의된 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 갖는 Renishaw inVia 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 다이아몬드 특징 분석을 위해 라만 분광법을 사용하는 것에 대한 더 많은 정보는 또한 하기 참조문헌에서 이용 가능하다: (1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer and (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A (2004) 362, 2537-2565.
탄소 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기 분포에 대한 데이터는 샘플 탈기 제제를 위한 Smart VacPrep이 장착된 3Flex (Mircomeritics)를 사용한 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 측정되었다. 샘플은 전형적으로 CO2 및 N2 흡수 측정 전에 진공하에 250℃에서 2시간 동안 Smart Vac-Prep 중에서 탈기시킨다. 질소 흡수를 사용하여 BET 표면적을 결정한다. 질소 흡수 데이터 및 CO2 흡수 데이터를 조합하여 탄소 샘플의 기공 크기 분포를 계산하였다. 탄소 재료에 대한 기공 크기 분포를 결정하기 위해 N2 및 CO2 흡수 데이터 둘 다를 결합하는 것에 대한 자세한 내용은 하기 문헌을 참조한다: "Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, Carbon 91, 2015, page 330-337.
고정화된 셀레늄 샘플 및 대조군 샘플에 대한 열중량 분석 (TGA) 및 TGA-시차 주사 열량분석법 (DSC)에 대한 데이터는 네취 열 분석기 (Netzsch Thermal Analyzer)에 의해 측정되었다. TGA 분석은 16 ℃/분, 10 ℃/분, 5℃/분, 2℃/분, 1℃/분 및 다른 가열 속도에서 ~ 200 mL/분의 아르곤 유량하에 수행되었다. 일관성을 위해, TGA 분석하에 사용되는 전형적인 양의 고정화된 셀레늄 샘플은 약 20 mg이었다.
고정화된 셀레늄 및 비고정화된 셀레늄의 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM 방법 E1641-16에 기재된 절차에 따라 TGA에 의해 결정되었다.
상이한 탄소, Se-탄소 샘플 및 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 결과는 Philip 회절분석기에서 수집되었다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지에 대한 전지 사이클링 성능은 Lanhe CT2001A 전지 사이클링 시험기에서 시험되었다. 고정화된 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지의 충전 및 방전 전류는 고정화된 셀레늄에 함유된 셀레늄의 양 및 사이클링 레이트 (0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C 등)에 의해 결정되었다.
실시예 9: 탄소 골격의 합성 및 특징 분석
1차 잔류물을 형성하기 위해, 시트르산칼륨의 충전물 260 g을 도가니(crucible)에 포함시키고, 도가니를 관상 노 (furnace) 내부의 석영 관에 넣었다. 아르곤 가스의 스트림을 노 내로 유동시키고, 노를 실온 (~20 내지 22℃)에서 600℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 이 온도에서 60분 동안 유지한 후, 노를 셧-다운(shutting-down)하고, 노 냉각 후 도가니로부터 충전물을 제거하여 174.10 그램의 가공된 잔류물을 회수하였다. 2차 및 3차 가공된 잔류물을 형성하기 위해, 1차 잔류물에 대해 기재된 것과 동일한 공정을 420 및 974 그램의 시트르산칼륨의 충전물에 대해 별도로 반복하였다. 생성된 2차 및 3차 가공된 잔류물은 각각 282.83 그램 및 651.93 그램으로 칭량되었다.
이들 세 가지 가공된 잔류물로부터의 1108.9 그램을 도가니 내로 함께 합하여 이것을 관상 노 내부의 석영 관에 넣고, 아르곤 가스의 유동을 노 내로 흘려 보냈다. 노를 800℃까지 5℃/분으로 가열하였다. 노를 800℃에서 1시간 동안 유지하였다. 노를 냉각되도록 하여, 도가니를 석영 관으로부터 제거하고, 이후 1085.74 그램의 1차 최종 잔류물을 회수하였다.
본 실시예에 기재된 동일한 절차에 따라 (800℃), 노에 도입된 120 그램의 칼륨 잔류물의 충전물은 약 77 그램의 2차 최종 잔류물을 생성하였다 (800℃).
1차 및 2차 최종 잔류물의 배합으로 약 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 생성하였다.
이어서, 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 400 ml의 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였고, 이것을 4개의 2-리터 비이커로 거의 동일하게 나누었다. 각 슬러리의 pH는 13 초과인 것으로 측정되었다. 다음으로, 진한 염산 용액을 이산화탄소의 폭발적인 발생과 함께 각 비이커에 첨가하였고, 이것은 pH는 약 5 미만에서 가라앉았다. 더 많은 염산 용액을 첨가하여 약 1.9의 pH를 얻었다. 이어서, 슬러리를 여과하고 세척하여 케이크를 수득하고, 케이크를 120℃의 오븐에서 약 12시간 동안 건조시킨 다음, 120℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 4개의 탄소 골격 샘플, 총 약 61.07 그램을 생성하였다.
이들 탄소 골격 샘플은 SEM, XRD, 라만, BET/기공-크기-분포로 특징 분석되었다. 하나의 탄소 골격에 대한 SEM 결과를 도 7에 나타낸다. 본 실시예에 기재된 공정으로 제조된 전형적인 탄소 골격 입자의 표면 모폴로지는 시트-유사 모폴로지를 가지며, 이들의 시트 에지가 500 nm 내지 100 nm의 샘플 두께로 상호연결되고 샘플 폭 (또는 길이)이 0.5 내지 2 ㎛이고 따라서 종횡비 (샘플 두께에 대한 폭 (또는 시트 길이)의 최장 치수의 비로서 정의됨)가 1 이상, 예를 들어, 종횡비가 5 이상, 또는 종횡 비가 10 이상이다.
도 8에 나타낸 하나의 탄소 골격의 X-선 회절 패턴은 탄소 골격이 상(phase)에서 실질적으로 비정질임을 나타낸다. 그러나, 이것은 넓은 회절 피크가 약 17°의 2θ 근처에 중심이 있음을 보여주며, 이는 약 5.21 옹스트롬의 d-간격을 나타낸다.
하나의 탄소 골격에 대한 라만 산란 분광법 결과를 도 9에 나타내며, 이는 각각 296 및 96 cm-1의 FWHM을 갖는 약 1365 cm-1에서 D-밴드 (곡선 1) 및 약 1589 cm-1에서 G-밴드 (곡선 2)를 갖는 Sp2 탄소를 나타낸다. D-밴드와 G-밴드 둘 다 가우시안 (Gaussian) 분포와 로렌시안 (Lorentian) 분포의 혼합을 나타낸다. D-밴드는 약 33% 가우스 분포를 가지며, G-밴드는 약 61% 가우시안 분포를 갖는다. G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비는 약 3.5이다.
하나의 탄소 골격의 BET 표면적은 질소 흡수에 의해 1,205 m2/g인 것으로 측정되었다. 증분 기공 표면적 대 기공 폭은 NLDFT 방법을 사용하여 도 10a에 플롯팅되어 있으며, 이는 1,515 m2/g의 누적 기공 표면적을 나타낸다. BET 표면적과 NLDFT 표면적 간의 불일치는 NLDFT 분포가 질소 및 CO2 흡수 데이터 둘 다로 계산되고; CO2 분자는 질소 분자가 들어가는 기공보다 작은 기공으로 들어갈 수 있다는 사실로부터 비롯될 수 있다. 3.48 옹스트롬에서 최대인 기공의 NLDFT 표면적은 443 m2/g이며, 5.33 옹스트롬에서는 859 m2/g이며, 11.86 옹스트롬 (최대 20 옹스트롬)에서는 185 m2/g이며, 20 옹스트롬 이하의 기공에 대해서는 총 1,502 m2/g이지만, 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공으로부터의 NLDFT 표면적은 단지 7.5 m2/g이며, 20 옹스트롬 이상의 기공으로부터의 표면적은 전체 표면적의 단지 약 0.5%이다.
탄소 골격 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 결정되었다. 질소 흡수 및 CO2 흡수로부터의 흡수 결과를 조합하여 도 10b에 나타낸 기공-크기-분포를 생성하였다. 증분 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는 3.66 옹스트롬, 5.33 옹스트롬 및 11.86 옹스트롬에 위치한 3개의 주요 피크가 존재함을 나타내고; 누적 기공 부피 (mL/g) 대 기공 폭 (옹스트롬)의 관계는, 3.66 옹스트롬의 피크하에 약 0.080 mL/g 기공이 존재하고 5.33 옹스트롬의 피크하에 약 0.240 mL/g 기공이 존재하고 11.86 옹스트롬의 피크하에 약 0.108 mL/g 기공이 존재하고, 20 옹스트롬 이하의 0.43 mL/g 기공, 20 내지 100 옹스트롬의 0.042 mL/g 기공, 및 최대 1000 옹스트롬까지의 총 0.572 mL/g 기공을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 10: 고정화된 셀레늄의 제조 및 특징 분석
(셀레늄의 벌크 성질을 나타내는) 0.1206 그램의 셀레늄을 마노 모르타르 및 막자 세트에 포함시키고 실시예 9에 따라 제조된 0.1206 그램의 탄소 골격을 동일한 마노 모르타르 및 막자에 포함시킨다. 약 30분 동안 셀레늄과 탄소 골격의 혼합물을 수동으로 분쇄하고 셀레늄과 탄소 골격의 분쇄된 혼합물을 스테인레스 스틸 다이 (직경 10 mm)로 옮긴다. 다이의 혼합물을 약 10 MPa의 압력으로 압축시켜 혼합물의 펠릿을 형성한다. 이어서, 불활성 환경 (아르곤)의 존재하에 펠릿을 밀봉된 용기에 로딩하고 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 오븐에 넣는다. 펠릿을 포함하는 밀봉된 용기를 포함하는 오븐을, 예를 들어, 12시간 동안 240℃ (셀레늄의 용융 온도 초과)로 가열한다. 그러나, 셀레늄과 탄소가 부분적으로 또는 완전히 반응하여 반응하도록 하고, 본원에 기재된 일부 또는 모든 특징을 갖는 고정화된 셀레늄을 형성하기에 충분한 시간과 셀레늄의 용융 온도 초과의 온도와의 조합이 사용이 고려된다. 다음으로, 펠릿을 실온으로 되돌아 오게 한 후 용기로부터 펠릿을 꺼낸다. 꺼낸 펠릿은 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이다.
이어서, 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄은 TGA-DSC 및 TGA에 의해 특징 분석되었다. TGA-DSC 분석 결과는 10℃/분의 가열 속도로 200 ml/분의 아르곤 가스의 스트림하에 고정화된 셀레늄에 대해 수집되었다. 셀레늄의 융점 근처의 온도 (약 230℃)에서 관찰 가능한 흡열 DSC 피크는 존재하지 않으며, 이는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄이 흡열 피크가 존재해야 하는 230℃에서 융점을 가져야 하는 셀레늄 분자/원자의 벌크-형태와 상이하다는 것을 나타낸다.
조사는, 가열 온도가 셀레늄 분자가 TGA-DSC 샘플 도가니 (흑연 또는 세라믹)로부터 빠져 나가기 시작하는 지점에 도달하는 경우 TGA-DSC 데이터를 신뢰할 수 없음을 드러냈다. 이 때문에, (샘플 도가니로부터) 기상 셀레늄 분자는 아르곤 캐리어 가스의 스트림으로 들어가서 TGA-DSC 백금 샘플 홀더와 반응하는 것으로 보이며, 이것이 실제 TGA-DSC 열화학적 거동을 왜곡시킨다. 백금 샘플 홀더와 반응하는 샘플 도가니로부터 방출된 셀레늄 분자는 이 온도 영역에서 더 낮은 중량 손실을 초래한다. 이어서, 가열 온도가 800℃를 초과하는 지점에 도달하는 경우, 백금 샘플 홀더 내의 셀레늄-백금 복합체가 기상으로 방출된다. 완전한 셀레늄 방출은 1000℃에서 발생할 수 있다. 이 조사는 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 샘플의 대부분을 사용하였다. 따라서, 고정화된 셀레늄의 새로운 샘플 (~ 16 그램)은 본 실시예 10의 앞부분에서 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조되었다.
이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플의 열화학적 거동은 TGA 분석에 의해 연구되었으며, 상기 분석은 TGA 분석에 사용되는 매우 작은 열전대를 커버하는 세라믹 샘플 홀더를 사용한다. 이 새로운 고정화된 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석 결과는 셀레늄-탄소 복합체 (본 실시예 10의 고정화된 셀레늄의 제조와 동일한 공정으로 50-50 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 (분쇄된 흑연)으로 만들어짐)에 대한 TGA 분석 결과 (도 11b)와 함께 도 11a에 나타낸다. Super P는 리튬-이온 전지 산업에 널리 사용되는 상업 등급 카본 블랙이다. 분쇄된 흑연은 Poco 2020 흑연을 분쇄하여 제조되었다. TGA 분석 데이터는 또한 하기 표 2에 요약되어 있다.
