CN105369475B - 锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法 - Google Patents

锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明锂离子电池负极材料技术领域，是一种锡锑/碳纳米纤维活性材料及其制备方法；原料含有Sn(CH3COO)2、Sb(CH3COO)3和PAN/DMF溶液；Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的总质量与PAN的质量比为1:2，Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的摩尔比为0.92:0.08。本发明实心结构的锡锑/碳纳米纤维活性材料与SnSb/C纳米纤维相比表现电化学性能表现为首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高的特点；本发明多孔结构的锡锑/碳纳米纤维活性材料与SnSb/C纳米纤维相比电化学性能表现出首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高，循环稳定性提高。

Description

锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法
技术领域
本发明锂离子电池负极材料技术领域，是一种锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的研究在近30年间发展迅猛，锡基锂离子负极材料作为一种石墨基碳素材料的可替代品具有比容量高、安全性好的优点，但仍存在嵌脱锂过程中因材料的体积膨胀而引起的锂电循环稳定性差的问题，故研究者们不断从电极材料的选择、电极结构的构建以及改善电极与电解液界面反应等方面开展了诸多研究。
锡锑（SnSb）合金就是典型能改善锡基材料循环稳定性的优选材料之一，近些年越来越多的研究者们将碳(C)作为导电材料加入到锡基材料中，一则可以阻止纳米颗粒的团聚，二则作为一种结构支撑，以过滤网状形式存在有利于离子和电子的传输。因此，选择SnSb作为锂离子负极材料并将其分散在C中，构建一维结构的纳米纤维，则是提高锡基负极材料电化学性能的有效方法。对于锡基负极材料的特殊结构构建，多孔结构具有容纳体积膨胀的空间构成优势，且多孔具有高比电化学界面及丰富的电解液通道，有利于锂离子的脱嵌循环。但目前这种结构的构建方法比较复杂，程序可控性差且获得的形貌结构一致性有待于进一步提高。
近年来，国内外利用静电纺丝技术制备锂电负极材料的相关研究较多，这是因为静电纺丝技术具有操作简单易行、纤维结构多样化的优势，能够使用可控、有效的方式将孤立的原子和分子聚集成我们期望的纳米材料。如Jaechan Kim等利用静电纺丝协同碳化技术在SnO2和Sn和C上制备了多相SnSb纳米颗粒沉积的纳米纤维应用于锂、钠离子电池；LiwenJi课题组使用静电纺丝技术制备了SnSb-多孔C纳米纤维负极材料，其200圈的容量保持率为99.4%；Soohyun Kim等利用不同种Sn的前躯体使用静电纺丝技术构建了不同层面的Sn颗粒嵌C纳米纤维，其锂电性能因其形貌结构的不同而有所不同。虽然研究中的纤维状电极材料均表现出较优越的电化学性能，但使用静电纺丝制备的纳米纤维负极材料普遍存在首圈库伦效率低（大部分在70%以下）、不可逆容量较高的现象。归结其原因在于充放电过程中不可逆副反应较多，如SEI膜的形成，而且如果形成的SEI膜不稳定还会造成后续循环过程中的库伦效率较低，以至于影响工业化应用进程；另外纺丝过程中带入杂质以及碳化后材料的结晶度低所引起的副反应也会影响库伦效率。目前，这一问题还没有一种行之有效的解决办法。
发明内容
本发明提供了一种锡锑和碳纳米纤维活性材料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有纳米纤维负极材料存在首圈库伦效率低和循环性能差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种锡锑和碳纳米纤维活性材料，原料含有Sn(CH3COO)2、Sb(CH3COO)3和质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液；其中：Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的总质量与PAN的质量比为1:2，Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的摩尔比为0.92:0.08。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述锡锑和碳纳米纤维活性材料按下述方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，将SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后得到SnSb和C纳米纤维；第三步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和C纳米纤维进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和C纳米纤维置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
上述锡锑和碳纳米纤维活性材料按下述方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和PAN前驱体薄膜进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和PAN前驱体薄膜置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜；第三步，将深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后，得到多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
上述混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，将SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后得到SnSb和C纳米纤维；第三步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和C纳米纤维进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和C纳米纤维置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和PAN前驱体薄膜进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和PAN前驱体薄膜置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜；第三步，将深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后，得到多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：
