CN107039641B - 一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法 - Google Patents
一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法，将钠源、锰源、磷酸源、氟源、螯合剂和高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌形成纺丝液A，选择油类作为纺丝液B，以纺丝液B为内轴，以纺丝液A为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维，置于萃取剂中除去油相，烘干后得中空纳米纤维前驱体，在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得到Na2MnPO4F/C正极材料。本发明通过采用静电纺丝法制备Na2MnPO4F/C中空多孔纳米纤维，显著提高正极材料的电子电导率及离子电导率，从而提高了电池的倍率性能，有利于改善其循环性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池材料技术领域，涉及一种二次电池用正极材料的制备方法，具体涉及一种中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源(太阳能、风能等)开发利用的增加及电网储能等领域的迅速发展，二次电池需求量激增，锂离子电池因其优异的储能性能，已被广泛应用于各种便携式电子设备中。但锂的储存量有限，难以满足未来长期发展的需求，因此与锂的物理化学性质相似且价格低廉的钠受到人们的广泛关注。钠和锂属于同一主族，与锂相比较，钠在地壳中储量丰富，而且钠离子电池价格低廉(碳酸钠0.22万元/吨vs.碳酸锂3.5万元/吨)。此外，钠的标准电极电位比锂高0.3V(E0 Na/Na+＝-2.71V，E0 Li/Li+＝-3.04V vs.SHE)，这使得电解液更不容易分解，电池的安全性更好。所以，钠离子电池将有可能成为锂离子电池的替代品。
近年来，拥有高工作电位和高理论容量的氟磷酸盐正极材料成为研究热点，其中Na2MnPO4F拥有较高的理论容量和合适的工作电位。当两个Na+完全脱出时，Na2MnPO4F的理论比容量可高达250mAh/g；同时，基于的PO4 3-强诱导效应以及F-的强负电性，Na2MnPO4F拥有较高的工作电位(3.66和4.67V vs.Na/Na+) 和优良的热稳定性。此外，Mn资源在自然界中储量丰富，廉价易得。尽管具备上述多种优点，但其较低的电子电导率和离子电导率使得人们很难获得电化学性能良好的Na2MnPO4F正极材料。目前通过碳包覆和体相掺杂的方法来提高Na2MnPO4F的电子电导率，用细化颗粒的方法来提高其离子电导率，但是改性效果并不理想，需要进一步的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法，以改善二次电池钠离子正极材料的电化学性能，提高正极材料Na2MnPO4F的电子电导率和离子电导率。
研究发现，多孔纳米碳纤维交织形成的三维混合导电网络可实现电子和离子的协同运输，这有利于充分发挥纳米电极材料的动力学优势，从而使得电极材料具有更好的性能。而获取纳米纤维，静电纺丝是一个简单有效的方法，其原理就是利用电场力对聚合物溶液进行牵伸从而获得纳米纤维。本发明技术方案的灵感正源于上述理论的支持。
具体的，本发明制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法，包括下述步骤：
S1、将钠源、锰源、磷酸源、氟源、螯合剂和高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌形成纺丝液A；其中，以摩尔比计，Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝(1.9～2.1)：(0.9～1.1)： (0.9～1.1)：(0.9～1.1)，氟磷酸锰钠：螯合剂＝(0.9～1.1)：(1.1～1.3)；以质量比计，氟磷酸锰钠：高分子聚合物＝(6.9～7.1)：(0.9～1.1)；
所述的钠源为氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种。
所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种。
所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种。
所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种。
所述的螯合剂为草酸、柠檬酸、葡萄糖、酒石酸中的一种或几种。
所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一种或几种。
所述的溶剂为乙醇、醋酸、去离子水、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
S2、选择油类作为纺丝液B；
所述的油类为矿物油、蓖麻油、棕榈油中的一种或几种。
S3、以纺丝液B为内轴，以纺丝液A为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维；
所述的静电纺丝的条件为：同轴针头的内径为0.2～0.4mm，外径为 0.4～0.6mm，纺丝电压为10～15kV，出丝口与接收器的距离为12～20cm，纺丝速度为0.05～0.5mm/min。可以通过调控针头内外直径、纺丝电压、接受间距和纺丝速度的参数来调整纳米纤维前驱体的形貌和尺寸。
S4、将同轴纳米纤维置于萃取剂中除去油相，烘干后得中空纳米纤维前驱体；
所述的萃取剂为正己烷、环己烷、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或几种。
S5、将中空纳米纤维前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得到Na2MnPO4F/C正极材料。
所述的非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种或者几种。
所述的热处理温度为500～850℃，升温速度为0.5～10℃/min，煅烧时间为 1～24h。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案有益效果在于：
1、通过采用静电纺丝法制备Na2MnPO4F/C中空多孔纳米纤维，实现原位包履纳米碳，不仅增强了氟磷酸锰钠的电子电导率；而且可抑制活性物质晶粒长大并防止其团聚，提高了电池的倍率性能；此外，还能抑制充放电过程中活性物质因体积反复膨胀/收缩而脱离集流体，有利于改善其循环性能。