[표 2]
고정화된 셀레늄은 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체의 경우 340℃에 비해 약 400℃에서 출발하는 초기 중량 손실 온도를 가질 수 있으며; 고정화된 셀레늄에 대한 중간-지점 중량-손실 온도는 Se-Super P 복합체의 경우 480℃에 비해 약 595℃일 수 있으며, Se-흑연 복합체의 경우 471℃일 수 있으며; 주요 중량 손실은 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 경우 약 544℃에서 완료되었고, 고정화된 셀레늄의 경우 660℃에서 완료되었다. Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체는 560℃ 내지 780℃에서 0.6% 미만의 중량 손실을 나타내지만, 고정화된 셀레늄은 주요 중량 손실의 하부 (~660℃ 내지 1000℃)로부터 약 2.5%의 중량 손실을 나타낸다. 이러한 결과는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 복합체)이 560℃ 이상의 온도에서 복합체로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 1.2% 이하를 갖는 반면, 고정화된 셀레늄은 660℃ 이상의 온도에서 탄소 골격으로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 약 5.0%를 갖는다는 것을 시사한다. 다음 세부사항은 열화학적 거동에 대한 이해를 제공하는 예를 제시하기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 세부사항은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
열화학적 거동의 예로서 TGA 중간-중량 손실 온도의 데이터를 사용하면, 가열 온도가 증가함에 따라, Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합 중의 셀레늄 분자의 운동 에너지는 이들 셀레늄 분자가 셀레늄 분자 사이의 분자간 상호작용을 극복하고 셀레늄의 액상으로부터 빠져 나가기에 충분한 에너지를 갖는 수준으로 증가한다. 여기에서, 운동 에너지 = 3RT/2이며, 여기서: R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.
Se-Super P 복합체에 대한 셀레늄 분자의 평균 운동 에너지는 셀레늄 분자가 Se-Super P 복합체의 혼합물로부터 빠져 나가는 경우 9,391 J/몰로 측정된 것으로 관찰되었다. 그러나, 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 탄소 골격을 떠나 기상 셀레늄 분자로 되기 위해 약 10,825 J/몰의 평균 운동 에너지를 갖기 위해서는 더 많은 에너지를 얻을 필요가 있다. 원자 형태로서, 분자 형태로서 또는 임의의 형태로서의 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄은 셀레늄의 분자간 상호작용을 능가하여 셀레늄 및 탄소 골격과 화학적으로 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 660℃ 내지 1000℃ 사이의 탄소 골격으로부터 빠져 나가는 셀레늄의 마지막 부분은 11,635 J/몰 내지 15,876 J/몰 이상의 평균 운동 에너지를 갖는다. 이것은 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄이 종래의 셀레늄-탄소 복합체 중의 셀레늄보다 더 안정하다는 것을 시사한다. 본 실시예 10의 고정화된 셀레늄 중의 안정화된 셀레늄은 전기화학적 공정 동안, 예컨대 고정화된 셀레늄이 포함된 재충전식 전지의 충전 및 방전 사이클링 동안 원자 형태, 분자 형태 또는 임의의 형태의 셀레늄이 탄소 골격 내부에 머무르는 능력을 향상시킨다. 일례에서, 셀레늄의 이 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나가기 위해 11,635 J/몰 이상 (660℃ 이상)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며, 셀레늄 고정화에 중요할 수 있으며, 탄소 골격과 대부분의 고정화된 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 고정화된 셀레늄에서 계면 셀로늄의 부분은 총 고정화된 셀레늄의 1.5% 이상, 2.0% 이상, 2.5% 이상, 또는 3.0%일 수 있다.
도 11a는 또한 함유된 셀레늄의 중간-지점-중량 손실에 대해 628℃의 온도를 갖는, 가열 속도 16℃/min로 하는 고정화된 셀레늄에 대한 TGA 연구를 나타낸다. 도 11c에 나타낸 바와 같이, Se-Super P 복합체의 경우, 16℃/분의 가열 속도에서 함유된 Se의 중간-중량-손실에서의 온도는 495℃이다. 상이한 가열 속도 (예를 들어, 16℃/분, 10℃/분, 5℃/분, 2.5℃/분, 및 1℃/분)에서, 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM E1641-16 및 E2958-14와 같은 알려진 방법을 사용하여 결정되고 계산될 수 있다. 상이한 가열 속도에 대한 15% 중량 손실에서의 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 표로 표시된다.
[표 3]
Se-Super P 복합체 중의 셀레늄 (비고정화된 또는 종래의)에 대한 활성화 에너지는 92.3 kJ/몰이고 충돌 빈도는 2.27×105인 것으로 결정되었다. 고정화된 셀레늄 (상기 228-110) 중의 셀로늄에 대한 활성화 에너지는 또한, 120.7 kJ/몰이고 충돌 빈도는 12.4×105인 것으로 결정되었다. 실시예 10과 동일한 절차로 제조된 고정화된 셀레늄 (상기 155-82-2)의 또 다른 샘플은 또한 120.0 kJ/몰의 활성화 에너지 및 18.3×105의 충돌 빈도를 갖는 것으로 측정되었다.
셀레늄에 대한 운동 속도 상수는 아레니우스 식 (Arrhenius equation)을 사용하여 계산된다:
여기서, k는 속도 상수이며, E a 는 활성화 에너지이며, A는 충돌 빈도이며, R은 가스 상수이며, T는 켈빈 단위의 온도이다.
상기 결정된 활성화 에너지 및 충돌 빈도와 도 11d를 참조로 하여, 운동 속도 상수는 상이한 온도에서 아레니우스 식을 사용하여 계산되었다. 도 11d는 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합체-실선)이 고정화된 셀레늄 (228-110 (점선) 및 115-82-2 (파선))보다, 예를 들어, 35℃에서 약 네 자리수 이상 및 100℃에서 약 세 자릿수 이상, 훨씬 더 높은 속도 상수를 가진다는 것을 나타낸다. 일례에서, 50℃에서, 비고정화된 셀레늄 (Super P)에 대한 속도 상수는 2.668×10-10인 반면, 고정화된 셀레늄은 7.26×10-14 (155-82-2) 및 3.78×10-14 (228-110)의 속도 상수를 갖는다. 더 낮은 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄은 호스트 재료 (탄소)를 떠나는 경향이 덜하여며, 이것이 보다 양호한 전지 사이클링 성능을 야기할 수 있다.
도 12는 G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비가 2.8인 1368 cm-1에서 D-밴드 및 1596 cm-1에서 G-밴드의 라만 피크를 갖는 고정화된 셀레늄의 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타낸 탄소 골격의 라만 스펙트럼과 비교하여, 셀레늄 고정화는 D-밴드의 경우 약 3 cm-1 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 7 cm-1 적색 시프트로 라만 피크 둘 다를 더 높은 파수로 시프팅시키며, 이것은 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 결합 강도가 D-밴드의 경우 약 4 cm-1의 적색 시프트 및 G-밴드의 경우 약 8 cm-1의 적색 시프트로 강화됨을 시사한다. 동시에, G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비도 약 3.4에서 2.8로 감소되었으며, 이는 D-밴드가 상대적으로 더 약해지거나 G-밴드가 상대적으로 더 강해짐을 시사한다. 더 강한 G-밴드가 바람직 할 수 있는데, 이 이유는 G-밴드가 탄소 골격이 전자를 보다 쉽게 전도할 수 있게 하는 탄소의 유형에 관련될 수 있고, 이것이 재충전식 전지에 사용되는 경우, 전기화학적 성능에 바람직할 수 있기 때문이다. 벌크 또는 순수한 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 첨예한 라만 시프트 피크를 나타낸다. 고정화된 셀레늄의 경우, 도 12에서의 라만 스펙트럼은 약 257 cm-1에서 넓은 라만 피크 (면적에 있어서 G-밴드의 ~12.7% )및 약 500 cm-1에서 새로운 넓은 언덕 (hump) (G-밴드 면적의 약 3.0%)을 나타낸다. 셀레늄 고정화는 모든 라만 피크가 더 높은 파수로 이동함에 따라 탄소 골격 및 셀레늄 둘 다에 대해 라만 특성을 변화시키는 것으로 여겨지며, 이는 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄의 셀레늄-셀레늄 결합 둘 다가 압축하에 있음을 시사한다.
셀레늄 고정화로부터 생성되는 압축은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄에 대한 Se-Se 결합 둘 다를 강화시켜, 더 강한 셀레늄-셀레늄 및 탄소-셀레늄 상호작용을 생성한다. 따라서, 셀레늄이 더 강한 Se-Se 결합 및 더 강한 탄소-셀레늄 상호작용을 극복하기 위해서는 더 큰 운동 에너지가 필요할 것이며, 이는 고정화된 셀레늄 대 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 TGA 분석에서의 관찰사항을 설명한다.
또한, 압축하에, 탄소 골격은 이어서 결합 수준에서 보다 우수한 전자 전도성 능력을 가질 것이며; 압축하에, 셀레늄 원자 또는 분자는 또한 보다 우수한 전자 전도 능력을 가질 것이다.
탄소 골격 및 셀레늄에 걸쳐 향상된 전자 전도성과 함께 고정화된 셀레늄에 대해 안정화된 셀레늄은, 예를 들어, 최소 셔틀링 수준으로 활물질에 대한 개선된 비용량, 고정화로 인한 개선된 사이클링 능력, 더 높은 레이트로 충전 및 방전되는 능력 등과 같은 전기화학적 공정에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
도 13에 나타낸 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 X-선 회절 패턴은 d-간격을 약 5.21 옹스트롬으로 하는 탄소 골격으로부터 넓은 회전 피크의 강도에 있어서의 감소 - 단지 약 1/3 강도를 나타내며, 이는 고정화된 셀레늄이 탄소 골격을 더 무질서하게 하거나 탄소 골격의 규칙성에 따라 더 큰 파괴를 일으킨다는 것을 시사한다. 일례에서, 이것은 압축력이 탄소-탄소 Sp2 결합에 가해지기 때문인 것으로 여겨진다.
도 14는 탄소 골격에 대한 도 7의 이미지와 마찬가지로 시트형 모폴로지를 나타내는 실시예 10에 따라 제조된 고정화된 셀레늄에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 약 50%의 셀레늄이 탄소 골격에 고정화되었지만, 시트간 연결이 파괴된 것을 제외하고는 탄소 골격의 표면 상에 관찰 가능한 셀레늄 입자가 없으며, 이것이 높은 종횡비를 갖는 많은 평평한 시트를 초래한다. 이러한 시트형 모폴로지는 편평한-시트 방향을 따라 정렬된 배향 코팅을 형성하고, 표면 접촉에 대해 시트 표면을 생성하고, 개선된 시트간 전기 전도성을 야기하는데 매우 바람직할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에서와 같은 전기화학적 공정에 대해 우수한 전기 성능을 초래할 수 있다.
실시예 11: Se 캐소드 제조
모르타르 및 막자에 실시예 10에 따라 제조된 56 mg의 고정화된 셀레늄; 7.04 mg의 Super P; 182 μL의 카복시메틸 셀룰로스 (CMC) 용액 (52 μL의 CMC 용액마다 1 mg의 건조 CMC 포함); 21.126 ㎕의 SBR 라텍스 분산액 (6.036 ㎕ SBR 라텍스 분산액마다 1 mg 건조 SBR 라텍스를 함유); 및 200 ㎕의 탈이온수를 포함시킨다. 입자들, 결합제 및 물을 수동으로 슬러리로 되도록 30분 동안 분쇄하여 캐소드 슬러리를 생성한다. 이어서, 캐소드 슬러리를 전기 전도성 기판, 예를 들어, 포일 조각의 한면에 코팅하고, 공기 건조시켰다. 일례에서, 전도성 기판 또는 포일은 알루미늄 (Al) 포일일 수 있다. 그러나, 이는 임의의 형상 또는 형태의 임의의 적합한 및/또는 바람직한 전기 전도성 재료의 사용도 고려되기 때문에 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 단지 설명 목적을 위해, 셀레늄 캐소드를 형성하기 위한 Al 포일의 사용이 본원에 기술될 것이다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
이어서, 슬러리 코팅된 Al 포일을 건조 오븐에 넣고, 55℃의 온도로 12시간 동안 가열하여, 셀레늄 캐소드를 생성하는데 이는 Al 포일의 한면에는 고정화된 셀레늄의 건조된 시트로 구성되고 Al 포일의 다른 면은 코팅되어 있지 않은데, 즉 무피복 (bare) 알루미늄이다.
이어서, 셀레늄 캐소드를 각각 직경이 10 mm인 캐소드 디스크뢰 되도록 펀칭하였다. 이들 캐소드 디스크의 일부는 재충전식 전지용 캐소드로서 사용되었다.
