KR102471212B1 - 고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용 - Google Patents

고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용 Download PDF

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Abstract

탄소 및 셀레늄 및 임의로 황으로부터 제조되는 고정화 셀레늄 바디는 셀레늄을 보다 안정하게 만들어, 셀레늄 단독에 비해 셀레늄이 고정화 셀레늄 바디에서 빠져나와 가스 시스템으로 들어가기 위해 더 높은 온도 또는 운동 에너지의 증가를 필요로 한다. 탄소 골격 내에 편재된 고정화 셀레늄은 재충전식 전지에 사용될 수 있다. 셀레늄의 고정화는 탄소 골격과 셀레늄 둘 다에 대해 압축 응력을 부여할 수 있다. 이러한 압축 응력은 탄소 골격 내 및 셀레늄 입자들 사이에서 전기 전도도를 향상시키고 전지의 사용시 전자가 전달 및 또는 수거되기 위한 계면을 생성한다. 고정화 셀레늄으로부터 제조된 재충전식 전지는 종래의 전지를 능가하는 더 빠른 레이트로 충전 또는 방전될 수 있으며 탁월한 사이클링 안정성을 입증할 수 있다.

Description

고정화 셀레늄, 그 제조방법, 및 재충전식 전지에서 고정화 셀레늄의 사용{The immobilization selenium, and the use of the immobilization selenium in the manufacturing method thereof and recharging battery}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 각각 2016년 2월 17일, 2016년 7월 19일, 및 2016년 7월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/296,286호, 제62/364,113호, 및 제62/367,314호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 기재내용은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 출원은 고 에너지 밀도의 리튬 이차 전지 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 출원은 탄소-셀레늄 나노복합 소재의 재조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄에 관한 것이다. 이것은 또한 고정화 셀레늄의 제조방법 및 유용성에 관한 것이다. 고정화 셀레늄의 용도 중의 하나는 재충전식 전지에서의 용도이다. 본 발명은 또한 0.1C-레이트(C-rate)와 같은 낮은 레이트로 충전되는 경우 비용량과 같은 전기화학적 성능을 실질적으로 회복할 수 있으면서 최소 수준의 용량 저하로 빠른 레이트(예를 들면, 10C-레이트)로 방전-충전 사이클링을 수행할 수 있는 재충전식 전지에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
에너지에 대한 인류의 수요가 증가하면서, 높은 질량 비에너지 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 이차 전지, 예를 들면, 리튬-황 전지 및 리튬-셀레늄 전지가 광범위한 관심을 끌었다. 황 및 셀레늄과 같은 주기율표의 6A족 원소는 리튬과의 전기화학적 반응 과정에서 2-전자 반응 메카니즘을 나타내었다. 셀레늄의 이론적 질량 비용량(675 mAh/g)이 황(1675 mAh/g)보다 낮음에도 불구하고, 셀레늄은 황(2.07 g/cm3)보다 더 높은 밀도(4.82 g/cm3)를 갖는다. 따라서, 셀레늄의 이론적 체적 에너지 밀도(3253 mAh/cm3)는 황의 이론적 체적 에너지 밀도(3467 mAh/cm3)에 가깝다. 동시에, 전기 절연재에 가까운 황과 비교하여, 셀레늄은 반-전기 전도성이며 보다 나은 전기 전도성을 나타낸다. 따라서, 황에 비해, 셀레늄은 더 높은 부하 수준에서도 더 높은 활성 수준과 더 양호한 이용 효율을 구현할 수 있어, 고 에너지 및 전력 밀도 전지 시스템을 야기할 수 있다. 더욱이, 셀레늄-탄소 복합체는 보다 높은 활성 전극 재료를 수득하는데 있어서 황-탄소 복합체를 능가하는 전기 전도도의 추가의 개선을 이룰 수 있다.
특허 공보 제CN104393304A호에 기술된 바와 같이, 셀렌화수소 가스를 그래핀 분산 용액을 통해 통과시킴으로써, 용매 열이 셀렌화수소를 셀레늄으로 산화시키면서 산화그래핀을 그래핀으로 환원시킨다. 이렇게 제조된 셀레늄 그래핀 전극 재료는 에테르 전해질 시스템, 1.5M 리튬 비-트리플루오로메탄 설폰이미드(LiTFSI) / 1,3-디옥솔란(DOL) + 디메틸 에테르(DME)(부피비 1:1)와 쌍을 이루며; 충전 비용량이 1차 사이클에서 640 mAh/g(셀레늄 이론적 비용량에 접근함)에 이른다. 그러나 충전-방전 과정에서, 폴리셀레나이드 이온이 전해질에 용해되어, 상당량의 셔틀 효과(shuttle effect)를 나타내며, 이것이 후속적인 용량 감쇠를 야기한다. 동시에, 이 공정에서 사용되는 산화그래핀 원료를 제조하기 위한 과정들은 복잡하며, 산업적 생산에 적합하지 않다.
특허 제CN104201389B호는 셀레늄과 배합된 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전기를 사용한 리튬-셀레늄 전지 양극 재료를 개시한다. 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전기를 제조하는데 있어서, 질소-함유 전도성 중합체를 먼저 한 장의 종이 표면 상에 침착 또는 성장시킨 다음 알칼리 활성화 및 고온 탄소화를 수행하여, 자체를 지지하는 망상 구조로서 탄소 섬유를 갖는 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전기를 생성하며; 이러한 질소-함유 층상 다공성 탄소 복합체 집전기를 이후 셀레늄과 추가로 배합한다. 전도성 중합체를 제조하기 위한 침착법은 복잡하며 필름 형성 또는 성장을 위한 공정은 제어하기가 어렵다. 제조 공정이 복잡하며, 이것은 바람직하지 않게 높은 비용과 연관된다.
게다가, 빠른 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 능력을 갖는 수명이 긴 고-에너지-밀도 및 고-전력-밀도 재충전식 전지에 대한 수요가 전자공학, 전기/하이브리드 차량, 항공우주/드론, 잠수함, 및 기타 산업, 군사, 및 소비자 분야에서 계속해서 증가하고 있다. 리튬 이온 전지가 상기한 분야에서 재충전식 전지의 예이다. 그러나, 리튬 이온 전지의 기술이 성숙함에 따라, 보다 양호한 성능 및 사이클링 능력에 대한 필요성이 리튬 이온 전지로는 충족되지 못하였다.
원자상 산소는 원자량 16을 가지며 2개 전자 이동을 위한 능력을 갖는다. 리튬-산소 재충전식 전지가 고 에너지 밀도 전지를 제조하기 위한 목적으로 연구되어 왔다. 전지가 음극으로서의 리튬 또는 나트륨 금속과 쌍을 이루는 산소 양극을 포함하는 경우, 이것은 최대의 화학양론적 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, Li//Na-산소 전지의 대다수의 기술적 문제들은 해결되지 않은 채로 있다.
원소상 황이 또한 산소족에 속하며 리튬 또는 나트륨 금속 음극과 쌍을 이루는 경우(산소 다음으로) 두번째로 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬-황 또는 나트륨-황 전지가 광범위하게 연구되었다. 그러나, Li-S 또는 Na-S 전지 방전 과정 동안 형성되는 폴리설파이드 이온(중간체)이 전해질 중에 용해되어 양극에서 음극으로 오간다. 음극에 도달시, 폴리설파이드 음이온은 리튬 또는 나트륨 금속과 반응하여, 에너지 밀도의 손실을 초래하며, 이것은 전지 시스템에 바람직하지 못하다. 또한, 황은 절연체이며, 최소 수준의 전기 전도도를 달성하는데 높은 부하 수준의 탄소 재료를 필요로 한다. 황의 극히 낮은 전기 전도도로 인해, Li/Na-S 재충전식 전지는 빠른 레이트로 방전 또는 충전하기가 매우 어렵다.
본원에는 높은 흑연화도를 갖는 2차원 탄소 나노물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 2차원 탄소 나노물질을 셀레늄과 배합하여 탄소-셀레늄 복합 재료를 수득하며, 이것이 리튬을 함유하는 음극 재료와 쌍을 이루는 양극 재료로서 사용되어, 높은 에너지 밀도 및 안정한 전기화학적 성능을 갖는 리튬-셀레늄 전지를 생성한다. 유사한 과정들이 파우치 셀(pouch cell)을 추가로 조립하는데 사용될 수 있으며, 이것 또한 탁월한 전기화학적 특성을 입증한다.
또한, 쉽게 이용 가능한 원료 및 간단한 제조 과정으로 셀레늄-탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본원에 기술된 셀레늄-탄소 복합 재료는 다음의 단계들을 포함하는 제조방법으로부터 수득될 수 있다:
(1) 알칼리 금속 유기 염 또는 알칼리 토금속 유기 염을 고온에서 탄화시킨 다음 묽은 염산 또는 몇몇 다른 산으로 세척하고, 건조시켜 2차원 탄소 재료를 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 2차원 탄소 재료를 유기 용액 내에서 셀레늄과 혼합하고, 가열하고 유기 용매를 증발시킨 다음 다단계 가열 램핑 및 침지 과정을 통해 셀레늄과 2차원 탄소 재료와의 배합을 달성하여 탄소-셀레늄 복합체를 수득하는 단계.
단계 (1)에서, 알칼리 금속 유기 염은 칼륨 시트레이트, 칼륨 글루코네이트, 및 수크로스 산 나트륨 중의 하나 또는 몇몇으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속 유기 염은 칼슘 글루코네이트, 및 수크로스 산 칼슘 중의 하나 또는 둘 다로부터 선택될 수 있다. 고온 탄화는 600-1000℃, 바람직하게는, 700-900℃에서; 1-10시간, 바람직하게는 3-5시간의 탄화 시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (2)에서, 유기 용매는 에탄올, 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 사염화탄소, 및 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트 중의 하나 또는 몇몇으로부터 선택될 수 있고; 다단계 가열 램핑 및 침지 부분은 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 온도로 되도록 하는 램핑 속도 2-10℃/min, 바람직하게는 5-8℃/min에 이은, 이 온도에서 3-10시간, 바람직하게는, 3-4시간 동안의 침지; 그 후 계속해서 400-600℃, 바람직하게는, 430-460℃까지의 가열에 이은 10-30시간, 바람직하게는 15-20시간 동안의 침지를 가리킬 수 있다.
또한, 본원에는 탄소-셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 이차 전지가 개시되어 있다. 리튬-셀레늄 이차 전지는 리튬-함유 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
리튬-함유 음극은 리튬 금속, 리튬화 흑연 음극, 및 리튬화 규소 탄소 음극 재료(흑연 및 규소-탄소 음극 재료 및 리튬 음극을 반 셀 전지(half cell battery)로 되도록 조립하고, 방전시켜 리튬화 흑연 음극 및 리튬화 규소-탄소 음극 재료를 제조함을 통해) 중의 하나 또는 여러 개일 수 있다. 세퍼레이터(막)는, 제한 없이, Celgard 막, Whatman 막, 셀룰로스 막, 또는 중합체 막과 같은 상업적으로 이용 가능한 막일 수 있다. 전해질은 탄산염 전해질, 에테르 전해질, 및 이온성 액체 중의 하나 또는 여러 개일 수 있다.
탄산염 전해질은 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중 하나 또는 몇몇으로부터 선택될 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI) 중 하나 또는 몇몇으로부터 선택될 수 있다.
에테르 전해질 용액의 경우, 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DME) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 중 하나 또는 몇몇으로부터 선택될 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스-(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬 비스-플루오로설포닐이미드(LiFSI) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
이온성 액체의 경우, 이온성 액체는 하나 이상의 실온 이온성 액체 [EMIm] NTf2(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [Py13] NTf2(N-프로필-N-메틸피롤리딘 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염), [PP13] NTf2(N-프로필-메틸피페리딘 알콕시-N-비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 염)일 수 있고; 용질은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(LiTFSI), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬 비스 플루오로설포닐이미드(LiFSI) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본원에는 탄소 셀레늄 복합 재료를 포함하는 리튬-셀레늄 파우치 셀 전지가 기술되어 있다.
선행 기술과 비교하여, 본원에 개시된 셀레늄 탄소 복합 재료를 제조하는 방법에 대하여, 2차원 탄소 재료는 원료가 낮은 비용으로 쉽게 이용 가능하고, 제조 방법이 간단하며, 매우 실용적이고 대량 생산에 적합하며, 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료가 탁월한 전기화학적 특성을 나타낸다는 장점을 갖는다.
또한, 본원에는 셀레늄 및 탄소 골격을 포함하는 고정화 셀레늄(고정화 셀레늄 바디)이 개시되어 있다. 고정화 셀레늄은 다음 중의 적어도 하나를 포함한다: (a) 셀레늄 입자가 고정화 셀레늄 시스템을 빠져 나오기 위해 ≥ 9.5 kJ/mole, ≥ 9.7 kJ/mole, ≥ 9.9 kJ/mole, ≥ 10.1 kJ/mole, ≥ 10.3 kJ/mole, 또는 ≥ 10.5 kJ/mole의 운동 에너지에 도달하기에 충분한 에너지를 얻을 필요; (b) 셀레늄 입자가 고정화 셀레늄 시스템을 빠져 나오는데 충분한 에너지를 얻기 위해 490℃ 이상, ≥ 500℃, ≥ 510℃, ≥ 520℃, ≥ 530℃, ≥ 540℃, ≥ 550℃, 또는 ≥ 560℃의 온도가 필요; (c) 탄소 골격이 (20 옹스트롱 미만의 기공의 경우) ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥ 700m2/g, ≥ 800 m2/g, ≥ 900 m2/g, 또는 ≥ 1,000 m2/g의 표면적을 가짐; (d) 탄소 골격이 (20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱의 기공의 경우) 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하의 표면적을 가짐.
또한, 본원에는 고정화 셀레늄을 포함하는 양극 또는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소들로 도핑될 수 있다.
또한, 본원에는 ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, ≥ 10, 또는 ≥ 20의 종횡비를 갖는 판상(platelet) 형태로 구성된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있다.
또한, 본원에는 셀레늄 및 탄소를 포함하고 ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, ≥ 10, 또는 ≥ 20의 종횡비를 갖는 판상 형태로 구성된 복합체를 포함하는 양극이 개시되어 있다. 또한 본원에는 셀레늄 및 탄소를 포함하고 상기한 종횡비를 갖는 판상 형태로 구성된 복합체를 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.