2、同轴纺丝-萃取技术使得纳米纤维具有中空结构，而有机物裂解产生大量气体则使得纤维外轴形成多孔结构，纳米纤维的中空、多孔结构有利于Na+脱/ 嵌，从而提高其离子电导率。
3、纺丝制备而成的中空多孔纳米纤维结构，有利于电解液与正极材料充分接触，从而形成相互交错的高效电子/离子混合导电网络，这使得电子和Na+能快速传输到每个活性颗粒表面，从而显著提高其电子电导率及离子电导率。
附图说明
图1是本发明的方法制备Na2MnPO4F/C中空多孔纳米纤维的流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的Na2MnPO4F/C的XRD图谱；
图3是本发明对比例1制备的Na2MnPO4F/C的XRD图谱；
图4是本发明对比例2制备的Na2MnPO4F/C的XRD图谱；
图5是本发明实施例1制备的Na2MnPO4F/C中空多孔纳米纤维在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
图6是本发明对比例1制备的Na2MnPO4F/C纳米纤维在0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
图7是本发明对比例2制备的Na2MnPO4F/C在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的制备：
实施例1
a.按摩尔比Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝2.05：1：1：1称取氟化钠、磷酸二氢钠和乙酸锰，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入摩尔比为1：1.2 (氟磷酸锰钠：草酸)的草酸，再加入质量比为7：1(氟磷酸锰钠：高分子聚合物)且平均分子量为6000的聚乙烯醇，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A；
b.选择矿物油作为纺丝液B；
c.将Na2MnPO4F纺丝液A和矿物油纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为12Kv，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体；
d.将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
e.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以 5℃/min升温至650℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C。
实施例2
a.按摩尔比Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝2：1.05：1：1称取氟化钠、磷酸二氢钠和碳酸锰，以乙醇为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入摩尔比为0.9：1.1 (氟磷酸锰钠：草酸)的草酸，再加入质量比为6.9：1(氟磷酸锰钠：高分子聚合物)且平均分子量为6000的聚乙烯醇，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A。
b.选择矿物油作为纺丝液B；
c.将Na2MnPO4F纺丝液A和矿物油纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为12cm，电压为12Kv，纺丝速度为0.05mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体；
d.将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
e.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以 5℃/min升温至850℃，恒温10h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C。
实施例3
a.按摩尔比Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝2：1：1.05：1称取氟化氨、磷酸氢二钠和碳酸锰，以乙醇为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入摩尔比为1：1.2(氟磷酸锰钠：柠檬酸)的柠檬酸，再加入质量比为7.1：1.1(氟磷酸锰钠：高分子聚合物)且平均分子量为100000的聚丙烯腈，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A；
b.选择矿物油作为纺丝液B；
c.将Na2MnPO4F纺丝液A和矿物油纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.2mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为10Kv，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体；
d.将同轴纳米纤维置于萃取剂正己烷中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
e.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以 0.5℃/min升温至700℃，恒温15h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C。
实施例4
a.按摩尔比Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝2：0.95：1：1.05称取碳酸钠、碳酸锰、氟化铵和磷酸二氢铵，以二甲基甲酰胺为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入摩尔比为1：1.2(氟磷酸锰钠：酒石酸)的酒石酸，再加入质量比为6.95：1 (氟磷酸锰钠：高分子聚合物)且平均分子量为100000的聚丙烯腈，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A；
b.选择蓖麻油作为纺丝液B；