실시예 12: Li-Se 재충전식 전지 조립체 및 시험
실시예 11로부터의 캐소드 디스크를 사용하여 다음에 논의되고 도 15에 나타낸 실시예에 기재된 방식으로 Li-Se 재충전식 코인 셀 전지를 조립하였다. 본 실시예에서, 실시예 11로부터의 10 mm 직경 캐소드 디스크 (4)를 코인 셀의 포지티브 케이스 (positive case) (도 15에서 "포지티브 케이스")로서 기능하는 2032 스테인레스 스틸 코인 셀 캔의 베이스 (2) 상에 배치하며 고정화된 셀레늄 시트 (5)는 포지티브 케이스의 베이스 (2)와는 떨어져서 위쪽으로 향해 있으며 무피복 Al 면은 포지티브 케이스의 베이스 (2)를 향해 접촉되어 있다. 다음으로, 전지 세퍼레이터 (6) (직경 19 mm 및 두께 25 미크론)은 고정화된 셀레늄 시트 (5)와 접촉하는 캐소드 디스크 (4)의 상부에 배치하였다. 일례에서, 전지 세퍼레이터 (6)는 유기 세퍼레이터, 또는 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터일 수 있다. 유기 세퍼레이터는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등일 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 및/또는 석영 섬유로 제조될 수 있다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디메틸 카보네이트 (DMC) 용매 (50-50 중량) 중의 LiPF6 (1 M)을 포함하는 240 ㎕의 전해질 (7)은 포지티브 케이스 (2)에 도입한 후, 리튬 포일 디스크 (8) (직경 15.6 mm 및 두께 250 미크론)를 캐소드 디스크 (4)에 대향하는 세퍼레이터 (6)의 면 상에 배치하였다. 다음으로, 스테인레스 스틸 (SS) 스페이서 (10)는 세퍼레이터 (6)에 대향하는 리튬 포일 디스크 (8)의 면에 배치한 후, 리튬 포일 디스크 (8)에 대향하는 SS 스페이서 (10)의 면 상에, 예를 들어, 니켈로 제조된 하나 이상의 폼 디스크 (12)를 배치하였다. 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및/또는 폼 (12) 디스크는 애노드로서 기능할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀의 네거티브 (도 15에서 "네거티브 케이스")로서 기능하는, 2032 스테인레스 스틸 (14)로부터 제조된 케이스 (14)는 SS 스페이서 (10)에 대향하여 니켈 폼 디스크 (12)의 면에 그리고 포지티브 케이스 (2)의 림 (rim)에 배치하였다. 이어서, 포지티브 케이스 (2) 및 네거티브 케이스 (14)는 고압하에, 예를 들어 1,000 psi에서 함께 밀봉하였다. 고압하에 포지티브 및 네거티브 케이스들 (2, 14)의 밀봉은 또한 (도 15에서 하부에서 상부로) 캐소드 디스크 (4), 세퍼레이터 (6), 리튬 포일 (8), SS 스페이서 (10), 및 Ni 폼 디스크(들) (12)를 포함하는 스택을 함께 압축하는 효과를 가졌다. 상기 기재된 전지 세퍼레이터 및 섬유유리 세퍼레이터를 사용하여 12개 이상의 코인 셀 전지를 조립하였다. 이어서, 조립된 코인 셀 전지를 다음 조건하에 시험하였다.
조립된 코인 셀 전지의 일부를 Lanhe 전지 시험기 CT2001A를 사용하여 0.1C 및 1C 충전-방전 레이트하에 시험하였다. 각각의 코인 셀 전지를 시험하였다: (1) 시간 동안 휴지; (2) 1V로 방전; (3) 10분 동안 휴지; (4) 3V로 충전; (5) 10분 동안 휴지; 반복 사이클링 시험을 위해 단계들 (2) 내지 (5)를 반복.
도 16a (좌측)는 초기 비용량의 93.4% 보유인 313 사이클 후 633.7 mAh/g의 비용량을 갖는 탁월한 사이클링 안정성을 나타내는, 실시예 11에 따라 제조된 캐소드를 사용하여 실시예 12에 따라 제조된 코일 셀에 대한 사이클링 시험 결과 (0.1C의 충전-방전 레이트에서 313 사이클)를 나타낸다. 1차 방전 비용량은, 아마도 캐소드 및 애노드 표면 상의 일부 부반응으로 인해 화학양론적 값보다 더 높았다. 2회 사이클로부터, 비용량은 초기에 사이클링에 따라 감소하였으며; 그러나, 비용량은 약 30 사이클로부터 약 120 사이클까지 약간 증가한 후에 약 180 사이클까지 안정 상태를 유지한 다음, 감소하였다. 도 16b (우측)는 또한, 0.1C에서 2회 사이클 용량의 66.0% 보유 또는 1C에서 105회 사이클 용량의 80.3% 보유인, 600회 사이클에서 462.5 mAh/g의 비용량을 갖는 또 다른 코인 셀에 대한 탁월한 사이클링 안정성 (0.1C에서 100 사이클에 이어 1C에서 500 사이클)을 나타낸다. 쿨롱 효율은 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높을 수 있으며, 이는 검출 가능한 양의 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 검출 가능한 셀레늄의 양이 없다는 것을 시사하였다. 이러한 전기화학적 성능은 셀레늄이 용해되어 캐소드 (14)로부터 애노드 (2)로 셔틀링되는 것을 방지하는, 캐소드에 고정화된 셀레늄의 결과인 것으로 여겨진다.
도 17은 실시예 12에 기재된 중합체 세퍼레이터로 조립된 코인 셀에 대한 상이한 방전-충전 사이클링 레이트 (0.1C 내지 10C-레이트)에서 사이클링 시험 결과를 나타낸다. 시험 프로토콜은 사이클링 레이트 (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C)를 제외하고, 상기 기재된 시험과 유사하였다; 각 C-레이트에 대해 5회 사이클의 충전 및 방전을 수행한 다음; 사이클링 레이트를 0.1C 사이클로 되돌렸다. 0.1C 레이트에서, 전지는 화학양론적 값 부근의 비용량을 나타내었다. 또한, 전지는 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 사이클링 레이트에 대한 사이클링에 있어서 우수한 안정성을 나타내었다. 전지는 또한 빠른 충전 및 방전 능력을 나타내었으며, 사이클링에 따라 감소하는 비용량을 보이기는 하지만 10C-레이트에서 화학량론적 용량의 56%를 사이클링하였다. 다시 말해, 10C-레이트에서 전지는 화학량론적 값의 56% 용량으로/으로부터 충전 및 방전하는 데 3.3분이 소요되었다. 그러한 빠른 사이클링 레이트하에, 종래의 전지는 견디지 못할 것으로 예상된다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 Li-Se 전지는 시험 시작시에 0.1C-레이트에서 사이클링되는 경우, 비용량을, 이의 전체 용량의 98%인 670 mAh/g까지 회복할 수 있다. 이는, (1) 고정화된 셀레늄 캐소드에서 셀레늄의 안정화가 셀레늄이 탄소 골격을 떠나는 것을 방지하며, 이는 사이클링 동안 셀레늄이 캐소드와 애노드 사이에서 셔틀링되는 것을 방지하여, 이것이 전지가 개선된 사이클링 성능을 갖도록 할 수 있으며; (2) Sp2 탄소-탄소 결합 및 탄소 골격, 셀레늄-셀레늄 결합, 및 탄소-셀레늄 상호작용 둘 다가 압축하에 있을 수 있어, 가능하게는 탄소 골격 내, 셀레늄 입자 내, 및 탄소와 셀레늄 계면 사이에 보다 우수한 전기 전도성을 초래하고, 이는 높은 C-레이트에서 관찰되는 사이클링 성능을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
본원에 기재된 원리에 따라 제조된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 바디는 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 운동 에너지는 9.5 kJ/몰 이상, 9.7 kJ/몰 이상, 9.9 kJ/몰 이상, 10.1 kJ/몰 이상, 10.3 kJ/몰 이상, 또는 10.5 kJ/몰 이상일 수 있다;
(b) 셀레늄 입자가 고정화된 셀레늄을 빠져 나가기 위해 필요한 온도는 490℃ 이상, 500℃ 이상, 510℃ 이상, 520℃ 이상, 530℃ 이상, 540℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 560℃ 이상일 수 있다;
(c) 탄소는 500 m2/g 이상, 600 m2/g이상, 700 m2/g 이상, 800 m2/g 이상, 900 m2/g 이상, 또는 1,000 m2/g 이상의 표면적 (20 옹스트롬 미만 기공의 경우)을 가질 수 있다:
(d) 탄소는 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적 (20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬의 기공의 경우)을 가질 수 있다:
(e) 탄소 및/또는 셀레늄은 압축하에 있을 수 있다. 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있지 않은 탄소-셀레늄 시스템에 비해 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 이점은 다음을 포함할 수 있다: 개선된 전자 유동, 전자 유동에 대한 감소된 저항, 또는 둘 다, 이것은 고정화된 셀레늄으로 이루어진 캐소드를 갖는 재충전식 전지의 충전 및 방전 동안 셀레늄 음이온으로부터 셀레늄으로의 전자 전달을 촉진시킬 수 있다;
(f) 고정화된 셀레늄은 셀레늄이 고정화된 Se-C 복합 시스템으로부터 빠져 나가기 위해 종래의 (비고정화된) 셀레늄의 경우보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄 (Se-Super P 복합 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 92 kJ/몰인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지보다 3% 이상, 6% 이상, 9% 이상, 12% 이상, 15% 이상 또는 18% 이상 더 클 수 있다;
(g) 고정화된 셀레늄은 비고정화된 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 비고정화된 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따라 2.27×105인 것으로 결정되었다. 대조적으로, 일례에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상일 수 있다. 고정화된 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비고정화된 셀레늄에 대한 것보다 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 80% 이상, 100% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 또는 200% 이상의 충돌 빈도를 가질 수 있다; 그리고
(h) 고정화된 셀레늄은 비고정화된/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 1/5 이하, 1/10 이하, 1/50 이하, 1/100 이하, 1/500 이하, 또는 1/1000 이하인 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 1×10-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하, 또는 5×10-13 이하의 운동 속도 상수 (50℃에서)를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다.
압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 고정화된 셀레늄의 탄소 (또는 상기 탄소에 의홰 정의된 탄소 골격)의 Sp2 C-C 결합에 대한 라만 스펙트럼의 D-밴드 및/또는 G-밴드는 탄소 공급원료로부터, 예를 들어, 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상, 3 cm-1 이상, 4 cm-1 이상, 또는 5 cm-1 이상의 적색 (포지티브) 시프트를 나타낼 수 있다.
압축하에 있는 고정화된 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 셀레늄은 순수한 셀레늄 (235 cm-1)의 라만 피크로부터, 예를 들어, 4 cm-1 이상, 6 cm-1 이상, 8 cm-1 이상, 10 cm-1 이상, 12 cm-1 이상, 14 cm-1 이상 또는 16 cm-1 이상 적색 (포지티브) 시프트를 가질 수 있으며, 이러한 적색 시프트는 셀레늄 입자에 대한 압축을 시사할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 및/또는 화합물 형태의 셀레늄일 수 있다.
셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄은 또한, 예를 들어, 제한없이, 황 및/또는 텔루륨을 포함하는 주기율표의 6족으로부터 하나 이상의 추가의 원소(들) (이하, "추가의 6족 원소(들)")로 도핑될 수 있다. 도펀트 수준은 낮게 100 중량ppm 내지 높게는 고정화된 셀레늄의 총 중량의 85 중량%에 이를 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 15% - 70% 탄소 및 30% - 85% 셀레늄 및 임의로 추가의 6족 원소(들)을 포함할 수 있다. 일례에서, 고정화된 셀레늄은 (1) 15% - 70% 탄소 및 (2) 30% - 85% 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들) 혼합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)를 포함하는 혼합물에서, 추가의 6족 원소(들)는 혼합물의 0.1% - 99%를 차지할 수 있고 셀레늄은 혼합물의 1% - 99.9%를 차지할 수 있다. 그러나, 셀레늄 + 추가의 6족 원소(들)의 이러한 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
고정화된 셀레늄은 5% 이상의 셀레늄, 10% 이상의 셀레늄, 20% 이상의 셀레늄, 30% 이상, 40% 이상의 셀레늄, 50% 이상의 셀레늄, 60% 이상의 셀레늄, 또는 70% 이상의 셀레늄을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 또 다른 원소, 예를 들어, 황, 텔루륨 등을 임의로 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄은 라만-비활성 또는 라만-활성일 수 있다. 라만-활성이면, 고정화된 셀레늄은 255 ± 25 cm-1에서, 255 ± 15 cm-1에서, 또는 255 ± 10 cm-1에서 라만 상대적 피크 강도를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 또는 5% 이상의 라만 상대적 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 여기서, 라만 상대적 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다.
