CN105019055A - TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,属于纳米纤维技术领域。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钛酸丁酯(TBOT)溶解于溶剂中,搅拌均匀,然后加入发泡剂并继续搅拌,最后加入表面活性剂和石蜡油搅拌得前驱体纺丝液;将前驱体纺丝液在15kV-20kV的高压下进行静电纺丝,得有机前驱体纳米纤维;将有机前驱体纳米纤维在空气气氛下,以1-5℃/min的升温速度升温至480-500℃煅烧1-3小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。本发明通过添加适量的石蜡油,在静电力的作用被连续相包覆于内部,有效合成同时兼具中空和全介孔结构的TiO2纳米纤维,该制备方法工艺简单可控。
Description
技术领域
本发明涉及TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,属于纳米纤维技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)一维纳米材料因其具有无毒、化学稳点性好、及其特定的几何形态在构筑纳米电子器件领域担当重要的角色。全介孔结构的TiO2纳米纤维在继承传统一维纳米材料优点的同时,又具备独特的高比表面积和大孔容性质,在催化、能源、传感、医疗等领域,具有更加广泛的应用价值。然而,从实际应用和商业化的角度考虑,全介孔结构的TiO2纳米纤维仍然需要进一步优化调控,以求通过方便快捷的技术获得性能得到强化的TiO2材料。近期研究报道表明,一维中空结构的TiO2纳米材料具有低密度以及较大的空腔体积等新颖特性,因而如果能够有效地在制备全介孔TiO2纤维的同时,实现兼具中空和全介孔纤维材料的制备,将协同提高TiO2材料的渗透性和吸附性,作为催化剂如光催化剂等领域具有诱人的应用前景。
纳米材料的研究能够契合到实际应用的重要基础之一是实现其材料的简便可控合成。基于上述的兼具中空和全介孔结构的TiO2纳米纤维的潜在的研究价值,国内外已有一些研究工作报道了兼具中空和介孔结构的TiO2纳米纤维,主要采用同轴静电纺丝法等。然而,该方法的合成过程较为复杂且难以实现对其结构的精细调控。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题,提出了一种具有全介孔和中空结构的TiO2纳米纤维,以及一种简单可控的TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种TiO2中空全介孔纳米纤维,所述纳米纤维主要组成元素为Ti、O,主要表现形式为TiO2,所述纳米纤维具有多孔结构,所述多孔结构的孔包括介孔。
作为优选,所述TiO2的主要晶型为锐钛矿型或金红石型。
作为优选,所述纳米纤维具有多孔结构且所述多孔结构的孔均为全介孔。
作为优选,所述纳米纤维兼具中空和全介孔结构。
作为优选,所述纳米纤维的比表面积为25-50m2/g,孔径值为35-45nm。
上述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法包括如下步骤:
配制前驱体纺丝液;
将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到有机前驱体纳米纤维;
将有机前驱体纳米纤维经高温煅烧,即可得TiO2中空全介孔纳米纤维。
在上述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法中,配制前驱体纺丝液的方法为:将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钛酸丁酯(TBOT)溶解于溶剂中,搅拌均匀,然后加入发泡剂并继续搅拌,最后加入表面活性剂和石蜡油搅拌得前驱体纺丝液。
前驱体纺丝液的浓度主要是通过影响溶液粘度影响纤维的形貌及直径。若前驱体纺丝液的浓度过低,在静电纺丝中,溶液粘度极低,很难维持喷丝细流的连续性,不能形成稳定的流体,而形成了喷射液滴,因此得到呈不规则块状体纳米纤维,没有纤维出现。若前驱体纺丝液的浓度过高,纤维有粗有细,分布不均匀,甚至出现粘结现象,其原因在于,聚合物分子之间相互作用开始影响聚合物链的运动,聚合物分子链相互缠结,若浓度继续增加,聚合物相互交穿,形成冻胶。高浓度的流体在针头迅速干燥以及聚合物形成冻胶引起的流体在针头流动的不稳定,难于维持喷丝细流,同时造成喷头粘连,使静电纺丝无法进行。因此,在配制前驱体纺丝液中,需要控制好各原料之间的质量关系,从而使前驱体纺丝液达到合适的浓度,进而形成很好纤维形貌,直径分布均匀的纳米纤维。在上述前驱体纺丝液的配制中TBOT提供Ti源供TiO2合成,PVP调控纺丝液的粘度,表面活性剂提高溶液的可纺性,通过发泡剂对纤维基体进行造孔,PVP和表面活性剂在煅烧处理的过程中都将分解完全并挥发,因此两者不会影响纳米纤维最后的结构。前驱体纺丝液的配制中,石蜡油在溶剂中强烈搅拌后形成微乳液,在纺丝过程中,由于静电力的作用被连续相包覆于内部,经煅烧处理后分解挥发形成中空结构,因此石蜡油的含量关系着纳米纤维的内部结构。若石蜡油的含量较少,最后制得的TiO2全介孔纳米纤维为实心结构(非中空结构);若石蜡油的含量较多,最后制得的TiO2全介孔纳米纤维为多级中空结构。
因此,作为优选,配制前驱体纺丝液的方法中所述石蜡油与溶剂的体积比为1.5-2.5:10。
作为优选,配制前驱体纺丝液的方法中所述的溶剂为无水乙醇和冰醋酸的混合液。
进一步优选,配制前驱体纺丝液的方法中所述的无水乙醇和冰醋酸的体积比为2-3:1。
作为优选,配制前驱体纺丝液的方法中所述的发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)。本发明纳米纤维采用发泡辅助静电纺丝法制成中空全介孔结构,其中DIPA作为发泡剂加入可实现纤维基体造孔的目的。
