CN109713386B - 一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,属于电池化成技术领域。本发明的化成方法为对注液陈化好的电池进行化成处理;所述化成处理的过程包括:充电至设计嵌锂克容量‑放电过程N次,直至放电深度达到100%目标放电深度;所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%;首次放电的深度为目标放电深度的10~90%,第N次放电的深度相比第N‑1次放电的深度增加1~20%目标放电深度;N≥2,N为整数。本发明通过对目标放电深度和每次放电深度的控制,消除循环过程中不可逆锂,提高硬碳负极材料的嵌锂平台,降低析锂风险,提高了硬碳负极材料锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及电池化成技术领域,尤其涉及一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法。
背景技术
软包型锂离子电池因其重量轻、体积小、比能量和安全性高等优点,被广泛应用于储能、航天、交通动力、3C等领域。
因硅碳类负极材料在充放电循环过程中体积膨胀大,使用过程有一定的局限性。硬碳材料是一种用于锂离子二次电池的负极材料,硬碳材料是有望在石墨和硅碳类负极材料产业化过程中的替代材料。利用硬碳材料的微孔储锂技术,硬碳材料可以发挥到500mAh/g到1000mAh/g的克容。但根据硬碳材料的容量发挥,微孔储锂可能会使得负极材料在嵌锂过程中电位低于0V,在动力学上有析锂风险,充电过程存在安全隐患;同时,影响硬碳负极材料锂离子电池循环稳定性。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法。利用本发明的化成方法能够提高硬碳材料负极材料的嵌锂平台,降低充电过程中的析锂风险,提高硬碳材料负极材料的应用安全性;而且提高硬碳负极材料锂离子电池的循环稳定性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,对注液陈化好的电池施加压力后进行化成处理;
所述化成处理包括:循环充电至设计嵌锂克容量-放电过程N次,直至放电深度达到目标放电深度;
所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%;首次放电的放电深度为目标放电深度的10~90%,第N次放电的放电深度比第N-1次放电的放电深度增加1~20%目标放电深度;
N≥2,N为整数。
优选地,所述充电和放电的倍率独立地为0.05~0.5C。
优选地,所述充电和放电的倍率独立地为0.1~0.33C。
优选地,所述设计嵌锂克容量为450~550mAh/g。
优选地,所述首次放电的放电深度为目标放电深度的40~60%。
优选地,所述施加压力为0.1~3MPa。
优选地,所述施加压力为0.3~2MPa。
优选地,所述化成处理的温度为室温。
发明提供了一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,对注液陈化好的电池施加压力后进行化成处理;所述化成处理包括:循环充电至设计嵌锂克容量-放电过程N次,直至放电深度达到目标放电深度;所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%;首次放电的放电深度为目标放电深度的10~90%,第N次放电的放电深度比第N-1次放电的放电深度增加1~20%目标放电深度;N≥2的整数。本发明对化成处理进行分步的设计嵌锂克容量化成,通过对目标放电深度和每次放电深度的控制,消除循环过程中不可逆的锂,提高硬碳负极材料的嵌锂平台,降低析锂风险,提高了硬碳负极材料锂离子电池的循环稳定性,确保了电池的使用安全性能。从实施例可以看出:每嵌锂脱锂一个循环后,正极的对锂电位平台都有所提高,这在动力学上是有利的,可以降低金属锂析出的风险;同时,100周循环后容量保持率在95%以上,具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的化成方法的流程图;
图2为实施例1和对比例2中化成电池的充放电100周循环性能图;
图3为实施例1化成过程中嵌锂时正极对锂电位的变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,对注液陈化好的电池进行化成处理,由于全电池补锂技术不够成熟,同时为保证Li源的充足以及方便检测硬碳材料在嵌锂过程中的对锂电位,因此采用半电池代替全电池进行化成;
所述化成处理包括:循环充电至设计嵌锂克容量-放电过程N次,直至放电深度达到目标放电深度;
所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%;首次放电的放电深度为目标放电深度的10~90%,第N次放电的放电深度比第N-1次放电的放电深度增加1~20%目标放电深度;
N≥2,N为整数。
本发明提供的化成方法,首先需要提供注液陈化好的电池。本发明对注液陈化好的电池的制备方法没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的电池制备方法即可。
在本发明的实施例中,所述注液陈化好的电池的制备方法优选包括:按照常规扣式电池的制造流程,金属锂片为对电极,即扣电中的负极。
按照常规扣式电池制造流程,将硬碳负极材料、导电剂SP、粘结剂 SBR/CMC配制成浆料后,均匀连续的涂布于铜箔上,烘干滚压裁片后做成正极极片;所述硬碳、SP、SBR和CMC的质量比优选为95:2:2:1。
将正、负极极片、电解液与隔膜组装成扣电,然后25℃下陈化24h,得到注液陈化好的电池。
本发明对所述注液陈化好的电池进行化成处理;所述化成处理包括:循环充电至设计嵌锂克容量-放电过程N次,直至放电深度达到目标放电深度。在本发明中,所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,优选为400~550mAh/g,更优选为450~500mAh/g。在本发明中,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%。
