CN104638234A - 一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种活性负极物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池。所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅或/和锡通过机械融合形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。包括本发明的活性负极物质的负极极片能够与电解液形成良好的相容性，在充放电过程中，碳材料表面的含氧官能团与电解液中的锂盐及溶剂之间能够通过碳氧化学键合作用在碳材料表层形成致密稳定的原位固体电解质膜和纳米级微孔孔道结构，从而使得含有该负极极片的锂离子电池在低保液量下具有低内阻，长循环寿命和优异的倍率性能。

Description

一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体地，本发明涉及一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和含有该负极极片的锂离子电池。
背景技术
随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源电池已经得到了异常迅速的发展。随着锂电池应用领域的扩展，人们对锂电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求，同时要求电池内部电解液保液量也逐渐减少。
但是，能量密度的提高和保液量的减少存在一定的矛盾，为了保证高能量密度锂电池优异的综合性能，就需要足够的电解液，用来填补循环过程中不断消耗的电解液，其中，消耗的电解液中大部分用于循环过程中固体电解质膜(SEI膜)的不断修复，尤其是新型硅基、锡基材料作为负极材料使用时，由于其充放电过程中，体积膨胀大，充放电过程中SEI膜的破坏就更为严重，需要消耗大量的电解液来修补SEI膜，如果电池内部电解液保液量减少，会导致电池性能的急剧恶化。
为了解决该问题，目前通用的方法从以下几个方法改善：
(1)在电解液中添加或增加成膜添加剂的用量，或者添加具有促进SEI膜形成的锂盐添加剂，在首次充电过程中，促使负极表面形成致密、均一、稳定的SEI膜；例如CN 102820485A、CN 103151560A、CN 103715454A的发明在电池制备过程中就采用在电解液中添加或增加成膜添加剂的用量，以便保证成膜的稳定性，改善电池循环性能。
(2)凝胶态电解液的使用，例如CN 103000941A、CN 103000956A、CN102306841A、CN 102044705A的发明中就使用了凝胶态的电解液。
(3)优化电池制作工艺：通过优化电池制作工艺，如采用高温老化、高温化成方式促进形成和稳定SEI膜，改善化成时充电电流的大小优化SEI膜的形成，例如CN 103531776A、CN 102299385A、CN 103280600A的发明中就采用了优化电池制作工艺来改善电池综合性能。
(4)负极极片修饰：采用在负极极片表面涂覆聚合物的方法，提高电池循环性能和安全性能
上述方法虽然在一定程度上可以改善高能量密度电池SEI膜的稳定性能，在一定范围内提高电池的循环性能，但是会增加电池的制造成本，而且制造过程工序复杂，不利于大批量生产化使用，在保液量较少的情况下，实际改善效果并不显著。
同时，随着智能移动设备的不断发展，对锂电池的能量密度和保液量提出更高要求之后，对其快速充电的能力也提出了新的要求，然而，能量密度的提升和电解液保液量的减少，会严重影响到锂电池的倍率充放电性能，从而限制了其在快速充电领域的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种负极活性物质。本发明提供的负极活性物质可保障高能量密度锂电池在低保液量下的长循环和高安全性能，抑制电池在循环过程中的膨胀；保证了高能量密度锂电池优异循环性能的同时，提高了电池的倍率充放电性能，使得消费电子品高能量密度快速充电类锂电池的开发成为现实。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负极活性物质，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基进一步复合可降低材料的膨胀度，增加循环性能。
负极活性物质主体成分表面含有含氧有机官能团，在充电初期，负极活性物质表面的含氧有机官能团可以与电解液内的溶剂和锂盐通过化学键合作用在负极材料表面形成均一、稳定的原位SEI膜，对于改善高能量密度锂电池在低保液量下电池的循环性能有显著作用；同时，负极活性物质通过模压和热处理之后，使其具有良好的各项同性性能，而原位SEI膜的形成又在负极表层构建了纳米级微孔孔道结构，利于减小负极活性物质与电解液之间的固-液界面阻抗，提升锂电池的充放电倍率性能，从而实现电池的快速充电能力。
作为优选，所述含氧有机官能团为-COOH、-CHO、＝O、-OH中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、复合石墨、导电石墨、膨胀石墨、纳米石墨、软碳、硬碳中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为0.5～95.0wt％，例如为0.8wt％、3wt％、10wt％、25wt％、60wt％、85wt％等；优选为1.0～60.0wt％；进一步优选为2.0～50.0wt％。
优选地，所述硅基材料为单质硅、纳米硅、纳米硅线、硅碳、硅氧化物、硅-M合金、Si/TiN、Si/TiB2、Si-M1-C复合材料中的一种或至少两种的组合，其中，M为镁、铝、银、锡、铜、钴、铁、镍中的一种或至少两种的组合；M1为TiN、TiB2或石墨。
优选地，所述锡基材料为单质锡、锡氧化物、锡碳、锡盐、Sn-M2合金中的一种或至少两种的组合，其中，M2为镍、硅、铜、锑中的一种或至少两种的组合。
作为优选，所述负极活性物质的中值粒径为3.0～40.0μm，例如为6.0μm、9.0μm、15.0μm、22.3μm、36.7μm等，优选为4.0～30.0μm，进一步优选为6.0～25.0μm。
优选地，所述负极活性物质的比表面积为0.5～20.0m2/g，例如为0.9m2/g、1.6m2/g、3.9m2/g、5.5m2/g、9.6m2/g、14.7m2/g、18.9m2/g等，优选为0.8～10.0m2/g，进一步优选为1.5-8.0m2/g。
