CN113224292A - 一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，包括：将聚丙烯腈溶于DMF溶剂中，充分搅拌，得到纺丝溶液；将纺丝溶液纺丝得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺织后得到聚丙烯腈原丝；将聚丙烯腈原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下升温预氧化，冷却到室温，得到预氧丝；将预氧丝在氮气的气氛下在管式炉内碳化，后让其自然冷却到室温，得到聚丙烯腈碳纤维；炭化结束后的聚丙烯腈碳纤维放在玛瑙研钵中充分研磨，干燥得到极细的静电纺丝聚丙烯腈碳纤维材料。本发明的锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料具有高性能、高容量、高循环稳定性和充电比容量，且循环寿命长的特点。

Description

一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其优良的储能特性，在移动通信、信息技术、消费电子、移动汽车等领域有着广泛的应用。随着人类社会的进步和发展，高级锂离子电池需要具有更高的容量、更好的倍率性能和更长的使用寿命。在锂离子电池的所有部件中，电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素。其中，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。在锂离子电池负极材料中，碳材料具有电极电位低、循环效率高、循环寿命长、安全性能好等优点，是锂离子电池的首选负极材料。目前，石墨是一种常见的碳负极材料，具有良好的分层结构，适合锂离子嵌入，具有高导电性和高可逆特异性，已成为一种广泛使用的传统商用负极材料。
然而，传统的石墨阳极材料还存在一些缺陷，严重限制了其应用。首先，石墨负极的理论容量仅为372mAh·g-1，远远达不到高性能锂离子电池的要求；其次，石墨负极的分层结构稳定性差，在长电荷放电周期后容易坍塌，导致有效容量严重降低，储能寿命大减；第三，电解质分解在第一次放电时会产生较大的不可逆容量；这些缺陷在很大程度上限制了石墨负极材料在高性能锂离子电池中的应用。因此，寻找高性能、高容量、层状结构稳定、循环寿命长等新型碳负极材料已成为大量工作的重点。这些研究工作为开发高性能新型碳负极材料提供了一个很好的思路。但对于层状石墨负极材料，除了上述缺点外，层间间距较小，Li+ 只能从材料的端面埋入，势必增加锂离子的扩散阻力。因此，层状石墨负极的速率性能较差，限制了其在高功率电池中的应用。因此，提高碳负极材料的容量和速率性能是目前亟待解决的重要问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高性能锂离子电池 PAN碳纤维负极材料及其制备方法，用其制备的锂离子电池负极材料循环稳定性好，且充电比容量显著提升。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液纺丝得到纳米纤维丝，连续纺织后得到聚丙烯腈原丝；
步骤3，预氧化：将聚丙烯腈原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下以1℃ /min从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下在管式炉以1℃/min从室温升温到 650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，后让其自然冷却到室温，得到聚丙烯腈碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的聚丙烯腈碳纤维研磨、干燥，得到极细的静电纺丝聚丙烯腈碳纤维材料。
本发明还具有以下技术特征：
所述的PAN粉末按质量百分比10％-20％加入溶剂DMF中，加入后持续搅拌 12h得到纺丝溶液。
所述的PAN粉末的相对分子质量为15W。
所述步骤2中，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，调节液流速为1.0-2.0ml/h、电压大小为15-25KV、接受距离为10-20cm，纺丝得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺丝得到聚丙烯腈原丝。
本发明还保护一种采用上述的高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法制备的锂离子电池负极PAN碳纤维材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明将聚丙烯腈粉末与DMF溶液磁力搅拌混合后通过静电纺丝得到纳米纤维膜，再经过预氧化和炭化得到聚丙烯腈碳纤维材料，使其具有棒状的3D结构，很好的提高了其比表面积以及平均孔直径，使锂离子的可以更加自由嵌入和脱出，在保证聚丙烯腈硬碳的循环稳定性的前提下，使聚丙烯腈硬碳的充放电性能有了很大的提升；