作为优选,配制前驱体纺丝液的方法中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在上述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法中,所述静电纺丝的方法为:将前驱体纺丝液注入针管内,并置于静电纺丝机,金属针头作电纺丝阳极,锡箔或铁丝网作接收材料的阴极,在高压下进行静电纺丝,然后从铁丝网上收集得到有机前驱体纳米纤维。
静电纺丝是一个简单、灵活的制备纤维技术,其基本原理为:在高压电场的作用下,悬于毛细管出口的前驱体纺丝液滴变形为泰勒锥。随着电场强度的进一步提高,当液滴表面由于所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力时,在泰勒锥的顶端形成液体细流,带有电荷的液体细流在电场中流动,进一步受到拉伸作用,同时溶剂蒸发(或熔体冷却),成为纤维并沉积在接收装置上,形成有机前驱体纤维材料。在静电纺丝过程中,影响纤维性能的电纺参数主要有:前驱体纺丝液的浓度、纺丝电压、阳极与阴极之间的距离和溶液流速等。
作为优选,静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.8-1.2ml/h。
作为优选,静电纺丝时阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm,高压为15kV-20kV。随着阳极与阴极之间接收距离的变化,纳米纤维的形态也发生了变化,在不考虑其他因素的情况下,接收距离过小会产生“念珠状”纤维紧贴在阴极,进而影响纳米纤维的性质。电压小于15kV时,大部分前驱体纺丝液滴落在收集的铁丝网上,静电纺丝不能进行;当电压高于20kV时,发生强烈的电晕放电,静电纺丝则不能继续进行。前驱体纺丝液在15kV-20kV高压的静电纺丝中,纤维平均直径随着纺丝电压的增大而增大。
作为优选,静电纺丝中从锡箔或铁丝网上收集得到有机前驱体纳米纤维还需要进行干燥处理。进一步优选,所述干燥的温度为50-70℃。
在上述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法中,所述高温煅烧的温度为480-520℃,保温1-3h,升温速度为1-5℃/min。
作为优选,为了提高TiO2材料的结晶度,步骤(2)中的煅烧处理在空气气氛下进行。
TiO2中空全介孔纳米纤维作为光催化剂应用于光解水制氢具有极好的高效性和稳定性。
与现有技术中的TiO2纳米纤维相比,本发明具有如下优点:
1、本发明TiO2纳米纤维同时兼具中空和全介孔的结构。
2、本发明通过添加适量的石蜡油,在静电力的作用被连续相包覆于内部,有效合成中空结构的TiO2全介孔纳米纤维。
3、本发明TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法工艺简单可控。
4、本发明TiO2中空全介孔纳米纤维在光催化剂中的应用具有高效性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的有机前驱体纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1所制得的有机前驱体纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纤维的比表面和孔径分析图。
图4为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纤维的低倍扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纳米纤维的断面扫描电镜(SEM)图。
图6为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图。
图7为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纳米纤维的X射线衍射谱图。
图8为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纳米纤维的透射电镜(TEM)图。
图9为本发明实施例1所制得的TiO2全介孔纳米纤维的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图10为本发明对比例1所制得的TiO2全介孔纤维的低倍扫描电镜(SEM)图。
图11为本发明对比例1所制得的TiO2全介孔纤维的高倍扫描电镜(SEM)图。
图12为本发明对比例2所制得的TiO2全介孔纤维的低倍扫描电镜(SEM)图。
图13为本发明对比例2所制得的TiO2全介孔纤维的高倍扫描电镜(SEM)图。
图14为本发明TiO2中空全介孔纳米纤维作为光催化剂与P25的光催化产氢活性对比图。
图15为本发明TiO2中空全介孔纳米纤维作为光催化剂与P25的光催化产氢稳定性对比图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合2小时后加入0.5g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂,DIPA)并继续搅拌得到橙黄色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2ml石蜡油强烈搅拌得前驱体纺丝液。
将前驱体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极,铁丝网作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为20cm,在18kV高压下进行静电纺丝,从铁丝网上收集得到固体有机前驱体纤维材料并置于60℃的恒温烘干箱内,制得核壳结构的有机前驱体纳米纤维。