또한, 본원에는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C 또는 더 빠르게 충전될 수 있다. 양극은 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소와 같은 칼코겐족의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 음극은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있으며 이들의 표면은 임의로 개질될 수 있다. 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속 또는 금속들 중의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 전해질 용액 중의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상의 비용량을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다. 재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링(예를 들면, 0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후 0.1C의 사이클링 레이트에서 2회째 방전 비용량의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상의 전지 비용량을 보유할 수 있다. 재충전식 전지는 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, 또는 ≥ 90%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 가질 수 있다. 재충전식 전지는 전자공학, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 분야, 군사 분야, 예를 들면, 드론, 항공우주 분야, 해양 분야 등에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예　1의 탄소 재료의 50,000배 주사 전자 현미경 사진이고;
도 2는 실시예 1의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 3은 비교 실시예 2의 리튬 셀레늄 전지의 0.1C 충전 및 방전 곡선이고;
도 4는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 광학 이미지이고;
도 5는 실시예 1의 파우치 셀 전지의 0.05C 충전 및 방전 곡선이고;
도 6은 고정화 셀레늄을 제조하는 방법의 흐름도이고;
도 7은 실시예 9의 방법으로 제조된 탄소 골격의 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 8은 실시예 9의 방법으로 제조된 탄소 골격에 대한 X선 회절 패턴이고;
도 9는 실시예 9의 방법으로 제조된 탄소 골격의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)이고;
도 10a는 실시예 9의 방법으로 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 표면적의 그래프이고;
도 10b는 실시예 9의 방법으로 제조된 탄소 골격에 대한 누적 및 증분 기공 용적의 그래프이고;
도 11a는 실시예 10의 방법으로 제조된 고정화 셀레늄에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11b는 Se-Super P 탄소 및 Se-흑연을 사용하여 실시예 10의 방법으로 제조된 비-고정화 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석의 그래프이고;
도 11c는 아르곤 가스의 흐름하에 16℃/min 및 10℃/min의 가열 속도로 Se-Super P 탄소(도 11b)를 사용하여 제조된 비-고정화 셀레늄 샘플의 TGA 분석의 그래프이고;
도 11d는 실시예 10의 방법으로 제조된 비-고정화 셀레늄(Se-Super P 복합체-실선), 및 고정화 셀레늄의 2개의 상이한 샘플(228-110(점선) 및 115-82-2(파선))에 대한 속도 상수의 그래프이고;
도 12는 실시예 10의 방법으로 제조된 고정화 셀레늄의 라만 스펙트럼의 그래프이고;
도 13은 실시예 10의 방법으로 제조된 고정화 셀레늄에 대한 X선 회절 패턴의 그래프이고;
도 14는 실시예 10의 방법으로 제조된 고정화 셀레늄의 SEM 이미지이고;
도 15는 실시예 11 또는 실시예 13의 방법에 따라 제조된 양극을 포함하는 코인 셀 전지의 분해도이고;
도 16은 실시예 12의 방법으로 제조된 도 15에 나타낸 유형의 제1 리튬-셀레늄 코인 셀 전지(0.1C)(도 16a - 좌측) 및 제2 리튬-셀레늄 코인 셀 전지(0.1C에 이어 1C)(도 16a - 우측)에 대한 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 17은 상이한 사이클링 레이트에서 실시예 12의 방법으로 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 사이클링 시험의 그래프이고;
도 18은 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 0.1C 사이클링 시험 결과의 그래프이고;
도 19는 중합체 세퍼레이터를 갖는 실시예 13에 따라 제조된 도 15에 나타낸 유형의 리튬-황-도핑된-셀레늄 코인 셀 전지에 대한 1C 사이클링 시험 결과의 그래프이다.
구체적인 실시예와 함께, 본 발명은 이하에서 추가로 기술될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예의 실험 방법들은 모두 관례적이며; 시약 및 재료들은 모두 상업적 공급원으로부터 이용 가능하다.
실시예 1:
(A) 셀레늄 탄소 복합 재료의 제조
연마 및 분쇄 후, 적당량의 칼륨 시트레이트를 800℃에서 5시간 동안 불활성 대기하에서 소성시키고, 실온으로 냉각시킨다. 중성 pH로 되도록 묽은 염산으로 세척하고; 여과하고 건조시켜 2차원 탄소 나노물질(도 1)을 제공하고; 50:50의 질량비에 따라, 2차원 탄소 재료 및 셀레늄을 칭량한 다음 교반하고 셀레늄의 에탄올 용액과 균일하게 혼합하고; 용매 증발 후, 혼합물을 드라이 오븐에서 건조시키고; 건조된 혼합물을 5℃/min로 240℃까지 가열하고 3시간 동안 침지시킨 다음; 계속해서 5℃/min로 450℃까지 가열하고; 20시간 동안 침지시키고; 실온으로 냉각시켜, 셀레늄 탄소 복합 재료를 생성하였다.
(B) 셀레늄 탄소 복합체 양극의 제조
상기 제조한 셀레늄 탄소 복합체를 펄핑, 코팅, 건조 및 기타 과정에 의해 고정된 제형화에 의해 물과 함께 카본 블랙 Super P(TIMCAL) 및 결합제 CMC/SBR(중량 비 1:1)와 혼합하여 셀레늄 탄소 복합체 양극을 수득한다.
(C) 리튬 - 셀레늄 전지 조립
상기 제조한 셀레늄 탄소 복합체 양극, 음극으로서의 리튬 호일, 세퍼레이터로서의 Celgard 막(Celgard membrane) 및 전해질로서의 EC/DMC 중의 1M LiPF6을 리튬 셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지로 되도록 조립하였다(도 4).
(D) 리튬-셀레늄 전지 시험
충전-방전 장치를 사용하여 리튬-셀레늄 코인 셀 전지 및 리튬 셀레늄 파우치 셀 전지에 대한 정전류 충전 - 방전 시험을 수행한다. 시험 전압 범위는 1.0 내지 3.0 V이고 시험 온도는 25℃이다. 방전 비용량 및 충전-방전 전류의 수준을 표준적으로 셀레늄의 질량에 기초하여 계산한다. 충전 - 방전 전류는 0.1C 또는 0.05C이다. 리튬 셀레늄 코인 충전 및 방전 곡선이 도 2에 나타내어져 있으며, 구체적인 시험 결과는 아래 표 1에 나타내어져 있다. 리튬 셀레늄 파우치 셀 시험 결과는 도 5에 나타내어져 있다.
실시예 2:
조건은 2차원 탄소를 위해 탄화되는 원료가 나트륨 시트레이트인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 3:
조건은 2차원 탄소를 위해 탄화되는 원료가 칼륨 글루코네이트인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 4:
조건은 탄소 재료를 위한 고온 탄화 온도가 650℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 5:
조건은 건조된 혼합물을 5℃/min로 300℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 6:
조건은 건조된 혼합물을 5℃/min로 240℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 침지시킨 다음 계속해서 600℃까지 가열하고 이러한 일정한 온도에서 20시간 동안 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7:
조건은 리튬-Se 전지를 리튬 음극 시트 대신에 리튬화 흑연 음극으로 채우는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 8:
조건은 리튬-Se 전지를 리튬 음극 시트 대신에 리튬화 규소 탄소 음극으로 채우는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교 실시예 1:
조건은 폴리아크릴로니트릴을 원료로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
비교 실시예 2:
조건은 셀레늄 및 탄소 복합체를 제조하는데 단일 단계(one-step) 화합물 방법(compound method)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 당해 실시예에서, 건조된 셀레늄 탄소 혼합물을 5℃/min로 500℃까지 가열하고 이 온도에서 23시간 동안 침지시켜 셀레늄 탄소 복합 재료를 수득하였다. 이렇게 수득된 셀레늄 탄소 복합 재료로부터 제조된 전지의 충전-방전 곡선이 도 3에 나타내어져 있으며; 전지 시험 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112021106541879-pat00001
이와 같이 셀레늄 탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 고정화 셀레늄의 제조방법 및 고정화 셀레늄의, 예를 들면, 재충전식 전지에서의 용도가 기술될 것이다.
셀레늄은 산소 및 황과 동일한 그룹, 즉 원소 주기율표의 6족의 원소이다. 셀레늄은 이들의 실질적으로 높은 전기 전도도 측면에서 산소 및 황을 능가하여 유리할 수 있다. US 제2012/0225352호는 우수한 용량 및 사이클링 능력을 갖는 Li-셀레늄 및 Na-셀레늄 재충전식 전지의 제조를 개시한다. 그러나, 특정 수준의 폴리셀레나이드 음이온이 이러한 전지의 양극과 음극 사이를 오가면서, 실제 사용을 위해서는 상당히 개선될 필요가 있는 추가의 전기화학적 성능을 야기한다. 이 분야와 관련된 문헌은 다음을 포함한다:
"Electrode Materials for Rechargeable Batteries", Ali Aboulmrane and Khalil Amine, 미국 공개특허공보 2012/0225352 (2012. 9. 6.)
"Lithium-Selenium Secondary Batteries Having non-Flammable Electrolyte", Hui He, Bor Z. Jang, Yanbo Wang, and Aruna Zhamu, 미국 공개특허공보 2015/0064575 (2015. 3. 5.)
"Electrolyte Solution and Sulfur-based or Selenium-based Batteries including the Electrolyte Solution", Fang Dai, Mei Cai, Qiangfeng Xiao, and Li Yang, 미국 공개특허공보 2016/0020491 (2016. 1. 21.)
"A New Class of Lithium and Sodium Rechargeable Batteries Based on Selenium and Selenium-Sulfur as a Positive Electrode", Ali Abouimrane, Damien Dambournet, Kerena W. Chapman, Peter J. Chupa, Wei Wang, and Khalil Amine, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4505-4508.
"A Free-Standing and Ultralong-life Lithium-Selenium Battery Cathode Enabled by 3D Mesoporous Carbon/Graphene Hierachical Architecture", Kai Han, Zhao Liu, Jingmei Shen, Yuyuan Lin, Fand Dai, and Hongqi Ye, Adv . Funct . Mater., 2015, 25, 455-463.
"Micro- and Mesoporous Carbide-Derived Carbon-Selenium Cathodes for High-Performance Lithium Selenium Batteries", Jung Tai Lee, Hyea Kim, Marin Oschatz, Dong-Chan Lee, Feixiang Wu, Huan-Ting Lin, Bogdan Zdyrko, Wan Il Chao, Stefan Kaskel, and Gleb Yushin, Adv. Energy Mater. 2014, 1400981.
"High-Performance Lithium Selenium Battery with Se/Microporous Carbon Composite Cathode and Carbonate-Based Electrolyte", Chao Wu, Lixia Yuan, Zhen Li, Ziqi Yi, Rui Zeng, Yanrong Li, and Yunhui Huang, Sci . China Mater. 2015, 58, 91-97.
"Advanced Se-C Nanocomposites: a Bifunctional Electrode Material for both Li-Se and Li-ion Batteries", Huan Ye, Ya-Xia Yin, Shuai-Feng Zhang, and Yu-Guo Guo, J. Mater. Chem. A., May 23, 2014.
"Lithium Iodide as a Promising Electrolyte Additive for Lithium-Sulfur Batteries: Mechanisms of Performance Enhancement", Feixiang Wu, Jung Tae Lee, Naoki Nitta, Hyea Kim, Oleg Borodin, and Gleb Yushin, Adv . Mater. 2015, 27, 101-108.
"A Se/C Composite as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries with Good Electrochemical Performance", Lili Li, Yuyang Hou, Yaqiong Yang, Minxia Li, Xiaowei Wang, and Yuping Wu, RSC Adv ., 2014, 4, 9086-9091.
"Elemental Selenium for Electrochemical Energy Storage", Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, and Yu-Guo Guo, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 256-266.
"Selenium@mesoporous Carbon Composite with Superior Lithium and Sodium Storage Capacity", Chao Luo, Yunhua Xu, Yujie Zhu, Yihang Liu, Shiyou Zheng, Ying Liu, Alex Langrock, and Chunsheng Wang, ACSNANO, Vol. 7, No. 9, 8003-8010.
또한, 본원에는 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄이 개시되어 있다. 고정화 셀레늄은 원소 형태 셀레늄 또는 화합물 형태 셀레늄을 포함할 수 있다. 셀레늄은 황과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 다른 원소로 도핑될 수 있다. 고정화 셀레늄은 전지의 양극과 음극 사이를 오가지 않으면서 적절하게 전기화학적으로 기능하는 원소상 셀레늄 원자의 편재화를 가능하게 한다. 셀레늄의 고정화는 원소상 셀레늄 원자가 방전 과정 동안 두 개의 전자를 얻고 셀레늄 분자/원자가 고정되는 위치에 셀레나이드 음이온을 형성할 수 있게 한다. 그 후, 셀레나이드 음이온은 충전 과정 동안 두 개의 전자를 넘겨 주어 원소상 셀레늄 원자를 형성할 수 있다. 따라서, 고정화 셀레늄은 화학양론적 수준 이하일 수 있는 비용량을 갖는 재충전식 전지를 위한 전기화학적 활성제로서 기능할 수 있고, ≥ 95%, ≥ 98%, 또는 100%에 달하는 쿨롱 효율을 가질 수 있으며, 실질적으로 개선된 지속 가능한 사이클링 능력을 달성할 수 있다.
고정화 셀레늄으로 제조된 전지에서 충전 동안의 원소상 셀레늄 원자 및 셀레나이드 음이온의 전기화학적 거동은 바람직하게는 적절하게 기능하는 과정이다. Sp2 탄소-탄소 결합을 갖는 탄소 골격은 D-밴드 탄소에 의해 결합된 G-밴드 그래핀-유사 로컬 네트워크를 가로질러 접합된 6-원-환 방향족 π-결합에 걸쳐 분포된 비국소 전자를 갖는다. 전위의 존재하에서, 이러한 비국소 전자는 탄소 골격을 가로질러 전기 저항이 거의 또는 전혀 없이 흐를 수 있다. 셀레늄 고정화는 또한 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합을 압축시켜, 보다 강한 탄소-탄소 결합을 야기할 수 있고, 가능하게는 탄소 골격 네트워크 내에 개선된 전자 전도성을 초래할 수 있다. 동시에, 셀레늄 고정화는 또한 셀레늄 입자의 압축을 야기하여, 보다 강한 셀레늄-셀레늄 화학적 및 물리적 상호작용을 초래하고, 가능하게는 고정화 셀레늄 입자들 간에 개선된 전기 전도도를 야기할 수 있다. 탄소-탄소 결합 및 Se-Se 결합 둘 다가 셀레늄 고정화로 인해 증대되는 경우, 탄소-셀레늄 상호작용은 또한 탄소 골격이 결합할 수 있는 안정화된 셀레늄 부분의 존재 외에도 압축에 의해 증대된다. 셀레늄의 이러한 부분은 탄소 골격이 안정화된 셀레늄 부분을 성공적으로 고정시키기 위한 계면 층(interface layer)으로서 작용할 수 있다. 따라서, 전자가 탄소 골격과 고정화 셀레늄 사이에 최소의 전기 저항으로 흐를 수 있으며, 그 결과 전기화학적 충전/방전 과정이 재충전식 전지에서 효율적으로 기능할 수 있다. 이것은 결국 재충전식 전지가 근사-화학양론적 비용량을 유지하고 전지의 전기화학적 성능에 대해 낮은 수준의 손상으로 거의 모든 실제 레이트에서 사이클링 능력을 갖도록 할 수 있다.