고정화된 셀레늄을 포함하는 탄소가 셀레늄 고정화를 위한 탄소 골격으로서 작용할 수 있다. 탄소 골격은 1365 + 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 + 100 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 70 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 70 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 50 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 50 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 + 30 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 30 cm-1에 위치한 G-밴드; 또는 1365 + 20 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 + 20 cm-1에 위치한 G-밴드와 함께 Sp2-탄소-탄소 결합을 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20일 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 각각의 D-밴드 및 G-밴드는 1 cm-1 이상, 2 cm-1 이상 또는 그 이상의 더 높은 파수로 시프트될 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 주기율표에서 하나 이상의 다른 원소들로 도핑될 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 다공성 일 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 1 옹스트롬에서 수 미크론 사이의 범위일 수 있다. 기공 크기 분포는 1 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 사이, 1옹스트롬 내지 100 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 50 옹스트롬 사이, 1 옹스트롬 내지 30 옹스트롬 사이, 또는 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 사이에 위치한 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 전술한 범위에서 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 0.01 mL/g 내지 5 mL/g; 0.01 mL/g 내지 3 mL/g; 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g; 또는 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g의 기공 부피를 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 총 측정 가능한 기공 부피의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과일 수 있는 (100 옹스트롬 미만, 50 옹스트롬 미만, 30 옹스트롬 미만, 또는 20 옹스트롬 미만의 기공 크기를 갖는) 기공 부피를 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 400 m2/g 초과, 500 m2/g 초과, 600 m2/g 초과, 700 m2/g 초과, 800 m2/g 초과, 900 m2/g 초과, 또는 1000 m2/g 초과의 표면적을 포함할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 비정질일 수 있으며, 약 5.2 옹스트롬의 d-간격에 중심이 있는 넓은 피크를 가질 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 임의의 모폴로지, 판상형, 구, 섬유, 바늘, 관형, 불규칙, 상호연결된, 응집된, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상형, 섬유, 바늘, 관형 또는 특정 수준의 종횡 비를 갖는 일부 모폴로지가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하여 (상이한 종횡 비로 제조된 고정화된 셀레늄을 능가하는) 향상된 전기 전도성을 초래하는데 유리할 수 있으며, 이것이 전기화학적 셀, 예컨대 재충전식 전지에 유리할 수 있다.
고정화된 셀레늄의 탄소는 1 내지 9 나노미터 및 2 밀리미터 사이, 1 내지 9 나노미터 내지 1000 미크론 미만, 또는 20 나노미터 내지 100 미크론의 중간 입자 크기를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.
고정화된 셀레늄의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 고정화된 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격의 회절 피크보다 약화될 수 있으며, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 더 약화될 수 있다.
일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있고;
(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있다. 탄소와 셀레늄 혼합물의 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있고;
(c) 임의로 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하고;
(d) 단계 (c)의 고정화된 셀레늄을 주위 또는 실온으로 냉각시키는 단계.
또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등일 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용융시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로서 제조될 수 있다.
일례에서, 고정화된 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계;
(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;
(d) 셀레늄을 탄소 내로 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.
고정화된 셀레늄은 재충전식 전지용 캐소드 재료로 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.
캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 또는 진공 중에서 건조시킬 수 있다. 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 가압 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링) 될 수 있다.
재충전식 전지는 본원에 기재된 고정화된 셀레늄을 사용하여 제조될 수 있다. 재충전식 전지는 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드, 애노드, 및 애노드와 캐소드를 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터는, 예를 들어, LiPF6과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 애노드는 리튬, 나트륨, 실리콘, 흑연, 마그네슘, 주석 등으로 구성될 수 있다.
세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터로 구성될 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
전해질은 유기 용매 중 리튬 염, 나트륨 염, 또는 IA, IIA, 및 IIIA 족으로부터의 다른 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알코올, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 전자제품, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 적용분야, 군사 적용분야, 예컨대 드론, 항공우주 적용분야, 해양 적용분야 등에 사용될 수 있다.
재충전식 전지는 셀레늄의 활성량에 대해 400 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 450 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 500 mAh/g 이상, 셀레늄의 활성량에 대해 550 mAh/g 이상, 또는 셀레늄의 활성량에 대해 600 mAh/g 이상의 전기화학적 용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 또는 그 이상에서 충전 및/또는 방전될 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 전지 비용량을 유지할 수 있다.
재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 약100%에 이르도록 높은 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
전지의 쿨롱 효율은 다음과 같이 정의된다:
여기서, ηc는 쿨롱 효율 (%)이고,
Qout는 방전 사이클 동안 전지를 빠져 나가는 전하의 양이며;
Qin은 충전 사이클 동안 전지로 들어가는 전하의 양이다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C, 또는 그 이상의 C-레이트에서 충전될 수 있다. C-레이트는 최대 용량에 관련하여 전지가 방전되는 레이트를 측정한 것이다. 예를 들어, 1C 레이트는 방전 전류가 1시간 내에 전체 전지를 방전시킨다는 것을 의미한다. 예를 들어, 100 Amp-hr의 용량을 갖는 전지의 경우, 이는 100 Amps의 방전 전류와 같다. 이러한 동일한 전지에 대한 5C 레이터는 500 Amps일 것이며 0.5C 레이트는 50 Amps일 것이다.
재충전식 전지의 캐소드는 칼코겐 그룹, 예컨대 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있으며; 전해질의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 ≥ 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등 동안 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링 (0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후에, 0.1C의 사이클링 레이트에서 제2 방전 비용량의 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과 또는 80% 초과의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있으며, 상기 복합체는 1 이상, 2 이상, 5 이상, 10 이상, 또는 20 이상의 종횡 비를 갖는 판상형 모폴로지를 가질 수 있다.
복합체의 셀레늄은, 예를 들어, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 비정질 수 있다. 약 5.2 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있는 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격에 대한 회절 피크보다 약화될 수 있는, 예를 들어, 10% 약화, 20% 약화, 30% 약화, 또는 40% 약화될 수 있다.
일례에서, 복합체를 제조하는 방법을 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소 및 셀레늄의 물리적 혼합. 물리적 혼합은 볼-밀링 (건식 및 습식), 모르타르 및 막자를 사용한 혼합 (건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마찰 밀링, 슬러리 내 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 규칙적 슬러리 혼합 등에 의한 것일 수 있으며;
(b) 단계(a)의 물리적으로 혼합된 탄소와 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있고 상기 가열은, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 불활성 가스 환경의 존재에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 발생할 수 있으며;
(c) 단계 (b)의 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성하는 단계.
또 다른 예에서, 복합체는 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 후 기화시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
복합체는 셀레늄을 탄소 상으로 (또는 내에) 용해시킨 후, 여분의 또는 과량의 비고정화된 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.
일례에서, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건식 또는 습식 조건하에 함께 혼합하는 단계;
(b) 단계 (a)의 혼합물을 승온에서 임의로 건조시키는 단계;
(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠릿화하는 단계;
(d) 셀레늄을 탄소 내에 용융시켜 고정화된 셀레늄을 제조하는 단계.
복합체는 재충전식 전지의 캐소드용 캐소드 재료로서 사용될 수 있다. 캐소드는 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들어, CMC와 같은 천연 제품, 또는, 예를 들어, SBR 고무 라텍스와 같은 합성 제품일 수 있다. 캐소드는, 예를 들어, 흑연-유도된 작은 입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도성 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 캐소드는, 예를 들어, 알루미늄 포일, 구리 포일, 탄소 포일, 카본 패브릭 또는 다른 금속 포일과 같은 전하 집전체를 포함할 수 있다.
캐소드를 제조하는 방법은 고정화된 셀레늄-함유 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 슬러리 코팅된 전하 집전체를 건조시키는 단계 (예를 들어, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)를 포함할 수 있다. 고정화된 셀레늄은 슬러리에 분산될 수 있으며, 이는 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 유성형 혼합기, 이중-유성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 슬러리를 전하 집전체 상에 코팅한 후, 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 캐소드는 재충전식 전지에 사용하기 전에 압축 또는 롤러-밀링 (또는 캘린더링)될 수 있다.
재충전식 전지는 상기 기재된 복합체를 사용하여 제조된다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 이상에서 충전될 수 있다.
실시예 13: 황으로 도핑된 고정화된 셀레늄, 전극, 및 이의 전지의 제조.
실시예 10에 기재된 원리 및 절차에 따라, 하기 표 4에 상세히 기재된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 합성에서 5 원자 퍼센트 (at%)의 셀레늄, 20 at%의 셀레늄, 35 at%의 셀레늄, 및 50 at%의 셀레늄을 별도로 황으로 대체하였다. 황-도핑된 고정화된 셀레늄의 샘플은 실시예 9에 기재된 원리 및 절차에 따라 제조된 탄소 골격으로 합성하였다.
[표 4]
이어서, 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄의 샘플을 사용하여 고정화된 셀레늄에 대해 실시예 11에 기재된 원리 및 절차에 따라 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 다수의 캐소드 (4)를 제조하였다.
이어서, 본 실시예에서 이와 같이 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 캐소드는 실시예 12에 기재된 원리 및 절차에 따라 코인 셀 전지를 제조하기 위해 사용되었다.
이어서, 본 실시예에서 조립된 코인 셀 전지를 0.1C 및 1C 충전 및 방전 사이클링 레이트로 실시예 12에 또한 기재된 동일한 시험 프로토콜에 따라 표 12에 기재된 전지 시험기에서 시험하였다.
고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 0.1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 18에 나타내며, 821 mAh/g의 2회 사이클 방전 용량은 (이것은 우수한 것으로 간주됨) 및 95% 이상, 전형적으로 98% 이상 (이것은 또한 우수한 것으로 간주됨), 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 0.1C 사이클 레이트에서 675 mAh/g의 화학량론적 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 1,178 mAh/g (이것은 황에 대해 우수한 것으로 간주됨)인 것으로 추정될 것이다. 95% 이상, 98% 이상 또는 100%만큼 높은 쿨롱 효율은 상당한 양의 황이 캐소드와 애노드 사이를 셔틀링하지 않음을 나타낸다. 고정화된 황-도핑된 셀레늄 전지에서 황 종류는 카보네이트를 포함하는 전해질에서 잘 기능한다. 전형적으로, 황은 전해질로서 카보네이트를 갖는 Li-S 전지에서 잘 기능하지 않을 것으로 예상되며; 종래의 Li-S 전지는 전형적으로 에테르계 전해질을 사용한다. 카보네이트계 전해질은 전형적으로 본 리튬-이온 전지에 사용된다. 카보네이트계 전해질은 에테르계 전해질에 비해 보다 경제적이고 시장에서 훨씬 더 널리 이용 가능하다.
고정화된 황-도핑된 셀레늄 샘플 (표 4에서 Se50S50)로 제조된 고정화된 황-도핑된 셀레늄 캐소드로 구성된 캐소드를 포함하는 코일 셀 전지에 대해 1C에서 전기화학적 사이클링 결과를 도 19에 나타내며, 2회 사이클 방전 용량은 724 mAh/g이고, 95% 이상, 전형적으로 98% 이상, 또는 100%만큼 높은 지속적인 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 1C 사이클 레이트에서 625 mAh/g의 비용량을 갖는다고 가정하면, 황 비용량은 약 966 mAh/g (이것 또한 예상치 못한 것임)인 것으로 추정될 것이다. 황은 절연체이며, 전기 전도성이 매우 낮다. 전형적으로, Li-S 전지는 1C 레이트와 같이 빠른 사이클링 레이트에서 잘 사이클링할 수 없다.
알 수 있는 바와 같이, 재충전식 전지에서 캐소드 재료로서 사용되는 경우, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 Li-S 전지와 관련된 두 가지 근본적인 문제, 즉 셔틀링 효과 및 낮은 사이클링 레이트를 극복한다. 이러한 두 가지 문제가 해결되면, 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드를 포함하는 전지는 실제 적용분야에 있어서 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가질 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 일례에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다: (a) 셀레늄, 탄소, 및 황을 혼합하여 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디를 형성하는 단계.
단계 (c)의 고정화된 황-도핑된 셀레늄 바디는 탄소 골격 바디에 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다.
단계 (a)는 건식 또는 습식 조건하에 일어날 수 있다.
단계 (b)는 혼합물을 균질화 또는 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (a)는 바디 내에 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (b)는 바디를 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (c)는 바디를 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하거나 허용하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (b)는 셀레늄 및 탄소 및 황이 완전히 또는 부분적으로 반응하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법은 (a) 탄소 골격을 형성하는 단계; 및 (b) 셀레늄 및 황을 탄소 골격 내로 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 방법은 (a) 셀레늄 및 탄소 및 황을 혼합하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후에, 셀레늄 및 황이 탄소 상에 용해되도록 하여 고정화된 황-도핑 된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
셀레늄 및 황을 용해시키기 위한 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 또는 물일 수 있다. 용매는 단계 (a) 이전, 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 셀레늄, 황 또는 탄소 중 하나 이상에 첨가될 수 있다.
상기 방법은 (c) 고정화된 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디로부터 과량의 비고정화된 셀레늄, 비고정화된 황, 또는 둘 다를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 다음을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다: 전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화된 황-도핑된 셀레늄으로 구성된 캐소드; 전기 전도성 기판과 직접 접촉하고 고정화된 황-도핑된 셀레늄과 접촉하여 배치된 세퍼레이터; 및 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 이격된 애노드.
재충전식 전지는 리튬에 의해 세퍼레이터로부터 이격된 애노드를 추가로 포함할 수 있다. 일례에서, 리튬은 리튬 포일의 형태일 수 있다.
재충전식 전지는 캐소드, 세퍼레이터, 애노드 및 전해질에 침지된 리튬을 추가로 포함할 수 있다.
재충전식 전지에서, 고정화된 황-도핑된 셀레늄은 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 셀레늄 및 황은 탄소 내로 용융되었다.