上述混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
原料经过静电纺丝-碳化处理-深冷处理制备顺序的得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔闭合、晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，还存在有SnO2和单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比表现其电化学性能表现为首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高的特点；原料经过静电纺丝-深冷处理-碳化处理制备顺序得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔增加，晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，存在有单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比其电化学性能表现出首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高，循环稳定性提高。
附图说明
附图1为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备及储锂性能测试流程图。
附图2为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的成型演示图。
附图3为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的成型演示图。
附图4(a)为本发明中SnSb和PAN前驱体薄膜的SEM图。
附图4(b)为本发明中深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜的SEM图。
附图4(c)为SnSb和C纳米纤维的SEM图。
附图4(d)为SnSb和C纳米纤维的TEM图。
附图4(e)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的SEM图。
附图4(f)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TEM图。
附图4(g)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的SEM图。
附图4(h)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TEM图。
附图5为SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的XRD图。
附图6(a)为本发明中SnSb和PAN前驱体薄膜在深冷处理前后的红外光谱图。
附图6(b)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料、SnSb和C纳米纤维和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的红外光谱图。
附图7为SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TG曲线图。
附图8(a)为SnSb和C纳米纤维的首圈及第二圈充放电曲线图。
附图8(b)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈及第二圈充放电曲线图。
附图8(c)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈及第二圈充放电曲线图。
附图9为SnSb和C纳米纤维和本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的循环性能曲线。
附图10为SnSb和C纳米纤维和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的库伦效率与循环性能对比曲线。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。在附图中，碳化对应为SnSb和C纳米纤维；碳化+深冷对应为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料；深冷+碳化对应为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
实施例1，该锡锑和碳纳米纤维活性材料，原料含有Sn(CH3COO)2、Sb(CH3COO)3和质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液；其中：Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的总质量与PAN的质量比为1:2，Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的摩尔比为0.92:0.08。
实施例2，该锡锑和碳纳米纤维活性材料按下述制备方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，将SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后得到SnSb和C纳米纤维；第三步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和C纳米纤维进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和C纳米纤维置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。第一步中，混合溶液可在磁力搅拌器中磁力搅拌混合得到。PAN为现有公知公用的聚丙烯腈；DMF为现有公知公用的二甲基甲酰胺。
实施例3，该锡锑和碳纳米纤维活性材料按下述制备方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和PAN前驱体薄膜进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和PAN前驱体薄膜置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜；第三步，将深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后，得到多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。第一步中，混合溶液可在磁力搅拌器中磁力搅拌混合得到。PAN为现有公知公用的聚丙烯腈；DMF为现有公知公用的二甲基甲酰胺。深冷处理是一种通过降至极低的温度下，提高材料物理及力学性能的热处理补偿方法。主要应用于合金特别是钢的加工领域。深冷处理可提高材料的耐磨性、尺寸稳定性、电导性以及热传导性等而被广泛应用于工具、量具、精密仪器仪表、航天航空等领域。因材料在极冷的环境下达到热平衡的过程中会产生原子扩散现象，对于合金材料来说，在降温过程中发生相变，再回到室温后具有重结晶现象，从而具有提高材料结晶度和晶格稳定性的作用。特别是在深冷作用下，材料的微观结构发生变化会引起性能的改变，这将有助于合金中存在的纳米颗粒的均匀分散。本发明中深冷处理会促进聚丙烯腈在预氧化过程中的梯度结构形成，在碳化过程中加快二氧化碳的溢出而具有制孔作用。与此同时，在对纳米纤维的储能性能研究中发现，纤维的特殊空间存在形式具有独特的结构缓冲优势。通过深冷处理可提高SnSb和C纳米纤维的结晶稳定性，改善微观形貌结构等物理、力学性能，从而减少锂电循环过程中的不可逆副反应，改善其循环稳定性。