本发明的聚丙烯腈碳纤维材料相对于石墨具有高性能、高容量、层状结构稳定、循环寿命长的特点，相对于聚丙烯腈硬碳不仅具有其较高的循环稳定性，而且充电比容量显著提高，为通过静电纺丝技术来开发锂离子电池新型有机碳负极材料提供一种新的思路。
附图说明
图1为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的首次充放电曲线
图2为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的阻抗性能图
图3为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨在0.2C,1C,3C,5C下的循环性能图
图4为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨倍率放电图
图5为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的拉曼图
图6为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的扫描电镜图
图7为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的XRD图
图8为所制备材料ES-PAN、PAN-1000与石墨的红外图
图9为所制备材料的透射电镜图
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
步骤1，将PAN(聚丙烯腈)粉末按质量百分比13％溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，其中PAN粉末1.95g，DMF溶液13.05g，在磁力搅拌机上持续搅拌 12h得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，针头为20 号针头，调节液流速度为1.2ml/h、电压大小为18KV、接受距离为15cm观察得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺织数小时后得到PAN原丝；
步骤3，预氧化：将PAN原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下，以1℃/min 从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下，以1℃/min从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，最后让其自然冷却到室温，得到PAN 碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的料放在玛瑙研钵中充分研磨，干燥即得到极细的静电纺丝PAN碳纤维材料，即ES-PAN。
实施例2：
步骤1，将PAN(聚丙烯腈)粉末按质量百分比10％溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，其中PAN粉末1.00g，DMF溶液9.00g，在磁力搅拌机上持续搅拌 12h得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，针头为20 号针头，调节液流速度为1.0ml/h、电压大小为15KV、接受距离为10cm观察得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺织数小时后得到PAN原丝；
步骤3，预氧化：将PAN原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下，以1℃/min 从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下，以1℃/min从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，最后让其自然冷却到室温，得到PAN 碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的料放在玛瑙研钵中充分研磨，干燥即得到极细的静电纺丝PAN碳纤维材料，即ES-PAN。
实施例3：
步骤1，将PAN(聚丙烯腈)粉末按质量百分比18％溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，其中PAN粉末1.50g，DMF溶液6.80g，在磁力搅拌机上持续搅拌 12h得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，针头为20 号针头，调节液流速度为1.7ml/h、电压大小为20KV、接受距离为18cm观察得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺织数小时后得到PAN原丝；
