CN109585929A - 一种硅负极锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，以所述负极活性材料制得负极片，再制成含有所述负极片的锂离子电池；2)对锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；3)往锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置；4)对锂离子电池进行加压化成；5)将锂离子电池充电至满充状态，静置；6)将锂离子电池放电至0％SOC；7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液并进行凝胶化，静置制备得到高性能的硅负极锂离子电池。相比于现有技术，本发明制备得到的锂离子电池循环性能佳且高温存储性能不受影响。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅负极锂离子电池的制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关注。然而，现有的锂离子二次电池不能满足先进能源存储设备对比能量的要求。
硅具有高的比容量(4200mAh/g)，以及相对应金属锂更高的嵌锂电位，一方面高的比容量适合于应用在手机电池，电动汽车等对能量密度需求高的应用场景，而高的嵌锂电位可以有效降低金属锂析出的风险，电池的安全性能也得到改善。但是，由于硅其巨大的体积效应(>300％)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，是的活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，此外，由于硅在循环过程中不断的膨胀与收缩，导致材料表面的SEI不断破坏和生成，而破坏形成的新鲜表面又会继续与电解液反应形成新的固相电解质层SEI，一方面由于SEI的增厚增加了电池的极化，另外电解液的不断消耗最终导致电化学性能的恶化。因此，如何改善硅负极在循环过程中的稳定性成为应用硅负极锂离子二次电池的最大挑战。很多研究工作者通过电解液添加剂的研究，加入大量成膜添加剂，补充硅负极在循环过程中的消耗，提高了电池的循环性能。但是这种方法最大的问题在于：虽然成膜添加剂是有效的改善了硅负极，但是对于石墨来说，该添加剂是过量的，因此恶化了电池的高温存储性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅负极锂离子电池的制备方法，在不影响电池高温性能的情况下，改善电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，以所述负极活性材料制得负极片，再制成含有所述负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.6～1.2MPa，化成电流为0.02C～0.5C；需要说明的是，压力过小，正负极与隔膜之间不能很好的贴合，影响界面，电流密度也可能不均匀，同时，化成时产生的气体也容易造成界面破坏；压力过大，会将电解液从空隙中压出，影响锂离子的传输。另外，化成电流过小，化成时间太长，影响生产效率；化成电流过大，反应过于剧烈，比如化成产气，界面会受到破坏。
5)继续在0.6～1.2MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.01～0.5C，恒压充电的电流为0.005C～0.05C，静置1～24h；
6)以0.05～0.5C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；电池充放电过程是伴随着体积膨胀的，只有从100％SOC放电至0％SOC才能形成最大的体积差，便于后面注入新的电解液，如果高于0％SOC，极片的孔隙率要变低，空隙中放入的电解液会变少。
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，静置1～48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到高性能的硅负极锂离子电池。温度太低，不能很好的进行凝胶化，温度太高，反应过于剧烈，凝胶速度过快，影响凝胶效果。
优选的，所述硅材料的粒径为1～10um。更为优选的，所述硅材料的粒径为5um。硅材料的粒径过小，比表面积大，加工性能差，电解液消耗速度快；硅材料的粒径过大，材料膨胀大，循环性能差。
优选的，所述硅材料占所述负极活性材料的质量比为1～99％。
优选的，所述负极片的孔隙率为5～40％。更为优选的，所述负极片的孔隙率为20％。孔隙率过小，电解液的装载量太少，内阻大，循环性能差；孔隙过大，有效活性材料少，能量密度低。
优选的，在步骤2)中，真空烘烤的温度为85～120℃，真空度小于-85KPa。
优选的，在步骤3)中，静置时间为24～96h。
优选的，在步骤7)中，所述成膜添加剂的质量占锂离子电池中电解液总质量的0.5～30％。也就是说，成膜添加剂的质量占第一次注入的电解液和第二次注入的电解液的总质量的0.5～30％。成膜添加剂的量太少，起不到效果；成膜添加剂的量太多，影响高温存储性能。
优选的，在步骤7)中，所述凝胶引发剂的质量占锂离子电池中电解液总质量的0.1～5％。也就是说，凝胶引发剂的质量占第一次注入的电解液和第二次注入的电解液的总质量的0.1～5％。凝胶引发剂的量太少，引发不了；凝胶引发剂的量太大，反应太剧烈，有安全隐患。
优选的，在步骤7)中，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和亚硫酸丙烯酯(PS)中的至少一种。
优选的，在步骤7)中，所述凝胶引发剂包括叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
相比于现有技术，本发明的制备方法至少具有以下有益效果：
1)本发明通过二次注液的方式往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，一方面，补充在首次SEI形成过程中成膜添加剂的消耗，另一方面，凝胶化可以有效降低循环过程中电解液在硅负极表面的不断消耗。
2)本发明通过电流控制和不同充放电的深度控制，充分的利用了硅材料和石墨材料不同的体积膨胀系数，将更多的电解液保留在硅材料的周围空隙中，保证后期长循环的稳定性。
3)本发明中二次注液采用的是含有凝胶引发剂的电解液，能使得电解液变成凝胶状态而非传统的液态电解液，进而能有效地对硅材料表面进行钝化。需要说明的是，锂离子电池被放电至0％SOC时，硅材料周围的空隙大，可以保留更多的电解液，但是当电池再进行满充时，这些空隙将会被挤压，若使用的是液态电解液，液态电解液会跑到极片表面，未能有效的对硅材料表面进行钝化；而本发明中采用含有凝胶引发剂的电解液，电解液形成凝胶状态而稳定的填充在极片的孔隙间而不会跑到极片表面，进而有效地对硅材料表面进行钝化。
4)本发明的制备方法在不影响锂离子电池的高温存储性能的同时，有效地改善了电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
对比例1
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为5um，硅材料占负极活性材料的质量比为90％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.1C；
5)继续在0.8MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，充电电流为0.1C，恒压充电为0.02C，静置12h，制备得到硅负极锂离子电池。
对比例2
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为5um，硅材料占负极活性材料的质量比为90％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.1C；
5)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，凝胶引发剂为叔丁基过氧化物，静置12h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
对比例3
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为5um，硅材料占负极活性材料的质量比为90％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.1C；
5)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，静置12h，制备得到硅负极锂离子电池。
对比例4
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为5um，硅材料占负极活性材料的质量比为90％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.1C；
5)继续在0.8MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.1C，恒压充电的电流为0.02C，静置12h；
6)以0.2C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，静置12h，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例1
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为5um，硅材料占负极活性材料的质量比为90％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置24h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.6MPa，化成电流为0.02C；