탄소 골격은 다공질일 수 있으며 다른 조성물로 도핑될 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 옹스트롱 미만 내지 수 마이크론에 이르거나 기공 크기 분포 기구가 프로빙 분자로서 질소, 아르곤, CO2 또는 다른 흡수제를 사용함으로써 특성 측정할 수 있는 기공 크기에 이를 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 다음 중의 적어도 하나의 범위에서 피크에 이르는 기공 크기 분포를 포함할 수 있다: 옹스트롱 미만 내지 1000 옹스트롱, 또는 1 옹스트롱 내지 100 옹스트롱, 또는 1 옹스트롱 내지 50 옹스트롱, 또는 1 옹스트롱 내지 30 옹스트롱, 및 또는 1 옹스트롱 내지 20 옹스트롱. 탄소 골격의 다공도는 상기 서술에 기재된 범위에 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 갖는 기공을 추가로 포함할 수 있다. 고정화 셀레늄은 전자가 최소의 전기 저항으로 신속하게 전달 및 수거될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 탄소 골격을 선호할 수 있으며, 이것이 셀레늄으로 하여금 재충전식 전지에서 전기화학적으로 보다 적절하게 기능하도록 할 수 있다. 작은 기공 크기는 또한 셀레늄의 제1 부분이 셀레늄 고정화의 제2 부분에 대한 제1 계면 층을 형성할 수 있는 보다 큰 탄소 골격 표면적을 제공할 수 있다. 또한, 특정 부분의 중간 크기 기공 및 특정 부분의 큰 크기 기공을 갖는 탄소 골격의 존재는 또한 벌크 용매 매질로부터 리튬 이온이 통합된 용매 분자를 상실하고 셀렌화리튬의 고체 상으로 이동할 수 있는 작은 기공 영역으로의 용매 리튬 이온의 효과적인 전달에 유리할 수 있다.
탄소 골격의 기공 용적은 0.01 mL/g 정도로 낮을 수 있고 5 mL/g 정도로 클 수 있거나, 0.01 mL/g 내지 3 mL/g일 수 있거나, 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g일 수 있거나, 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g일 수 있다. 100 옹스트롱 미만, 또는 50 옹스트롱 미만, 또는 30 옹스트롱 미만, 또는 20 옹스트롱 미만의 기공 크기를 갖는 기공 용적은 질소, CO2, 아르곤, 및 다른 프로빙 가스 분자로 BET 기기를 사용하여 측정될 수 있는 총 측정 가능한 기공 용적의 30% 이상, 또는 40% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다. 탄소의 BET 측정된 표면적은 400 m2/g 이상, 또는 500 m2/g 이상, 또는 600 m2/g 이상, 또는 700 m2/g 이상, 또는 800 m2/g 이상, 또는 900 m2/g 이상, 또는 1000 m2/g 이상일 수 있다.
탄소는 또한 실질적으로 비정질일 수 있거나, 이것은 대략 5 옹스트롱의 d-간격(spacing)을 중심으로 하는 매우 넓은 피크의 특징을 가질 수 있다.
탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크 이동(Raman peak shift)을 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 예를 들자면, 탄소의 Sp2 탄소-탄소 결합은 라만 스펙트럼에서 D-밴드는 FWHM 약 296±50 cm-1에서 1364+100 cm-1을 중심으로 하고 G-밴드는 FWHM 약 96±50 cm-1에서 1589±100 cm-1을 중심으로 함을 특징으로 한다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적의 비는 0.01 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20에 이를 수 있다.
탄소는 임의의 형태, 즉, 예를 들면, 판상, 구체, 섬유, 침형, 관형, 부정형, 상호연결, 응집, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상, 섬유, 침형, 관형, 또는 특정 수준의 종횡비를 갖는 일부 형태가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하고, 보다 양호한 전기 전도도를 초래하며, 가능하게는 재충전식 전지 성능을 향상시키는데 유리할 수 있다.
탄소는 나노미터 내지 수 밀리미터, 또는 수 나노미터 내지 1000 마이크론 미만, 또는 20 nm 내지 100 마이크론의 중간 입자 크기(median particle size)를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.
탄소 골격의 특성은 셀레늄 고정화에 영향을 미칠 수 있고 탄소 골격 표면과 셀레늄 입자 간의 상호작용은 재충전식 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 탄소 골격에서의 Sp2 탄소의 위치는 Se 고정화를 달성하는데 도움을 줄 수 있다. 작은 탄소 골격 기공으로부터의 Sp2 탄소가 선호될 수 있는데, 이것은 본원의 실시예　9에 논의된 바와 같이 NLDFT 표면적 방법으로 정량할 수 있다. 20 옹스트롱 미만의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥ 700m2/g, ≥ 800 m2/g, ≥ 900 m2/g, 또는 ≥ 1,000 m2/g일 수 있다. 20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱의 탄소 골격 기공으로부터의 표면적은 탄소 골격의 총 표면적의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
고정화 셀레늄은 셀레늄 기화의 다음의 정의를 참고로 하여, 원소상 셀레늄보다 더 높은 온도에서 기화하는 셀레늄을 포함할 수 있다: Se-Super P 복합체 중의 원소상 셀레늄은 480℃의 온도에서 이의 중량의 50%를 소실하고; Se/흑연 복합체 중의 원소상 셀레늄은 471℃의 온도에서 함유된 셀레늄의 50%까지 이의 중량을 소실한다. 고정화 셀레늄은 480℃보다 높은 온도에서, 예를 들면, ≥ 490℃, ≥ 500℃, ≥ 510℃, ≥ 520℃, ≥ 530℃, ≥ 540℃, ≥ 550℃, ≥ 560℃, ≥ 570℃, 또는 ≥ 580℃ 또는 그보다 높은 온도에서 이의 중량의 50%를 소실한다. 고정화 셀레늄 중의 셀레늄은 고정화 셀레늄 시스템에서 결합 및 또는 분자간 힘을 극복하고 가스 상으로 빠져 나오는데 ≥ 9.5 kJ/mole, ≥ 9.7 kJ/mole, ≥ 9.9 kJ/mole, ≥ 10.1 kJ/mole, ≥ 10.3 kJ/mole, 또는 ≥ 10.5 kJ/mole 또는 그 이상의 운동 에너지를 필요로 할 수 있다. 예를 들자면, 기화하는 고정화 셀레늄의 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나오는데 ≥ 11,635 J/mole(≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있고 셀레늄 고정화에 매우 중요할 수 있으며 탄소 골격과 대다수의 고정화 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 따라서, ≥ 11,635 J/mole의 운동 에너지를 필요로 하는 이 부분의 셀레늄을 계면 셀레늄이라고 부른다. 고정화 셀레늄 중의 계면 셀레늄의 양은 총 고정화 셀레늄의 ≥ 1.5%, ≥ 2.0%, ≥ 2.5%, 또는 3.0%일 수 있다.
고정화 셀레늄은 셀레늄이 고정화 Se-C 복합체 시스템으로부터 빠져 나오기 위해 극복해야 하는 활성화 에너지가 종래의(비-고정화) 셀레늄의 경우보다 더 높은 셀레늄을 포함할 수 있다. 비-고정화 셀레늄(Se-Super P 복합체 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 약 92 kJ/mole인 것으로 밝혀졌다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 ≥ 95 kJ/mole, ≥ 98 kJ/mole, ≥ 101 kJ/mole, ≥ 104 kJ/mole, ≥ 107 kJ/mole, 또는 ≥ 110 kJ/mole이다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 것보다 ≥ 3%, ≥ 6%, ≥ 9%, ≥ 12%, ≥　15%, 또는 ≥ 18% 더 크다. 고정화 셀레늄은 비-고정화 셀레늄보다 더 안정할 수 있으며, 이것이 고정화 셀레늄을 포함하는 전지가, 아마도 Se-C 복합체에서 고정화된 셀레늄으로부터 야기되는 양극과 음극 사이를 오가는 셀레늄의 최소화(또는 제거)로 인해, 보다 양호하게 전기화학적으로 사이클링될 수 있는 이유이다.
고정화 셀레늄은 전형적으로 255+25 cm-1, 또는 255+15 cm-1, 또는 255+10 cm-1에 라만 피크를 갖는, 라만-불활성 또는 라만-활성일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 상대 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다. 고정화 탄소는 ≥ 0.1%, ≥ 0.5%, ≥　1%, ≥ 3%, ≥ 5%의 라만 상대 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 고정화 셀레늄은 ≥ 5% 셀레늄, ≥ 10% 셀레늄, ≥　20% 셀레늄, ≥ 30% 셀레늄, ≥ 40% 셀레늄, ≥ 50% 셀레늄, ≥ 60% 셀레늄, 또는 ≥ 70% 셀레늄을 함유할 수 있다.
고정화 셀레늄은 순수 셀레늄의 라만 피크로부터 적색 이동(red shift)을 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 적색 이동은 고정화 셀레늄에 대한 라만 피크 위치와 순수 셀레늄에 대한 라만 피크 위치 간의 양의 차이(positive difference)에 의해 정의된다. 순수 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1의 라만 피크를 갖는다. 고정화 셀레늄은 ≥ 4 cm-1, ≥ 6 cm-1, ≥ 8 cm-1, ≥ 10 cm-1, ≥ 12 cm-1, ≥ 14 cm-1, 또는 ≥ 16 cm-1까지 라만 피크의 적색 이동을 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 라만 피크의 적색 이동은 셀레늄 입자에 대해 압축이 있음을 시사한다.
고정화 셀레늄은 압축 하에 있을 수 있는 탄소를 포함할 수 있다. 압축 하에, 전자들은 최소의 저항으로 흐를 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에 대한 방전-충전 과정 동안 전기화학적 과정을 위해 셀레늄 음이온으로부터 및 셀레늄으로의 빠른 전자 전달을 촉진시킨다. 고정화 셀레늄을 포함하는 탄소 골격의 Sp2 탄소-탄소 결합에 대한 라만 스펙트럼에서의 D-밴드 및 또는 G-밴드는 ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, ≥ 3 cm-1, ≥ 4 cm-1, 또는 ≥ 5 cm-1까지 적색 이동을 보일 수 있다.
고정화 셀레늄은 비-고정화 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 가질 수 있는 셀레늄을 포함한다. 이러한 높은 충돌 빈도는 압축하에 있는 고정화 Se-C 시스템 중의 셀레늄으로부터 야기될 수 있다. 비-고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따르면 대략 2.27 x 105인 것으로 밝혀졌다. 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ≥ 2.5x105, ≥ 3.0x105, ≥ 3.5x105, ≥　4.0x105, ≥ 4.5x105, ≥ 5.0x105, ≥ 5.5x105, ≥ 6.0x105, 또는 ≥ 8.0x105이다. 고정화 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비-고정화 셀레늄보다 ≥ 10%, ≥ 30%, ≥ 50%, ≥ 80%, ≥ 100%, ≥　130%, ≥ 150%, ≥ 180%, 또는 ≥ 200%까지 더 높은 충돌 빈도를 가질 수 있다. 이것은 셀레늄 화학종 간에 더 많은 충돌 때문에 고정화 셀레늄 시스템에서 보다 양호한 전자 전도성을 야기할 수 있다. Se-C 복합체 중의 고정화 셀레늄은 또한 탄소 호스트(예를 들면, 탄소 골격)의 벽에 대해 더 높은 충돌 빈도를 가지며, 이것이 전기화학적 사이클링 동안 탄소 골격으로부터의 더 양호한 전자 전달 또는 수거를 초래할 수 있고, 이는 훨씬 높은 C-레이트에서 더 많은 사이클 및 또는 사이클링을 달성하는 것과 같은 매우 바람직한 개선된 사이클링 성능을 갖는(고정화 셀레늄을 포함하는) 전지를 야기할 수 있다.
고정화 셀레늄은 비-고정화/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 ≤ 1/5, ≤ 1/10, ≤ 1/50, ≤ 1/100, ≤　1/500, 또는 ≤ 1/1000인 운동 속도 상수를 갖는, 이의 호스트 물질(탄소)을 떠나는 경향이 덜한 셀레늄을 포함한다. 본 발명의 예에서, 고정화 셀레늄은 ≤ 1x10-10, ≤ 5x10-11, ≤　1x10-11, ≤ 5x10-12, 또는 ≤ 5x10-13의 운동 속도 상수(50℃에서)를 갖는, 이의 호스트 물질(탄소)을 떠나는 경향이 덜한 셀레늄을 포함한다.
고정화 셀레늄은 X선 회절 측정에 의해 결정되는 바와 같이 비정질일 수 있는 셀레늄을 포함할 수 있다. 약 5.2 옹스트롱의 d-간격을 갖는 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 상대적으로 더 작거나 약하며, 예를 들면, 10%, 20%, 30%, 또는 40% 더 약하다.
고정화 셀레늄은 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한 다음 셀레늄 분자를 용융 및 균질화(또는 혼합 또는 블렌딩)하여 셀레늄 고정화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 물리적 혼합은 볼-밀링(건식 및 습식), 모르타르 및 막자에 의한 혼합(건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마멸 밀링, 슬러리에서의 고전단 혼합, 블레이드를 사용한 일반 슬러리 혼합 등에 의해 달성될 수 있다. 셀레늄과 탄소의 물리적으로 혼합된 혼합물은 셀레늄의 융점 이상이면서 탄소의 용융 온도 아래인 온도에서 가열할 수 있다. 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경에서 수행할 수 있다. 가열 환경은 공기 또는 반응성 환경을 포함할 수 있다. 셀레늄의 고정화는 용해된 셀레늄을 탄소에 함침시킨 다음 용매를 증발시킴으로써 달성될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄은 다량의 셀레늄을 탄소의 존재하에서 용융시킨 다음 여분의 비-고정화 셀레늄을 제거함으로써 달성될 수 있다.
고정화 셀레늄 시스템 또는 바디는 시스템 또는 바디 중의 셀레늄의 총량의 ≥　30%, ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, 또는 ≥ 90%의 고정화 셀레늄을 포함할 수 있다. 비-고정화 셀레늄은 고정화 셀레늄보다 낮은 온도에서 기화할 수 있다.
고정화 셀레늄 시스템 또는 바디는, 예를 들면, 황 및/또는 텔루륨과 같은 주기율표의 6족으로부터의 하나 이상의 추가의/기타의 원소(들)로 도핑된 고정화 셀레늄을 포함할 수 있다. 도펀트 수준은 낮게는 100 중량ppm 내지 높게는 고정화 셀레늄 시스템 또는 바디의 중량의 85%에 이를 수 있다.
고정화 셀레늄을 제조하는 예시적인 공정이 도 6에 도시되어 있다. 공정에서, 셀레늄 및 탄소를 건조 또는 습윤 조건하에서 함께 혼합한다(S1). 혼합물을 분말로 되도록 임의로 건조시킨(S2) 다음 건조된 분말을 임의로 펠렛화할 수 있다(S3). 단계 S1 및 임의로 단계 S2와 S3의 결과는 단계 S4를 위한 출발 물질인 탄소 골격을 생성한다. 단계 S4에서, 셀레늄을 탄소 골격 내로 용융시킨다. 탄소 골격 내로 용융된 셀레늄을 건조시킴으로써 단계 S5의 고정화 셀레늄을 생성한다. 고정화 셀레늄의 제조 및 특성 측정는 실시예 10과 관련하여 본원에서 이후에 기술될 것이다.