步骤3，预氧化：将PAN原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下，以1℃/min 从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下，以1℃/min从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，最后让其自然冷却到室温，得到PAN 碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的料放在玛瑙研钵中充分研磨，干燥即得到极细的静电纺丝PAN碳纤维材料，即ES-PAN。
实施例4：
步骤1，将PAN(聚丙烯腈)粉末按质量百分比20％溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，其中PAN粉末1.55g，DMF溶液6.2g，在磁力搅拌机上持续搅拌 12h得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，针头为20 号针头，调节液流速度为2.0ml/h、电压大小为25KV、接受距离为20cm观察得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺织数小时后得到PAN原丝；
步骤3，预氧化：将PAN原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下，以1℃/min 从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下，以1℃/min从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，最后让其自然冷却到室温，得到PAN 碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的料放在玛瑙研钵中充分研磨，干燥即得到极细的静电纺丝PAN碳纤维材料，即ES-PAN。
对比例1：
步骤1，将PAN粉末铺满瓷舟；
步骤2，预氧化：将瓷舟放入管式炉中，在氧气气氛下，以1℃/min从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，进行预氧化处理；
步骤3，炭化：将经步骤2中得到的预氧化PAN在氮气的气氛下，以1℃/min 从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，最后让其自然冷却到室温，得到PAN硬碳材料；
步骤4，清洗杂志，将步骤3所得的块体研磨，过100目筛，并将得到的粉末在酒精或二甲基甲酰胺中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的PAN硬碳粉末，再进行研磨，过400目筛，得到极细的PAN硬碳材料，即PAN-1000。
本发明所用半电池测试方法为：本发明所用半电池测试方法为：85％负极样品、含有5％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，称量后放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。半电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M，LiPF6+EC、DEC和DMC 的体积比为1∶1∶1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000 型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.2C，同时进行高倍率循环实验。
实施例1的ES-PAN和对比例1的PAN-1000及石墨的首次充放电效率见表1，实施例1的ES-PAN和对比例1的PAN-1000及石墨在不同倍率下的初始充电比容量和第100次充电比容量以及容量保持率见表2；
表1
Figure RE-GDA0003104917640000071
表2
Figure RE-GDA0003104917640000072
本发明所用全电池测试方法为：本发明所制备的静电纺丝聚丙烯腈材料作负极，磷酸铁锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试所制备材料在0.2C倍率下放电比容量和库伦效率。
由附图1及表1可见，石墨的首次充电比容量为335.3/mAh g-1，首次放电比容量为382.6/mAh g-1，首次库伦效率为87.63％，PAN-1000的首次充电比容量为 320/mAh g-1，首次放电比容量为560/mAh g-1，首次库伦效率为57.14％，而 ES-PAN得首次充电比容量为641.84/mAh g-1，首次放电比容量为1014.05/mAh g-1，首次库伦效率为63.2％，对比可以得出，ES-PAN的首次充放电效率远高于PAN-1000和石墨。
