CN102234847A - 多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法。该无机氧化物纳米纤维具有介孔和大孔复合的孔道结构，孔道具有沿纤维轴向取向的性质。其制备方法为微乳液电纺法，是将致孔的小分子油类添加到无机氧化物前驱体的溶液中乳化形成水包油型微乳液，然后将其作为纺丝液进行静电纺丝；由于静电纺丝过程中的拉伸和溶剂蒸发导致部分破乳的发生，油滴混合变大，并沿纤维轴向拉伸；将静电纺丝纤维进一步煅烧结晶化并除去油类等，最后获得介孔和大孔复合孔道结构的多孔无机氧化物纳米纤维。本发明提出的微乳液电纺法提供了一种制备高空隙率的无机氧化物纳米纤维的简单并有效的方法，在催化、分离、传感等领域具有应用前景。

Description

多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料的制备和应用领域，特别涉及多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法。

背景技术

无机氧化物纳米材料由于具有优异的电学、光学、磁性能以及机械性能，在催化、光电器件、保温隔热材料、复合增强材料等领域具有广泛的应用前景。其中，一维的无机氧化物纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等(统称为纳米纤维)，由于其较小的直径和较大的长径比而表现出很多独特的性能引起了人们极大的关注。目前也已经提出了很多优异的制备无机氧化物纳米纤维的方法，如模板法、自组装法、气相沉积法、静电纺丝等。此外人们更加关注对于纤维组成和结构控制，致力于提高材料的性能。

静电纺丝技术(简称电纺，electrospinning)是一种非常简易、普适的利用高压静电力自上而下制备微米或纳米纤维的方法，材料涉及聚合物、无机氧化物、金属以及有机/无机杂化材料等，已被广泛的研究和应用。通过改变纺丝液的性质(组成、浓度、导电性等)、纺丝工艺参数(电场强度、工作距离等)以及实验装置(喷丝头构型、收集板构型等)可以方便的控制形成的微米或纳米纤维的组成和结构。例如，近年来发展起来的作为控制纤维组成的一种有效方法的乳液电纺法，其是利用油包水或水包油乳液作为静电纺丝法的纺丝液；聚合物纤维、无机氧化物中空纤维、TiO₂多通道中空微米管等可以通过设计实验装置制备。

具有多孔结构的无机氧化物纤维，由于可以提供较大的比表面积、更多的活性位点以及更高的孔隙率，有助于提高其光催化、分离、传感等性能。本发明提供了一种简单高效的制备多孔结构无机氧化物纳米纤维的方法。将作为致孔剂的有机小分子油类添加到无机氧化物前驱体溶液中，乳化形成水包油型微乳液，并将其作为纺丝液通过静电纺丝法形成纤维；之后煅烧结晶化氧化物的同时除去占位的油相液滴，即可获得高孔隙率的氧化物纳米纤维。该纤维在催化、分离、传感等领域具有应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多孔无机氧化物纳米纤维。该无机氧化物纳米纤维具有介孔和大孔复合的孔道结构，孔道具有沿纤维轴向取向的性质。

本发明的目的之二在于提供一种利用微乳液电纺法简单高效制备目的一产品的方法。

本发明的多孔无机氧化物纳米纤维，具有以下特征：所述的纳米纤维的直径为20～500nm，在纳米纤维的内部具有沿纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构(即多孔)，所述的孔道的横截面的直径为2nm～200nm，所述的介孔和大孔复合结构的孔道的孔结构可以通过调控工艺参数来控制。

所述的无机氧化物是TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、GeO₂、Al₂O₃、V₂O₅、WO₃或Nb₂O₅等。

本发明的多孔无机氧化物纳米纤维是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法制备得到的。该方法是将致孔的小分子油类添加到无机氧化物前驱体的溶液中乳化形成水包油型微乳液，然后将其作为纺丝液进行静电纺丝；由于电纺过程中的拉伸和溶剂蒸发导致部分破乳的发生，油滴混合变大，并沿纤维轴向拉伸；将静电纺丝获得的纤维进一步煅烧结晶化并除去油类，最后获得介孔和大孔复合的孔道结构的多孔无机氧化物纳米纤维。该方法包括以下步骤：

(1)作为纺丝液的微乳液的制备：室温下(优选所述温度为15～30℃)，将适量纺丝用聚合物、表面活性剂、催化剂、无机氧化物前驱体依次溶于适当的有机溶剂中，搅拌形成均一的无机氧化物前驱体溶液；然后将适量的有机小分子油类逐滴添加到无机氧化物前驱体溶液中搅拌形成透明的水包油型微乳液；所述搅拌速度优选为1000～2000r/min；

