CN106328915A - 一种空心钛酸锂材料的制备方法 - Google Patents

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王瑜东
高飞
刘皓
尹秀娟
张明杰
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Abstract

本发明提供了一种空心钛酸锂材料的制备方法，其包括由锂源，钛源，有机酸，高分子聚合物和无水乙醇混合制备外层前驱体溶液；由高分子聚合物和无水乙醇混合制备内层模板溶液；通过静电纺丝和煅烧得到空心钛酸锂材料。本发明提供的技术方案制备的空心多孔钛酸锂材料，粒度均匀，无团聚，表现出良好的电化学性能。

Description

一种空心钛酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂材料的制备方法，具体涉及利用同轴静电纺丝法制备多孔空心钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着储能技术的不断更新，各种储能元件得到了突飞猛进的发展。储能电池具有能量密度大，循环寿命长，输出功率稳定，安全性能相对较高等优点，一直占据着重要的地位。
钛酸锂材料是近些年兴起的储能电池负极材料，作为一种零应变材料，其具有循环寿命长、工作温度宽、可快速充放电、等突出优点，受到世界各国的关注，被认为是最具应用前景的储能材料之一。
目前钛酸锂制备方法主要有高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、模板法、溶盐法、共沉淀法、静电纺丝法等。高温固相法主要是将锂源(碳酸锂或氢氧化锂)和钛源(二氧化钛)研磨均匀，直接在马弗炉中高温煅烧后，得到钛酸锂。此方案制得钛酸锂粒度及不均匀，但制备工序简单，流程较短，一般应用于工业制备。水热合成法主要是将锂源(氢氧化锂)和钛源(钛酸异丙酯)搅拌均匀，放到反应釜中。利用反应釜提供的密闭环境，在200℃环境下保温36小时，制得钛酸锂材料。此方法制备的钛酸锂，结晶良好粒度分散均匀，颗粒间较少团聚，通过改变合成的条件，可以控制晶体的粒径和形貌特性。溶胶凝胶法是将锂源(醋酸锂)和钛源(钛酸异丙酯)溶于乙醇，升温变色形成溶胶，然后在60-70℃干燥形成前驱体粉末，然后研磨焙烧得到纳米钛酸锂。此方法混合均匀性好，化学计量比可精确控制，得到纳米钛酸锂电化学性能良好，但此方法工艺复杂，流程较长。熔盐法是利用氯化锂做熔剂，加入到锂源和钛源当中，然后经过高温加热，锂源和钛源从溶剂中生长，最终得到纯相钛酸锂。此方法反应物配比严重影响钛酸锂纯度。模板法是利用有机化合物大分子为反应模板，锂源和钛源附着在大分子模板上，经过高温煅烧形成具有特定形貌的钛酸锂材料。此方法可以通过改变大分子模板的种类，来控制钛酸锂的形貌。共沉淀法是将乙酸锂和钛酸四丁酯溶于无水乙醇，逐滴加入碳酸氢铵形成白色沉淀，然后煅烧白色沉淀形成钛酸锂。此方法锂源和钛源混合均匀，形成相比较纯，但是由于出现沉淀，使得前驱体致密化，得到钛酸锂团聚现象比较严重。静电纺丝法是将前驱体溶液做纺丝液，利用高压静电作用将前驱体溶液拉成纳米或微米级纤维丝，然后煅烧形成钛酸锂纤维丝。
静电纺丝技术是一种制备不同直径纤维丝的工艺，最细可达到纳米级。其原理是聚合物溶液或熔体在强电场中喷射时，受到电场力的拉伸，同时受到表面张力的阻碍，当二者达到平衡时，针头处的聚合物溶液或熔体会从半球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥的尖端延展得到纤维细丝。
静电纺丝制备的钛酸锂纤维丝，由于具有较大的比表面积，且粒径比较均匀，不产生团聚。在电池中充放电时，与电解液接触较为充分，锂离子扩散距离减少，容易嵌入或脱出相应的锂位，表现出优良的倍率性能和循环性能。而同轴静电纺丝制备出的空心钛酸锂，比表面积比实心钛酸锂提高近一倍，锂离子可同时从内外两侧嵌入和脱出钛酸锂，锂离子扩散距离也减少一半，嵌入和脱出钛酸锂更加容易。在电解液中被充分浸润，并且活化之后，能够进一步提高钛酸锂的倍率性能和循环性能。
同轴静电纺丝技术是在静电纺丝技术的基础上发展起来。同轴电纺是通过对一般的纺丝针头进行改进，然后改变一定的纺丝参数，来得到具有特殊结构和功能的复合纳米材料。它的出现既可以弥补某些聚合物电纺性弱的限制，同时还可以制备复合结构纳米纤维材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备的钛酸锂材料粒度不均匀，团聚和电化学性能差等缺陷，本发明提出利用静电纺丝法制备空心多孔钛酸锂材料，避免钛酸锂材料团聚且提高其电化学性能。
为了达到上述目的，本发明提供了采用下述技术方案：
一种空心钛酸锂材料的制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：外层前驱体溶液由锂源，钛源，有机酸，高分子聚合物和无水乙醇混合而得；内层模板溶液由高分子聚合物和无水乙醇混合而得；
(2)静电纺丝过程：将步骤(1)中的外层前驱体溶液和内层模板溶液利用静电纺丝进行纺丝，得到钛酸锂纤维丝；