5)继续在0.6MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.1C，恒压充电的电流为0.05C，静置12h；
6)以0.2C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，凝胶引发剂为叔丁基过氧化物，静置24h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例2
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为1um，硅材料占负极活性材料的质量比为95％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为5％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为100℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.1C；
5)继续在0.8MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.1C，恒压充电的电流为0.01C，静置24h；
6)以0.05C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，凝胶引发剂为过氧化苯甲酰，静置48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例3
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为2um，硅材料占负极活性材料的质量比为99％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为25％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为120℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置24h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为1MPa，化成电流为0.3C；
5)继续在1MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电电流为0.05C，恒压充电的电流为0.01C，静置6h；
6)以0.1C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，凝胶引发剂为过氧化月桂酰，静置24h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例4
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为4um，硅材料占负极活性材料的质量比为88％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为40％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为85℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为1.2MPa，化成电流为0.5C；
5)继续在1.2MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.5C，恒压充电的电流为0.05C，静置6h；
6)以0.5C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为亚硫酸丙烯酯(PS)，凝胶引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，静置12h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例5
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为6um，硅材料占负极活性材料的质量比为95％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为25％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为90℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.75MPa，化成电流为0.05C；
5)继续在0.75MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电电流为0.25C，恒压充电的电流为0.01C，静置24h；
6)以0.05C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，凝胶引发剂为过氧化甲乙酮，静置1～48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例6
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为8um，硅材料占负极活性材料的质量比为92％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为30％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为90℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.9MPa，化成电流为0.02C～0.5C；
5)继续在0.9MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电电流为0.3C，恒压充电的电流为0.03C，静置18h；
6)以0.3C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)，凝胶引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯，静置48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例7
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为9um，硅材料占负极活性材料的质量比为98％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为15％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为90℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置24h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.6MPa，化成电流为0.4C；
5)继续在0.6MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.4C，恒压充电的电流为0.04C，静置18h；
6)以0.4C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和亚硫酸丙烯酯(PS)，凝胶引发剂为过氧化二碳酸二环己酯，静置24h，然后在60～90℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例8
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为10um，硅材料占负极活性材料的质量比为95％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为10％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为100℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为1.1MPa，化成电流为0.5C；
5)继续在1.1MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.5C，恒压充电的电流为0.05C，静置12h；
6)以0.5C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和亚硫酸丙烯酯(PS)，凝胶引发剂为叔丁基过氧化物，静置1～48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例9
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为3um，硅材料占负极活性材料的质量比为95％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为35％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为110℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为1.2MPa，化成电流为0.02CC；
5)继续在1.2MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.01C，恒压充电的电流为0.005C，静置24h；