实施例4，作为上述实施例的优化，混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
一．本发明锡锑和碳纳米纤维活性材料的表征和电化学性能测试
1. 本发明锡锑和碳纳米纤维活性材料的表征
对深冷处理前后的SnSb和PAN前驱体薄膜、SnSb和C纳米纤维分别采用SEM、TEM进行形貌观察；使用XRD对深冷处理前后的SnSb和C纳米纤维的晶型结构进行表征；使用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 观察以Sn(CH3COO)2、Sb(CH3COO)3为前驱体制备的SnSb和PAN前驱体薄膜、SnSb和C纳米纤维深冷处理前后的化学官能团的变化，采用KBr压片法测定，扫描范围为400cm-1至4000cm-1；使用热重分析仪来分析SnSb和C纳米纤维深冷处理前后碳含量的变化。
2.深冷处理前后的SnSb和C纳米纤维的电化学性能测试
为了表征经过深冷处理的样品的电化学性能，将制备的SnSb和C纳米纤维研磨成粉末，按质量比称取80%的电极活性物质、10%的乙炔黑和10%的聚酰胺(PAI) 粘合剂加入N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 中混合制成均匀的浆料，用涂膜法均匀涂在铜箔上，在110ºC 真空干燥10 h。电池以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中EC:DMC =1:1 (质量比)，隔膜为Celgard 2300 微孔聚丙烯膜。在充满氩气的手套箱中装配成2032型扣式电池。电池的恒流充放电测试在LAND CT2001A电化学工作站上进行,电流密度为50mA/g，电压范围在0.02V至2.7 V之间。
二．本发明锡锑和碳纳米纤维活性材料较现有技术的优点
本发明将深冷处理应用于对纳米纤维进行形貌再造，通过调整深冷处理与碳化工艺的顺序，获得了2种不同形貌特点的实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料；原料经过静电纺丝-碳化处理-深冷处理制备顺序的得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔闭合、晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，还存在有SnO2和单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比表现其电化学性能表现为首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高的特点。原料经过静电纺丝-深冷处理-碳化处理制备顺序得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔增加，晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，存在有单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比其电化学性能表现出首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高，循环稳定性提高。从材料性能的角度，优点如下：
1.形貌
图4(a)为本发明中SnSb和PAN前驱体薄膜的SEM图，由图4(a)可以看出，纤维成型良好且表面光滑，纤维的平均直径为600nm；图4(b)为深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜的SEM图，由图4(b)可以看出，经深冷处理后得到的深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜的平均直径减小为300nm，纤维粗细均匀且表面变得粗糙；图4(c)为SnSb和C纳米纤维的SEM图，图4(d)为SnSb和C纳米纤维的TEM图，由图4(c)可以看出，碳化后的纤维较为光滑且直径分布均匀，由图4(d) 进一步表明碳化后纤维内部出现了孔结构 (如图4(d) 中的箭头标记所示)；图4(e)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的SEM图，图4(f)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TEM图，由图4(e)可以看出，与SnSb和C纳米纤维相比，经深冷处理后得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的直径变化不大，但纤维表面变得粗糙且有沟壑形成 (如图4(e) 中的圆圈标记所示)，由图4(f)可以看出，经过深冷处理后纤维内部的孔结构消失，呈现出视觉上的实心结构；图4(g)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的SEM图，图4(h)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TEM图，由图4(g)可以看出，纤维表面更加粗糙，沟壑更为明显，由图4(h)进一步说明纤维内部形成孔结构，且孔特别密集。综合以上分析可知，调整深冷处理与碳化工艺的前后顺序，得到的本发明锡锑和碳纳米纤维活性材料呈现出闭孔与多孔的结构特点。
2.晶型结构
图5为SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的XRD图；由图5可以看出，SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料均有SnSb合金的衍射峰，即图中竖线所对应的衍射峰，且与标准样品卡JCPDS (No. 33-0118)完全相符。除此之外，SnSb和C纳米纤维和本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料中还出现了SnO2 (图中的箭头所示) 和Sn (图中的圆圈所示) 的衍射峰。与SnSb和C纳米纤维相比，本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料中SnO2的衍射峰变弱，且衍射峰的位置也有变化，而Sn的衍射峰强度增加，但其位置跟原来一样；本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料中SnSb以及Sn的衍射峰的位置均未发生变化，但衍射峰强度均变弱，而且没有SnO2的衍射峰；对深冷处理前后的SnSb和C纳米纤维的晶型结构产生变化的原因推测如下：晶体在一般情况下呈完全无规则取向，在低温处理过程中，SnSb和C纳米纤维中的各相产生体积收缩，由于各相的收缩率不同，致使材料的内应力增加，晶体产生缺陷，处于热力学不稳定状态，而由深冷状态回复至室温的过程中，Sn晶粒可能向有利位置择优取向，取向晶体增多，出现重结晶效应，从而其衍射峰变锐、变强；对于SnO2，其热导相对较小，由低温回复到室温过程中，内应力释放不及时，晶格有所收缩，从而使衍射峰的位置发生偏移且强度降低。