作为优选，所述负极活性物质由碳材料原料经物理混合处理、氧化和/或还原处理、模压处理、热处理和破碎、筛分处理形成，具有各向同性。
优选地，所述氧化和/或还原处理为将物理混合后的粉体碳材料在100-1000℃下通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体。
优选地，所述氧化和/或还原气体是氧气、空气、氯气、溴气或氟气。
优选地，所述惰性气体是氮气或/和氩气。
优选地，所述模压处理采用挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或两种以上的结合。
优选地，所述模压处理的温度为20℃-500℃，处理的压力为5.0MPa-300.0MPa，处理的时间为0.1-10.0h。
优选地，所述热处理的温度为300-1500℃，热处理的时间为100h以上，优选为120-500h。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池负极极片，包括集流体、粘结剂、导电剂和涂覆在集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中形成浆料；
(2)将所得浆料涂覆于集流体上，经干燥和辊压，制得锂离子电池负极极片；
其中，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。
作为优选，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为70％-99.5％，例如为72％、78％、85％、94％等，优选为80％-98％，进一步优选为92％-97％。
优选地，所述导电剂或粘结剂占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为0.1％-20％，例如为0.6％、1.5％、2.6％、4.5％、7.8％、9.2％等，优选为0.2％-8％，进一步优选为0.5％-6％。
优选地，所述导电剂为超导电炭黑、碳纤维、鳞片石墨、纳米球形石墨、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的1种或至少2种的组合。优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氟化橡胶或聚氨酯中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中的一种或至少两种的混合。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳组成，所述的锂离子电池负极极片为本发明提供的负极极片。
本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将正极极片、本发明所述的负极极片和隔膜制备成电芯，将电芯封装于外壳内，干燥，除掉电芯内部的水分；
(2)注入电解液，真空封装；
任选(3)活化处理；
(4)化成。
化成后可进一步经除气封边，静置，分容处理。
作为优选，步骤(1)中所述正极极片上含有正极活性物质。
优选地，所述正极活性物质为锂的过渡金属化合物，优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、锰酸锂、富锰镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂或硅酸锰锂中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述隔膜为含有聚丙烯、聚乙烯材质的单层，双层复合，三层复合隔膜中的一种或以此为基体的高分子或陶瓷涂覆层隔膜中的一种。
优选地，所述高分子涂覆层的高分子材料为聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或至少2种的组合。
优选地，所述陶瓷涂覆层的陶瓷材料为铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、钛氧化物中的一种或至少2种的组合。
优选地，所述电芯通过卷绕或者叠片的方式制备而成。
优选地，所述干燥通过在烘箱中烘烤完成。
作为优选，步骤(2)中所述电解液包含溶剂、锂盐、功能添加剂。
优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或碳酸二丙酯中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锂盐为LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiAsF6中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锂盐的浓度为0.5～2.5mol/L，优选为0.8～2.0mol/L。
优选地，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、邻苯二甲酸酐、亚硫酸丁烯酯、N,N'-二甲基三氟乙酰胺、联苯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、有机硅烷、冠醚、氟代硼酸酯或氟代硼烷中的1种或至少2种的组合。
作为优选，步骤(3)中所述活化通过在烤箱中烘烤进行。
优选为，所述活化的温度为30℃～100℃。
作为优选，步骤(4)中所述化成步骤如下：首先采用小电流充电，使负极活性物质表面的含氧有机官能团与电解液之间通过化学键合作用在负极表面形成致密、均一、稳定的原位SEI膜，第二步采用大电流充电，用于进一步完善SEI膜的形成，并在负极表面构建纳米级微孔孔道结构。
优选地，所述小电流为10-100mAh或0.01-0.1C，优选为20-80mAh或0.02C-0.08C；所述小电流充电的时间为10-100min，优选为20-80min。优选阶梯充电，如10-50mAh或0.01-0.05C充电10-100min，然后再50-100mAh或0.05-0.1C充电10-100min。
优选地，所述大电流为0.1-0.5C，优选为0.1-0.3C；所述大电流充电的时间为20-360min，优选为60-240min。优选阶梯充电，如0.1-0.25C充电20-360min，然后再0.25-0.5C充电20-360min。