最后将有机前驱体纳米纤维置于石英舟中,在空气气氛下,以3℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。
实施例2
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于7ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合2小时后加入0.5g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂,DIPA)并继续搅拌得到橙黄色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.2ml石蜡油强烈搅拌得前驱体纺丝液。
将前驱体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置注射速度为1.1ml/h。金属针头作电纺丝阳极,铁丝网作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为19cm,在19kV高压下进行静电纺丝,从铁丝网上收集得到固体有机前驱体纤维材料并置于65℃的恒温烘干箱内,制得核壳结构的有机前驱体纳米纤维。
最后将有机前驱体纳米纤维置于石英舟中,在空气气氛下,以2℃/min的升温速度升温至510℃煅烧2小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。
实施例3
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于8ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合2小时后加入0.5g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂,DIPA)并继续搅拌得到橙黄色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1.8ml石蜡油强烈搅拌得前驱体纺丝液。
将前驱体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置注射速度为0.9ml/h。金属针头作电纺丝阳极,铁丝网作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为21cm,在16kV高压下进行静电纺丝,从铁丝网上收集得到固体有机前驱体纤维材料并置于68℃的恒温烘干箱内,制得核壳结构的有机前驱体纳米纤维。
最后将有机前驱体纳米纤维置于石英舟中,在空气气氛下,以4℃/min的升温速度升温至490℃煅烧2小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。
实施例4
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于8ml无水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合2小时后加入0.5g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂,DIPA)并继续搅拌得到橙黄色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.5ml石蜡油强烈搅拌得前驱体纺丝液。
将前驱体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置注射速度为0.8ml/h。金属针头作电纺丝阳极,铁丝网作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为22cm,在15kV高压下进行静电纺丝,从铁丝网上收集得到固体有机前驱体纤维材料并置于70℃的恒温烘干箱内,制得核壳结构的有机前驱体纳米纤维。
最后将有机前驱体纳米纤维置于石英舟中,在空气气氛下,以5℃/min的升温速度升温至500℃煅烧2小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。
实施例5
称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.6g和钛酸丁酯(TBOT)3.0g溶解于7.5ml无水乙醇和2.5ml冰醋酸的混合液中,室温下搅拌混合2小时后加入0.5g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂,DIPA)并继续搅拌得到橙黄色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1.5ml石蜡油强烈搅拌得前驱体纺丝液。
将前驱体纺丝液静置后量取6ml注入塑料针管内,并置于微量注射泵上,设置注射速度为1.2ml/h。金属针头作电纺丝阳极,铁丝网作接收材料的阴极,阳极与阴极之间的距离为18cm,在20kV高压下进行静电纺丝,从铁丝网上收集得到固体有机前驱体纤维材料并置于62℃的恒温烘干箱内,制得核壳结构的有机前驱体纳米纤维。
最后将有机前驱体纳米纤维置于石英舟中,在空气气氛下,以1℃/min的升温速度升温至480℃煅烧2小时,然后随炉冷却,制得TiO2全介孔纳米纤维。
对比例1
与实施例1仅区别在只添加1ml石蜡油,其他工艺与实施例1相同,此处不再累述。
对比例2
与实施例1仅区别在添加3ml石蜡油,其他工艺与实施例1相同,此处不再累述。
图1、图2分别为实施例1中制得的核壳结构的有机前驱体纳米纤维的低倍电镜(SEM)图和高倍电镜(SEM)图。