재충전식 전지에서, 세퍼레이터는 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성될 수 있다.
재충전식 전지는 95% 이상의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
이와 같이 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조 방법, 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 예를 들어, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 용도, 바람직한 수준의 산소 종이 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레륨의 제조 방법 및 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 용도가 기술될 것이다.
셀레늄은 황, 셀레늄, 텔루륨 등을 포함하는 칼코겐 중 하나임을 주목한다. 본 개시내용에서 셀레늄에 관한 설명은 황 및 텔루륨과 같은 나머지 칼코겐 원소에 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에서, 셀레늄 원자 또는 분자는 이들의 산화된 형태로 원소로서 (재충전식 전지에서 충전된 상태로) 또는 이들의 환원된 형태로 셀레나이드로서 (재충전식 전지에서 방전된 상태로) 고정화되고, 셀레늄 원자는 다공성 탄소의 기공 내부에 위치하여, 방전 공정 및 충전 고정 동안 재충전식 전지의 전기화학적 반응이 적절히 사이클링되도록 한다. 방전 공정 동안, 캐소드에서 원소 셀레늄 원자 (중성, Se)가 환원되고 2개의 전자를 얻어서 셀레나이드 음이온 (Se2-)이 되고, 전형적으로 염, 리튬 셀레나이드, Li2Se로 존재하고, 여전히 캐소드에 국한된다. 방전 공정의 화학 에너지는 전지의 본질적인 내부 전기 저항의 존재로 인해 열로의 최소 변환 수준으로 재충전식 전지의 전기 에너지로 효과적으로 변환된다. 재충전식 전지의 충전 공정 동안, 전기 에너지는 또한 캐소드에서 Li2Se 형태의 셀레나이드 음이온이 산화되고 2개의 전자를 잃어 여전히 캐소드에 위치하는 원소 셀레늄 원자를 형성하기 때문에 화학 에너지로 효과적으로 변환된다. 셀레늄이 다공성 탄소에 고정화되지 않으면, 중간체 셀레늄 종 (전형적으로, 폴리셀레나이드 형태로, Sen 2-)은 전기화학적 환원/산화 (ReDox) 공정 동안 캐소드에서 형성될 수 있고, 전지 시스템의 액체 전해질에 용해될 수 있다. 이어서, 용해된 중간체 폴리셀레나이드 종은 액체 전해질에서 캐소드로부터 전지 세퍼레이터를 통해 애노드로 수송되고, 여기서 금속 리튬을 발견하고, 금속 리튬 원자와 반응하며, 리튬 애노드의 표면 상에 리튬 및 셀레늄으로 이루어진 염을 형성한다. 애노드 상의 리튬 및 중간체 셀레늄 종의 반응으로부터 생성된 화학 에너지는 전기 에너지 대신에 열로 변환되는데, 이는 매우 바람직하지 않다. 또한, 이어서, 애노드 상에 형성된 셀레늄 염은, 부분적으로 조차도, 폴리셀레나이드 음이온으로 다시 변환될 수 있고, 이는 이어서 전지의 전해질에 용해되고, 캐소드로 다시 수송되어 전자를 얻음으로써 추가 전기 에너지를 소비하고 원소 셀레늄으로 다시 환원된다. 바람직하지 않게 낮은 사이클링 효율로 인해 재충전식 전지가 사이클링될 수 있더라도, 셀레늄의 전기화학 에너지를 열로 변환하거나 추가 전기 에너지를 소비하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하지 않게 낮은 사이클링 효율을 갖는 전지가 원하는 수의 사이클 동안 종종 적절하게 기능하지 못함을 주목한다.
따라서, 본 발명은 다공성 탄소 골격에 셀레늄의 고정이 리튬 애노드, 셀레늄 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지의 적절한 사이클링을 달성하기 위해 바람직하다는 것을 구현한다. 셀레늄은 다공성 탄소에 고정화되고, 예를 들어, 95 kJ/몰 이상, 98 kJ/몰 이상, 101 kJ/몰 이상, 104 kJ/몰 이상, 107 kJ/몰 이상, 또는 110 kJ/몰 이상일 수 있는 활성화 에너지를 갖는다. 셀레늄 및 다공성 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에서 셀렐늄과 탄소의 상호작용은 종종 더 빈번한데, 충돌 빈도는, 예를 들어, 2.5×105 이상, 3.0×105 이상, 3.5×105 이상, 4.0×105 이상, 4.5×105 이상, 5.0×105 이상, 5.5×105 이상, 6.0×105 이상, 또는 8.0×105 이상이다. 셀레늄 및 다공성 탄소를 포함하는 고정화된 셀레늄에 대한 운동 속도 상수 (50℃에서)는, 예를 들어, 1×0-10 이하, 5×10-11 이하, 1×10-11 이하, 5×10-12 이하 또는 5×10-13 이하이다. 탄소 골격은 셀레늄의 적절한 고정에 중요한 역할을 한다. 바람직한 수준의 활성화 에너지, 충돌 빈도, 및 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄의 고정화를 달성하기 위해, 탄소 골격의 미세기공 내부에 셀레늄을 공간적으로 한정하기 위해 일정량의 마이크로다공성 (20 옹스트롬 이하의 기공 크기)을 갖는 탄소가 바람직하다. 탄소 골격에 일정량의 메조다공성 (20 옹스트롬 내지 500 옹스트롬의 기공 크기) 및/또는 마크로다공성 (500 옹스트롬 초과의 기공 크기)의 존재는 또한 셀레늄의 고정화에 중요하지는 않지만, 전지 방전 공정 동안 캐소드로 그리고 전지 충전 공정 동안 캐소드 밖으로 리튬 이온의 성공적 수송을 위해 바람직하다. 마이크로다공성, 메조다공성, 또는 마크로다공성의 양은 전형적으로 탄소 골격의 중량 단위 (g) 당 기공 부피 (mL)의 양을 특징으로 한다. 다공성 탄소에서 높은 수준의 셀레늄을 공간적으로 한정하기 위해 미세다공성, 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 높은 수준의 다공성의 양이 필요할 수 있다. 셀레늄이 다공성 탄소 골격 (그램 기반 당)에 더 많이 로딩될수록, 재충전식 전지의 사이클링 과정 동안 더 많은 화학 에너지 및 전기 에너지가 상호변환될 수 있다.
셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소에 대한 마이크로다공성의 양은 0.3 mL/g 이상, 0.4 mL/g 이상, 또는 0.5 mL/g 이상일 수 있다. 마이크로다공성, 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 다공성의 총량은 0.4 mL/g 이상, 0.5 mL/g 이상, 및 0.6 mL/g 이상이다. 마이크로다공성, 메조다공성, 마크로다공성을 포함하는 총 다공성 중 마이크로다공성의 백분율은 50% 내지 99%, 55% 내지 97%, 및 60% 내지 95%이다.
전해질의 벌크와 셀레늄이 마이크로기공(micropores)에 고정화된 위치 사이의 리튬 수송을 위해 짧은 경로가 바람직하지만, 마이크로공극에 고정화된 셀레늄에 접근하기 위해 리튬 이온을 성공적으로 수송 및 방출하기 위해 메조다공성 및 마크로다공성의 존재가 중요할 수 있으며, 이는 충전식 전지의 방전 및 충전 공정 동안 전기화학 공정이 적절하게 기능할 수 있도록 한다. 다공성 탄소의 입자 치수 중 하나는 작은 것을 선호할 수 있는데, 가능하게는 ≤ 5 μm, ≤ 2 μm, ≤ 1 μm, ≤ 0.5 μm, 또는 ≤ 0.2 μm이다; 탄소 입자는 상호연결된 얇은 벽과 함께 상대적으로 크기가 클 수 있거나, 입자 전체에 대해 작을 수 있다. 다공성 탄소의 치수는 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경, 광학 현미경, 레이저 산란 입자 크기 분석기 등에 의해 특징 분석될 수 있다.
셀레늄은 마이크로다공성(미세다공성), 메조다공성, 및 마크로다공성을 포함하는 다공성을 갖는 다공성 탄소 입자의 마이크로기공의 공간에 고정화된다. 셀레늄은 다공성 탄소의 기공 내부에서 셀레늄과 탄소 골격 사이의 강한 상호작용에 의해 고정화된다. 높은 표면적을 갖는 다공성 탄소는 셀레늄이 탄소 골격과 상호작용하는 더 많은 활성 부위를 가질 수 있다. 다공성 탄소는 BET 표면적이 ≥600 m2/g, ≥800 m2/g, ≥1,000 m2/g, ≥1,200 m2/g 또는 ≥1,400 m2/g인 것을 선호한다.
셀레늄은 셀레늄 종과 탄소 골격의 표면 사이의 화학적 상호작용을 통해 다공성 탄소에 효과적으로 고정화된다. 다공성 탄소에서 산소-관련된 작용기는 셀레늄과의 강한 화학적 상호작용을 일으키는 주요 종일 수 있다. 그러한 강한 화학적 상호작용은 셀레늄의 효과적인 고정화를 초래하여 활성화 에너지의 증가, 운동 속도 상수의 감소 및/또는 충돌 빈도의 증가를 초래할 수 있다. 골격 탄소 원자와 셀레늄 원자 또는 분자 사이에 바람직한 수준의 화학적 상호작용을 달성하기 위해, 다공성 탄소에서 탄소와 셀레늄 사이의 계면으로서 산소-관련된 그룹 또는 종의 양은 셀레늄의 고정화가 전기화학 방전 및 충전 사이클링 공정에서 적절하게 기능할 수 있는 재충전식 전지에 효과적이도록 충분히 높을 필요가 있을 수 있다. 산소-관련된 종, 또는 산소 작용기의 양은 산소 분석기 (예컨대 LECO 산소 분석기)에 의해 분석된 다공성 탄소의 산소 함량의 양을 특징으로 할 수 있다. 다공성 탄소의 산소 함량은 또한 LECO 기기와 유사하게 기능하는 다른 기기, 예를 들어, 포괄적인 콜드 트랩 기구를 옵션으로 갖는 질량-스펙 검출기, 열전도 검출기 등과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 가스 검출기를 이용한 온도-프로그래밍 탈착 (또는 열중량 분석, 또는 TGA)을 특징으로 할 수 있다.
셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소는 산소 함량의 양이 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상 또는 보다 바람직하게는 7% 이상인 것을 선호한다.
다공성 탄소 내 산소 종은 분류되고 온도-프로그래밍 탈착 (TPD), 전형적으로 CO2 형성 산소 종, CO 형성 산소 종, 및 물 형성 산소 종을 특징으로 할 수 있다. 캐리어 가스로서 헬륨, 질소, 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 유동에서, 다공성 탄소의 샘플은 정의된 가열 속도로 1,000℃의 높은 온도로 온도- 프로그래밍 가열된다. 다공성 탄소 샘플에서 산소 종은 상이한 온도에서 파괴되어 CO2, CO 및/또는 물을 형성하며, 이는 운반 가스에 의해 용출된다. 셀레늄 고정화에 사용되는 다공성 탄소의 경우, CO 형성과 관련된 산소 양에 대한 CO2 형성과 관련된 산소 양의 비율은 0.05 내지 0.95, 0.15 내지 0.85, 또는 0.2 내지 0.8일 수 있고; CO2 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있고; CO 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있고; 물 형성과 관련된 산소 양은 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 또는 보다 바람직하게는 7% 이상일 수 있다.
다른 양상에서, 골격 탄소의 산소 종의 밀도 (제곱미터당 마이크로몰, 또는 μmole/m2)는 탄소 표면과 셀레늄 원자 사이에 충분한 수준의 화학적 상호작용을 달성하는 데 중요할 수 있고, 이는 재충전식 전지의 적절한 사이클링을 위해 셀레늄의 만족스러운 고정화를 초래한다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소는, 산소 함량의 양이 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상인 것을 선호하거나; CO2 형성과 관련된 산소 양은 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상인 것을 선호하거나; CO 형성과 관련된 산소 양은 0.8 μmole/m2 이상, 1.0 μmole/m2 이상, 1.2 μmole/m2 이상, 1.4 μmole/m2 이상, 또는 보다 바람직하게는 1.6 μmole/m2 이상이다.