(2)静电纺丝制备纤维：将步骤(1)中配制的微乳液以0.5～3mL/h的流速注射到静电纺丝装置中的平头不锈钢毛细管喷丝头，平头不锈钢毛细管的内径为0.2～0.8mm；将平头不锈钢毛细管喷丝头与静电纺丝装置中的直流高压电源正极相连，静电纺丝装置中的覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为收集板；静电纺丝时的电压为10～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为10～30cm，经静电纺丝过程，纤维以无纺布的形式被收集成纤维膜；

(3)将步骤(2)中收集到的纤维膜置于400～800℃的马弗炉中煅烧2～10小时，得到本发明所述的多孔无机氧化物纳米纤维。马弗炉中的温度的升温速度优选为1℃/min，自然冷却到室温。

所述的无机氧化物前驱体溶液中的纺丝用聚合物的浓度为3～10wt％，表面活性剂的浓度为0.5～5wt％，催化剂的浓度为0.1～5wt％，无机氧化物前驱体的浓度为10～50wt％，余量为有机溶剂；添加的有机小分子油类在无机氧化物前驱体溶液中的含量为5～20wt％。

所述的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯或聚醋酸纤维素等。

所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween80、Span80或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(简称P123)等所组成的组中的至少一种。

所述催化剂是盐酸或冰醋酸。

所述的无机氧化物前驱体是金属醇盐，选自Ti(OBu)₄、Ti(OiPr)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、Sn(OiPr)₄、Zr(OBu)₄、Ge(OiPr)₄、Al(OiPr)₄、VO(OiPr)₃、W(OiPr)₆、或Nb(OC₂H₅)₄等。其中Bu是丁基，iPr是异丙基。

所述的有机溶剂为乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。

所述的有机小分子油类是液体石蜡油、橄榄油、花生油、大豆油、色拉油或机油等。

微乳液电纺与乳液电纺的差别是微乳液的油相液滴尺寸较小，电纺形成纤维的结构可控性更高。在电纺过程中纺丝液被强烈拉伸，并伴随着快速的溶剂挥发，导致微乳液发生部分破乳，油滴混合变大，并沿射流轴向拉伸，纤维固化后保留在纤维中。经煅烧过程除去聚合物、表面活性剂、有机溶剂、催化剂、油相等，则留下沿纳米纤维轴向取向排列的孔道结构。孔结构，包括孔密度和孔径，都由微乳液中油相含量决定。油相含量越大，则形成孔的密度和孔径大小都增大。通过控制微乳液中油相和无机醇盐的比例，则可获得高孔隙率的无机氧化物纳米纤维。

本发明提供的制备多孔无机氧化物纳米纤维的微乳液电纺法的关键之一是无机氧化物前驱体微乳液的制备。微乳液的形成受乳化条件所影响，如乳化温度、表面活性剂、油相含量等。当乳化温度过低(＜15℃)则会形成浑浊的乳液而不是澄清透明的微乳液，升高温度有利于微乳液的形成。本发明提供的微乳液电纺法的另外一个优势是采用了金属醇盐作为氧化物前驱体。由于金属醇盐具有大量的烷氧基团，可作为助表面活性剂，帮助稳定形成的微乳液。因而大量油相可以添加到无机氧化物前驱体溶液中形成稳定的微乳液，最后形成高孔隙率的纳米纤维。

本发明提供了一种简单高效制备多孔无机氧化物纳米纤维的方法。该无机氧化物纳米纤维具有更大的比表面积、更多的活性位点，因而在光催化、分离材料等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的多孔TiO₂纳米纤维的透射电镜照片，其孔道具有沿纤维取向的性质。照片由日本电子公司的型号为JEM-2010的透射电子显微镜在200千伏电压下拍摄。

图2为本发明实施例3中制备的多孔TiO₂纳米纤维的断面扫描电镜照片，孔横截面直径约为20～200nm。照片由日本电子公司的型号为FE-SEM-6700F的扫描电子显微镜在3千伏电压下拍摄。

图3为本发明实施例6中制备的多孔ZrO₂纳米纤维的透射电镜照片，其内部为多孔结构并沿纤维取向。照片由日本电子公司的型号为JEM-2010的透射电子显微镜在200千伏电压下拍摄。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

静电纺丝装置为本领域通用装置，其是由直流高压电源、喷丝头、供液系统、收集板和地线组成。其中，喷丝头是内径为0.2～0.8mm的平头不锈钢毛细管；供液系统为注射器、延长管线与注射泵三部分组成；收集板为表面覆盖有铝箔的金属板。供液系统与喷丝头相连提供纺丝液，喷丝头与直流高压电源正极相连，收集板与直流高压电源零极和地线相连。静电纺丝时，在喷丝头和收集板间施加正高压。