6)以0.05C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和亚硫酸丙烯酯(PS)，凝胶引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯，静置1～48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
实施例10
一种硅负极锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，硅材料的粒径为7um，硅材料占负极活性材料的质量比为85％，以该负极活性材料制得负极片，负极片的孔隙率为20％，再制成含有该负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；真空烘烤的温度为95℃，真空度小于-85KPa；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置48h；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.8MPa，化成电流为0.25C；
5)继续在0.8MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.25C，恒压充电的电流为0.025C，静置15h；
6)以0.25C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和亚硫酸丙烯酯(PS)，凝胶引发剂为叔丁基过氧化物，静置18h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到硅负极锂离子电池。
对以上制得的硅负极锂离子电池进行以下性能测试：
1)在常温25℃条件下，电池以0.5C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，再用0.5C电流放电至3.0V，第一次循环放电容量记录为初始容量，按照上述条件进行循环充电和放电，记录第500次循环后的放电容量，计算循环后的保持率(用第500次的循环放电量除以第一次循环的初始容量并乘以100％)。
2)在温度45℃条件下，电池以0.5C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，再用0.5C电流放电至3.0V，第一次循环放电容量记录为初始容量，按照上述条件进行循环充电和放电，记录第500次循环后的放电容量，计算循环后的保持率(用第500次的循环放电量除以第一次循环的初始容量并乘以100％)。
3)电池高温(60℃)储存性能测试：电池以0.5C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，再用0.5C电流放电至3.0V，第一次循环放电容量记录为初始容量，然后将电池0.5C恒流恒压充电，0.05C截止工步，充电至4.2V满电状态，其电池中心厚度记录为初始厚度，将电池置于60℃烘箱中，储存30天，记录30天后，测试热厚、剩余容量、恢复容量，计算厚度膨胀率(用热厚除以初始厚度并乘以100％)，剩余容量百分比(用剩余容量除以初始容量并乘以100％)。
4)电池高温(85℃)储存性能测试：电池以0.5C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，再用0.5C电流放电至3.0V，第一次循环放电容量记录为初始容量，然后将电池0.5C恒流恒压充电，0.05C截止工步，充电至4.2V满电状态，其电池中心厚度记录为初始厚度，将电池置于85℃烘箱中，储存4小时，记录4小时后，测试热厚、剩余容量、恢复容量，计算厚度膨胀率(用热厚除以初始厚度并乘以100％)，剩余容量百分比(用剩余容量除以初始容量并乘以100％)。
以上各项性能测试的结果见表1。
表1测试结果
由上表可以看出，对比例1采用一次注液的方式，其所制得的硅负极锂离子电池循环性能较差，因为硅材料表面没有得到有效地钝化，持续消耗电解液；对比例2虽然采用凝胶电解液，但是并未有效的控制充放电电流和充放电状态，硅材料周围并未有效的进行钝化，电池性能并无明显改善；对比例3采用二次注液的方式但是电解液中未含凝胶引发剂，虽然电解液的成膜添加剂含量增加，循环性能有所提高，但是提升有限，且高温存储性能恶化；对比例4采用二次注液的方式但是电解液中未含有凝胶引发剂，并控制好电池放电深度进行注液，虽然电池循环性能相比对比例3有改善，但是高温存储性能还是恶化；实施例1～10不仅控制充放电电流，在0％SOC状态进行二次注液，而且二次注入的电解液中含有凝胶引发剂，可使得电解液凝胶化，因此，硅负极锂离子电池的循环性能明显改善，同时高温存储性能没有明显恶化。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅材料与石墨充分混合作为负极活性材料，以所述负极活性材料制得负极片，再制成含有所述负极片的锂离子电池；
2)对步骤1)所得的锂离子电池进行真空烘烤，使锂离子电池的水分小于200ppm；
3)往步骤2)所得的锂离子电池中注入常规的电解液，并充分静置；
4)对步骤3)所得的锂离子电池进行加压化成，压力为0.6～1.2MPa，化成电流为0.02C～0.5C；
5)继续在0.6～1.2MPa的压力下将锂离子电池充电至满充状态，恒流充电的电流为0.01～0.5C，恒压充电的电流为0.005C～0.05C，静置1～24h；
6)以0.05～0.5C的电流将锂离子电池放电至0％SOC；
7)往锂离子电池中注入含有成膜添加剂和凝胶引发剂的电解液，静置1～48h，然后在60～100℃的条件下进行凝胶化，制备得到高性能的硅负极锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述硅材料的粒径为1～10um。
3.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述硅材料占所述负极活性材料的质量比为1～99％。
4.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述负极片的孔隙率为5～40％。
5.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，真空烘烤的温度为85～120℃，真空度小于-85KPa。
6.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，静置时间为24～96h。
7.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤7)中，所述成膜添加剂的质量占锂离子电池中电解液总质量的0.5～30％。
8.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤7)中，所述凝胶引发剂的质量占锂离子电池中电解液总质量的0.1～5％。
9.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤7)中，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的硅负极锂离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤7)中，所述凝胶引发剂包括叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112038625A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钛酸锂负极材料及其制备方法 |
| CN113161621A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 锂离子电池的制备方法 |
| CN113451673A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-28 | 惠州市赛能电池有限公司 | 锂电池的化成方法、锂电池及其制备方法 |
| CN114914564A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-16 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 锂离子电池化成方法、二次电池及其制备方法 |
| CN115394975A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-11-25 | 岳阳耀宁新能源科技有限公司 | 一种SiC-C多孔复合负极材料的制备方法及含有该材料的锂电池的化成方法 |
| CN115548456A (zh) * | 2022-11-29 | 2022-12-30 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种原位聚合半固态电池的制备方法 |
| CN116014259A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-04-25 | 河南省动力电池创新中心有限公司 | 一种凝胶锂离子电池及其制备方法 |
| CN115394975B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-10-25 | 湖州耀宁固态电池研究院有限公司 | 一种SiC-C多孔复合负极材料的制备方法及含有该材料的锂电池的化成方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110287317A1 (en) * | 2010-05-24 | 2011-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for manufacturing negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN102637903A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的化成方法 |