골격 탄소에 충분한 양의 산소 종의 존재는 Se-C 복합체의 산화 안정성에서 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 주변 조건하에, 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체는 주변 조건하에 산화되기 쉬운 것으로 보이고; 그러한 Se-C 복합체의 새로운 재료(fresh material)는 적절한 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격을 갖는 Se-C 복합체의 것과 유사한 온도-중력 거동(temperature-gravimetric behaviors)을 나타내지만; 약 2년 3개월 동안 주변 조건하에 에이징된 적은 양의 산소 종으로 제조된 Se-C 복합체는 약 200 내지 250℃의 온도에서 주요 발열 중량 손실을 나타내고, Se-C 복합체의 총 중량 손실은 새로 제조될 때 탄소에 로딩된 셀레늄의 양을 초과하고; 또 다른 예에서, 이들 온도하에 중량 손실의 양은 Se-C 복합체에서 탄소 골격의 양과 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다는 것을 발견한 것에 놀랍고: 탄소 골격의 양이 많을수록, 발열 중량 손실이 200 내지 250℃의 온도에서 더 커지고; 또 다른 예에서, 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 (27개월) Se-C 복합체에 대한 산소 함량은 약 24%까지 증가하고; 또 다른 예에서, 또한 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 Se-C 복합체의 밀도가 실질적으로 감소된다는 점에 주목하는 것도 흥미롭다. 본 발명의 범위 또는 사상을 제한하지 않으면서, 발열 중량 손실은 주변 산소 종 (주변 조건하의 환경 산소 및/또는 수분)에 의한 탄소-셀레늄 복합체의 산화 및/또는 원소 셀레늄에 의한 탄소의 주변 산소-종-원조 산화 (ambient-oxygen-species-aided oxidation)와 관련될 수 있으며, 이 둘 다는 산화된 탄소 종의 형성을 초래하고; Se-C 복합체의 산화는 복합체의 기공 입구 근처에서 일어날 수 있고; 기공 입구 근처에 새로 형성된 산화된 탄소 종은 폐쇄된 기공을 형성할 수 있고; 이어서, 밀도 측정 동안 헬륨 가스의 프로빙 분자에 의해 폐쇄 다공성이 접근할 수 없고, 이는 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 에이징된 Se-C 복합체 샘플의 밀도 감소를 초래할 것이다. 불활성 운반 가스, 예컨대 아르곤 또는 질소하에 200 내지 250℃의 온도에서 산화된 탄소 종의 분해 산물은 탄소, 셀레늄 및/또는 산소, 예로서, 이산화탄소, 일산화탄소, 이셀렌화탄소, 옥시셀렌화탄소 등과 관련될 수 있다. 또한 적은 양의 산소 종을 갖는 독립형 (free standing) 탄소 골격은 주변 조건하에 안정하다는 것에 주목한다. 적은 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체에서 탄소 및/또는 셀레늄은, 셀레늄과 함께 환경 산소 종에 의해 공격을 받기 쉬운 것으로 보인다. 그러한 산화 불안정성은 Li-Se의 재충전식 전지의 불량한 전기화학적 사이클링 성능으로 매우 잘 바뀔 수 있고; 탄소 골격은 주변 환경과 마찬가지로 전기화학적 사이클링 환경에서 원소 셀레늄에 의해 서서히 산화될 수 있다. Se-C 복합체에서 산화된 탄소 종을 형성하는 것이 바람직하지 않다. 산화된 탄소 종에서 셀레늄의 양은 재충전식 전지의 전기화학적 사이클링에 참여하지 않을 수 있으며, 이로써 재충전식 전지의 특정 용량이 영구적으로 손실되고; 탄소 골격은 또한 (1) 방전 공정 동안 외부 회로로부터 원소 셀레늄으로 전자를 전달하고, (2) 충전 공정 동안 셀레늄 음이온 (Se2-)으로부터 외부 회로로의 전자 수확을 위한 전기 전도성 경로를 제공함에 있어 이의 고정화를 위해 셀레늄을 호스팅하는 것 외에도 주요한 역할을 수행한다. 원소 셀레늄에 의해 탄소의 일부 양이 산화되어 산화된 탄소 종을 형성하는 경우, 탄소 골격의 전기 저항은 실질적으로 증가할 수 있으므로, 각 전기화학적 사이클 동안 전자 전달 및 전자 수확을 위한 전기 전도성 경로가 부여되어, 결국 전기 에너지와 화학 에너지의 열로의 손실에 대한 언급 없이, 재충전식 전지가 적절하게 기능하지 않는 수준에 도달하며, 이는 (1) 낮은 에너지 효율 및 (2) 열 관리의 측면에서 재충전식 전지에 바람직하지 않다.
대조적으로, 적절한 수준의 산소 종을 갖는 탄소 골격으로 제조된 Se-C 복합체는 새로운 샘플과 주변 조건하에 약 2년 반 동안 에이징된 샘플 사이의 열중량 분석 (TGA) 거동의 임의의 변화를 나타내지 않고; 약 200 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실이 없고; TGA의 총 중량 손실은 새로 제조되는 경우 셀레늄 로딩 수준 (중량 기준)과 유사하고; 산소 함량이 증가하지 않고; 밀도가 감소하지 않는다. 따라서, 적절한 양의 산소 종을 갖는 탄소 골격을 갖는 Se-C 복합체는 어떻게든 탄소와 셀레늄 사이에 계면 산소 종과 강한 화학적 상호작용을 적용함으로써 셀레늄의 만족스러운 고정화 수준을 달성하여 Se-C 복합체의 산화 안정성을 향상시킨다.
탄소 골격에서 셀레늄의 효과적인 고정화는 탄소-골격과 셀레늄 (임의의 화학적 형태로) 사이에 강한 화학적 상호작용을 가능하게 하는 계면 종으로서 가능하게는 Se-C 복합체 내에 적절한 양의 산소 종의 존재에 의해 달성될 수 있다. 고정화된 셀레늄 탄소 복합체에서 바람직한 산소 종의 양은 탄소 골격 공급원에서 산소 종의 수준 및 Se-C 복합체에서의 셀레늄 로딩 수준 (중량 기준)에 따라 달라질 수 있다. 50% 이하의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.63 mmol/g 이상, 0.94 mmol/g 이상, 1.56 mmol/g 이상, 또는 2.19 mmol/g 이상이고; 50% 내지 60% (60% 포함)의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.5 mmol/g 이상, 0.75 mmol/g 이상, 1.25 mmol/g 이상, 또는 1.75 mmol/g 이상이고; 60% 이상의 셀레늄 로딩의 경우, Se-C 복합체에서 산소 종의 양은 0.31 mmol/g 이상, 0.47 mmol/g 이상, 0.78 mmol/g 이상, 또는 1.09 mmol/g 이상이다.
Se-C 복합체에서 적절한 양의 산소 종은 200℃ 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실을 수반하는 산소 종과 관련이 없음을 주목한다. 200℃ 내지 250℃의 온도에서 발열 중량 손실과 관련된 산소는 주변 조건하에 산소 종, 예컨대 산소 및/또는 공기 중 수분에 의해 Se-C 복합체의 산화 후로부터 매우 잘 발생할 수 있다.
다공성 탄소에서 산소 종의 양은 일반적으로 다공성 탄소 제조 공정 동안에 생성되며, 전구체가 전형적으로 700℃ 미만, 보다 바람직하게는 650℃ 미만, 추가로 바람직하게는 600℃ 미만의 온도에서 탄소로 전환되는 탄화 공정에 이어, 탄소가 전형적으로 700℃ 초과, 보다 바람직하게는 750℃ 초과, 아마 약 800℃ 이상의 온도에서 다공성 탄소로 활성화되는 활성화 공정을 포함한다. 다공성 탄소의 다공성의 양은 활성화 정도에 따라 달라진다. 활성화 정도는 상이한 활성화 화학물질, 예컨대 수증기, CO2, 염기 (예컨대 NaOH, KOH 등), 염 (예컨대 K2CO3, Na2CO3, ZnCl2 등)에 따라 활성화 온도 및 활성화 시간에 의해 제어된다. 활성화 조건이 더 엄격할수록, 다공성 탄소에 대해 더 많은 다공성이 생성된다. 더 높은 온도, 예컨대 약 1,000℃에서 및/또는 특정 기간 동안의 활성화는 더 높은 수준의 다공성을 갖는 다공성 탄소를 초래하며, 이는 바람직하다. 그러나, 보다 높은 온도에서 및/또는 더 긴 기간 동안의 활성화는 다공성 탄소에 대한 더 높은 수준의 산소 종 손실을 초래하여, 다공성 탄소에서 산소 종의 수준을 낮추어, 바람직하지 않다. 높은 수준의 산소 종은 비교적 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안의 탄소의 활성화에 의해 다공성 탄소에 대해 보전될 수 있어서, 더 낮은 다공성을 초래할 수 있으며, 이는 바람직하지 않다. 본 발명은 상승된 활성화 에너지, 상승된 충돌 빈도, 또는 낮아진 수준의 운동 속도 상수를 특징으로 하는 바람직한 높은 수준의 고정화를 갖는 셀레늄의 바람직하게 높은 수준의 셀레늄 로딩을 갖는 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소에 대한 산소 종의 양 및 다공성의 양 둘 다의 정점에 관한 본 발명의 사상을 고려한다.
이전 단락에 기재된 바와 같이, 더 높은 활성화 온도에서 및 또는 더 긴 기간 동안의 활성화는 더 높은 수준의 산소 종 손실을 초래한다. 타협된 접근법 중 하나는, 예로서, 약 800℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서, 예로서, 10 분 이상의 비교적 긴 기간 동안 활성화될 수 있다. 본 발명은 또한 엄격한 활성화 공정으로 인해 바람직하게 높은 수준의 다공성을 갖는 다공성 탄소의 후처리를 구현하며, 이는 다공성 탄소에서 산소 종의 양을 증진시킨다. 이어서, 그러한 산소-종 증진된 다공성 탄소는 이전 단락에서 기재된 바와 같이 다공성의 양 및 산소 종의 양 둘 다의 바람직한 수준을 갖는다.
다공성 탄소는 산화제로 후처리될 수 있다. 산화제는 산소-함유 화학물질일 수 있다. 다공성 탄소의 후처리(들)는 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 수성 환경에서 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 또한 사실상 소수성 또는 친수성일 수 있는 유기 용매에서 수행될 수 있다. 다공성 탄소의 액상 후처리는 또한 염 용융 조건하에 수행될 수 있다.
다공성 탄소의 후처리는, 예로서, 액체 매질의 비점에서 또는 그보다 아래에서 비교적 낮은 온도에서 액체로 운반될 수 있다. 대기압보다 큰 상승된 압력하에, 후처리 온도는 액체 매질의 대기 비점보다 클 수 있다. 진공하에, 후처리 온도는 액체 매질의 대기 비점보다 낮을 필요가 있다.
산화제는 질산, 과산화수소, 과황산 염 (예로서, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 또는 과황산칼륨), 망간 염, 바나듐, 크롬, 또는 환원될 수 있는 높은 산화 원자가 상태를 갖는 다른 전이 금속 관련 원소일 수 있다. 산화제는 산소, 오존, 또는 유기 과산화물일 수 있다.
수성 환경에서 다공성 탄소의 후처리는 산성 조건, pH-중성 조건 또는 염기성 조건하에 수행될 수 있다.
후처리된 다공성 탄소는 세척 및 건조될 수 있다. 건조된 후처리된 다공성 탄소는 정적 조건, 가스 유동, 보다 바람직하게는 불활성 가스하에 상승된 온도 (예를 들어, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 250℃ 이상)에서 추가로 처리될 수 있다. 그러한 열처리는 CO2 형성과 관련된 산소 종, CO 형성과 관련된 산소 종 및 H2O 형성과 관련된 산소 종의 분포를 재조정할 수 있다.
다공성 탄소의 후처리는 산소 종의 양을 30% 이상, 50% 이상, 100% 이상, 또는 150% 이상 증진시킬 수 있다.
셀레늄과 탄소 골격의 화학적 상호작용을 증진시키는 중요한 부위로서 작용할 수 있는 산소 종을 보존하는 온도에서 셀레늄의 고정화를 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 다공성 탄소의 기공으로 셀레늄을 용융시키는 온도는 셀레늄의 융점 이상일 수 있다. 다른 원소, 예컨대 S, Te 또는 일부 다른 불순물로의 도핑은 셀레늄의 융점을 낮출 수 있다.
셀레늄 (도펀트의 존재 또는 부재)은 함침 방법에 의해 탄소 골격 상에 로딩될 수 있다. 셀레늄은 용매에 용해되어 셀레늄 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 셀레늄 용액을 다공성 탄소에 함침시키고 이어서 증발에 의해 용매를 제거하여 셀레늄을 다공성 탄소 내부에 남긴다. 그러한 함침 공정은 적절한 양의 셀레늄 로딩을 달성하기 위해 반복될 수 있다. 이 방법은 또한 다공성 탄소 상에 셀레늄을 로딩하는 온도를 셀레늄의 융점보다 낮은 수준으로 실질적으로 낮출 수 있다.
셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 재생 가능한 탄소 공급원, 예를 들어, 그러나 이에 제한되지 않는, 당, 글루코스, 전분, 단백질, 대두박, 견과류, 껍질 (견과류, 쌀, 밀 등으로부터), 나무로부터의 톱밥 및 섬유와 같은 바이오매스 또는 자연과 관련된 임의의 탄소 공급원으부터 유래될 수 있다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 이전 섹션에서 기재된 바와 같이 탄소를 포함하는 염일 수 있다. 셀레늄 고정화를 위한 다공성 탄소를 생성하기 위한 공급원은 탄소, 예컨대 시트르산, 글루콘산, 탄닌산을 포함하는 산일 수 있다. 탄소 공급원은 또한 화학물질, 예를 들어, 폴리올, 또는 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리페놀로부터 유래 될 수 있다.