本发明相比于现有技术，具有如下优势：
(1)本发明的方法中采用的负极活性物质材料制备工艺简单，生产成本低，氧化和/或还原处理、模压和热处理使得制备出的负极活性物质克容量和首次效率高，具有良好的各向同性，其取向指数OI(OI＝d002/d110，其中d002和d110分别指碳材料的002和110晶面间距)≤50，为常规负极石墨材料的2倍以上，且负极活性物质表面的含氧有机官能团能够与电解液之间通过碳氧化学键合作用在负极表面形成稳定、均一的原位固体电解质膜(简称：原位SEI膜)。
(2)本发明负极极片的制备方法在不改变常规锂离子电池负极极片的生产流程，简单易行，成本低廉，无污染，易于工业化生产。
(3)本发明的锂离子电池负极表面形成有原位SEI膜，碳氧化学键的结合力能够有效的抑制循环过程中SEI膜的破坏和修补对电解液的消耗，保障高能量密度锂电池在低保液量下的长循环和高安全性能，抑制电池在循环过程中的膨胀。原位SEI膜的形成，在负极材料表层同时构建了纳米级微孔孔道结构，提高了离子导电性，大大降低了负极和电解液固-液界面之间的阻抗，加上负极活性物质良好的各向同性特性，保证了高能量密度锂电池优异循环性能的同时，提高了电池的倍率充放电性能，使得消费电子品高能量密度快速充电类锂电池的开发成为现实。
(4)本发明所制备出的锂离子电池在保持电池性能不变的情况下，所需要的电解液量相比常规电池电解液用量减少20％以上，而且电解液中成膜添加剂的量和种类可以明显减少，有利于生产成本的控制。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、对比例1制得的锂离子电池循环曲线图，
其中，曲线1为实施例1所得电池循环曲线图，曲线2为实施例2所得电池循环曲线图，曲线3为对比例1所得电池循环曲线图；
图2为本发明实施例3、对比例2、对比例3制得的锂离子电池循环曲线图，
其中，曲线1为实施例3所得电池循环曲线图，曲线2为对比例2所得电池循环曲线图，曲线3为对比例3所得电池循环曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将天然石墨、人造石墨和导电石墨按质量比60:35:5进行物理机械混合形成复合碳材料，然后将复合碳材料在600℃下通入氧气和氮气处理，冷却后对上述料进行等静压处理获得方块状压型品，处理温度200℃，处理压力为100.0MPa，处理时间为2.0h。将上述方块状压型品置于950℃下热焙烧处理240h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成表面含有-COOH、＝O、-OH含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.70g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝36。
(2)将96.0wt％的负极活性物质，1.0wt％的超导电炭黑，1.2wt％的羧甲基纤维素钠，1.8wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在10μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.65g/cm3。
锂离子电池的制备：
本实施例所述制备的锂离子电池为聚合物软包电池，电池设计容量2200mAh，能量密度600Wh/L，使用电压范围3.0-4.35V；
(1)将98.0wt％的钴酸锂，0.5wt％的碳纳米管，1.2wt％的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μm铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
(2)将上述制备好的负极片、正极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯后通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；其中，隔膜采用厚度为16μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合聚偏氟乙烯涂覆层隔膜；随后将电池放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为24h，除掉电芯内部水分；
(3)注入4.4g电解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯体积比为1:1:1，3％的氟代碳酸乙烯酯、1.5％的碳酸亚乙烯酯，5％的碳酸丙烯酯，1.1mol/LLiPF6)，真空封装；将封装好的电池经过常温静置6-8h后放入45℃烤箱内活化24h；
(4)化成：采用0.02C恒流充10min；0.05C恒流充30min，0.1C恒流恒120min；0.2C恒流充240min；截止电压为3.85V；
(5)除气封边，静置，分容；
经测算，电池实际保液量为1.86g/Ah；分容，电池1.0C放电容量达到2250mAh以上，单体能量密度达到608Wh/L以上，正极活性物质1.0C克容量发挥165.4mAh/g，首次充放电首次效率93.5％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀小于17.4％。
对电池进行常温1.0C充放电循环性能测试，经测试，如图1所示，循环500周后容量保持率为91.6％，且循环后电池厚度膨胀小于3％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电20min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的89.6％，5C放电容量为0.2C放电容量的85.2％。
实施例2
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将天然石墨、中间相炭微球和人造石墨按质量比60:20:20进行物理机械混合形成复合碳材料，然后将复合碳材料在580℃下通入氧气和氩气处理，冷却后对上述料进行热模压处理获得圆柱状压型品，处理温度400℃，处理压力为200.0MPa，处理时间为0.5h。将上述圆柱状压型品置于500℃下热焙烧处理360h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH和-CHO含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.65g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝32。