c.将Na2MnPO4F纺丝液A和蓖麻油纺丝液B分别抽取到注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.3mm和0.5mm，出丝口与接收器的距离为20cm，电压为13Kv，纺丝速度为0.5mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体；
d.将同轴纳米纤维置于萃取剂四氯乙烯中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
e.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以 5℃/min升温至800℃，恒温24h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C。
实施例5
a.按摩尔比Na+：Mn2+：PO4 3-：F-＝2：1：0.95：1.05称取氟化钠、碳酸锰和磷酸二氢钠，以去离子水为溶剂，在室温下搅拌至完全溶解，加入摩尔比为1： 1.2(氟磷酸锰钠：柠檬酸)的柠檬酸，再加入质量比为6.95：1(氟磷酸锰钠：高分子聚合物)且平均分子量为100000的聚丙烯腈，继续搅拌至形成均匀的纺丝液A；
b.选择蓖麻油作为纺丝液B；
c.将Na2MnPO4F纺丝液A和蓖麻油纺丝液B分别抽取到的注射器中，安装好同轴纺丝针头，针头的内外径分别为0.4mm和0.6mm，出丝口与接收器的距离为15cm，电压为15Kv，纺丝速度为0.15mm/min，制备得同轴纳米纤维前驱体；
d.将同轴纳米纤维置于萃取剂四氯乙烯中除去油相，烘干得中空纳米纤维前驱体；
e.将收集得到的同轴纳米纤维前驱体置于管式炉中，在氩气气氛下，以 10℃/min升温至800℃，恒温8h，热处理后冷却至室温，得到中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C。
对比例1
静电纺丝法制备Na2MnPO4F/C实心纳米纤维：
制备Na2MnPO4F/C纳米纤维的方法与制备中空多孔纳米纤维的正极材料Na2MnPO4F/C相似，不同之处在于不需要油相纺丝液，也不需要萃取，只使用单一的Na2MnPO4F纺丝液进行静电纺丝，其余步骤同实施例1。
对比例2
固相法制备普通形貌Na2MnPO4F/C：
同实施例1中按摩尔比称取氟化钠、磷酸二氢钠和乙酸锰，质量比为7：1 (氟磷酸锰钠：高分子聚合物)平均分子量为6000的聚乙烯醇于研钵中混合，再将混合物置于球磨机中进行机械球磨，400rpm球磨8h，得到前驱体。对于前驱体的后续热处理同实施例1。
电池的制备：
以上述实施例制备的材料为正极活性材料，将其与乙炔黑(导电剂)、PVDF (聚偏二氟乙烯，粘接剂)按照80：10：10的质量比称取后，在研钵中研磨30min，使之混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，不间断地研磨30min，得到均匀的黑色粘稠浆状物质。把黑色浆料均匀地涂布于铝箔上，再于120℃下真空干燥12h得到厚度均匀的正极片，再将正极片冲切成直径14mm的圆片作为正极。以直径14mm的金属钠片为负极，玻璃纤维纸(Whatman，GF/A)为隔膜， 1mol/L的NaClO4/(PC95％-FEC5％)为电解液，在无水无氧的氩气气氛手套箱里组装成CR2032型扣式电池。
表1为各样品倍率性能和循环性能的比较
由表1可知，在同样的热处理机制下，Na2MnPO4F/C中空多孔纳米纤维(实施例1)的首次放电比容量、倍率性能和循环性能均明显优于Na2MnPO4F/C实心纳米纤维(对比例1)和固相法制备的普通形貌Na2MnPO4F/C(对比例2)，这说明本发明提供的方法明显提高了Na2MnPO4F正极材料的电化学性能。
Claims (9)
1.一种制备中空多孔Na2MnPO4F/C纳米纤维正极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将钠源、锰源、磷酸源、氟源、螯合剂和高分子聚合物溶于溶剂中，搅拌形成纺丝液A；其中，以摩尔比计，Na+：Mn2+：PO4 3-：F-=(1.9~2.1)：(0.9~1.1)：(0.9~1.1)：(0.9~1.1)，氟磷酸锰钠：螯合剂=(0.9~1.1)：(1.1~1.3)；以质量比计，氟磷酸锰钠：高分子聚合物=(6.9~7.1)：(0.9~1.1)；
S2、选择油类作为纺丝液B，所述的油类为矿物油、蓖麻油、棕榈油中的一种或几种；
S3、以纺丝液B为内轴，以纺丝液A为外轴进行同轴静电纺丝，得到同轴纳米纤维；
S4、将同轴纳米纤维置于萃取剂中除去油相，烘干后得中空纳米纤维前驱体；
S5、将中空纳米纤维前驱体在非氧化性气氛下进行热处理，冷却后得到Na2MnPO4F/C正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，所述的钠源为氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、乙酸钠中的一种或几种；所述的锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、一氧化锰、二氧化锰中的一种或几种；所述的磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠中的一种或几种；所述的氟源为氟化钠、氟化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，所述的螯合剂为草酸、柠檬酸、葡萄糖、酒石酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，所述的高分子聚合物为 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1中，所述的溶剂为乙醇、醋酸、去离子水、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中，所述的静电纺丝的条件为：同轴针头的内径为0.2~0.4mm，外径为0.4~0.6mm，纺丝电压为10~15kV，出丝口与接收器的距离为12~20cm，纺丝速度为0.05~0.5mm/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S4中，所述的萃取剂为正己烷、环己烷、四氯化碳、四氯乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，所述的非氧化性气氛为氩气、氦气、氖气、氮气、氢气中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S5中，所述的热处理温度为500~850℃，升温速度为0.5~10℃/min，煅烧时间为1~24h。
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