(3)煅烧过程：将步骤(2)制备的钛酸锂纤维丝进行煅烧得到空心钛酸锂材料。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第一优选方案，步骤(1)中，锂源包括无水醋酸锂或硝酸锂；钛源包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；有机酸包括琥珀酸、胆酸或乙酸；高分子聚合物包括PVP或PAN。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第二优选方案，步骤(1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.82～0.86：1。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第三优选方案，步骤(1)中，所述外层前驱体溶液中的有机酸和无水乙醇的体积比为0.4：1。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第四优选方案，步骤(1)中，所述锂源在所述外层前驱体溶液中的浓度为0.3～0.35mol/L。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第五优选方案，步骤(1)中，所述外层前驱体溶液中高分子聚合物浓度为6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述内层模板溶液中高分子聚合物浓度为4mg/mL～16mg/mL。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第六优选方案，步骤(2)中，于12～20kV电压和20℃～50℃温度下，10～15cm的纺丝距离进行所述静电纺丝。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第七优选方案，步骤(2)中，所述外层前驱体溶液和内层模板溶液分别以0.2mL/h～0.8mL/h的推进速度进行等速推进。
一种空心钛酸锂材料的制备方法的第八优选方案，步骤(3)中，在马弗炉中以2℃/min的升温速度从室温升至600～700℃保温2～3h，继续升温至800～900保温5～7h。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
1.本发明提供的技术方案制备的空心钛酸锂，与常规的油包水型空心钛酸锂不同，利用内外层溶液的相容性，产生较大的界面摩擦力，它既可以作为内层溶液的纺丝动力，同时又保证内层溶液的稳定性，最终得到空心且多孔的钛酸锂材料。
2.本发明提供的技术方案，通过控制纺丝过程中的温度来加快复合溶液凝固，从而达到抑制内外层溶液相互扩散的目的。
3.本发明提供的技术方案，通过控制复合溶液中的高分子聚合物的浓度、二者推进速度、纺丝温度等参数，形成结构均一的空心钛酸锂材料。
4.本发明提供的技术方案，高分子聚合物材料作为模板，使前驱体溶液均匀分散，克服了纳米材料易团聚的弊端。
附图说明
图1为内外层纺丝溶液配制流程图；
图2为空心钛酸锂材料TEM图；
图3为空心钛酸锂材料循环容量图。
具体实施方式
下面结合附图1～3和具体实施例作进一步详细说明，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
空心钛酸锂材料的制备过程：
第一步：①制备内层模板溶液，将高分子聚合物缓慢加入到机械搅拌的无水乙醇中，混合均匀；②制备外层前驱体溶液，将少量有机酸和锂源加入无水乙醇中，边搅拌边缓慢加入钛源，然后将混合好的锂源钛源混合溶液加入聚合物溶液中，搅拌均匀，形成具有一定粘度的前驱体；具体过程见附图1。
第二步：将制备好的内层溶液和外层溶液分别加入各自注射器，调整好静电纺丝参数，进行纺丝。
第三步：将纺出的前驱体纤维丝在一定温度下煅烧，使得锂源和钛源反应生成钛酸锂，同时除去高分子聚合物得到空心且多孔的钛酸锂材料；如附图2所示。
各实施例在制备过程中的参数如下表1所示：
将上述各实施例制得的空心且多孔的钛酸锂材料进行性能测试，得到放电容量值如附图3所示。
从图中可以看出，实例中给出的各种参数均可形成空心结构的钛酸锂材料，并且空心结构对钛酸锂材料的倍率性能有很大的提升。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)前驱体的制备：外层前驱体溶液由锂源，钛源，有机酸，高分子聚合物和无水乙醇混合而得；内层模板溶液由高分子聚合物和无水乙醇混合而得；
(2)静电纺丝过程：将步骤(1)中的外层前驱体溶液和内层模板溶液利用静电纺丝进行纺丝，得到钛酸锂纤维丝；
(3)煅烧过程：将步骤(2)制备的钛酸锂纤维丝进行煅烧得到空心钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源包括无水醋酸锂或硝酸锂；所述钛源包括钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；所述有机酸包括琥珀酸、胆酸或乙酸；所述高分子聚合物包括PVP或PAN。
3.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源和钛源的摩尔比为0.82～0.86：1。
4.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述外层前驱体溶液中的有机酸和无水乙醇的体积比为0.4：1。
5.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源在所述外层前驱体溶液中的浓度为0.3～0.35mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述外层前驱体溶液中高分子聚合物浓度为6.7mg/mL～26.7mg/mL；所述内层模板溶液中高分子聚合物浓度为4mg/mL～16mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于12～20kV电压和20℃～50℃温度下，10～15cm的纺丝距离进行所述静电纺丝。
8.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述外层前驱体溶液和内层模板溶液分别以0.2mL/h～0.8mL/h的推进速度进行等速推进。
9.根据权利要求1所述的一种空心钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在马弗炉中以2℃/min的升温速度从室温升至600～700℃保温2～3h，继续升温至800～900保温5～7h。
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