(2)将96.7wt％的负极活性物质，0.5wt％的碳纳米管，1.2wt％的羧甲基纤维素钠，1.6wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在10μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.65g/cm3。
锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
经测算，电池实际保液量为1.90g/Ah；分容，电池1.0C放电容量达到2250mAh以上，单体能量密度达到608Wh/L以上，正极活性物质1.0C克容量发挥165.8mAh/g，首次充放电首次效率94.2％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀小于16.8％。
对电池进行常温1.0C充放电循环性能测试，经测试，如图1所示，循环500周后容量保持率为92.2％，且循环后电池厚度膨胀小于3％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电22min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的85.5％，5C放电容量为0.2C放电容量的88.7％。
对比例1
采用与实施例2相同的方法制备负极极片和锂离子电池，不同的是负极极片的活性物质为将天然石墨、中间相炭微球和人造石墨按质量比60:20:20机械混合后形成；经XRD测定，压实1.65g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝83。
经分容，电池1.0C放电容量达到2220mAh以上，单体能量密度达到600Wh/L以上，正极活性物质1.0C克容量发挥163.5mAh/g，首次充放电首次效率93.5％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀为18.8％。
对电池进行常温1.0C充放电循环性能测试，经测试，循环300周后容量保持率低于80％，如图1所示，为77.6％，且循环后电池厚度膨胀为8.4％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电25min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的78.4％，3C放电容量为0.2C放电容量的86.9％。
以上实施例2和对比例2电化学性能测试对比数据显示，碳材料未经过氧化和/或还原和模压处理，在作为负极活性物质使用时，未能在形成原位SEI膜，材料的取向指数较大，因此在循环过程中容量衰减较大，倍率充放电性能较差。
实施例3
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将天然石墨、人造石墨和软碳按质量比35:55:10物理机械混合后与5％的氧化亚硅经机械融合形成共融体复合材料，将复合碳材料在800℃下通入氯气处理，冷却后对上述料进行等静压处理获得方形状压型品，处理温度150℃，处理压力为300.0MPa，处理时间为2.0h。将上述方块状压型品置于1200℃下热焙烧处理60h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成表面含有-COOH、＝O、-OH含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.60g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝36。
(2)将95.8wt％的负极活性物质，1.0wt％的纳米球形石墨，1.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.8wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在10μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.65g/cm3。
锂离子电池的制备方法与实施例1相同，不同的是注入的电解液组分为：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按体积比30:50:20混合成溶剂，加入10％的氟代碳酸乙烯酯、5％的碳酸丙烯酯、1.0％的碳酸亚乙烯酯，锂盐为1.3mol/L的LiPF6和1.0％LiBOB。
经测算，电池实际保液量为1.93g/Ah；分容，电池0.5C放电容量达到2450mAh以上，单体能量密度达到658Wh/L以上，正极活性物质0.5C克容量发挥166.2mAh/g，首次充放电首次效率92.2％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀小于18.6％。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，如图2所示，循环500周后容量保持率为90.9％，且循环后电池厚度膨胀小于5％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电20min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的87.8％，5C恒流恒压充电15min为0.2C恒流恒压充电容量的90.4％，5C放电容量为0.2C放电容量的87.2％。
对比例2
采用与实施例3相同的方式制备负极极片和锂离子电池，不同的是负极活性物质为将天然石墨、人造石墨和软碳按质量比35:55:10机械混合后与5％的氧化亚硅经机械融合形成的共融体复合材料；经XRD测定，压实密度1.60g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝72。