图3为实施例1中制得的TiO2全介孔纳米纤维的比表面和孔径分析图,从其相应的氮吸附曲线和孔径分布曲线说明该纳米纤维存在介孔,其比表面积为27.2m2/g,孔径值为38.1nm。
图4、图5、图6分别为实施例1中制得的TiO2全介孔纳米纤维在不同放大倍数下电镜(SEM)扫描得到的低倍扫描电镜(SEM)图、断面扫描电镜(SEM)图、高倍扫描电镜(SEM)图,从图中表明所制备得到的TiO2全介孔纳米纤维同时兼具全介孔和中空结构,为TiO2中空全介孔纳米纤维。
图7为实施例1中制得的TiO2全介孔纳米纤维的X射线衍射谱图(XRD),表明所制备的TiO2纳米纤维的主要晶型为锐钛矿型或金红石型。
图8为实施例1中制得的TiO2全介孔纳米纤维的单根纳米纤维的透射电镜(TEM)图,进一步显示了所合成的材料具有典型的全介孔和中空结构。
图9为实施例1中制得的TiO2全介孔纳米纤维晶体相应的高分辨透射电镜(HRTEM),进一步证实了本发明的纳米纤维为锐钛矿或金红石型组成的复合晶体相。
将对比例1中制得的TiO2纳米纤维在不同放大倍数下进行电镜(SEM)扫描,得到的典型扫描电镜(SEM)如图10和图11所示,表明所制备的材料为实心结构的全介孔纳米纤维。
比较实施例1和对比例1,比较图4-6和图10-11,可得:在初始原料中石蜡油的量较少时,最后通过煅烧所制备的材料为非中空结构,说明石蜡油的含量对制备具有中空结构的复合纤维材料至关重要。
将对比例2中制得的TiO2纳米纤维在不同放大倍数下进行电镜(SEM)扫描,得到的典型扫描电镜(SEM)如图12和图13所示,表明所制备的材料为多级空心结构的全介孔纳米纤维。
比较实施例1、对比例1、对比例2,比较图4-6、图10-11、图12-13,可得:在初始原料中石蜡油的量较多时,最后通过煅烧所制备的材料为多级中空结构,说明石蜡油的含量对制备具有中空结构的复合纤维材料至关重要,通过改变石蜡油在初始纺丝液中的含量,能够有效实现纤维内部结构的调控。
对比应用实施例1
现有技术中商业的P25纳米粉体光催化剂在300W氙灯作为模拟光源下产生氢气,产生的氢气通过在线的气相色谱仪检测,每隔15min检测一次,5个小时后结束测试。
图14为本发明TiO2中空全介孔纳米纤维作为光催化剂与P25的光催化产氢活性对比图,说明本发明制备的TiO2中空全介孔纳米纤维作光催化剂相比P25具有显著提高的光催化性能。在一次催化结束后,将催化剂滤出,洗涤干净后多次循环使用。
图15为本发明TiO2中空全介孔纳米纤维作为光催化剂与P25的光催化剂循环3次后产氢结果对比图,P25在经过三次循环使用后其光催化产氢活性明显降低,而TiO2中空全介孔纳米纤维光催化剂的产氢量基本维持在一个比较恒定的值,说明本发明制备的TiO2中空全介孔纳米纤维光催化剂具有更加稳定的光催化性能。
本发明的TiO2中空全介孔纳米纤维可有效稳定地应用在光催化剂中,TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法简单易行,可通过改变石蜡油在初始纺丝液中的含量,有效实现纤维内部结构的调控。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括如下步骤:
配制前驱体纺丝液;
将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到有机前驱体纳米纤维;
将有机前驱体纳米纤维经高温煅烧,即可得TiO2中空全介孔纳米纤维。
2.如权利要求1所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,配制前驱体纺丝液的方法为:将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和钛酸丁酯(TBOT)溶解于溶剂中,搅拌均匀,然后加入发泡剂并继续搅拌,最后加入表面活性剂和石蜡油搅拌得前驱体纺丝液。
3.根据权利要求2所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,所述石蜡油与溶剂的体积比为1.5-2.5:10。
4.根据权利要求2所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,所述的发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)。
5.根据权利要求2所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
6.根据权利要求1所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述静电纺丝的方法为:将前驱体纺丝液注入针管内,并置于静电纺丝机,金属针头作电纺丝阳极,锡箔或铁丝网作接收材料的阴极,在高压下进行静电纺丝,然后从铁丝网上收集得到有机前驱体纳米纤维。
7.根据权利要求6所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.8-1.2ml/h。
8.根据权利要求6所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm,高压为15kV-20kV。
9.根据权利要求6所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,从锡箔或铁丝网上收集得到有机前驱体纳米纤维还需要进行干燥处理。
10.根据权利要求1所述TiO2中空全介孔纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述高温煅烧的温度为480-520℃,保温1-3h,升温速度为1-5℃/min。
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2015
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