고정화 셀레늄은 재충전식 전지를 위한 양극 재료로서 사용될 수 있다. 양극을 제조하기 위해, 고정화 셀레늄을 물 또는 유기 용매와 같지만 이에 제한되지 않는 액체 매질에 분산시킬 수 있다. 고정화 셀레늄을 포함하는 양극은 결합제, 임의의 기타 결합제, 임의의 전기-전도도 촉진제, 및 전하 수집기(electric charge collector)를 포함할 수 있다. 결합제는 무기 또는 유기일 수 있다. 유기 결합제는, 예를 들면, CMC와 같은 천연물, 또는, 예를 들면, SBR 고무 라텍스와 같은 합성물일 수 있다. 전기-전도도 촉진제는 흑연-유도된 소입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 탄소 유형일 수 있다. 전하 수집기는, 예를 들면, 알루미늄 호일, 구리 호일, 탄소 호일, 탄소 섬유, 또는 기타 금속성 호일일 수 있다. 양극은 고정화 셀레늄-함유 슬러리(또는 슬러리들)를 전하 수집기 상에 코팅시킨 다음 전형적인 건조 공정(공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)에 의해 제조될 수 있다. 고정화 셀레늄 슬러리 또는 슬러리들은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 행성형 혼합기, 이중-행성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 고정화 셀레늄을 포함하는 양극은 전지 조립체에서의 이의 사용 전에 압축 또는 롤러-분쇄(또는 캘린더링)시킬 수 있다.
고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 고정화 셀레늄을 포함하는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함할 수 있다. 음극은 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석, 및/또는 원소 주기율표(주기율표)의 IA족, IIA족, IIIA족 등으로부터의 적합한 및/또는 바람직한 원소 또는 원소의 조합을 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 염, 나트륨 염, 또는 기타 염, 주기율표의 1A족의 염, 주기율표의 IIA족의 염, 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알콜, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 전자기기, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 분야, 군사 분야, 예를 들면, 드론, 항공우주 분야, 해양 분야 등에 사용될 수 있다.
고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 400 mAh/g 이상, 450 mAh/g 이상, 500 mAh/g 이상, 550 mAh/g 이상, 또는 600 mAh/g 이상 활성량의 셀레늄의 비용량을 가질 수 있다. 고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 50 사이클 이상, 75 사이클 이상, 100 사이클 이상, 200 사이클 이상 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다. 30 이상의 사이클을 위한 매우 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링(예를 들면, 0.1C에서 5　사이클, 0.2C에서 5　사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후, 고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지는 0.1C의 사이클링 레이트에서 2회째 방전 비용량의 > 30%, > 40%, > 50%, > 60%, > 70%, > 80%의 전지 비용량을 보유할 수 있다.
하기는 본 발명의 취지를 예시하는 몇가지 실시예이다. 그러나, 이들 실시예는 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.
실시예
특성 측정의 방법
주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 에너지 분산형 분석 X선(EDX) 검출기가 장착된 Tescan Vega 주사 전자 현미경 상에서 수집하였다.
라만 스펙트럼은 Renishaw inVia 라만 현미경(공초점(confocal))에 의해 수집하였다. 레이저 라만 분광법이 탄소 및 다이아몬드의 특성 측정를 위한 표준으로서 광범위하게 사용되며 탄소(예를 들면, 다이아몬드, 흑연, 버키볼 등)의 상이한 형태(동소체)의 각각의 쉽게 구별할 수 있는 특징을 제공한다. 광 루미네선스(PL) 기술과 조합하여, 이것은 위상 순도, 결정 크기 및 배향, 결함 수준 및 구조, 불순물 유형 및 농도, 및 응력 및 변형을 포함한 다이아몬드의 다양한 특성을 연구하기 위한 비-파괴적 방식을 제공한다. 특히, 1332 cm-1에서의 일차 다이아몬드 라만 피크의 폭(반치전폭, FWHM), 뿐만 아니라 다이아몬드 피크와 흑연 피크 사이의 라만 강도 비(1350 cm-1에서의 D-밴드 및 1600 cm-1에서의 G-밴드)가 다이아몬드 및 다른 탄소 재료 품질의 직접적인 지표이다. 더욱이, 다이아몬드 또는 다른 탄소 그레인 및 필름에서 응력 및 변형 수준은 다이아몬드 라만 피크 이동으로부터 추정될 수 있다. 수압 응력(hydrostatic stress) 하에서의 다이아몬드 라만 피크 이동 속도는 약 3.2 cm-1/GPa이며, 인장 응력하에서는 더 낮은 파수로 그리고 압축 응력하에서 더 높은 파수로 피크가 이동하는 것으로 보고되었다. 본원에 논의된 라만 스펙트럼은 514 nm 여기 레이저를 갖는 Renishaw inVia 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 다이아몬드를 특성 측정하기 위해 라만 분광법을 사용하는데 대한 더 많은 정보는 또한 참고문헌[(1) A. M. Zaitsev, Optical Properties of Diamond, 2001, Springer and (2) S. Prawer, R. J. Nemanich, Phil. Trans. R. Soc . Lond . A (2004) 362, 2537-2565]에서 이용 가능하다.
탄소 샘플의 BET 표면적 및 기공 크기 분포에 대한 데이터는 샘플 탈기 제제를 위한 Smart VacPrep이 장착된 3Flex (Mircomeritics)로 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 측정하였다. 샘플을 전형적으로 CO2 및 N2 흡수 측정 전에 진공하에 2시간 동안 250℃에서 Smart Vac-Prep 중에서 탈기시킨다. 질소 흡수는 BET 표면적을 결정하는데 사용된다. 질소 흡수 데이터 및 CO2 흡수 데이터를 조합하여 탄소 샘플의 기공 크기 분포를 계산하였다. 탄소 재료에 대한 기공 크기 분포를 결정하기 위해 N2 및 CO2 흡수 데이터 둘 다를 조합하는 것에 관한 상세한 설명에 대해서는 문헌["Dual gas analysis of microporous carbon using 2D-NLDFT heterogeneous surface model and combined adsorption data of N2 and CO2", Jacek Jagiello, Conchi Ania, Jose B. Parra, and Cameron Cook, carbon 91, 2015, page 330-337]을 참조한다.
고정화 셀레늄 샘플 및 대조군 샘플에 대한 열중량 분석(TGA) 및 TGA-시차 주사 열량법(DSC)에 관한 데이터는 Netzsch 열 분석기에 의해 측정하였다. TGA 분석은 16℃/min, 10℃/min, 5℃/min, 2℃/min, 1℃/min의 가열 속도, 및 다른 가열 속도에서 ~200 mL/min의 아르곤 유속하에 수행하였다. 일관성의 목적을 위해, TGA 분석에 사용되는 고정화 셀레늄 샘플의 전형적인 양은 약 20 mg이었다.
고정화 셀레늄 및 비-고정화 셀레늄의 활성화 에너지 및 충돌 빈도는 ASTM 방법 E1641-16에 기재된 과정에 따라 TGA에 의해 구하였다.
상이한 탄소, Se-탄소 샘플, 및 고정화 셀레늄에 대한 X선 회절 결과는 Philip 회절계 상에서 수집하였다.
고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지에 대한 전지 사이클링 성능을 Lanhe CT2001A 전지 사이클링 시험기 상에서 시험하였다. 고정화 셀레늄을 포함하는 재충전식 전지의 충전 및 방전 전류는 고정화 셀레늄에 함유된 셀레늄의 양 및 사이클링 레이트(0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C, 10C, 등)에 의해 구하였다.
실시예 9: 탄소 골격의 합성 및 특성 측정
1차 잔류물을 형성하기 위해, 칼륨 시트레이트의 충전물 260 g을 도가니(crucible)에 포함시키고 도가니를 관형 도가니 내부의 석영관에 배치하였다. 아르곤 가스의 스트림을 도가니 내로 유동시키고 도가니를 5℃/min으로 실온(~20-22℃)에서 600℃로 가열하였다. 도가니를 이 온도에서 60분 동안 유지시킨 다음 도가니를 폐쇄하고 도가니 냉각 후 도가니로부터 충전물을 제거하여, 174.10 그램의 가공된 잔류물을 회수하였다. 2차 및 3차 가공된 잔류물을 형성하기 위해, 1차 잔류물에 대해 기재된 것과 동일한 공정을 420 및 974 그램의 칼륨 시트레이트의 충전물에 대해 별도로 반복하였다. 생성된 2차 및 3차 가공된 잔류물은 각각 282.83 그램 및 651.93 그램으로 칭량되었다.
이러한 세 가지 가공된 잔류물로부터의 1108.9 그램을 도가니 내로 함께 배합하고, 이것을 관형 도가니 내부의 석영관에 배치하고 아르곤 가스류를 도가니 내로 흘려 보냈다. 도가니를 5℃/min에서 800℃로 되도록 가열하였다. 도가니를 800℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 도가니를 냉각되도록 하여, 도가니를 석영관으로부터 제거하고 그 후 1085.74 그램의 1차 최종 잔류물을 회수하였다.
당해 실시예에 기술된 동일한 과정에 따라(800℃), 120 그램의 칼륨 잔류물인 충전물을 도가니에 도입하여 약 77 그램의 2차 최종 잔류물을 생성하였다(800℃).
1차 및 2차 최종 잔류물의 배합으로 약 1,163 그램의 3차 최종 잔류물이 생성되었다.
그 후, 1,163 그램의 3차 최종 잔류물을 400 ml의 물과 혼합하여 슬러리를 형성하였으며, 이것을 네 개의 2리터 비커에 대략 동일하게 나누었다. 각 슬러리의 pH는 13 이상인 것으로 측정되었다. 그 후, 농축된 염산 용액을 이산화탄소의 폭발적인 발생과 함께 각 비커에 첨가하였으며, 이것은 약 5 미만의 pH에서 가라앉았다. 약 1.9의 pH를 수득하기 위해 더 많은 염산 용액을 가하였다. 그 후, 슬러리를 여과하고 세척하여 필터 케이크를 수득하고, 이를 오븐 속에서 120℃에서 약 12시간 동안 건조시킨 다음 120℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜 네 개의 탄소 골격 샘플, 총 약 61.07 그램을 생성하였다.
이러한 탄소 골격 샘플을 SEM, XRD, 라만, BET/기공-크기-분포로 특성 측정하였다. 하나의 탄소 골격에 대한 SEM 결과가 도 7에 나타내어져 있다. 당해 실시예에 기재된 공정으로 제조된 전형적인 탄소 골격 입자의 표면 형태는 시트-유사 형태를 가지며 이들의 시트 가장자리가 500 nm 내지 100 nm의 샘플 두께로 상호연결되고 샘플 폭(또는 길이)이 0.5 내지 2 ㎛이며, 따라서 ≥ 1의 종횡비(샘플 두께에 대한 샘플 폭(또는 시트 길이)의 최장 치수의 비로서 정의됨), 예를 들면, ≥ 5 이상의 종횡비, 또는 ≥ 10의 종횡비를 갖는다.
도 8에 나타낸 하나의 탄소 골격의 X선 회절 패턴은 탄소 골격이 위상에서 실질적으로 비정질임을 보여준다. 그러나, 이것은 넓은 회절 피크가 약 17o의 2θ 근처에 중심이 있음을 보여주며, 이는 약 5.21 옹스트롱의 d-간격을 나타낸다.
하나의 탄소 골격에 대한 라만 산란 분광법 결과가 도 9에 나타내어져 있으며, 이는 각각 296 및 96 cm-1의 FWHM을 갖는 약 1365 cm-1에 D-밴드(곡선 1) 및 약 1589 cm-1에 G-밴드(곡선 2)를 갖는 Sp2 탄소를 보여준다. D-밴드 및 G-밴드 둘 다는 가우시안(Gaussian) 및 로렌시안(Lorentian) 분포의 혼합을 보여주며; D-밴드는 약 33% 가우시안 분포를 갖고 G-밴드는 약 61% 가우시안 분포를 갖는다. G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비는 약 3.5이다.
하나의 탄소 골격의 BET 표면적은 질소 흡수에 의해 1,205 m2/g인 것으로 측정되었다. 증분 기공 표면적 대 기공 폭이 NLDFT 방법을 사용함으로써 도 10a에 플롯팅되어 있으며, 이는 1,515 m2/g의 누적 기공 표면적을 보여준다. BET 표면적과 NLDFT 표면적 간의 차이는 NLDFT 분포가 질소 및 CO2 흡수 데이터 둘 다로 계산되고; CO2 분자가 질소 분자가 들어갈 수 있는 기공보다 더 작은 기공에 들어갈 수 있다는 사실로부터 비롯될 수 있다. 3.48 옹스트롱에서 최대인 기공의 NLDFT 표면적은 443 m2/g이고, 5.33 옹스트롱에서는 859 m2/g이며, 11.86 옹스트롱(20 옹스트롱까지)에서는 185 m2/g이고, 20 옹스트롱 이하의 기공에 대해서는 총 1,502 m2/g인 반면, 20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱 사이의 기공으로부터의 NLDFT 표면적은 단지 7.5 m2/g이고, 20 옹스트롱 이상의 기공으로부터의 표면적은 단지 총 표면적의 약 0.5%이다.
탄소 골격 샘플의 기공 크기 분포는 질소 흡수 및 CO2 흡수에 의해 구하였다. 질소 흡수 및 CO2 흡수로부터의 흡수 결과를 조합하여 도 10b에 나타낸 기공-크기-분포를 생성하였다. 증분 기공 용적(mL/g) 대 기공 폭(옹스트롱)의 관계는 3.66 옹스트롱, 5.33 옹스트롱, 및 11.86 옹스트롱에 세 개의 주요 피크가 위치함을 보여주고; 누적 기공 용적(mL/g) 대 기공 폭(옹스트롱)의 관계는 3.66 옹스트롱의 피크 하의 기공 약 0.080 mL/g, 5.33 옹스트롱의 피크 하의 기공 약 0.240 mL/g, 11.86 옹스트롱의 피크 하의 기공 약 0.108 mL/g, 20 옹스트롱 이하의 기공 0.43 mL/g, 20 내지 100 옹스트롱의 기공 0.042 mL/g, 및 1000 옹스트롱 이하의 기공 총 0.572 mL/g을 가짐을 보여준다.
실시예 10: 고정화 셀레늄의 제조 및 특성 측정.