经分容，电池0.5C放电容量达到2390mAh以上，单体能量密度达到643Wh/L以上，正极活性物质0.5C克容量发挥162.1mAh/g，首次充放电首次效率91.3％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀21.4％。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，如图2所示，循环200周后容量保持率78.6％，且循环后电池厚度膨胀大于12％。
对比例3
采用与对比例2相同的方式制备负极极片和锂离子电池，不同的是电池保液量为2.4g/Ah，电解液组分为：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按体积比30:50:20混合成溶剂，加入10％的氟代碳酸乙烯酯、1.0％的碳酸亚乙烯酯，锂盐为1.5mol/L的LiPF6和1.0％LiBOB。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，如图2所示，循环300周后容量保持率75.4％，且循环后电池厚度膨胀大于10％。
以上实施例3和对比例2、对比例3循环数据对比，将碳材料经氧化和/或还原以及模压处理之后，由于碳材料表面含有含氧有机官能团，且具有良好的各项同性，因此实施例3的电池相比对比例2、对比例3的电池具有优异的循环性能和倍率充放电性能，使用未经氧化和/或还原以及模压处理的负极极片，即使在增加电池保液量的情况下如对比例3中，其性能依然远远不如实施例3使用经过氧化和/或还原以及模压处理的负极极片。
实施例4
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将人造石墨、中间相炭微球、导电石墨按质量比60:30:10机械混合后与10％的硅碳和硅-锡合金经机械融合形成的共融体复合材料，将复合碳材料在400℃下通入空气和氩气处理，冷却后对上述料进行挤压成型处理获得圆柱状压型品，处理温度25℃，处理压力为20.0MPa，处理时间为10.0h。将上述圆柱状压型品置于800℃下热焙烧处理180h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.70g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝28。
(2)将96.4wt％的负极活性物质，0.4wt％的石墨烯，1.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.8wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在8μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.70g/cm3。
锂离子电池的制备：
本实施例所述制备的锂离子电池为圆柱18650电池，电池设计容量3400mAh，使用电压范围2.5-4.35V；
(1)将98.0wt％的镍钴铝酸锂，0.5wt％的石墨烯，1.5wt％的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μm铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
(2)将上述制备好的负极片、正极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯后通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；其中，隔膜采用厚度为14μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合纳米氧化铝涂覆层陶瓷隔膜；随后将电池放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为36h，除掉电芯内部水分；
(3)注入4.8g电解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯体积比为2:2:6，10％的氟代碳酸乙烯酯、1.0％的碳酸亚乙烯酯，1.2mol/L LiPF6和1.0％LiBOB)，封扣；将封装好的电池常温静置24h；
(4)化成：采用100mAh恒流充30min；0.1C恒流恒120min；0.2C恒流充240min；截止电压为4.2V；
(5)分容；
经分容，电池0.5C放电容量达到3460mAh以上，正极活性物质0.5C克容量发挥197.4mAh/g，首次充放电首次效率88.6％。对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，循环500周后容量保持率为81.4％。
实施例5
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将天然石墨、中间相炭微球和膨胀石墨按质量比60:30:10物理机械混合后与8％的硅碳经机械融合形成共融体复合材料，将复合碳材料在650℃下通入氧气和氩气处理，冷却后对上述料进行等静压处理获得方形状压型品，处理温度200℃，处理压力为250.0MPa，处理时间为1.5h。将上述方块状压型品置于950℃下热焙烧处理180h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH和-CHO含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.65g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝40。
(2)将95.7wt％的负极活性物质，1.5wt％的导电石墨，1.2wt％的羧甲基纤维素钠，1.6wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在8μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.65g/cm3。
锂离子电池的制备：
本实施例所述制备的锂离子电池为聚合物软包电池，电池设计容量2550mAh，能量密度680Wh/L，使用电压范围3.0-4.35V；
(1)将98.6wt％的钴酸锂，0.2wt％的石墨烯，1.2wt％的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在12μm铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