从图2a为石墨的cv，b为PAN-1000的cv，c为ES-PAN的cv，d为三种材料第4圈的cv对比。循环伏安图以0.1mVs-1的扫描速率记录在0.001到2.5V之间,可以看出，石墨的氧化峰出现在0.289V,还原峰出现在0.126V，如图a；PAN-1000 的氧化峰出现在0.145V，而还原峰出现在0.001V，如图b；ES-PAN的氧化峰大约出线在0.335V，还原峰出现在0.001V，如图c；PAN-1000和ES-PAN相较于石墨来说，第一圈曲线与后面三圈的曲线重合度不高，原因是第一圈有SEI膜的形成，对于电压和电流的影响更为强烈，而从第二圈到第四圈，三种碳材料的重合度都非常高。由图d可以看出PAN-1000和ES-PAN曲线所围成的面积要高于石墨的面积，证明两种硬碳的容量会高于石墨。
结合图3PAN-1000、ES-PAN在0.2C、1C、3C和5C下的循环性能，以及表 2ES-PAN、PAN1000和石墨的在不同倍率下的初始充电比容量、第100次充电比容量以及容量保持率可以看出尽管ES-PAN得活性点位在首次充放电中遭到了非常严重得浪费，但其在各个被倍率下得循环性能都十分优异，首先在0.2C循环时石墨，PAN-1000，ES-PAN的初始充电比容量329.49mAh g-1，359.75mAh g-1， 404.66mAh g-1，循环50圈后的290.81mAh g-1，307.57mAh g-1，382.68mAh g-1，容量保持率88.26％，85.50％，94.57％。循环100圈后的充电比容量分别为231.30 mAh g-1，295.77mAh g-1，375.51mAh g-1，容量保持率分别为70.20％，82.22％， 92.80％。从0.2C低倍率来看石墨的充电比容量与PAN-1000相差很小，容量保持率比石墨低，而ES-PAN不但初始充电比容量高于石墨和PAN-1000，且循环100 圈后容量保持率也要高于石墨和PAN-1000。在1C的倍率下石墨，PAN-1000， ES-PAN的初始充电比容量分别为222.89mAh g-1，197.25mAh g-1，266.51mAh g-1，循环50圈后的充电比容量分别为113.69mAh g-1，186.85mAh g-1，268.85 mAh g-1，容量保持率为51.01％，94.73％，100.88％，而循环100圈后充电比容量分别为97.12mAh g-1，193.21mAh g-1，268.60mAh g-1，容量保持率分别为43.57％，97.96％，100.78％，石墨在1C的高倍率下，其结构在锂离子传输过程中坍塌的较快，形成大量的死锂，导致容量下降较快，而PAN-1000和ES-PAN由于其硬碳结构，在充放电的过程中，死锂形成相对较少，其容量保持率远高于石墨，而ES-PAN相较于PAN容量保持率高，且充电比容量也高。在3C的高倍率下石墨，PAN-1000,ES-PAN的初始充电比容量分别为55.49mAh g-1，149.28mAh g-1，182.890mAh g-1，循环50圈后的充电比容量分别为37.53mAh g-1，146.59 mAh g-1，171.26mAh g-1，容量保持率为85.66，98.20，93.64，而循环100圈后充电比容量分别为37.23mAh g-1，141.28mAh g-1，167.36mAh g-1，容量保持率分别为67.09％，94.64％，91.50％。在5C的高倍率下石墨，PAN-1000,ES-PAN的初始充电比容量分别为17.66mAh g-1，39.45mAh g-1，113.77mAh g-1循环50 圈后的充电比容量分别为16.05mAh g-1，40.92mAh g-1，107.78mAh g-1，容量保持率为90.88％，103.73％，94.74％，而循环100圈后充电比容量分别为14.40mAh g-1，50.40mAh g-1，104.99mAh g-1，容量保持率分别为81.54％，127.76％，92.28％。
可以看出来在3C和5C的高倍率充放电下，石墨的容量很低，而PAN-1000 和ES-PAN的硬碳结构更适应锂离子的快速嵌入和剥离，其结构的稳定性更强，并且随着循环PAN-1000的活性点位进一步打开，其容量由进一步上升的趋势，而ES-PAN其充电比容量一直处于100mAhg-1以上，这可能与ES-PAN独特的 3D结构有关，锂离子可以均匀沉积，而减少直径的生长导致刺穿隔膜，这对于电池快充快放的性能有着极大的提升。
从图4石墨，PAN-1000,ES-PAN三种材料不同倍率性能可以看出ES-PAN硬碳材料在不同倍率下的充电比容量均大于石墨/锂半电池，其中，PAN-1000在 0.2C,0.5C.1C.3C,5C，0.2C的充电比容量分别为275.16mAh g-1、218.38mAh g-1、 175.74mAh g-1、111.62mAh g-1、77.45mAh g-1、247.02mAh g-1，ES-PAN在 0.2C,0.5C.1C.3C,5C，0.2C的充电比容量分别为404.66mAh g-1，324.20mAh g-1， 266.51mAh g-1，182.90mAh g-1，113.77mAh g-1，376.45mAh g-1石墨/锂半电的充电比容量分别为333.42mAh g-1、241.47mAh g-1、171.16mAh g-1、96.07mAh g-1、64.29mAh g-1、306.34mAh g-1，低倍率时，PAN-1000的充电比容量相较于石墨来说较低，但高倍率下PAN-1000的充电比容量高于石墨，而ES-PAN由于采用静电纺丝的技术，将PAN硬碳制备成棒状，很好提高了各倍率下的充电比容量，显著的提高了充电比容量。