(셀레늄의 벌크 특성을 보여주는) 0.1206 그램의 셀레늄을 마노 절구 및 막자의 세트에 포함시키고 실시예 9에 따라 제조된 0.1206 그램의 탄소 골격을 동일한 마노 절구 및 막자에 포함시킨다. 셀레늄과 탄소 골격의 혼합물을 약 30분 동안 수동으로 분쇄하고 셀레늄과 탄소 골격의 분쇄된 혼합물을 스테인리스 강 다이(직경 10 mm)로 옮긴다. 다이에서 혼합물을 약 10 MPa의 압력으로 압축시켜 혼합물의 펠렛을 형성한다. 그 후, 펠렛을 불활성 환경(아르곤)의 존재하에서 밀봉된 용기에 부하하고 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 오븐에 배치한다. 펠렛을 함유하는 밀봉된 용기를 포함하는 오븐을 240℃(셀레늄의 용융 온도 이상)로, 예를 들면, 12시간 동안 가열한다. 그러나, 셀레늄과 탄소가 반응하고, 부분적으로 또는 완전히 반응하며, 본원에 기술된 특징들 중의 일부 또는 전부를 갖는 고정화 셀레늄을 형성하기에 충분한, 시간 및 온도, 셀레늄의 용융 온도 이상의 어떠한 조합도 사용이 고려된다. 그 후, 펠렛이 실온으로 되돌아 오게 한 후 용기로부터 펠렛을 꺼낸다. 꺼낸 펠렛이 당해 실시예 10의 고정화 셀레늄이다.
그 후, 당해 실시예 10의 고정화 셀레늄을 TGA-DSC 및 TGA에 의해 특성 측정하였다. TGA-DSC 분석 결과는 10℃/min의 가열 속도로 200 ml/min의 아르곤 가스의 스트림 하에서 고정화 셀레늄에 대해 수집하였다. 셀레늄의 융점 부근의 온도(약 230℃)에서 관찰 가능한 흡열 DSC 피크는 없으며, 이것은 당해 실시예 10의 고정화 셀레늄이 흡열 피크가 있는 대략 230℃에 융점을 갖는 셀레늄 분자/원자의 벌크-형태와는 상이하다는 것을 나타낸다.
조사 결과, 가열 온도가 셀레늄 분자가 TGA-DSC 샘플 도가니(흑연 또는 세라믹)로부터 빠져 나오기 시작하는 지점에 도달하는 경우 TGA-DSC 데이터는 신뢰할 수 없을 수 있는 것으로 드러났다. 이 때문에, (샘플 도가니로부터의) 가스 상 셀레늄 분자가 아르곤 캐리어 가스 스트림으로 들어가서 TGA-DSC 백금 샘플 홀더와 반응하는 것으로 보이며, 이것이 실제 TGA-DSC 열화학적 거동을 변조시킨다. 백금 샘플 홀더와 반응한 샘플 도가니로부터 방출된 셀레늄 분자는 이 온도 영역에서 보다 낮은 중량 손실을 야기한다. 그 후, 가열 온도가 800℃를 능가하는 지점에 이르는 경우 백금 샘플 홀더 중의 셀레늄-백금 복합체가 가스 상으로 방출된다. 완전한 셀레늄 방출은 1000℃에서 일어날 수 있다. 이 조사는 당해 실시예 10의 고정화 셀레늄 샘플의 대부분을 써 버렸다. 따라서, 고정화 셀레늄(~16 그램)의 신규 샘플을 당해 실시예 10의 초반부에 기술된 바와 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.
고정화 셀레늄의 이러한 신규 샘플의 열화학적 거동은 TGA 분석으로 연구하였으며, 상기 분석은 TGA 분석에 사용되는 매우 작은 열전대를 커버하는 세라믹 샘플 홀더를 사용한다. 이러한 신규 고정화 셀레늄 샘플에 대한 TGA 분석 결과가 셀레늄-탄소 복합체(당해 실시예 10의 고정화 셀레늄의 제조와 동일한 방법으로 50-50 Se-Super P 탄소 복합체, 및 Se-흑연(분쇄 흑연)으로 만들어짐)에 대한 TGA 분석 결과(도 11b)와 함께 도 11a에 나타내어져 있다. Super P는 리튬-이온 전지 산업에 널리 사용되는 상업 등급 카본 블랙이다. 분쇄 흑연은 Poco 2020 흑연을 분쇄함으로써 제조하였다. TGA 분석 데이터는 또한 다음 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112021106541879-pat00002
고정화 셀레늄은 Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체의 경우 340℃에 비해 약 400℃에서 출발하는 초기 중량 손실 온도를 가질 수 있으며; 고정화 셀레늄에 대한 중점(mid-point) 중량-손실 온도는 Se-Super P 복합체의 경우 480℃ 및 Se-흑연 복합체의 경우 471℃에 비해 약 595℃일 수 있고; 주요 중량 손실은 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 경우 약 544℃에서, 그리고 고정화 셀레늄의 경우 660℃에서 완료되었다. Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 탄소 복합체는 560℃ 내지 780℃에서 0.6% 미만의 중량 손실을 보이는 반면, 고정화 셀레늄은 주요 중량 손실의 맨아래(~660℃ 내지 1000℃)로부터 약 2.5%의 중량 손실을 보인다. 이러한 결과는 비-고정화 셀레늄(Se-Super P 탄소 복합체 및 Se-흑연 복합체)은 ≥ 560℃의 온도에서 복합체로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 ≤ 1.2%를 갖는 반면, 고정화 셀레늄은 ≥ 660℃의 온도에서 탄소 골격으로부터 빠져 나갈 수 있는 총 셀레늄의 약 5.0%를 가짐을 시사한다. 하기 상세한 설명은 열화학적 거동에 대한 이해를 제공하는 예를 주기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 상세한 설명은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
열화학적 거동의 예로서 TGA 중간-중량-손실 온도의 데이터를 사용하면, 가열 온도가 증가함에 따라, Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체에서 셀레늄 분자의 운동 에너지는 이들 셀레늄 분자가 셀레늄 분자들 간의 분자간 상호작용을 극복하고 셀레늄의 액체 상으로부터 빠져 나오기에 충분한 에너지를 갖는 수준으로 증가한다. 본원에서 운동 에너지 = 3RT/2이고, 여기서: R은 기체 상수이고 T는 켈빈 온도이다.
Se-Super P 복합체에 대한 셀레늄 분자의 평균 운동 에너지는 셀레늄 분자가 Se-Super P 복합체의 혼합물로부터 빠져 나오는 경우 9,391 J/mole로 측정된 것으로 관찰되었다. 그러나, 고정화 셀레늄은 셀레늄이 탄소 골격을 떠나 가스 상 셀레늄 분자로 되기 위해 약 10,825 J/mole의 평균 운동 에너지를 갖기 위해서는 더 많은 에너지를 얻을 필요가 있다. 원자 형태로서, 분자 형태로서, 또는 임의의 형태로서의 고정화 셀레늄 중의 셀레늄은 셀레늄의 분자간 상호작용을 능가하여 셀레늄 및 탄소 골격과 화학적으로 상호작용할 수 있는 것으로 믿어진다. 또한, 660℃ 내지 1000℃에서 탄소 골격을 빠져 나오는 셀레늄의 마지막 부분은 11,635 J/mole 내지 15,876 J/moles의 범위 또는 그 이상의 평균 운동 에너지를 갖는다. 이것은 고정화 셀레늄 중의 셀레늄이 종래의 셀레늄-탄소 복합체 중의 셀레늄보다 더 안정함을 시사한다. 당해 실시예 10의 고정화 셀레늄 중의 안정화된 셀레늄은 원자 형태로서, 분자 형태로서, 또는 임의의 형태로서의 셀레늄이 고정화 셀레늄으로 이루어진 재충전식 전지의 충전 및 방전 사이클링과 같은 전기화학적 공정 동안 탄소 골격 내에 머무르는 능력을 향상시킨다. 예를 들자면, 셀레늄의 이러한 마지막 부분은 탄소 골격을 빠져 나오는데 ≥ 11,635 J/mole(≥ 660℃)의 운동 에너지를 필요로 할 수 있으며 셀레늄 고정화를 위해 매우 중요할 수 있고 탄소 골격과 대부분의 고정화 셀레늄 분자 사이의 계면 물질로서 작용할 수 있다. 고정화 셀레늄 중의 계면 셀레늄의 부분은 총 고정화 셀레늄의 ≥ 1.5%, ≥ 2.0%, ≥ 2.5%, 또는 3.0%일 수 있다.
도 11a는 또한 함유된 셀레늄의 중점-중량-손실을 위해 628℃의 온도를 갖는, 가열 속도를 16℃/min로 하는 고정화 셀레늄의 TGA 연구를 보여준다. 도 11C에 나타낸 바와 같이, Se-Super P 복합체의 경우, 16℃/min의 가열 속도에서 함유된 Se의 중간-중량-손실 온도는 495℃이다. 상이한 가열 속도(예를 들면, 16℃/min, 10℃/min, 5℃/min, 2.5℃/min, 및 1℃/min)에서, 활성화 에너지 및 충돌 빈도를 ASTM E1641-16 및 E2958-14와 같은 공지된 방법들을 사용하여 측정하고 계산할 수 있다. 상이한 가열 속도에 대한 15% 중량 손실에서의 온도는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 표로 나타내어져 있다.
Figure 112021106541879-pat00003
Se-Super P 복합체에서 (비-고정화 또는 종래의) 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 92.3 kJ/mole이고 충돌 빈도는 2.27x105인 것으로 측정되었다. 고정화 셀레늄(상기 228-110) 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 또한 120.7 kJ/mole이고 충돌 빈도는 12.4 x 105인 것으로 측정되었다. 실시예 10과 동일한 과정으로 제조된 고정화 셀레늄(상기 155-82-2)의 또 다른 샘플은 또한 120.0 kJ/mole의 활성화 에너지 및 18.3x105의 충돌 빈도를 갖는 것으로 측정되었다.
셀레늄에 대한 운동 속도 상수는 아레니우스 식(Arrhenius equation)을 사용하여 계산된다.
Figure 112021106541879-pat00004
여기서, k는 속도 상수이고, E a 는 활성화 에너지이며, A는 충돌 빈도이고, R은 기체 상수이며, T는 켈빈 온도이다.
상기 결정된 활성화 에너지 및 충돌 빈도와 도 11d를 참조로 하여, 운동 속도 상수를 상이한 온도에서 아레니우스 방정식을 사용하여 계산하였다. 도 11D는 비-고정화 셀레늄(Se-Super P 복합체-실선)이 고정화 셀레늄(228-110(점선) 및 115-82-2(파선))보다, 예를 들면, 35℃에서 약 네 자릿수 이상 및 100℃에서 약 세 자릿수 이상, 훨씬 더 높은 속도 상수를 가짐을 보여준다. 예를 들자면, 50℃에서, 비-고정화 셀레늄(Super P)에 대한 속도 상수는 2.668x10-10인 반면 고정화 셀레늄은 7.26x10-14(155-82-2) 및 3.78x10-14(228-110)의 속도 상수를 갖는다. 더 낮은 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄은 호스트 물질(탄소)을 떠나는 경향이 덜하며, 이것이 보다 양호한 전지 사이클링 성능을 야기할 수 있다.
도 12는 G-밴드에 대한 면적에 대한 D-밴드에 대한 면적의 비가 2.8인 1368 cm-1에서의 D-밴드 및 1596 cm-1에서의 G-밴드의 라만 피크를 갖는 고정화 셀레늄의 스펙트럼을 보여준다. 도 9에 나타낸 탄소 골격의 라만 스펙트럼과 비교하여, 셀레늄 고정화는 D-밴드의 경우 약 3 cm-1 적색 이동 및 G-밴드의 경우 7 cm-1 적색 이동으로 라만 피크 둘 다를 더 높은 파수로 이동시키며, 이것은 탄소 골격에서 Sp2 탄소의 결합 강도가 D-밴드의 경우 약 4 cm-1의 적색 이동 및 G-밴드의 경우 약 8 cm-1의 적색 이동으로 강화됨을 시사한다. 동시에, G-밴드에 대한 면적 대 D-밴드에 대한 면적의 비 또한 약 3.4 내지 2.8로 감소되었으며, 이는 D-밴드가 상대적으로 더 약해지거나 G-밴드가 상대적으로 더 강해짐을 시사한다. 더 강한 G-밴드가 바람직할 수 있는데, 그 이유는 G-밴드가 탄소 골격이 더 용이하게 전자를 전도할 수 있게 하는 탄소의 유형과 관련될 수 있고, 이것이 재충전식 전지에서 사용되는 경우 전기화학적 성능에 바람직할 수 있기 때문이다. 벌크 또는 순수 셀레늄은 전형적으로 약 235 cm-1에서 첨예한 라만 이동 피크를 보인다. 고정화 셀레늄의 경우, 도 12의 라만 스펙트럼은 약 257 cm-1에 넓은 라만 피크(면적에 있어서 G-밴드의 ~12.7%) 및 약 500 cm-1에 새로운 넓은 언덕(G-밴드 면적의 약 3.0%)을 보인다. 셀레늄 고정화는 탄소 골격 및 셀레늄 둘 다에 대해 라만 특성을 변화시키며, 모든 라만 피크가 보다 높은 파수로 이동되는 것으로 믿어지며, 이것은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄의 셀레늄-셀레늄 결합 둘 다가 압축하에 있음을 시사한다.
셀레늄 고정화로부터 야기되는 압축은 탄소 골격에 대한 탄소-탄소 Sp2 결합 및 셀레늄에 대한 Se-Se 결합 둘 다를 강화시켜, 더 강한 셀레늄-셀레늄 및 탄소-셀레늄 상호작용을 생성시킨다. 따라서, 셀레늄이 보다 강한 Se-Se 결합 및 보다 강한 탄소-셀레늄 상호작용을 극복하기 위해서는 더 큰 운동 에너지가 필요할 것이며, 이것이 고정화 셀레늄 대 Se-Super P 복합체 및 Se-흑연 복합체의 TGA 분석에서의 관찰사항을 설명한다.
게다가, 압축하에서, 탄소 골격은 그 후 결합 수준에서 보다 양호한 전자 전도 능력을 가지며; 압축하에서, 셀레늄 원자 또는 분자 또한 보다 양호한 전자 전도 능력을 갖는다.
탄소 골격 및 셀레늄을 건너, 향상된 전자 전도성과 함께 고정화 셀레늄에 대해 안정화된 셀레늄은, 예를 들면, 최소의 셔틀링 수준으로 활성 물질에 대해 개선된 비용량, 고정화로 인한 개선된 사이클링 능력, 보다 높은 레이트로 충전 및 방전될 수 있는 능력 등과 같이 전기화학적 공정에서 바람직할 수 있다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
도 13에 나타낸, 실시예　10에 따라 제조된 고정화 셀레늄에 대한 X선 회절 패턴은 d-간격을 약 5.21 옹스트롱으로 하는 탄소 골격으로부터의 넓은 회절 피크의 강도에 있어서의 감소 - 단지 약 1/3 강도를 보여주며, 이는 고정화 셀레늄이 탄소 골격을 더욱 무질서하게 만들거나, 탄소 골격의 순서에 더 큰 파괴를 야기함을 시사한다. 예를 들자면, 이것은 압축력이 탄소-탄소 Sp2 결합에 적용되기 때문인 것으로 믿어진다.