(2)将上述制备好的负极片、正极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯后通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；其中，隔膜采用厚度为16μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合聚偏氟乙烯涂覆层隔膜；随后将电池放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为24h，除掉电芯内部水分；
(3)注入5.0g电解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯体积比为2:2:6，8％的氟代碳酸乙烯酯，1.3mol/L LiPF6和1.0％的LiBOB)，真空封装；将封装好的电池经过常温静置6-8h后放入45℃烤箱内活化24h；
(4)化成：采用50mAh恒流充30min，0.1C恒流恒100min；0.2C恒流充200min；截止电压为4.2V；
(5)除气封边，静置，分容；
经测算，电池实际保液量为1.80g/Ah；分容，电池1.0C放电容量达到2560mAh以上，单体能量密度达到685Wh/L以上，正极活性物质1.0C克容量发挥164.4mAh/g，首次充放电首次效率92.5％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀小于18.2％。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，循环300周后容量保持率为89.6％，循环后电池厚度膨胀小于6％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电22.5min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的85.7％，3C放电容量为0.2C放电容量的90.0％。
对比例4
采用与实施例5制备负极极片和锂离子电池，不同的是将天然石墨、中间相炭微球和膨胀石墨按质量比60:30:10物理机械混合后与8％的硅碳经机械融合形成共融体复合材料，将复合碳材料在650℃下通入氧气和氩气处理，冷却后直接筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实1.65g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝75。
电池实际保液量和分容结果与实施例5相同。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，循环300周后容量保持率为81.0％，循环后电池厚度膨胀小于6％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电22.5min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的72.7％，3C放电容量为0.2C放电容量的75.4％。
对比例5
采用与实施例5制备负极极片和锂离子电池，不同的是将天然石墨、中间相炭微球和膨胀石墨按质量比60:30:10物理机械混合后与8％的硅碳经机械融合形成共融体复合材料，将复合碳材料进行等静压处理获得方形状压型品，处理温度200℃，处理压力为250.0MPa，处理时间为1.5h。将上述方块状压型品置于950℃下热焙烧处理180h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成负极活性物质；经XRD测定，压实1.70g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝42。
电池实际保液量和分容结果与实施例5相同。
经测算，电池实际保液量为1.80g/Ah；分容，电池1.0C放电容量达到2420mAh以上，正极活性物质1.0C克容量发挥160.5mAh/g，首次充放电首次效率89.7％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀23.4％。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，循环200周后容量保持率为78.4％，循环后电池厚度膨胀14.8％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电20.5min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的80.0％，3C放电容量为0.2C放电容量的86.6.0％。
以上实施例5和对比例4、对比例5电化学性能对比，当碳材料仅使用氧化和/或还原处理，具有良好的循环性能，但是其倍率充放电性能会相对较差；当仅采用模压处理时，材料具有良好的倍率充放电性能，但是循环性能会相对较差，因此实施例5既具有良好的循环特性，同时具有优异的倍率充放电性能。
实施例6
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将复合石墨、中间相炭微球、硬碳和纳米石墨按质量比30:50:10:10机械混合后与5％的硅碳经机械融合形成的共融体复合材料，将复合碳材料在750℃下通入空气和氮气处理，冷却后对上述料进行等静压成型处理获得方形状压型品，处理温度150℃，处理压力为300.0MPa，处理时间为5.0h。将上述方形状压型品置于1200℃下热焙烧处理105.0h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.70g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝30。
(2)将95.8wt％的负极活性物质，1.0wt％的碳纳米管，1.4wt％的羧甲基纤维素钠，1.8wt％的丁苯橡胶与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在10μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.45g/cm3。
锂离子电池的制备：