| JP2012248544A (ja) * | 2006-10-02 | 2012-12-13 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムポリマー電池 |
| CN103178303A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-06-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 聚合物凝胶电解液电芯的制备方法 |
| CN103872378A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方 |
| US20140356723A1 (en) * | 2011-12-28 | 2014-12-04 | Panasonic Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| CN104868165A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-08-26 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池 |
| CN105845978A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
| CN106410267A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 上海空间电源研究所 | 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法 |
| CN106654353A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-10 | 清华大学深圳研究生院 | 凝胶聚合物电解质动力电池 |
| CN106654365A (zh) * | 2013-01-23 | 2017-05-10 | 浙江地坤键新能源科技有限公司 | 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 |
| CN107331905A (zh) * | 2012-06-25 | 2017-11-07 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电池 |
-
2018
- 2018-10-10 CN CN201811179232.2A patent/CN109585929B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012248544A (ja) * | 2006-10-02 | 2012-12-13 | Nec Energy Devices Ltd | リチウムポリマー電池 |
| US20110287317A1 (en) * | 2010-05-24 | 2011-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for manufacturing negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20140356723A1 (en) * | 2011-12-28 | 2014-12-04 | Panasonic Corporation | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| CN102637903A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的化成方法 |
| CN107331905A (zh) * | 2012-06-25 | 2017-11-07 | 苏州宝时得电动工具有限公司 | 电池 |
| CN103178303A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-06-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 聚合物凝胶电解液电芯的制备方法 |
| CN106654365A (zh) * | 2013-01-23 | 2017-05-10 | 浙江地坤键新能源科技有限公司 | 基于固态聚合物电解质的复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用 |
| CN103872378A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方 |
| CN104868165A (zh) * | 2014-07-08 | 2015-08-26 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种凝胶态聚合物锂电池制备方法及电池 |
| CN105845978A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
| CN105845978B (zh) * | 2016-03-30 | 2018-09-18 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
| CN106410267A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-15 | 上海空间电源研究所 | 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法 |
| CN106654353A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-10 | 清华大学深圳研究生院 | 凝胶聚合物电解质动力电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张钊: "锂离子电池用硅基复合材料的研究进展", 《广东化工》 * |
| 邓超等: "电解液凝胶化对锂离子电池的影响", 《第二十七届全国化学与物理电源学术年会论文集选》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112038625A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-12-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种钛酸锂负极材料及其制备方法 |
| CN113161621A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-07-23 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 锂离子电池的制备方法 |
| CN113451673A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-28 | 惠州市赛能电池有限公司 | 锂电池的化成方法、锂电池及其制备方法 |
| CN114914564A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-16 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 锂离子电池化成方法、二次电池及其制备方法 |
| CN114914564B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-07-14 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 锂离子电池化成方法、二次电池及其制备方法 |
| CN115394975A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-11-25 | 岳阳耀宁新能源科技有限公司 | 一种SiC-C多孔复合负极材料的制备方法及含有该材料的锂电池的化成方法 |
| CN115394975B (zh) * | 2022-07-25 | 2024-10-25 | 湖州耀宁固态电池研究院有限公司 | 一种SiC-C多孔复合负极材料的制备方法及含有该材料的锂电池的化成方法 |
| CN115548456A (zh) * | 2022-11-29 | 2022-12-30 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种原位聚合半固态电池的制备方法 |
| CN115548456B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-02-17 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种原位聚合半固态电池的制备方法 |
| CN116014259A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-04-25 | 河南省动力电池创新中心有限公司 | 一种凝胶锂离子电池及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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