从图5ES-PAN,PAN-1000和石墨的拉曼图谱中可以看出ES-PAN与PAN-1000 都具有明显的D峰和G峰，为典型的硬碳结构，而石墨为D峰完美的石墨晶体，不存在缺陷，进一步计算峰强比I(D)/I(G)得出，ES-PAN为1.036，PAN-1000为 1.034，静电纺丝后PAN硬碳的缺陷并没有显著的增加，说明静电纺丝并没有改变PAN碳化过程。
从图6石墨(a，b)静电纺丝PAN原丝(c，d)ES-PAN(e，f)，PAN-1000 (g，h)中可以看出，石墨样品由10-15μm的相对规则的块状颗粒组成，这些颗粒是通过堆叠多个石墨片形成的(图3中a,b)。而静电纺丝PAN原丝为1μm左右的无序的丝状组成(图3中c,d)，且经过烧制之后，形成一根根断裂的无序的棒状硬碳，对比来说，PAN硬碳具有不规则的颗粒，其粒径分布在5～30μm之间, 这种不规则的形貌是由于PAN硬块在高温碳化后机械研磨所导致的，而ES-PAN 由于其良好的3D形貌，可以允许锂离子在结构中较为自由的进行穿梭，且由于其棒状的结构，锂离子并不会在顶端形成堆积效应，产生枝晶，极大的延长了电池的循环寿命。
从图7中可以看出，石墨样品具有两个主要的衍射峰(26.381°和44.391°)，晶格间距分别为3.38A和2.04A，而对于PAN-1000主要具有的两个衍射峰为 24.66°和43.02°，晶格间距分别3.59A和2.09A。ES-PAN的主要衍射峰与 PAN-1000硬碳样品的衍射峰相差不大，为24.76°和43.04°，晶格间距为3.6040A 和2.0521A；经过静电纺丝之后的PAN硬碳与PAN原料直接烧制的硬碳相比，其衍射峰并没有出现明显的改变，说明静电纺丝并没有改变PAN硬碳的元素，并且相较于石墨来说，PAN-1000和ES-PAN的衍射峰均向小角度移动，两种样品的相应的层间距更大，更有利于锂离子的传输。
从图8可以看出，PAN原始样品具有明显的官能团特征峰。在2244cm-1处出现的尖锐而强烈的峰值是由于-CN基团的特征伸缩振动引起的。2942cm-1波段归因于-CH2键的特征伸缩振动。在1455cm-1和1374cm-1处的谱带是由-CH2 和-CH基团特有的弯曲振动引起的。1238cm-1和1075cm-1处的谱带归属于C-C 和C-N基团的骨架振动。然而,在不同的温度下碳化后,发现这些CH官能团的振动特征峰几乎消失,红外曲线接近平滑直线振动峰值没有明显的功能特点,表明 PAN聚合物几乎完全在高温下碳化,有机官能团分解和破坏的比较彻底。
从图9中TEM中可以看出其PAN-1000为块状的结构，晶格间距在0.4063nm，且为非晶体结构，晶格条纹具有短程有序长程无序的特点。而ES-PAN(c,d)为明显的一维棒状结构，晶格条纹在1.0458nm左右，晶格条纹显著增大，更有利于锂离子的嵌入和脱出。

Claims (5)

1.一种高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，得到纺丝溶液；
步骤2，将纺丝溶液纺丝得到纳米纤维丝，连续纺织后得到聚丙烯腈原丝；
步骤3，预氧化：将聚丙烯腈原丝置于瓷舟中，于管式炉，在氧气气氛下以1℃/min从室温升温到280℃，保温2h，冷却到室温，得到预氧丝；
步骤4，炭化：将预氧丝在氮气的气氛下在管式炉以1℃/min从室温升温到650℃，而后以3℃/min升温到1000℃并保温30min，后让其自然冷却到室温，得到聚丙烯腈碳纤维；
步骤5，将炭化结束后的聚丙烯腈碳纤维研磨、干燥，得到极细的静电纺丝聚丙烯腈碳纤维材料。
2.如权利要求1所述的高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈粉末按质量百分比10％-20％加入溶剂于N,N-二甲基甲酰胺中，加入后持续搅拌12h得到纺丝溶液。
3.如权利要求1所述的高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈粉末的相对分子质量为15W。
4.如权利要求1所述的高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，将纺丝溶液转移至10ml注射器中，安装不锈钢平针针头，调节液流速为1.0-2.0ml/h、电压大小为15-25KV、接受距离为10-20cm，纺丝得到较稳定的纳米纤维丝，连续纺丝得到聚丙烯腈原丝。
5.一种采用如权利要求1至4所述的高性能锂离子电池聚丙烯腈碳纤维负极材料的制备方法制备的锂离子电池负极聚丙烯腈碳纤维材料。
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