도 14는 탄소 골격에 대한 도 7의 이미지와 마찬가지로 시트-유사 형태를 보이는 실시예 10에 따라 제조된 고정화 셀레늄에 대한 SEM 이미지를 보여준다. 탄소 골격에 약 50% 셀레늄이 고정화되었지만, 시트간 연결(inter-sheet connection)이 파괴된 것을 제외하고는 탄소 골격의 표면 상에 관찰 가능한 셀레늄 입자는 없으며, 이것이 높은 종횡비를 갖는 다수의 플랫 시트를 초래한다. 이러한 시트-유사 형태는 플랫-시트 방향을 따라 정렬된 배향 코팅을 형성하고, 표면 접촉에 대해 시트 표면을 생성하고, 개선된 시트간 전기 전도도를 야기하는데 매우 바람직할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지에서와 같이 전기화학적 공정을 위한 보다 우수한 전기적 성능을 초래할 수 있다.
실시예 11: Se 양극 제조
모르타르 및 막자에 실시예 10에 따라 제조된 56 mg의 고정화 셀레늄; 7.04 mg의 Super P; 182 ㎕의 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 용액(52 ㎕의 CMC 용액 마다 1 mg의 건조 CMC를 함유함); 21.126 ㎕의 SBR 라텍스 분산액(6.036 ㎕의 SBR 라텍스 분산액 마다 1 mg 건조 SBR 라텍스를 함유함); 및 200 ㎕의 탈이온수를 포함시킨다. 입자들, 결합제, 및 물을 수동으로 30분 동안 슬러리로 되도록 분쇄하여 양극 슬러리를 제조한다. 그 후, 양극 슬러리를 한 장의 전기 전도성 기판, 예를 들면, 호일의 한면에 코팅하고, 공기-건조시켰다. 예를 들자면, 전도성 기판 또는 호일은 알루미늄(Al) 호일일 수 있다. 그러나, 임의의 형상 또는 형태의 어떠한 적합한 및/또는 바람직한 전기 전도성 물질의 사용이라도 고려되기 때문에 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 단지 설명의 목적을 위해, 셀레늄 양극을 형성하기 위한 Al 호일의 사용이 본원에 기술될 것이다. 그러나, 이것은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
그 후, 슬러리 코팅된 Al 호일을 건조 오븐 내에 배치하고 12시간 동안 55℃의 온도로 가열하여, Al 호일의 한 면에는 고정화 셀레늄의 건조 시트로 이루어지고 Al 호일의 다른 면은 코팅되어 있지 않은, 즉 무피복(bare) 알루미늄인 셀레늄 양극을 생성하였다.
그 후, 셀레늄 양극을 각각 10 mm의 직경을 갖는 양극 디스크로 되도록 펀칭하였다. 이러한 양극 디스크 중의 일부를 재충전식 전지용 양극으로서 사용하였다.
실시예 12: Li-Se 재충전식 전지 조립 및 시험
실시예 11로부터의 양극 디스크를 다음에 논의되고 도 15에 나타낸 실시예에 기술된 방식으로 Li-Se 재충전식 코일 셀 전지를 조립하는데 사용하였다. 당해 실시예에서, 실시예 11로부터의 10 mm 직경 양극 디스크(4)를 코인 셀의 포지티브 케이스(positive case)(도 15에서 "포지티브 케이스")로서 기능하는 2032 스테인리스 강 코인 셀의 베이스(2) 위에 배치하며 고정화 셀레늄 시트(5)는 포지티브 케이스의 베이스(2)와는 떨어져서 위쪽으로 향해 있으며 무피복 Al 면은 포지티브 케이스의 베이스(2)를 향해서 접촉되어 있다. 그 후, 전지 세퍼레이터(6)(직경 19 mm 및 두께 25 마이크론)를 고정화 셀레늄 시트(5)와 접촉하여 양극 디스크(4)의 상부에 배치하였다. 예를 들자면, 전지 세퍼레이터(6)는 유기 세퍼레이터, 또는 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터일 수 있다. 유기 세퍼레이터는 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등일 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 및/또는 석영 섬유로 만들어질 수 있다.
그 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) 용매(중량 50-50) 중의 LiPF6(1M)을 포함하는 240 ㎕의 전해질(7)을 포지티브 케이스(2)에 도입한 다음 리튬 호일 디스크(8)(직경 15.6 mm 및 두께 250 마이크론)를 양극 디스크(4) 반대편의 세퍼레이터(6)의 면에 배치하였다. 그 후, 스테인리스 강(SS) 스페이서(10)를 세퍼레이터(6)의 반대편의 리튬 호일 디스크(8)의 면에 배치한 다음 리튬 호일 디스크(8)의 반대편의 SS 스페이서(10)의 면 상에, 예를 들면, 니켈로 만들어진 하나 이상의 포옴 디스크(12)를 배치하였다. 리튬 호일(8), SS 스페이서(10), 및/또는 포옴(12) 디스크가 음극으로서 기능할 수 있다. 마지막으로, 코인 셀의 네거티브(도 15에서 "네거티브 케이스")로서 기능하는, 2032 스테인리스 강 14로부터 만들어진 케이스(14)를 SS 스페이서(10)의 반대편의 니켈 포옴 디스크(들)(12)의 면에 및 포지티브 케이스(2)의 테두리에 배치하였다. 그 후, 포지티브 케이스(2) 및 네거티브 케이스(14)를 고압하에, 예를 들면, 1,000 psi에서 함께 밀봉하였다. 고압하에서 포지티브 및 네거티브 케이스(2, 14)의 밀봉은 또한(도 15에서 바닥에서 상부로) 양극 디스크(4), 세퍼레이터(6), 리튬 호일(8), SS 스페이서(10), 및 Ni 포옴 디스크(들)(12)를 포함하는 스택을 함께 압축시키는 효과를 갖는다. 열 개 이상의 코인 셀 전지를 상기한 전지 세퍼레이터 및 섬유유리 세퍼레이터를 사용하여 조립하였다. 그 후, 조립된 코일 셀 전지를 다음의 조건하에서 시험하였다.
조립된 코인 셀 전지의 일부를 Lanhe 전지 시험기 CT2001A를 사용함으로써 0.1C 및 1C의 충전-방전 레이트하에서 시험하였다. 각각의 코인 셀 전지를 시험하였다: (1) 1시간 동안 휴지; (2) 1V로 방전; (3) 10분간 휴지; (4) 3V로 충전; (5) 10분간 휴지; 사이클링 시험을 반복하기 위해 단계 (2) 내지 (5) 반복.
도 16a(좌측)는 초기 비용량의 93.4% 보유인 313 사이클 후 633.7 mAh/g의 비용량을 갖는 탁월한 사이클링 안정성을 보이는, 실시예 11에 따라 제조된 양극을 사용하여 실시예 12에 따라 제조된 코인 셀에 대한 사이클링 시험 결과(0.1C의 충전-방전 레이트에서 313 사이클)를 보여준다. 1차 방전 비용량은, 아마도 양극 및 음극 표면 상의 약간의 부반응으로 인해 화학양론적 값보다 더 높았다. 두 번째 사이클부터, 비용량은 초기에 사이클링에 따라 감소하였으며; 그러나, 비용량은 약 30 사이클부터 약 120 사이클까지 약간 증가한 다음 약 180 사이클까지 안정하게 있다가 감소하였다. 도 16b(우측)는 또한 0.1C에서 2회 사이클 용량의 66.0% 보유 또는 1C에서 105회 사이클 용량의 80.3% 보유인 600회 사이클에서 462.5 mAh/g의 비용량을 갖는 또 다른 코인 셀에 대한 탁월한 사이클링 안정성(0.1C에서 100 사이클에 이어 1C에서 500 사이클)을 보여준다. 쿨롱 효율은 ≥ 95%, ≥ 98%, 또는 높게는 100%일 수 있으며, 이것은 검출 가능한 양의 셀레늄이 양극과 음극 사이를 오가지 않음을 시사하였다. 이러한 전기화학적 성능은 셀레늄이 용해되어 양극(14)에서 음극(2)으로 오가는 것을 방지하는 양극에서의 고정화 셀레늄의 결과인 것으로 믿어진다.
도 17은 실시예 12에 기재된 중합체 세퍼레이터로 조립된 코인 셀에 대한 상이한 방전-충전 사이클링 레이트(0.1C 내지 10C-레이트)에서의 사이클링 시험 결과를 보여준다. 시험 프로토콜은 사이클링 레이트(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C)를 제외하고는 상기한 시험과 유사하였으며; 각 C-레이트에 대해 5회 사이클의 충전 및 방전을 수행한 다음; 사이클링 레이트를 0.1C 사이클로 되돌렸다. 0.1C 레이트에서, 전지는 화학양론적 값과 근접한 비용량을 나타내었다. 또한, 전지는 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 사이클링 레이트에 대해 사이클링에 있어서 양호한 안정성을 나타내었다. 전지는 또한 빠른 충전 및 방전 성능을 나타내었으며, 사이클링을 따라 감소하는 비용량을 보이기는 하지만 10C-레이트에서 화학양론적 용량의 56%를 사이클링하였다. 즉, 10C-레이트에서 전지는 화학양론적 값의 56%의 용량으로/으로부터 충전 및 방전하는데 3.3분이 소요되었다. 이러한 빠른 사이클링 레이트하에서, 종래의 전지는 견디지 못할 것으로 예상된다.
고정화 셀레늄을 포함하는 Li-Se 전지는, 시험의 시작시 0.1C-레이트에서 사이클링하는 경우 이의 전 용량의 98%인 670mAh/g까지 이의 비용량을 회복할 수 있다. (1) 고정화 셀레늄 양극에서 셀레늄의 안정화가 셀레늄이 탄소 골격을 떠나는 것을 방지하여, 셀레늄이 사이클링 동안 양극과 음극 사이를 오가는 것을 막고, 이것이 전지가 개선된 사이클링 성능을 갖도록 할 수 있으며; (2) Sp2 탄소-탄소 결합 및 탄소 골격, 셀레늄-셀레늄 결합, 및 탄소-셀레늄 상호작용 둘 다가 압력하에 있을 수 있어, 가능하게는 탄소 골격 내에, 셀레늄 입자들 내에, 및 탄소와 셀레늄 계면 사이에 보다 우수한 전기 전도도를 초래하고, 이것이 높은 C-레이트에서 관찰되는 사이클링 성능을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 믿어진다.
본원에 기술된 원리에 따라 제조된 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 바디는 다음의 특징들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄 입자가 고정화 셀레늄을 빠져 나오기 위해 필요한 운동 에너지는 ≥ 9.5 kJ/mole, ≥ 9.7 kJ/mole, ≥ 9.9 kJ/mole, ≥ 10.1 kJ/mole, ≥ 10.3 kJ/mole, 또는 ≥ 10.5 kJ/mole일 수 있다;
(b) 셀레늄 입자가 고정화 셀레늄을 빠져 나오기 위해 필요한 온도는 ≥ 490℃, ≥ 500℃, ≥ 510℃, ≥ 520℃, ≥ 530℃, ≥ 540℃, ≥ 550℃, 또는 ≥ 560℃일 수 있다;
(c) 탄소는 ≥ 500 m2/g, ≥ 600 m2/g, ≥ 700m2/g, ≥ 800 m2/g, ≥ 900 m2/g, 또는 ≥ 1,000 m2/g의 표면적(20 옹스트롱 미만의 기공의 경우)을 가질 수 있다;
(d) 탄소는 총 표면적의 ≤ 20%, ≤ 15%, ≤ 10%, ≤ 5%, ≤ 3%, ≤ 2%, ≤ 1%의 표면적 (20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱의 기공의 경우)을 가질 수 있다;
(e) 탄소 및/또는 셀레늄은 압축하에 있을 수 있다. 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있지 않은 탄소-셀레늄 시스템에 비해 탄소 및/또는 셀레늄이 압축하에 있는 고정화 셀레늄의 유익은 다음을 포함할 수 있다: 개선된 전자 흐름, 전자 흐름에 대한 감소된 저항, 또는 둘 다, 이것은 고정화 셀레늄으로 이루어진 양극을 갖는 재충전식 전지의 충전 및 방전 동안 셀레늄 음이온으로부터 셀레늄으로의 전자 전달을 촉진시킬 수 있다;
(f) 고정화 셀레늄은 셀레늄이 고정화 Se-C 복합체 시스템으로부터 빠져 나오기 위해 종래의(비-고정화) 셀레늄의 경우보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 예를 들자면, 비-고정화 셀레늄(Se-Super P 복합체 시스템)에 대한 활성화 에너지는 ASTM 방법 E1641-16에 따라 92 kJ/mole인 것으로 결정되었다. 이와 달리, 예를 들자면, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 ≥ 95 kJ/mole, ≥ 98 kJ/mole, ≥ 101 kJ/mole, ≥ 104 kJ/mole, ≥ 107 kJ/mole, 또는 ≥ 110 kJ/mole일 수 있다. 또 다른 예에서, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 활성화 에너지는 Se-Super P 복합체 중의 셀레늄에 대한 것보다 ≥ 3%, ≥ 6%, ≥ 9%, ≥ 12%, ≥ 15%, 또는 ≥ 18% 더 클 수 있다;
(g) 고정화 셀레늄은 비-고정화 셀레늄보다 더 높은 충돌 빈도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 예를 들자면, 비-고정화 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ATSM 방법 E1641-16에 따라 2.27 x 105인 것으로 결정되었다. 이와 달리, 예를 들자면, 셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 ≥ 2.5x105, ≥ 3.0x105, ≥ 3.5x105, ≥ 4.0x105, ≥ 4.5x105, ≥ 5.0x105, ≥ 5.5x105, ≥ 6.0x105, 또는 ≥ 8.0x105일 수 있다. 고정화 셀레늄은 Se-C 복합체 중의 비-고정화 셀레늄에 대한 것보다 ≥ 10%, ≥ 30%, ≥ 50%, ≥ 80%, ≥ 100%, ≥ 130%, ≥ 150%, ≥ 180%, 또는 ≥ 200%의 충돌 빈도를 가질 수 있다;
(h) 고정화 셀레늄은 비-고정화/종래의 셀레늄에 대한 운동 속도 상수의 ≤ 1/5, ≤ 1/10, ≤ 1/50, ≤ 1/100, ≤ 1/500, 또는 ≤ 1/1000인 운동 속도 상수를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다. 예를 들자면, 고정화 셀레늄은 ≤ 1x10-10, ≤ 5x10-11, ≤ 1x10-11, ≤ 5x10-12, 또는 ≤ 5x10-13의 운동 속도 상수(50℃에서)를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있다.