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.3g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)、0.05g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)添加到8.35g无水乙醇和0.3g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入1.0g钛酸四正丁酯[Ti(OBu)₄]，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加0.5g大豆油，搅拌4小时形成获得均一透明微乳液；所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以0.5mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.2mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为10～20kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧2小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～100nm的超细多孔TiO₂纳米纤维，在TiO₂纳米纤维的内部具有沿TiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～10nm。

实施例2

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.5g PVP(Mw≈1,300,000)、0.25g CTAB添加到6.5g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入2.25g Ti(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.0g液体石蜡油，搅拌4小时形成获得均一透明微乳液；所述的搅拌的搅拌速度为1000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以1.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.3mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为15～25kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧2小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～300nm的多孔TiO₂纳米纤维。产品的透射电镜照片如图1所示，在TiO₂纳米纤维的内部具有沿TiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的多孔孔道结构(图中纤维内部颜色较浅的部分均为孔的位置)，所述的孔道的横截面的直径约为5～100nm。

实施例3

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.5g PVP(Mw≈1,300,000)、0.25g CTAB添加到6.5g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入3.75g Ti(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加2.0g液体石蜡油，搅拌4小时形成获得均一透明微乳液；所述的搅拌的搅拌速度为1000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以1.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.6mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为15～25kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧2小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～500nm的多孔TiO₂纳米纤维。图2为该产品的断面扫面电镜照片，可观察到纤维内部的多孔结构。与实施例2相比，由于本实施例增大了微乳液中无机氧化物醇盐的浓度(实施例2：22.5wt％；本实施例：32.6wt％)，因而形成的纳米纤维的直径增大；同时本实施例增大了有机小分子油相的相对含量(实施例2，10.0wt％；本实施例，17.4wt％)，形成的孔径也增大，所述的孔道的横截面的直径约为20～200nm。

实施例4

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取1.0g PVP(Mw≈1,300,000)、0.5g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)添加到6.0g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入2.25g Ti(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.0g橄榄油，搅拌4小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以2.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.6mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为100～400nm的多孔TiO₂纳米纤维，在TiO₂纳米纤维的内部具有沿TiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～100nm。

实施例5

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.6g聚乙烯醇(PVA，Mw＝88,000)、0.25g十二烷基磺酸钠(SDS)添加到6.15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入2.5g Ti(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加0.5g花生油，搅拌6小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以3.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.8mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为15～25kV，喷丝头与收集板之间的距离为30cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～400nm的多孔TiO₂纳米纤维，在TiO₂纳米纤维的内部具有沿TiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为5～100nm。

实施例6

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.5g PVP(Mw≈1,300,000)、0.05g CTAB添加到6.0g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入5.0g锆酸四正丁酯Zr(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.5g液体石蜡油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以2.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.6mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧10小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～400nm的多孔ZrO₂纳米纤维。产品的透射电镜照片如图3所示，在ZrO₂纳米纤维的内部具有沿ZrO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的多孔孔道结构(图中纤维内部颜色较浅的部分均为孔结构)，所述的孔道的横截面的直径约为10～100nm。

实施例7

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取1.0g PVP(Mw≈1,300,000)、0.5g P123添加到6.0g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入2.0g锆酸四正丁酯Zr(OBu)₄，继续搅拌2小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加0.5g机油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为2000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以1.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.3mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～300nm的多孔ZrO₂纳米纤维，在ZrO₂纳米纤维的内部具有沿ZrO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为10～100nm。

实施例8

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取1.5g PVP(Mw≈1,300,000)、0.1g CTAB添加到6.2g无水乙醇当中，完全溶解后逐滴加入7.0g正硅酸乙酯Si(OCH₂CH₃)₄搅拌0.5小时后逐滴加入0.2g 2M/L盐酸溶液，搅拌，60℃搅拌12小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.0g液体石蜡油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以3.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.8mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为30cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中600℃煅烧10小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～500nm的多孔SiO₂纳米纤维，在SiO₂纳米纤维的内部具有沿SiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～50nm。

实施例9

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.3g聚氧乙烯(PEO，Mw＝300,000)、0.5g P123添加到10.0g DMF当中，完全溶解后逐滴加入4.0g正硅酸乙酯Si(OCH₂CH₃)₄搅拌0.5小时后逐滴加入0.2g 2M/L盐酸溶液，搅拌，60℃搅拌12小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加0.5g液体石蜡油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1000r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以3.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.8mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为30cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中600℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～500nm的多孔SiO₂纳米纤维，在SiO₂纳米纤维的内部具有沿SiO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～60nm。