탄소 제조 공정에 대한 설명
본원에 기재된 탄소 재료는 다음 단계를 포함하는 제조 방법으로부터 수득될 수 있다:
(1) 상이한 성분 혼합: 불활성 염(inert salt), 활성화제 및 탄소 전구체. 혼합 공정은 상이한 성분의 용액의 볼-밀링 공정 또는 동결-건조 공정을 포함할 수 있다; 및
(2) 상기 혼합물을 불활성 분위기의 고온에서 탄화시킨 다음, 온수로 세척하여 무기 염을 제거하고, 건조시켜 상호연결된 곡선형 얇은 탄소 층을 포함하는 3D 다공성 물질을 수득한다.
단계 (1)에서, 불활성 염은 염화칼륨, 염화나트륨 또는 탄산나트륨으로부터 선택될 수 있다. 활성화제는 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 옥산살칼륨으로부터 선택될 수 있다. 탄소 전구체는 상기 기재된 재생 탄소 공급원으로부터 선택될 수 있다. 단계 (2)에서, 고온 탄화는 800 내지 900℃, 바람직하게는, 800 내지 850℃에서 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안의 탄화 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 얇은 벽이 상호연결된 다공성 탄소, 자가-주형 및 외부-주형을 제조하는 2가지 주요 공정을 구현한다.
자가-주형 공정은 탄소를 포함하고, 예로서, 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 타르타르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산나트륨 등과 같이 탄화될 수 있는 염을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 염이 가열되는 경우, 먼저 분해를 수반하는 용융 과정을 거쳐 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 경질 탄화수소 및 산소화 탄화수소일 수 있는 일부 타르와 같은 끈적이고 냄새 나는 오일을 형성하고; 분해가 진행됨에 따라, 원래 염의 양이온은 새로-형성된 카보네이트 및/또는 옥살레이트 및/또는 다른 형태의 염의 음이온과 함께 가용성 형태일 수 있고; 새로 형성된 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 농도가 용해도의 포화점에 도달할 경우, 분해 공정이 계속 진행됨에 따라 새로 형성된 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 과포화 조건이 형성되기 시작하고; 염의 용해도의 과포화가 열역학적으로 준안정적임을 주목하고; 그 이상 (또는 더 이상) 동역학적으로 안정적이지 않은 과포화 지점에 도달하는 경우, 이는 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 음이온의 새로 형성된 염의 결정화를 초래한다. 하이드록실 그룹을 포함하는 유기 카복실레이트의 염 (예로서, 시트르산칼륨, 글루콘산칼륨, 타르타르산칼륨 등)은 결정화 억제제일 수 있고; 그러한 결정화 억제제는 더 높은 수준의 과포화를 구축할 수 있도록 하며, 이는 전형적으로 크기가 작은 미소결정의 큰 집단을 초래한다. 카보네이트, 바이카보네이트 또는 임의의 다른 형태의 새로-결정화된 염은 입자 크기가 매우 균일할 수 있다. 온도가 상승하고/하거나 시간이 경과함에 따라 분해가 계속되면, 용융물의 점도가 높아질 수 있으며, 이는 카보네이트, 바이카보네이트, 옥살레이트 및/또는 다른 형태의 염의 새로-형성된 미소결정의 표면을 균일하게 코팅할 수 있다. 이어서, 탄소는 결국 새로-형성된 미소결정의 표면에서 응고된다. 이 탄소 주형 공정은 본 발명에서 자가-주형 공정, 탄화 공정으로 설명된다. 자가-주형 공정의 온도는 700℃ 미만일 수 있다. 그러한 자가-주형 공정은 일정한 속도 또는 다양한 램핑 속도로 온도를 램핑시킴으로써 수행될 수 있다. 자가-주형 공정은 또한 700℃ 이하의 온도에서 가열 온도를 일정하게 유지하거나 침지로 칭하여 수행될 수 있다.
온도가 증가함에 따라, 새로 형성된, 자가-주형, 3차원 상호연결된 얇은 벽 탄소는 활성 화학물질로서 새로-형성된 미소결정에 의해 활성화 과정을 거친다. 예로서, 활성화 공정은 본질적으로, K2CO3 (공급 원료로서 시트르산칼륨으로부터), 약 700℃ 이상에서 발생하는 K2CO3 + C → K2O + 2CO와 같은, 탄소 및 새로-형성된 미소결정 사이의 고온 산화환원 반응에 기초할 수 있다. 탄소의 소비는 탄소에서 다공성 (특히, 마이크로다공성)을 발생시켜 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 형성할 수 있다. 활성화 온도는 최대 1,100℃일 수 있다. 램핑 속도는 1℃/분 미만에서 최대 100℃/분까지 범위에 이를 수 있다. 불활성 캐리어 가스, 예를 들어, 질소 또는 아르곤의 유동이 다공성 탄소 제조 공정에 사용될 수 있다. 반응성 가스, 예컨대 CO2 및 증기가 또한 활성화를 위해 그리고 활성화 동안 개별적으로 또는 공동으로 사용될 수 있다.
탄소의 다공성의 생성에 기여할 수 있는 추가의 또는 이차 반응이 존재할 수 있다. 이러한 반응 공정 중 일부는 다음을 포함할 수 있다: i) 탄화 및/또는 활성화 공정 동안 생성되는 CO2에 의한 탄소의 가스화, ii) 탄소에 의한 금속 산화물의 환원 (예로서, K2O + C → CO + 2 K), iii) 새로 형성된 특정 금속 종 (예로서, K)의 탄소 층으로의 삽입, 또는 iv) 특히 칼륨의 경우에 관련이 있는 양이온과 관련된 촉매 효과. 800 내지 850℃ 초과의 온도에서 서서히 발생하는 미반응 K2CO3 (K2CO3 → K2O + CO2)의 분해로 인해 생성된 CO2의 결과로서 탄소의 가스화 (C+CO2 = 2CO)가 특히 관련된다.
외부-주형 공정은 임의로 불활성 염 (예를 들어, KCl, NaCl 등)과 함께 외부 입자(foreign particles), 예를 들어, 활성화제 (예를 들어, 알칼리 금속의 염 및 카보네이트, 예컨대, K2CO3, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 KOH)를 사용하여 탄소 공급원으로부터 다량의 다공성을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 외부 입자는 탄화 전 또는 탄화 후, 보다 바람직하게는 탄화 단계 전에 탄소 공급원과 함께 혼합될 수 있다. 외부 입자와 탄소 공급원과의 그러한 혼합은 물리적 블렌딩, 임의로 후속되는 기계적 밀링, 또는 유기 액체 매질을 사용하여 수용액, 수성 슬러리, 또는 대응물로부터 외부 입자의 화학물질과 함께 탄소 공급원의 재결정화에 의해 달성될 수 있다. 재결정화 공정을 위한 건조 공정은 증발, 공기-건조, 오븐-건조, 분무-건조, 또는 동결-건조에 의한 것일 수 있다.
혼합물이 외부-주형 공정에서 가열될 경우, 자가-주형 공정에 대한 이전 단락에서 기재된 것과 유사하게, 염 주형 입자 상에서 탄소 공급원의 탄화-활성화가 발생한다. 탄화 공정 동안, 탄소 공급은 온도가 상승하고 시간이 지남에 따라 용융되고 분해되어 부산물, 예컨대 CO2, CO, 물, 경질 탄화수소 및 일부 끈적이고 끈끈한 중질 탄화수소를 형성할 수 있다. 용융 점도는 증가할 수 있고, 용융물은 결국 외부 입자의 표면 상에 코팅되고 응고되어 외부 입자의 표면 상에 상호연결된 얇은-벽 탄소 코팅을 형성할 수 있다. 온도가 계속 상승함에 따라, 활성화 공정이 시작되고 다공성이 생겨서, 이는 본질적으로 약 700℃ 이상의 온도에서 발생하는 K2CO3 + C → K2O + 2CO와 같은 고온 산화환원 반응에 기초할 수 있다.
예로서, 외부 입자가 임의로 불활성 염, 또 다른 예로서, KCl을 포함하는 경우, 활성 화학물질, 예컨대 K2CO3의 융점은 891℃로부터 또 다른 예로서 약 630℃로 낮아진다. 약 630℃ 정도의 온도에서 KCl-K2CO3 액상 시스템의 형성으로 인해, 상호연결된 얇은 벽 탄소의 활성화는 아마도 활성화 화학물질 (이 경우, 예컨대 K2CO3)과 상호연결된 얇은 벽 탄소의 표면 사이의 더 긴밀한 접촉을 통해, 아마도 탄화 생성물 (상호연결된 얇은 벽 탄소)과 K2CO3의 향상된 반응성으로 인해 현저하게 가속화될 수 있다. 이는 활성화 화학물질 및 임의로 불활성 염을 포함하는 외부 입자를 이용한 외부-주형 공정이 실제로 충분한 양의 다공성을 갖는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 합성을 달성하면서 적절한 양의 산소-함유 종 (보다 열악한 조건, 즉, 더 낮은 활성화 온도에서 활성화)을 보존하는 보다 실행 가능한 전략 일 수 있음을 시사할 수 있다. 동시에, 탄소 표면의 표면은 용융된 KCl-K2CO3 액상에 의해 단리될 수 있고, 이는 가능하게는 형성된 CO2 가스 분자의 응고된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 표면으로의 확산을 제한함으로써 형성된 CO2와 형성된 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 2차 반응을 방지하고, 이는 높은 수율의 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 달성하는 데 바람직하다. 또한, "모놀리식(monolithic)" 용융된 KCl-K2CO3 액상은 또한 탄소 휘발성 물질과 같은 방출된 가스의 가스 확산을 제한할 수 있으며, 이는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 상에 재증착 가능성을 초래하고 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소의 수율을 증가시킬 수 있으며, 이는 바람직하다.
실시예 14. 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 탄소 제조 및 특성 분석 --- 외부-주형 공정에 의한: 탄소 공급원, 예컨대 글루코스, 활성화 화학물질, 예컨대 K
2
CO
3
및 임의로, 불활성 염, 예컨대 KCl의 수성 혼합물의 동결-건조
증류수에 적절한 양의 KCl, K2CO3 및 글루코스를 용해시킨 후에, 용액을 액체 질소 (-196℃)로 동결시킨 다음, 동결건조기로 옮기고, -50℃의 온도 및 0.06 mbar의 압력에서 동결-건조시켜 KCl, K2CO3, 및 글루코스의 고체 혼합물을 생성하였다. 이어서, 고체 혼합물을 불활성 분위기하에 850℃에서 1시간 동안 탄화시키고, 실온으로 냉각시키고, 이어 뜨거운 증류수로 세척하고, 여과 및 건조시켜 도 20에 나타낸 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료를 생성하였다.
글루코스로부터 유래된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 표면적은 2,316 m2/g이고 총 기공 부피가 1.04 cm3/g이고 미세기공(마이크로기공) 부피가 0.90 cm3/g이고 마이크로다공성으로 기술된 기공을 약 86% 그리고 메조 및 마크로다공성으로 기술된 기공을 약 14% 갖는 것으로 측정되었다. 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 N2 흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 도 21에 나타낸다.
또 다른 예에서, 대두박이 글루코스 대신에 사용된다. 도 22에서 알수 있는 바와 같이, 대두박으로부터 유래된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 육안으로 보이는 구조는 글루코스로부터 유래된 것과 유사한다. 그러나, 이 물질은 표면적이 2,613 m2/g이고 기공 부피가 1.42 cm3/g이고 미세기공(마이크로기공) 부피가 1.0 cm3/g이고 마이크로다공성으로 기술된 기공을 약 70% 그리고 메조 및 마크로다공성으로 기술된 기공을 약 30% 갖는다. 이 물질의 N2 흡착 등온선 및 기공 크기 분포는 도 23에 나타낸다. 대두박으로부터 유래된 이 물질의 메조다공성의 양은 글루코스로부터 유래된 것보다 더 높다.
[표 5]
상기 표 5는 상이한 조합의 전구체; 활성화제/주형제; 전구체/활성화제/주형제 중량 비; 및 탄화 비 - 그 결과 텍스처 성질과 화학 조성의 상이한 조합을 나타냄 (여기서, VBET = 겉보기 표면적; VP = 총 기공 부피; 및 Vmicro = 마이크로-기공 부피)-에 대해 외부-주형에 의해 제조된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 다수의 상이한 예를 나타낸다.
실시예 15: 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 커패시터 제조 및 성능.
실시예 14의 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료 재료는 전기화학 커패시터에서 전극으로서 사용될 수 있다. 전극은, 예를 들어, PTFE 또는 PVDF일 수 있는 유기 결합제를 포함한다. 선택적으로, 전극은 또한, 예를 들어, 카본 블랙, 그래핀, 카본 나노튜브 등과 같은 전기-전도성 촉진제를 포함한다. 전형적인 예에서, 85 wt%의 활물질, 10 wt%의 결합제 및 5%의 전기-전도성 촉진제의 혼합물이 제조된다.
전극 제조 방법은 모르타르에서 상이한 성분의 슬러리 또는 이들의 건조 혼합물의 제조를 포함할 수 있다. 슬러리는 집전체 상에 코팅될 수 있거나, 디스크 전극과 같은 자가-지지된 전극으로 성형될 수 있다. 이어서, 전극은 전기화학 커패시터에 사용되기 전에 가압 또는 롤러-밀링될 수 있다.