압축하에 있는 고정화 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 고정화 셀레늄의 탄소 (또는 상기 탄소에 의해 규정된 탄소 골격)의 Sp2 C-C 결합에 대한 라만 스펙트럼의 D-밴드 및/또는 G-밴드는,예를 들면, 탄소 공급원료로부터 ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, ≥ 3 cm-1, ≥ 4 cm-1, 또는 ≥ 5 cm-1까지 적색(포지티브) 이동을 보일 수 있다.
압축하에 있는 고정화 셀레늄의 탄소 및/또는 셀레늄으로, 셀레늄은 순수 셀레늄(235 cm- 1)의 라만 피크로부터, 예를 들면, ≥ 4cm-1, ≥ 6 cm-1, ≥ 8 cm-1, ≥ 10 cm-1, ≥ 12 cm-1, ≥ 14 cm-1, 또는 ≥ 16 cm-1까지 적색(포지티브) 이동을 가질 수 있으며, 이러한 적색 이동은 셀레늄 입자에 대한 압축을 시사할 수 있다.
고정화 셀레늄은 원소 형태의 셀레늄 및/또는 화합물 형태의 셀레늄일 수 있다.
셀레늄 및 탄소를 포함하는 고정화 셀레늄은 또한, 예를 들면, 제한함이 없이, 황 및/또는 텔루륨을 포함하는 주기율표의 6족으로부터의 하나 이상의 추가의 원소(들)(이하에서는 "추가의 G6 원소(들)")로 도핑될 수 있다. 도펀트 수준은 낮게는 100 중량ppm 내지 높게는 고정화 셀레늄의 총 중량의 85%에 이를 수 있다. 예를 들자면, 고정화 셀레늄은 15% - 70% 탄소 및 30% - 85% 셀레늄 및, 임의로, 추가의 G6 원소(들)를 포함할 수 있다. 예를 들자면, 고정화 셀레늄은 (1) 15% - 70% 탄소 및 (2) 30% - 85% 셀레늄 + 추가의 G6 원소(들) 혼합물을 포함할 수 있다. 셀레늄 + 추가의 G6 원소(들)를 포함하는 혼합물에서, 추가의 G6 원소(들)는 혼합물의 0.1% - 99%를 차지할 수 있고 셀레늄은 혼합물의 1% - 99.9%를 차지할 수 있다. 그러나, 셀레늄 + 추가의 G6 원소(들)의 이러한 범위는 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다.
고정화 셀레늄은 ≥ 5% 셀레늄, ≥ 10% 셀레늄, ≥ 20% 셀레늄, ≥ 30%, ≥ 40% 셀레늄, ≥ 50% 셀레늄, ≥ 60% 셀레늄, 또는 ≥ 70% 이상의 셀레늄을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄은 임의로, 예를 들면, 황, 텔루륨 등과 같은 또 다른 원소를 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄은 라만-불활성 또는 라만-활성일 수 있다. 라만-활성이라면, 고정화 셀레늄은 255+25 cm-1에서, 255+15 cm-1에서, 또는 255+10 cm-1에서 라만 상대 피크 강도를 가질 수 있다.
고정화 셀레늄은 ≥ 0.1%, ≥ 0.5%, ≥ 1%, ≥ 3%, 또는 ≥ 5%의 라만 상대 피크 강도를 갖는 셀레늄을 포함할 수 있으며, 여기서, 라만 상대 피크 강도는 탄소 라만 스펙트럼의 D-밴드 피크의 면적에 대한 255 cm-1에서의 라만 피크의 면적으로서 정의된다.
고정화 셀레늄을 포함하는 탄소가 셀레늄 고정화를 위한 탄소 골격으로서 작용할 수 있다. 탄소 골격은 1365 ± 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 ± 100 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 ± 70 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 ± 70 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 ± 50 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 ± 50 cm-1에 위치한 G-밴드; 1365 ± 30 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 ± 30 cm-1에 위치한 G-밴드; 또는 1365 ± 20 cm-1에 위치한 D-밴드 및 1589 ± 20 cm-1에 위치한 G-밴드를 갖는 Sp2-탄소-탄소 결합을 가질 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. G-밴드에 대한 D-밴드의 면적 비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 50, 또는 0.2 내지 20에 이를 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 D-밴드 및 G-밴드를 특징으로 하는 라만 피크를 갖는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 각각의 D-밴드 및 G-밴드는 ≥ 1 cm-1, ≥ 2 cm-1, 또는 그 이상의 보다 높은 파수로의 이동을 가질 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 주기율표의 하나 이상의 다른 원소들로 도핑될 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 다공질일 수 있다. 탄소 골격의 기공 크기 분포는 1 옹스트롱 내지 수 마이크론에 이를 수 있다. 기공 크기 분포는 1 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱, 1 옹스트롱 내지 100 옹스트롱, 1 옹스트롱 내지 50 옹스트롱, 1 옹스트롱 내지 30 옹스트롱, 또는 1 옹스트롱 내지 20 옹스트롱 사이에 위치한 적어도 하나의 피크를 가질 수 있다. 탄소 골격의 다공도는 상기한 범위에 하나 이상의 피크를 갖는 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 0.01 mL/g 내지 5 mL/g; 0.01 mL/g 내지 3 mL/g; 0.03 mL/g 내지 2.5 mL/g; 또는 0.05 mL/g 내지 2.0 mL/g의 기공 용적을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 측정 가능한 총 기공 용적의 > 30%, > 40%, > 50%, > 60%, > 70%, 또는 > 80%일 수 있는 ( < 100 옹스트롱, < 50 옹스트롱, < 30 옹스트롱, 또는 < 20 옹스트롱의 기공 크기를 갖는) 기공 용적을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 > 400 m2/g, > 500 m2/g, > 600 m2/g, > 700 m2/g, > 800 m2/g, > 900 m2/g, 또는 > 1000 m2/g의 표면적을 포함할 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 비정질일 수 있으며 대략 5.2 옹스트롱의 d-간격에 중심이 있는 넓은 피크를 가질 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 임의의 형태, 판상, 구체, 섬유, 침형, 관형, 부정형, 상호연결, 응집, 이산, 또는 임의의 고체 입자일 수 있다. 판상, 섬유, 침형, 관형, 또는 특정 수준의 종횡비를 갖는 일부 형태가 보다 양호한 입자간 접촉을 달성하여, (상이한 종횡비로 만들어진 고정화 셀레늄을 능가하는) 향상된 전기 전도도를 초래하는데 유리할 수 있으며, 이것이 재충전식 전지와 같은 전기화학 전지에 유리할 수 있다.
고정화 셀레늄의 탄소는 1-9 나노미터 내지 2 밀리미터, 1-9 나노미터 내지 < 1000 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 100 마이크론의 중간 입자 크기를 갖는, 임의의 입자 크기일 수 있다.
고정화 셀레늄의 셀레늄은, 예를 들면, X선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 비정질일 수 있다. 약 5.2 옹스트롱의 d-간격을 가질 수 있는 고정화 셀레늄의 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격의 회절 피크보다 약할 수 있으며, 예를 들면, 10%, 20%, 30%, 또는 40% 더 약할 수 있다.
예를 들자면, 고정화 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링(건식 및 습식), 모르타르 및 막자에 의한 혼합(건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마멸 밀링, 슬러리에서의 고전단 혼합, 블레이드에 의한 일반 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있다;
(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소 및 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상에서 가열할 수 있다. 탄소 및 셀레늄 혼합물의 가열은 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같지만 이에 제한되지 않는 불활성 가스 환경의 존재하에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 일어날 수 있다;
(c) 임의로 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩하여 셀레늄 고정화를 달성한다; 및
(d) 단계 (c)의 고정화 셀레늄을 주위 온도 또는 실온으로 냉각시킨다.
또 다른 예에서, 고정화 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 다음 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등일 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화 셀레늄은 셀레늄을 탄소 상에 용융시킨 다음 여분의 또는 과량의 비-고정화 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.
예를 들자면, 고정화 셀레늄을 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건조 또는 습윤 조건하에서 함께 혼합함;
(b) 승온에서 단계 (a)의 혼합물을 임의로 건조함;
(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠렛화함;
(d) 셀레늄을 탄소 내로 용융시켜 고정화 셀레늄을 제조함.
고정화 셀레늄은 재충전식 전지용 양극 재료로서 사용될 수 있다. 양극은 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들면, CMC와 같은 천연물, 또는 예를 들면, SBR 고무 라텍스와 같은 합성물일 수 있다. 양극은, 예를 들면, 흑연-유도된 소입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도도 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 양극은, 예를 들면, 알루미늄 호일, 구리 호일, 탄소 호일, 탄소 섬유, 또는 기타 금속성 호일과 같은 전하 수집기를 포함할 수 있다.
양극을 제조하는 방법은 고정화 셀레늄-함유 슬러리를 전하 수집기 상에 코팅한 다음 슬러리 코팅된 전하 수집기를 건조함(예를 들면, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)을 포함할 수 있다. 고정화 셀레늄을 슬러리에 분산시킬 수 있으며, 이것은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 행성형 혼합기, 이중-행성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 슬러리를 전하 수집기 상에 코팅시킨 다음 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 그 후, 코팅된 양극을 재충전식 전지에서의 이의 사용 전에 압축 또는 롤러-분쇄(또는 캘린더링)시킬 수 있다.
재충전식 전지는 본원에 기술된 고정화 셀레늄을 사용하여 제조될 수 있다. 재충전식 전지는 고정화 셀레늄을 포함하는 양극, 음극, 및 음극과 양극을 분리하는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 음극, 양극, 및 세퍼레이터는, 예를 들면, LiPF6과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 음극은 리튬, 나트륨, 규소, 흑연, 마그네슘, 주석 등으로 이루어질 수 있다.
세퍼레이터는 유기 세퍼레이터, 무기 세퍼레이터, 또는 고체 전해질 세퍼레이터로 이루어질 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리에테르, 폴리케톤 등과 같은 중합체를 포함할 수 있다. 무기 세퍼레이터는 유리 또는 석영 섬유, 또는 고체 전해질 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
전해질은 유기 용매 중에 리튬 염, 나트륨 염, 또는 IA족, IIA족, 및 IIIA족으로부터의 기타의 염을 포함할 수 있다. 유기 용매는 유기 카보네이트 화합물, 에테르, 알콜, 에스테르, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 리튬 함유-용매 등을 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 전자공학, 전기 또는 하이브리드 차량, 산업 분야, 군사 분야, 예를 들면, 드론, 항공우주 분야, 해양 분야 등에 사용될 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 400 mAh/g 활성량의 셀레늄, ≥ 450 mAh/g 활성량의 셀레늄, ≥ 500 mAh/g 활성량의 셀레늄, ≥ 550 mAh/g 활성량의 셀레늄, 또는 ≥ 600 mAh/g 활성량의 셀레늄의 전기화학적 용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 50 사이클, ≥ 75 사이클, ≥ 100 사이클, ≥ 200 사이클 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전 및/또는 방전될 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링(예를 들면, 0.1C에서 5　사이클, 0.2C에서 5　사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후, 0.1C의 사이클링 레이트에서 2회째 방전 비용량의 > 30%, > 40%, > 50%, > 60%, > 70%, 또는 > 80%의 전지 비용량을 보유할 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, ≥ 90%, 또는 높게는 대략 100%의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
전지의 쿨롱 효율은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112021106541879-pat00005
여기서, ηc는 쿨롱 효율(%)이다.
Q out 는 방전 사이클 동안 전지를 빠져나간 전하의 양이다.
Q in 는 충전 사이클 동안 전지로 들어간 전하의 양이다.
재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빠른 C-레이트로 충전될 수 있다. C-레이트는 전지가 이의 최대 용량에 비례하여 방전되는 레이트의 척도이다. 예를 들면, 1C 레이트는 방전 전류가 1시간 내에 전체 전지를 방전시킴을 의미한다. 예를 들면, 100 Ah의 용량을 갖는 전지의 경우, 이것은 100 A의 방전 전류에 해당한다. 이러한 동일한 전지에 대해 5C 레이트는 500 A이고, 0.5C 레이트는 50 A일 것이다.
재충전식 전지의 양극은 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 산소와 같은 칼코겐족의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 음극은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 세퍼레이터는 유기 세퍼레이터 또는 무기 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
재충전식 전지의 전해질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 IIIA족 금속의 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있고; 및 전해질의 용매는 유기 용매, 카보네이트계, 에테르계, 또는 에스테르계를 포함할 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 400 mAh/g, ≥ 450 mAh/g, ≥ 500 mAh/g, ≥ 550 mAh/g, 또는 ≥ 600 mAh/g의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 50 사이클, ≥ 75 사이클, ≥ 100 사이클, ≥ 200 사이클 등을 위한 전기화학적 사이클링을 겪을 수 있다.
재충전식 전지는 높은 C-레이트 충전-방전 사이클링(예를 들면, 0.1C에서 5　사이클, 0.2C에서 5　사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클)을 수행한 후, 0.1C의 사이클링 레이트에서 2회째 방전 비용량의 > 30%, > 40%, > 50%, > 60%, > 70%, 또는 > 80%의 비용량을 가질 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 70%, ≥ 80%, 또는 ≥ 90%의 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
또한, 본원에는 셀레늄 및 탄소를 포함하는 복합체가 개시되어 있으며, 상기 복합체는 ≥ 1, ≥ 2, ≥ 5, ≥ 10, 또는 ≥ 20의 종횡비를 갖는 판상 형태를 가질 수 있다.
복합체의 셀레늄은, 예를 들면, X선 회절에 의해 결정되는 바와 같이 비정질일 수 있다. 셀레늄의 회절 피크는 탄소 골격에 대한 것보다 더 약할 수 있는, 예를 들면, 탄소 골격보다 10%, 20%, 30%, 또는 40% 더 약한 약 5.2 옹스트롱의 d-간격을 가질 수 있다.
예를 들자면, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 탄소와 셀레늄을 물리적으로 혼합한다. 물리적 혼합은 볼-밀링(건식 및 습식), 모르타르 및 막자에 의한 혼합(건식 또는 습식), 제트-밀링, 수평 밀링, 마멸 밀링, 슬러리에서의 고전단 혼합, 블레이드에 의한 일반 슬러리 혼합 등에 의해 이루어질 수 있다;
(b) 단계 (a)의 물리적으로 혼합된 탄소 및 셀레늄을 셀레늄의 용융 온도 이상으로 가열할 수 있으며, 상기 가열은, 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 불활성 가스 환경의 존재하에서, 또는 공기 또는 반응성 환경에서 일어날 수 있다;
(c) 셀레늄 고정화를 달성하기 위한 보조책으로서 단계 (b)의 가열된 탄소 및 셀레늄을 균질화 또는 블렌딩할 수 있다.
또 다른 예에서, 복합체는 셀레늄을 탄소 상에 용해시킨 다음 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 셀레늄을 용해시키기 위한 용매는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 물 등을 포함할 수 있다.
복합체는 셀레늄을 탄소 상에(또는 내에) 용융시킨 다음 여분의 또는 과량의 비-고정화 셀레늄을 제거함으로써 제조될 수 있다.