在本发明中,首次放电的放电深度为目标放电深度的10~90%,优选为 20~80%,更优选为30~70%,最优选为40~60%。在本发明中,第N次放电的放电深度比第N-1次放电的放电深度增加1~20%目标放电深度,优选为 5~18%,更优选为10~15%。本发明对重复的次数N没有特殊的限定,本领域技术人员根据放电深度的数值进行确定即可,但至少要循环两次,N优选为≥2的整数。
在本发明中,所述充电和放电的倍率独立地优选为0.05~0.5C,更优选为 0.08~0.4C,最优选为0.1~0.33C,进一步优选为0.2C。
在本发明中,所述化成处理的温度优选为室温。
本发明通过对化成处理进行分步的设计嵌锂克容量化成,通过对目标放电深度、每次放电深度的控制,消除循环过程中不可逆的锂,提高硬碳负极材料的嵌锂平台,降低析锂风险,提高了硬碳负极材料锂离子电池的循环稳定性,确保了电池的使用安全性能。
图1为本发明提供的化成方法的流程图。本发明提供的化成方法,首先准备注液陈化好的电池,然后充电至设计嵌锂克容量,然后放电至指定放电深度;再充电至设计嵌锂克容量,放电至指定放电深度;重复充电至设计嵌锂克容量-放电过程,直到放电深度达到100%目标放电深度。
下面结合实施例对本发明提供的硬碳负极材料锂离子电池的化成方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,对注液陈化好的电池进行化成处理;所述化成温度为25℃;所述设计嵌锂克容量(以下简称SOC)为 450mAh/g,目标放电深度(以下简称DOD)为450mAh/g;
所述化成处理的过程包括:
第一周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 55%DOD截止;
第二周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 60%DOD截止;
第三周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 65%DOD截止;
第四周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 70%DOD截止;
第五周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 75%DOD截止;
第六周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 80%DOD截止;
第七周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 85%DOD截止;
第八周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至90%DOD截止;
第九周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 95%DOD截止;
第十周以0.2C的倍率嵌锂至100%SOC,然后以0.2C的倍率脱锂至 100%DOD截止,化成结束。
所述注液陈化好的电池的制备方法包括以下步骤:
按照常规扣式电池的制造流程,金属锂片作为负极:
按照常规扣式电池制造流程,将负极材料硬碳、导电剂SP、粘结剂 SBR/CMC配制成浆料后,均匀连续地涂布于铜箔上,烘干滚压裁片后做成负极极片;所述硬碳、SP、SBR和CMC的质量比为95:2:2:1;
将制得的正、负极极片、电解液与隔膜组装成电芯,然后25℃下陈华24h,得到注液陈化好的电池。
对比例2
一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,对注液陈化好的电池进行化成处理;所述化成温度25℃;所述设计嵌锂克容量为450mAh/g,目标放电深度为382.5mAh/g;
所述化成处理的过程包括:
第一周以0.2C的倍率嵌锂至450mAh/g,然后以0.2C的倍率脱锂至 382.5mAh/g化成结束。
所述注液陈化好的电池的制备方法与实施例1相同。
以0.5C倍率对实施例1和对比例2中的化成电池充放电100次,研究实施例 1和对比例2中化成电池的100周循环性能,结果如图2所示。从图2可以看出:由于在化成循环过程中,通过逐步增加脱锂容量,减少了正极中不可逆的Li,提高了循环稳定性。不可逆的锂首先是用于SEI膜的形成,其次是硬碳材料自身的缺陷、表面官能团等因素引起,在化成阶段减少不可逆的锂,提高循环稳定性,在全电池中,能够很好的保持电池的整体性能。
研究实施例1化成过程中嵌锂时正极对锂电位的变化图,结果如图3所示。从图3可以看出:每嵌锂脱锂一个循环后,正极的对锂电位平台都有所提高,这在动力学上是有利的,可以降低金属锂析出的风险,而通过图2可以看出, 100周循环后容量保持率在95%以上,说明嵌入的锂大部分都可以脱出,死锂很少,不能脱出的部分与内阻、界面等因素有关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硬碳负极材料锂离子电池的化成方法,包括:对注液陈化好的电池施加压力后进行化成处理;
所述化成处理包括:循环充电至设计嵌锂克容量-放电过程N次,直至放电深度达到目标放电深度;
所述设计嵌锂克容量为350~700mAh/g,所述目标放电深度为设计嵌锂克容量的100%;首次放电的放电深度为目标放电深度的10~90%,第N次放电的放电深度比第N-1次放电的放电深度增加1~20%目标放电深度;
N≥2,N为整数。
2.根据权利要求1所述的化成方法,其特征在于,所述充电和放电的倍率独立地为0.05~0.5C。
3.根据权利要求1或2所述的化成方法,其特征在于,所述充电和放电的倍率独立地为0.1~0.33C。
4.根据权利要求1所述的化成方法,其特征在于,所述设计嵌锂克容量为450~550mAh/g。
5.根据权利要求1所述的化成方法,其特征在于,所述首次放电的放电深度为目标放电深度的40~60%。
6.根据权利要求1所述的化成方法,其特征在于,所述施加压力为0.1~3MPa。
7.根据权利要求6所述的化成方法,其特征在于,所述施加压力为0.3~2MPa。
8.根据权利要求1或2或4或5或6或7所述的化成方法,其特征在于,所述化成处理的温度为室温。
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