本实施例所述制备的锂离子电池为圆柱18650电池，电池设计容量2500mAh，使用电压范围2.75-4.20V；
(1)将98.0wt％的镍钴铝酸锂，2.0wt％的纳米导电石墨，1.5wt％的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μm铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
(2)将上述制备好的负极片、正极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯后通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；其中，隔膜采用厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合纳米氧化铝涂覆层陶瓷隔膜；随后将电池放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为36h，除掉电芯内部水分；
(3)注入5.6g电解液(碳酸乙烯酯：乙酸乙酯：碳酸二甲酯体积比为4:2:4，10％的氟代碳酸乙烯酯、3.0％的碳酸丙烯酯，1.35mol/L LiPF6)，封扣；将封装好的电池常温静置24h；
(4)化成：采用30mAh恒流充30min；0.1C恒流恒60min；0.2C恒流充240min；截止电压为4.2V；
(5)分容；
经分容，电池1.0C放电容量达到2540mAh以上，正极活性物质1.0C克容量发挥175.8mAh/g，首次充放电首次效率88.3％。
对电池进行倍率放电性能测试，10C倍率放电容量为1.0C放电容量的93.4％以上；倍率循环4A充10C放电300周保持率85.4％。
实施例7
一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括：
(1)将人造石墨和导电石墨按质量比85:15机械混合后与35％的硅碳材料经机械融合形成共融体复合材料，将复合碳材料在820℃下通入空气和氮气处理，冷却后对上述料进行等静压处理获得方形状压型品，处理温度440℃，处理压力为270.0MPa，处理时间为8.0h。将上述方块状压型品置于1150℃下热焙烧处理190h，冷却至室温后将上述压型品进行破碎、筛分处理形成形成表面含有-COOH、＝O、-OH和-CHO含氧有机基团的负极活性物质；经XRD测定，压实密度1.65g/cm3下，负极活性物质的取向指数OI(OI＝d002/d110)＝36。
(2)将80wt％的负极活性物质，3.5wt％的超导电炭黑，11wt％导电石墨，0.5wt％的羧甲基纤维素钠和5.0wt％聚氨酯与溶剂水混合成浆料，均匀的涂覆在8μm铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实密度设计为不低于1.65g/cm3。
锂离子电池的制备：
本实施例所述制备的锂离子电池为聚合物软包电池，电池设计容量2550mAh，能量密度780Wh/L，使用电压范围2.75-4.35V；
(1)将98.6wt％的钴酸锂，0.2wt％的石墨烯，1.2wt％的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在12μm铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
(2)将上述制备好的负极片、正极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯后通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；其中，隔膜采用厚度为12μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合三氧化二铝陶瓷涂覆层隔膜；随后将电池放入85℃真空烤箱中进行烘烤，烘烤时间为24h，除掉电芯内部水分；
(3)注入5.0g电解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯体积比为1:1:1，12％的氟代碳酸乙烯酯，2％的丁二腈、1.5％的1,4-丁磺酸内酯，1.5mol/LLiPF6和1.0％的LiBOB)，真空封装；将封装好的电池经过常温静置6-8h后放入85℃烤箱内活化2h；
(4)化成：采用10mAh恒流充10min，50mAh恒流充电30min，0.2C恒流恒充电240min；截止电压为4.35V；
(5)除气封边，静置，分容；
经测算，电池实际保液量为2.05g/Ah；分容，电池0.5C放电容量达到2580mAh以上，单体能量密度达到792Wh/L以上，正极活性物质0.5C克容量发挥162.2mAh/g，首次充放电首次效率88.6％，满充电4.35V负极极片厚度膨胀小于22.7％。
对电池进行常温0.5C充放电循环性能测试，经测试，循环300周后容量保持率为82.7％，循环后电池厚度膨胀小于10％。
在倍率性能测试上，电池2C恒流充电20.5min的容量为0.2C恒流恒压充电容量的90.4％，3C放电容量为0.2C放电容量的95.2％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或表面含有含氧有机官能团的碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述含氧有机官能团为-COOH、-CHO、＝O、-OH中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、复合石墨、导电石墨、膨胀石墨、纳米石墨、软碳、硬碳中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述碳-硅或/和碳-锡复合材料中，硅基或/和锡基材料的含量为0.5～95.0wt％；优选为1.0～60.0wt％；进一步优选为2.0～50.0wt％；
优选地，所述硅基材料为单质硅、纳米硅、纳米硅线、硅碳、硅氧化物、硅-M合金、Si/TiN、Si/TiB2、Si-M1-C复合材料中的一种或至少两种的组合，其中，M为镁、铝、银、锡、铜、钴、铁、镍中的一种或至少两种的组合；M1为TiN、TiB2或石墨；