대칭 전기화학 커패시터는 상기 기재된 전극을 사용하여 조립될 수 있다. 동일한 질량 및 두께의 전극이 사용될 수 있다. 집전체는 사용되는 전해질에 따라 금, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈 등으로 제조될 수 있다.
전해질은 산 수용액, 예컨대 황산 또는 염소산, 염기성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 염, 예컨대 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨 등일 수 있고; 전해질은 유기 용액, 예컨대 유기 염, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등 또는 이온성 액체와 같은 유기 용액, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등 또는 상기 언급된 바와 같은 순수한 이온성 액체일 수 있다.
전기화학 커패시터는 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g 이상으로 충전될 수 있다. 조립된 전기화학 커패시터는 컴퓨터-제어된 전위차계를 사용하여 시험되었다. 시험은 순환 전압전류법 실험 (CV), 전기화학 임피던스 분광학 연구 (EIS) 및 정전류 충전/방전 (CD) 사이클링 시험으로 구성된다. 셀 전압은 산 또는 염기성 용액에서 최대 1 V, 염 수용액에서 최대 1.5 V, 유기 및 이온성 액체 전해질 용액에서 최대 3 V일 수 있다.
일례에서, 1 M H2SO4 용액이 전해질로서 사용된다. 글루코스 유래 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료로 제조된 전기화학 커패시터 (글루코스-기반으로 칭함)는 0.2 A/g에서 57 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료로 제조된 전기화학 커패시터 (대두박 기반으로 칭함)는 60 F/g의 커패시턴스를 갖는다. 110 A/g의 초대형 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 24 및 31 F/g이다.
또 다른 예에서, 1 M Li2SO4 용액이 전해질로서 사용된다. 글루코스-기반 전기화학 커패시터는 0.2 A/g에서 37 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 전기화학 커패시터는 39 F/g의 셀 커패시턴스를 갖는다. 20 A/g의 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 25 및 29 F/g이다.
또 다른 예에서, 아세토니트릴 (1:1 중량%) 중 EMImTFSI 용액이 전해질로 사용된다. 글루코스-기반 전기화학 커패시터는 0.2 A/g에서 36 F/g의 셀 커패시턴스를 가지고, 대두박-기반 전기화학 커패시터는 39 F/g의 셀 커패시턴스를 갖는다. 30 A/g의 전류 밀도에서, 셀 커패시턴스는 각각 28 및 30 F/g이다.
상이한 전해질을 갖는 전기화학 커패시터의 라곤-형 플롯 (Ragone-like plot)을 도 X8에 나타낸다. 전기화학 커패시터의 견고성은 5,000회 이상의 사이클에 걸쳐 5 내지 10 A/g에서 장기 사이클링에 의해 시험되었다.
실시예 16 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료: 외부-주형 공정에 의한 탄소 제조, 탄소 공급원, 예컨대 당, 글루코스, 대두박 또는 톱밥, 활성화 화학물질, 예컨대 K
2
CO
3
, 및 임의로, 불활성 염, 예컨대 KCl의 블렌딩 (임의로 이어서 밀링).
적절한 양의 탄소 공급원, 예컨대 당, 글루코스, 대두박, 톱밥 (예로서, 소나무 톱밥, 체리 톱밥, 또는 오크 톱밥), 활성화 화학물질, 예컨대 K2CO3, 및 임의로, 불활성 염을 인클로더 (includeer)로 칭량하고 이어 기계식 밀링을 포함할 수 있는 물리적 혼합 후, 세라믹, 스틸, 스테인레스 스틸 등으로 제조될 수 있는 도가니로 옮겼다. 불활성 가스 (또한 임의적인)의 유동하에, 혼합물을 100℃/분 미만의 램핑 속도로, 임의로 탄화를 위해 일정 기간 동안 700℃ 이하의 침지 온도로 또는 직접적으로 700℃ 이상인 활성화 온도로 가열하고, 활성화를 위해 일정 기간 동안 머무른다. 램핑 공정 전체에 걸쳐, 탄소 공급원은 CO, CO2, 물, 경질 탄화수소, 및 중질 및 끈적거리는 유성 탄화수소로의 분해에 의한 탄화 공정을 거친다. 활성화 과정 동안 CO, CO2, 물 및 탄소 휘발성 물질이 계속 형성될 수 있다.
활성화 후, 혼합물을 물과 혼합하고, 임의로 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산 등으로 중화시킨다. 이어서, 탄소 슬러리를 여과하고, 낮은 수준의 전기 전도성, 예로서, 5,000 μS/cm 미만, 3,000 μS/cm 미만, 1,000 μS/cm 미만을 갖는 수준으로 물 및 임의로 300 μS/cm 미만, 100 μS/cm 미만, 또는 심지어 50 μS/cm 미만의 전도성을 갖도록 탈이온수 또는 증류수로 세척하였다. 여과된 케이크를 오븐에서 건조시켜 물을 건조 제거할 수 있다.
이어서, 생성된 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료를 산소 함량, SEM, XRD, 라만, TGA-DSC, N2 및 CO2 BET 표면적 및 기공 크기 분포로 특성 분석하였다.
하기 표 5는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예컨대 237-8 (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소), 237-51A (시트르산칼륨으로부터 자가-주형 탄소), SKK2 (외부-주형 탄소) 대 상업용 탄소, 예컨대 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 Calgon Carbon으로부터 입수 가능한 Elite C; 일본 오사카 소재의 Kruray Co. Ltd로부터 입수 가능한 YP-50; 일본 도쿄 소재의 Lion Specialty Chemicals Co. Ltd.로부터 입수 가능한 케첸 (Ketjen) 카본 블랙; 일본 효고현 소재의 Kansai Coke and Chemicals Co. Ltd.로부터 입수 가능한 Maxsorb의 원소 분석을 나타낸다.
[표 6]
상기 표 6은 두 그룹의 탄소를 나타내는데, 하나의 그룹은 산소 함량이 1.5 wt.% 초과, 2.0 wt.% 초과, 3 wt.% 초과, 또는 4.0 wt.% 초과인 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예컨대 237-8 (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소), 237-51A (글루코스로부터의 외부-주형 탄소), 237-101D (시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소) 및 SKK2 (당으로부터의 외부-주형 탄소)이다. XRD 연구는 상기 표의 탄소 재료는 모두 비정질임을 나타낸다. 라만 연구는 상기 표의 탄소 재료는 사실상 비정질이며 D-피크와 G-피크 둘 다에서 비정질 탄소 시그니처 라만 산란을 나타낸다.
이어서, 제조된 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소를 사용하여 셀레늄 고정화를 제조한다. 적절한 양의 셀레늄 및 탄소를 전술한 바와 같이 함께 혼합한 후, 상승된 수준의 산소 종의 존재하에 셀레늄을 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소로 용융시켜 본 발명의 고정화된 셀레늄을 생성하고; 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 제조하는 공정에 대해 상기 설명을 참조한다. 이어서, 고정화된 셀레늄은 산소 함량 분석, XRD, 라만, SEM, TGA-DSC 등으로 특성 분석된다.
표: 1.5 wt.% 초과, 2.0 wt.% 초과, 3% wt.% 초과, 또는 4.0 wt.% 초과를 갖는 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에서 고정화된 셀레늄의 산소 함량 분석 대 산소 함량이 1.5% 미만, 2.0 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 또는 4.0 wt.% 미만인 상업용 탄소로 제조된 고정화된 탄소-셀레늄 복합체.
[표 7]
상기 표 7은 2개의 상이한 그룹의 고정화된 셀레늄을 나타내는데, 하나의 그룹 (그룹 I, 즉, Ketjen 600JD, 237-8, 237-51A, 237-67, 237-101D 및 SKK-2로 불림)은 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료에 대한 산소 함량의 대략 절반인 산소 함량을 가지며 그 범위는 1% 내지 10%, 1.5% 내지 9%, 또는 2% 내지 8%이고, 또 다른 그룹 (그룹 II, 즉, Elite C 및 Maxsorb MSP20X로 불림)은 탄소의 산소 함량의 적어도 5배, 또는 8% 초과, 9% 초과, 또는 10% 초과인 산소 함량을 갖는다. 케첸 (Ketjun) 탄소는 비다공성 탄소이고, 이의 탄소-셀레늄 복합체는 비-고정화된 셀레늄으로 간주되고; 따라서, 이의 산소 함량은 1% 미만으로 매우 낮게 유지됨을 주목한다.
그룹 I 고정화된 셀레늄에서 산소 종은 셀레늄의 고정화에서 계면 화학 그룹으로서 중요한 역할을 수행하여 탄소와 셀레늄 사이의 강한 상호작용을 허용하여, 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료의 기공 내부에 셀레늄 원자 또는 종의 더 밀집된 패킹을 초래하며 이는 본 개시내용의 예에 나타낸 개선된 충돌 빈도에 의해 입증될 수 있다. 탄소 골격과 셀레늄 원자 또는 셀레늄 화학 종 사이의 그러한 상호작용은 또한 고유 밀도가 더 높다는 것이 추가로 입증될 수 있다.
예로서, 탄소 대 셀레늄의 50-50 (중량 기준) 비로 3차원 상호연결된 얇은 벽 다공성 탄소 나노재료, 예를 들어, 시트르산칼륨으로부터 합성된 자가-주형 탄소로부터 제조된 고정화된 셀레늄. 이의 밀도가 3.42 g/cm3인 것이 놀라웠다. 셀레늄이 4.819 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 주목한다. 4.819 g/cm3을 사용함으로써, 고정화된 셀레늄의 복합물에서 탄소 밀도가 약 2.8 g/cm3인 것으로 계산된다. 다이아몬드가 3.5 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 주목한다; 흑연은 약 2.3 g/cm3의 밀도를 갖고; 비정질 탄소는 전형적인 밀도는 약 2.0 g/cm3이다.
이어서, 고정화된 셀레늄은 전술한 바와 같이 적절한 양의 고정화된 셀레늄, 수성 또는 유기 매질, 및 적어도 하나의 결합제를 혼합하고 이어서 전하 집전체, 예로서 알루미늄 호일 상에 코팅하여 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 생성함으로써 재충전식 전지의 캐소드를 제조하기 위해 사용된다. 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 제조하는 공정에 대해서는 이전 설명을 참조한다.
이어서, 고정화된 셀레늄을 포함하는 생성된 캐소드는 애노드, 예로서 리튬, 세퍼레이터, 전해질이 있는 충전식 전지를 조립하기 위해 사용된다. 본 개시내용에서 고정화된 셀레늄을 포함하는 캐소드를 포함하는 재충전식 전지를 조립하는 공정에 대해서는 이전 설명을 참조한다.
생성된 탄소 샘플은 커패시터 또는 재충전식 전지를 위한 전극 제조 공정에서 추가로 사용될 수 있다.
실시예는 첨부 도면을 참조하여 기술되었다. 전술한 실시예들을 읽고 이해하면 다른 것에서도 변형 및 변경이 일어날 것이다. 따라서, 전술한 실시예들은 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
Claims (12)
- 고정화된 셀레늄 바디를 제조하는 방법으로서,
(a) 셀레늄 및 다공성 자가-주형 탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 혼합물을 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화된 셀레늄 바디를 형성하는 단계를 포함하며,
여기서 상기 자가-주형 탄소는
용융물 내 음이온의 과포화가 상기 용융물 내 결정화된 염을 형성할 때까지 용융에 의해 염을 탄화시키는 단계;
상기 용융물이 상기 결정화된 염의 미소결정의 표면을 코팅할 때까지 상기 용융물의 점도를 높이는 단계; 및
상기 미소결정의 표면 상의 상기 용융물 내 탄소를 응고시키는 단계;
를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인, 고정화된 셀레늄 바디를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 자가-주형 탄소는 산소 종을 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a) 전에, 상기 자가-주형 탄소 내 산소 종의 양을 증진시키기 위해 상기 다공성 자가-주형 탄소를 후처리 공정에 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 후처리 공정은 상기 다공성 자가-주형 탄소를 산화제와 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산화제는 하기 중 적어도 하나를 포함하는, 방법:
질산;
과산화수소;
유기 과산화물;
산소;
오존;
과황산암모늄;
과황산나트륨;
과황산칼륨;
망간 염;
바나듐 염; 및/또는
크롬 염. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 황을 추가로 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 텔루륨을 추가로 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 황 및 텔루륨을 추가로 포함하는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 염은 카보네이트 음이온, 시트르산염 음이온, 글루콘산염 음이온, 타르타르산염 음이온, 바이카보네이트 음이온, 또는 옥살레이트 이온을 포함하는 것인, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 염은 탄산칼륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산나트륨, 글루콘산칼륨, 또는 타르타르산칼륨인 것인, 방법.
- 산소 종(species)을 포함하는 다공성 탄소; 및
상기 다공성 탄소에 고정화된 하나 이상의 칼코겐;
을 포함하는, 고정화된 칼코겐 바디. - 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼코겐은 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 선택되는 것인, 고정화된 칼코겐 바디.
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