3.化学键组成
由图6(a)可以看出，SnSb和PAN前驱体薄膜深冷处理前后，红外光谱整体上比较相似，但其红外吸收峰也发生了相应变化，SnSb和PAN前驱体薄膜深冷处理前1622.6572 cm-1处的波峰较宽 (如图6(a)中圆圈标记所示)，而深冷处理后，在相应的位置出现了两个尖锐的峰，波数分别为1665.5351 cm-1及1623.0609 cm-1(图6(a)圆圈标记所示)；另外，深冷处理后在1227.6223 cm-1处出现红外吸收峰 (图6(a)箭头所示)，而深冷处理前无此峰；SnSb和PAN前驱体薄膜深冷处理前，在962.6071cm-1处出现特征峰 (图6(a)箭头所指)，而深冷处理后，无此峰，深冷处理后出现在1665.5351 cm-1处的强峰为—COOH中C﹦O双键的伸缩振动，由此可见，深冷处理后，纳米纤维中的醋酸根被还原生成醋酸，而醋酸中的羧基对PAN的环化有诱导促进作用，因而在后续的热处理过程中，促进了PAN的环化成碳，提高了其碳含量，同时，产生CO2的速率加快，从而导致形成本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，而出现在1227.6223 cm-1处的红外吸收峰是一个比较复杂的峰，可能是高分子内多个峰的重合，这表明深冷处理后高聚物的分子结构出现了变化，962.6071cm-1处的特征峰为碳氢键间的面外弯曲振动，是 PAN高分子中单体的特征峰，其强弱程度决定了单体含量的多少，而深冷处理后此峰消失，进一步表明深冷处理加剧了高分子内部单体的聚合；由图6(b) 可以看出，SnSb和C纳米纤维、本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的红外吸收峰基本相似，图中标记出的峰分别为—C=N、CH键的特征峰，且峰强较弱，其余区间未见特征峰出现，由此可知碳化过程伴有分解反应，高聚物完全分解并成碳。
4.深冷处理对其碳含量的影响
使用热重分析法来测定深冷处理前后的SnSb和C纳米纤维中的碳含量；图7为SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的TG曲线图，置于升温速率为10 °C/min的空气气氛中的热分解曲线，由图7可以看出，SnSb和C纳米纤维在温度升至200°C至600°C时出现了一个失重平台，600 °C以后曲线趋于平缓；而本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的分解趋势基本相同，在200°C至500°C的范围内出现失重平台，500 °C以后处于一个比较稳定的平台；由此可见，深冷处理加速了SnSb和C纳米纤维的分解；此外，SnSb和C纳米纤维在空气中加热至高温的过程中，C会与空气中的氧气发生燃烧反应，当曲线基本趋于稳定时C已经完全燃烧，转化为CO2气体；通过比较失重前后的质量，我们可以估算出SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料中的碳含量分别为40.7%、50.3%、54.4%。由此可知，不管是先碳化后深冷还是先深冷后碳化，经深冷处理后的试样中的含碳量均有所增加；但对于深冷处理顺序改变而导致的碳含量的增加，我们认为其原因是不同的；根据SnSb和PAN前驱体薄膜碳化前，深冷处理后的红外测试图谱可知，深冷处理后的基团发生变化（图谱中圆圈以及箭头所标记），有利于后续的碳化过程中PAN成碳，而导致碳化后含碳量增加；对于先碳化再深冷处理后得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，由其红外测试图谱可知，其红外吸收特征峰与SnSb和C纳米纤维的特征峰基本相同，所以我们认为在深冷处理过程中，材料的体积收缩，内能升高，促进了沉积的碳从纤维内部析出进而导致碳含量增加；而随着碳的析出，使其内部的孔结构得到弥合，纤维的致密度提高，从而形成本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
5.电化学性能
对SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料均进行恒流充放电测试，电流密度为50 mA g-1。图8(a)为SnSb和C纳米纤维的首圈及第二圈充放电曲线图；图8(b)为本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈及第二圈充放电曲线图；图8(c)为本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈及第二圈充放电曲线图。SnSb和C纳米纤维首圈库伦效率为75.5%，第二圈的库伦效率为97%；本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈库伦效率为80.2%，第二圈的库伦效率为99.1%；先深冷处理再碳化所得本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的首圈库伦效率为79.8%第二圈的库伦效率为97.4%。
图9为SnSb和C纳米纤维、本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的循环性能曲线，由图9可以看出，SnSb和C纳米纤维循环50圈后的容量保持率为74%；先碳化再深冷处理得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的比容量较SnSb和C纳米纤维明显降低，50圈后的容量保持率降低至12%。对于先碳化再深冷处理得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料纤维内部的孔结构得到弥合，致密度提高，在首圈能够体现出较稳固的纤维结构使其首圈库伦效率最高，但这种致密的结构对于充放电多次循环过程中所发生的体积膨胀无缓冲作用，活性材料易粉碎并失去活性，另一方面，这种致密的结构使得锂离子的脱嵌比较困难，因而导致其容量迅速衰减，循环稳定性降低。
图10为SnSb和C纳米纤维和本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的库伦效率与循环性能对比曲线，由图10可以看出，先深冷处理再碳化得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料展现出最好的循环稳定性，经过50圈循环后的容量保持率达到了84%；与SnSb和C纳米纤维和本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料相比而言，先深冷处理再碳化得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料表现出的高比容量以及优异的循环稳定性，究其原因主要归结为以下两方面；首先，SnSb和C纳米纤维的多孔结构增加了反应位点，为材料在充放电过程中产生的巨大体积膨胀提供了足够的缓冲空间，有效地阻止了SnSb合金与基体碳纤维的分离，保证了电极材料的完整性；其次，先深冷处理再碳化得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料中的无定型碳的含量明显增高，进而增强了材料的电导率，使得活性材料与集流体之间充分接触，为锂离子的脱嵌提供了便利的通道，保证了充放电循环的顺利进行；特别是，本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料的每圈的库伦效率与SnSb和C纳米纤维相比均有所提高。