优选地，所述锡基材料为单质锡、锡氧化物、锡碳、锡盐、Sn-M2合金中的一种或至少两种的组合，其中，M2为镍、硅、铜、锑中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极活性物质的中值粒径为3.0～40.0μm，优选为4.0～30.0μm，进一步优选为6.0～25.0μm；
优选地，所述负极活性物质的比表面积为0.5～20.0m2/g，优选为0.8～10.0m2/g，进一步优选为1.5-8.0m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质由碳材料经物理混合处理、氧化和/或还原处理、模压处理、热处理和破 碎、筛分处理形成；
优选地，所述氧化和/或还原处理为将物理混合后的粉体碳材料在100-1000℃下通入氧化/还原气体或氧化/还原气体与惰性气体的混合气体；
优选地，所述氧化和/或还原气体是氧气、空气、氯气、溴气或氟气；
优选地，所述惰性气体是氮气或/和氩气；
优选地，所述模压处理采用挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理或等静压处理中的一种或两种以上的结合；
优选地，所述模压处理的温度为20℃-500℃，处理的压力为5.0MPa-300.0MPa，处理的时间为0.1-10.0h；
优选地，所述热处理的温度为300-1500℃，热处理的时间为100h以上，优选为120-500h。
4.一种锂离子电池负极极片，包括集流体、粘结剂、导电剂和涂覆在集流体上的负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1-3任一项所述的负极活性物质。
5.一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、导电剂、粘结剂分散在溶剂中形成浆料；
(2)将所得浆料涂覆于集流体上，经干燥和辊压，制得锂离子电池负极极片；
其中，所述负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料，或该碳材料与硅基或/和锡基形成的碳-硅或/和碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性物质占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为 70％-99.5％，优选为80％-98％，进一步优选为92％-97％；
优选地，所述导电剂或粘结剂占负极活性物质、导电剂、粘结剂三者之和的质量百分比含量为0.1％-20％，优选为0.2％-8％，进一步优选为0.5％-6％；
优选地，所述导电剂为超导电炭黑、碳纤维、鳞片石墨、纳米球形石墨、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氟化橡胶或聚氨酯中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或至少两种的混合。
7.一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳组成，其特征在于，所述的锂离子电池负极极片为权利要求4所述的负极极片。
8.一种锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将正极极片、权利要求4所述的负极极片和隔膜制备成电芯，将电芯封装于外壳内，干燥；
(2)注入电解液，真空封装；
任选(3)活化处理；
(4)化成。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述正极极片上含有正极活性物质；
优选地，所述正极活性物质为锂的过渡金属化合物，优选为钴酸锂、镍钴 锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、锰酸锂、富锰镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂或硅酸锰锂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述隔膜为含有聚丙烯、聚乙烯材质的单层，双层复合，三层复合隔膜中的一种或以此为基体的高分子或陶瓷涂覆层隔膜中的一种；
优选地，所述高分子涂覆层的高分子材料为聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或至少2种的组合；
优选地，所述陶瓷涂覆层的陶瓷材料为铝氧化物、锆氧化物、硅氧化物、钛氧化物中的一种或至少2种的组合；
优选地，所述电芯通过卷绕或者叠片的方式制备而成；
优选地，所述干燥通过在烘箱中烘烤完成；
作为优选，步骤(2)中所述电解液包含溶剂、锂盐、功能添加剂；
优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯或碳酸二丙酯中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述锂盐为LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiAsF6中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述锂盐的浓度为0.5～2.5mol/L，优选为0.8～2.0mol/L；
优选地，所述功能添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、邻苯二甲酸酐、亚硫酸丁烯酯、N,N'-二甲基三氟乙酰胺、联苯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、有机硅烷、冠醚、氟代硼酸酯或氟代硼烷中的1种或至少2种的组合；
作为优选，步骤(3)中所述活化通过在烤箱中烘烤进行；
优选为，所述活化的温度为30℃～100℃；
作为优选，步骤(4)中所述化成步骤如下：首先采用小电流充电，使负极活性物质表面的含氧有机官能团与电解液在负极表面形成原位SEI膜，第二步采用大电流充电；
优选地，所述小电流为10-100mAh或0.01-0.1C，优选为20-80mAh或0.02C-0.08C；所述小电流充电的时间为10-100min，优选为20-80min；
优选地，所述大电流为0.1-0.5C，优选为0.1-0.3C；所述大电流充电的时间为20-360min，优选为60-240min。
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