예를 들자면, 복합체를 제조하는 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(a) 셀레늄과 탄소를 건조 또는 습윤 조건하에서 함께 혼합함;
(b) 승온에서 단계 (a)의 혼합물을 임의로 건조함;
(c) 단계 (b)의 건조된 혼합물을 임의로 펠렛화함;
(d) 셀레늄을 탄소 내로 용융시켜 고정화 셀레늄을 제조함.
복합체는 재충전식 전지의 양극용 양극 재료로서 사용될 수 있다. 양극은 무기 또는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 무기 결합제는, 예를 들면, CMC와 같은 천연물, 또는 예를 들면, SBR 고무 라텍스와 같은 합성물일 수 있다. 양극은, 예를 들면, 흑연-유도된 소입자, 그래핀, 탄소 나노-튜브, 탄소 나노-시트, 카본 블랙 등과 같은 임의의 전기-전도도 촉진제를 포함할 수 있다. 마지막으로, 양극은, 예를 들면, 알루미늄 호일, 구리 호일, 탄소 호일, 탄소 섬유, 또는 기타 금속성 호일과 같은 전하 수집기를 포함할 수 있다.
양극을 제조하는 방법은 고정화 셀레늄-함유 슬러리를 전하 수집기 상에 코팅한 다음 슬러리 코팅된 전하 수집기를 건조함(예를 들면, 공기 건조, 오븐-건조, 진공 오븐-건조 등)을 포함할 수 있다. 고정화 셀레늄을 슬러리 내에 분산시킬 수 있으며, 이것은 고전단 혼합기, 일반 혼합기, 행성형 혼합기, 이중-행성형 혼합기, 볼 밀, 수직 마멸기, 수평 밀 등에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 슬러리를 전하 수집기 상에 코팅시킨 다음 실내 공기 중에서 또는 진공에서 건조시킬 수 있다. 그 후, 코팅된 양극을 재충전식 전지에서의 이의 사용 전에 압축 또는 롤러-분쇄(또는 캘린더링)시킬 수 있다.
재충전식 전지는 상기한 복합체를 사용하여 만들어질 수 있다. 재충전식 전지는 0.1C, 0.2 C, 0.5C, 1C, 1.5 C, 2C, 3C, 4C, 5C, 6C, 7C, 8C, 9C, 10C에서 또는 더 빨리 충전될 수 있다.
실시예 13: 황으로 도핑된 고정화 셀레늄, 전극, 및 이의 전지의 제조.
실시예 10에 기재된 원리 및 과정에 따라, 하기 표 4에 상세화된 고정화 황-도핑된 셀레늄의 합성에서 5 원자 퍼센트(at%)의 셀레늄, 20 at%의 셀레늄, 35 at%의 셀레늄, 및 50 at%의 셀레늄을 별도로 황으로 대체하였다. 황-도핑된 고정화 셀레늄의 샘플을 실시예 9에 기재된 원리 및 과정에 따라 제조된 탄소 골격으로 합성하였다.
Figure 112021106541879-pat00006
그 후, 이렇게 제조된 고정화 황-도핑된 셀레늄의 샘플을 고정화 셀레늄에 대해 실시예 11에 기재된 원리 및 과정에 따라 고정화 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 다수의 양극(4)을 제조하는데 사용하였다.
그 후, 당해 실시예에서 이렇게 제조된 고정화 황-도핑된 셀레늄을 포함하는 양극을 실시예 12에 기재된 원리 및 과정에 따라 코인 셀 전지를 제조하는데 사용하였다.
그 후, 당해 실시예에서 조립된 코인 셀 전지를 0.1C 및 1C 충전 및 방전 사이클링 레이트에서 실시예 12에 또한 기재된 동일한 시험 프로토콜에 따라 표 12에 기재된 전지 시험기에서 시험하였다.
고정화 황-도핑된 셀레늄 샘플(표 4에서 Se50S50)로 만들어진 고정화 황-도핑된 셀레늄 양극으로 이루어진 양극을 포함하는 코일 셀 전지에 대한 0.1C에서의 전기화학적 사이클링 결과가 도 18에 나타내어져 있으며, 821 mAh/g의 2회째 사이클 방전 용량(이것은 양호한 것으로 간주됨) 및 ≥ 95%, 전형적으로 ≥ 98%(이것 또한 양호한 것으로 간주됨), 또는 높게는 100%의 꾸준한 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 0.1C 사이클링 레이트에서 675 mAh/g의 화학양론적 비용량을 갖는 것으로 가정된다면, 황 비용량은 약 1,178 mAh/g(이것은 황에 알맞는 것으로 간주됨)인 것으로 추정될 것이다. ≥ 95%, ≥ 98%, 또는 높게는 100%의 쿨롱 효율은 상당량의 황이 양극과 음극 사이를 오가지 않음을 나타낸다. 고정화 황-도핑된 셀레늄 전지 중의 황 화학종은 카보네이트를 포함하는 전해질 중에서 잘 기능한다. 전형적으로, 황은 카보네이트를 전해질로서 갖는 Li-S 전지에서는 잘 기능할 것으로 예상되지 않으며; 종래의 Li-S 전지는 전형적으로 에테르계 전해질을 사용한다. 카보네이트계 전해질이 전형적으로 당해 리튬-이온 전지에서 사용된다. 카보네이트계 전해질은 에테르계 전해질에 비해 보다 경제적이고 시장에서 훨씬 더 광범위하게 이용 가능하다.
고정화 황-도핑된 셀레늄 샘플(표 4에서 Se50S50)로 만들어진 고정화 황-도핑된 셀레늄 양극으로 이루어진 양극을 포함하는 코일 셀 전지에 대한 1C 사이클링 레이트에서의 전기화학적 사이클링 결과가 도 19에 나타내어져 있으며, 724 mAh/g의 2회째 사이클 방전 용량 및 ≥ 95%, 전형적으로 ≥ 98%, 또는 높게는 100%의 꾸준한 쿨롱 효율을 갖는다.
셀레늄이 1C 사이클링 레이트에서 625 mAh/g의 비용량을 갖는 것으로 가정된다면, 황 비용량은 약 966 mAh/g(이것 또한 예상치 못한 것임)인 것으로 추정될 것이다. 황은 절연체이며 매우 낮은 전기 전도도를 갖는다. 전형적으로, Li-S 전지는 1C 레이트와 같은 빠른 사이클링 레이트에서는 잘 사이클링할 수 없다.
알 수 있는 바와 같이, 재충전식 전지에서 양극 재료로서 사용되는 경우, 고정화 황-도핑된 셀레늄은 Li-S 전지와 관련된 두 가지 근본적인 문제, 즉, 셔틀링 효과 및 낮은 사이클링 레이트를 극복한다. 이러한 두 가지 문제를 해결함으로써, 고정화 황-도핑된 셀레늄으로 이루어진 양극을 포함하는 전지는 실제 적용에 있어서 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 가질 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 실시예에서, 고정화 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디는 (a) 셀레늄, 탄소, 및 황을 혼합하여 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성하는 단계; (b) 단계 (a)의 상기 혼합물을 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 가열된 혼합물을 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 하여, 고정화 황-도핑된 셀레늄 바디를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
단계 (c)의 고정화 황-도핑된 셀레늄 바디는 탄소 골격 바디에 셀레늄 및 황을 포함할 수 있다.
단계 (a)는 건조 또는 습윤 조건하에서 일어날 수 있다.
단계 (b)는 혼합물을 균질화 또는 블렌딩시킴을 포함할 수 있다.
단계 (a)는 바디 내에 셀레늄 - 탄소 - 황 혼합물을 형성함을 포함할 수 있다. 단계 (b)는 바디를 셀레늄의 용융 온도 이상의 온도로 가열함을 포함할 수 있다. 단계 (c)는 바디를 주위 온도 또는 실온으로 냉각되도록 야기하거나 가능케 함을 포함할 수 있다.
단계 (b)는 셀레늄 및 탄소 및 황이 완전히 또는 부분적으로 반응하기에 충분한 시간 동안 혼합물을 가열함을 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 제조하는 방법은 (a) 탄소 골격을 형성하는 단계; 및 (b) 셀레늄 및 황을 탄소 골격 내로 용융시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, 고정화 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 방법은 (a) 셀레늄 및 탄소 및 황을 혼합하는 단계; 및 (b) 단계 (a) 후, 셀레늄 및 황이 탄소 상에 용해되도록 하여 고정화 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
셀레늄 및 황을 용해시키기 위한 용매는 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소-함유 화합물, 인 함유 화합물, 황-함유 화합물, 또는 물일 수 있다. 용매를 단계 (a) 전에, 단계 (a) 동안, 또는 단계 (b) 동안 셀레늄, 황, 또는 탄소 중의 하나 이상에 첨가할 수 있다.
상기 방법은 (c) 고정화 황-도핑된 셀레늄 시스템 또는 바디로부터 과량의 비-고정화 셀레늄, 비-고정화 황, 또는 이들 둘 다를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본원에는 전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화 황-도핑된 셀레늄으로 이루어진 양극; 전기 전도성 기판과 직접 접촉하고 고정화 황-도핑된 셀레늄과 접촉하여 배치된 세퍼레이터; 및 세퍼레이터에 의해 양극으로부터 떨어져 있는 음극을 포함하는 재충전식 전지가 개시되어 있다.
재충전식 전지는 리튬에 의해 세퍼레이터로부터 떨어져 있는 음극을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들자면, 리튬은 리튬 호일의 형태일 수 있다.
재충전식 전지는 양극, 세퍼레이터, 음극, 및 전해질에 침지된 리튬을 추가로 포함할 수 있다.
재충전식 전지에서 고정화 황-도핑된 셀레늄은 셀레늄 및 황이 탄소 내로 용융된 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함할 수 있다.
재충전식 전지에서 세퍼레이터는 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성될 수 있다.
재충전식 전지는 ≥ 95% 쿨롱 효율을 가질 수 있다.
실시예는 첨부된 도면을 참고로 하여 기술되었다. 상기 실시예의 독해시 다른 것에 대해 수정 및 변경이 일어날 것이다. 따라서, 상기 실시예는 기재내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (25)

  1. 재충전식 전지로서,
    전기 전도성 기판 상에 배치된 고정화 셀레늄을 포함하는 양극, 여기서 상기 고정화 셀레늄은 셀레늄 기준 520℃ 이상의 중점(mid-point) 중량-손실 온도를 가짐;
    세퍼레이터에 의해 상기 양극으로부터 이격되어 있는 음극;을 포함하고
    상기 셀레늄이 원소 형태의 셀레늄, 화합물 형태의 셀레늄, 또는 둘 다인, 재충전식 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬에 의해 상기 세퍼레이터로부터 이격되어 있는, 재충전식 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 재충전식 전지는 전해질을 더 포함하며, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극은 상기 전해질에 침지된, 재충전식 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 셀레늄이 탄소 내로 용융되어 있는 셀레늄-탄소 혼합물을 포함하는, 재충전식 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 유기 물질, 무기 물질, 또는 고체 전해질로부터 형성되는, 재충전식 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    다음 중 적어도 하나를 포함하는, 재충전식 전지:
    ≥ 400 mAh/g의 셀레늄의 전기화학적 용량;
    ≥ 0.1C에서 충전 가능함;
    0.1C에서 5 사이클, 0.2C에서 5 사이클, 0.5C에서 5 사이클, 1C에서 5 사이클, 2C에서 5 사이클, 5C에서 5 사이클, 및 10C에서 5 사이클인 충전-방전 사이클링 후 0.1C의 충전-방전 사이클링 레이트에서 2차 방전 용량의 > 30%의 비용량; 및
    쿨롱 효율 ≥ 50%.
  7. 제 1항에 있어서,
    셀레늄 입자가 상기 고정화 셀레늄을 빠져 나오기 위한 운동 에너지는 9.5 kJ/mole 이상인, 재충전식 전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    쿨롱 효율이 95% 이상인, 재충전식 전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    셀레늄 입자가 상기 고정화 셀레늄을 빠져 나오기 위한 온도는 490℃ 이상인, 재충전식 전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소를 더 포함하고, 20 옹스트롱 미만의 기공을 포함하며, 여기서, 상기 20 옹스트롱 미만의 기공의 경우, 상기 탄소는 표면적 ≥ 400 m2/g을 갖는, 재충전식 전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소를 더 포함하고, 20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱의 기공을 포함하며, 여기서, 상기 20 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱의 기공의 경우, 탄소는 총 표면적의 ≤ 20% 표면적을 갖는, 재충전식 전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소를 더 포함하고, 상기 탄소, 상기 셀레늄, 또는 상기 탄소와 셀레늄 둘 다는 압축하에 있는, 재충전식 전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄 중의 셀레늄에 대한 충돌 빈도는 2.5x105 이상인, 재충전식 전지.
  14. 제 1항에 있어서,
    50℃에서, 상기 고정화 셀레늄은 운동 속도 상수 ≤ 1x10-10을 갖는, 재충전식 전지.
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄이, 셀레늄 및 탄소에 더하여, 고정화 셀레늄의 100 중량 ppm 내지 고정화 셀레늄의 총 중량의 85%의 농도로 주기율표의 6족으로부터의 적어도 하나의 다른 원소를 포함하는, 재충전식 전지.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 셀레늄이 계면 셀레늄을 포함하고;
    셀레늄 입자가 고정화 셀레늄의 계면 셀레늄을 빠져 나오기 위한 운동 에너지가 ≥ 660℃ 온도에서 ≥ 11,635 J/mole인, 재충전식 전지.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄이 질량으로 ≥ 5% 셀레늄을 포함하는, 재충전식 전지.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 255±25 cm-1에서 라만 피크 강도를 갖는, 재충전식 전지.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소를 포함하며,
    상기 고정화 셀레늄의 탄소가 탄소 골격을 규정하고;
    상기 탄소 골격이 D-밴드 및 G-밴드 라만 피크를 갖는 Sp2-탄소-탄소 결합을 갖고;
    G-밴드에 대한 D-밴드의 면적 비가 0.01 내지 100인, 재충전식 전지.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 탄소 골격이 1365 ± 100 cm-1에 위치한 라만 D-밴드 및 1589 ± 100 cm-1에 위치한 라만 G-밴드를 갖는, 재충전식 전지.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소를 포함하며,
    상기 고정화 셀레늄의 탄소가 탄소 골격을 규정하고,
    상기 탄소 골격이 압축하에 있는 Sp2 탄소-탄소 결합을 포함하는, 재충전식 전지.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄이 압축하에 있는 셀레늄-셀레늄 결합을 포함하는, 재충전식 전지.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 탄소 골격 내의 셀레늄을 포함하는, 재충전식 전지.
  25. 제 1항에 있어서,
    상기 고정화 셀레늄은 셀레늄 및 황이 탄소 내로 용융되어 있는 셀레늄-탄소-황 혼합물을 포함하는, 재충전식 전지.
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