本发明主要针对使用静电纺丝制备锂离子电池Sn基负极材料普遍存在库伦效率低，循环性能差的问题，使用深冷处理作为碳化的补偿方式，在极低的温度下改善SnSb合金的物理化学性能（包括结晶、化学键组成、含碳量），修饰SnSb和C纳米纤维的形态结构，通过碳化与深冷处理顺序对SnSb和C纳米纤维结构与性能的影响，验证该方法在改善纳米纤维材料的电化学性能的实际应用效果，提供一种新的简单易行的提高锂电负极材料性能的可行性方法。
综上所述，原料经过静电纺丝-碳化处理-深冷处理制备顺序的得到的本发明实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔闭合、晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，还存在有SnO2和单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比表现其电化学性能表现为首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高的特点；原料经过静电纺丝-深冷处理-碳化处理制备顺序得到的本发明多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料，具有纤维内孔增加，晶型结构除具有SnSb、C的晶型特征峰外，存在有单质Sn的特征峰、碳含量提高，与SnSb和C纳米纤维相比其电化学性能表现出首圈库伦效率高、整个循环中库伦效率提高，循环稳定性提高。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (8)

1.一种锡锑和碳纳米纤维活性材料，其特征在于原料含有Sn(CH3COO)2、Sb(CH3COO)3和质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液；其中：Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的总质量与PAN的质量比为1:2，Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3的摩尔比为0.92:0.08。
2.根据权利要求1所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料，其特征在于按下述方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，将SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后得到SnSb和C纳米纤维；第三步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和C纳米纤维进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和C纳米纤维置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
3.根据权利要求1所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料，其特征在于按下述方法得到：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和PAN前驱体薄膜进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和PAN前驱体薄膜置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜；第三步，将深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后，得到多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
4.根据权利要求2或3所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料，其特征在于混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
5.一种根据权利要求1所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，将SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后得到SnSb和C纳米纤维；第三步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和C纳米纤维进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和C纳米纤维置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到实心结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
6.根据权利要求5所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，其特征在于混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
7.一种根据权利要求1所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将所需量的Sn(CH3COO)2和Sb(CH3COO)3加入到所需量的质量百分比浓度为8%至12%的PAN和DMF溶液中，在温度为55℃至65℃下混合均匀得到混合溶液，将混合溶液进行静电纺丝，静电纺丝后得到SnSb和PAN前驱体薄膜；第二步，在液氮深冷箱中以2℃/min的降温速率对SnSb和PAN前驱体薄膜进行深冷处理，液氮深冷箱的控温过程如下：首先将SnSb和PAN前驱体薄膜置于液氮深冷箱中在温度为20℃下保持30min，经50min降温至-80℃，在温度为-80℃下保持120min后经20min降温至-120℃，在温度为-120℃下保持120min后经38min降温至-196℃，在温度为-196℃下保持12小时后，得到深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜；第三步，将深冷处理后的SnSb和PAN前驱体薄膜进行碳化，按2℃/min的升温速度升温至280℃，在温度为280℃下保温2h至7h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，在温度为800℃下保温2h至4h，自然降温后，得到多孔结构的锡锑和碳纳米纤维活性材料。
8.根据权利要求7所述的锡锑和碳纳米纤维活性材料的制备方法，其特征在于混合溶液进行静电纺丝时，纺丝电压为16kV至20kV，以滚筒为收集设备，收集距离设定为20cm至25cm，纺丝速率为0.5 ml/h至1ml/h。
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