实施例10

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取1.0g PVP(Mw≈1,300,000)、0.2g CTAB添加到5.8g无水乙醇和0.5g冰醋酸混合液当中，搅拌，完全溶解后逐滴加入2.5g异丙醇锡[Sn(OiPr)₄]，继续搅拌0.5小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加0.5g液体石蜡，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以0.6mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.3mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为20cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中800℃煅烧2小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为20～300nm的多孔SnO₂纳米纤维，在SnO₂纳米纤维的内部具有沿SnO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为5～70nm。

实施例11

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.5g PVP(Mw＝1,300,000)、0.1g Tween80、0.2g Span80添加到6.0g无水乙醇和0.5g冰醋酸的混合溶液当中，完全溶解后逐滴加入3.0g Ge(OiPr)₄搅拌0.5小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.0g液体石蜡油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以1.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.5mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为30cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中400℃煅烧4小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为100～400nm的多孔GeO₂纳米纤维，在GeO₂纳米纤维的内部具有沿GeO₂纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～60nm。

实施例12

作为纺丝液的微乳液的配制：取50mL锥形瓶，在温度为15～30℃下，称取0.8g聚醋酸纤维素、0.2g CTAB添加到7g DMF和0.5g冰醋酸的混合溶液当中，完全溶解后逐滴加入3.0g VO(OiPr)₃搅拌0.5小时形成均一的前驱体溶液。逐滴向该溶液当中添加1.0g液体石蜡油，搅拌5小时形成获得均一透明微乳液，所述的搅拌的搅拌速度为1500r/min。

静电纺丝过程：采用如实施例1的装置，将配制好的微乳液盛装于5mL塑料注射器中，以1.0mL·h^-1的流速注射到静电纺丝装置中的内径为0.5mm的平头不锈钢毛细管喷丝头中。静电纺丝时的工作电压为20～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为25cm。经静电纺丝过程后，收集板上可获得一层无纺布纤维膜。

将收集到的无纺布纤维膜在马弗炉中500℃煅烧8小时，升温速度为1℃/min，自然冷却到室温，可获得直径为100～500nm的多孔V₂O₅纳米纤维，在V₂O₅纳米纤维的内部具有沿V₂O₅纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径约为2～80nm。

Claims (10)

1.一种多孔无机氧化物纳米纤维，其是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法制备得到的，其特征是：所述的纳米纤维的直径为20～500nm，在纳米纤维的内部具有沿纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构，所述的孔道的横截面的直径为2nm～200nm。

2.根据权利要求1所述的多孔无机氧化物纳米纤维，其特征是：所述的无机氧化物是TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、GeO₂、Al₂O₃、V₂O₅、WO₃或Nb₂O₅。

3.一种根据权利要求1或2所述的多孔无机氧化物纳米纤维的制备方法，所述制备方法是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法，其特征是：该方法包括以下步骤：

(1)作为纺丝液的微乳液的制备：室温下，将纺丝用聚合物、表面活性剂、催化剂、无机氧化物前驱体依次溶于有机溶剂中，搅拌形成均一的无机氧化物前驱体溶液；然后将有机小分子油逐滴添加到无机氧化物前驱体溶液中搅拌形成透明的水包油型微乳液；

(2)静电纺丝制备纤维：将步骤(1)中配制的微乳液以0.5～3mL/h的流速注射到静电纺丝装置中的平头不锈钢毛细管喷丝头，平头不锈钢毛细管的内径为0.2～0.8mm；将平头不锈钢毛细管喷丝头与静电纺丝装置中的直流高压电源正极相连，静电纺丝装置中的覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为收集板；静电纺丝时的电压为10～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为10～30cm，经静电纺丝过程，纤维以无纺布的形式被收集成纤维膜；

(3)将步骤(2)中收集到的纤维膜置于400～800℃的马弗炉中煅烧2～10小时，得到所述的多孔无机氧化物纳米纤维；

所述的无机氧化物前驱体溶液中的纺丝用聚合物的浓度为3～10wt％，表面活性剂的浓度为0.5～5wt％，催化剂的浓度为0.1～5wt％，无机氧化物前驱体的浓度为10～50wt％，余量为有机溶剂；添加的有机小分子油在无机氧化物前驱体溶液中的含量为5～20wt％；

所述的无机氧化物前驱体是金属醇盐；

所述的有机小分子油是液体石蜡油、橄榄油、花生油、大豆油、色拉油或机油。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的室温的温度为15～30℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的搅拌的搅拌速度为1000～2000r/min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的马弗炉中的温度的升温速度为1℃/min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯或聚醋酸纤维素。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween80、Span80或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物所组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的金属醇盐选自Ti(OBu)₄、Ti(OiPr)₄、Si(OCH₂CH₃)₄、Sn(OiPr)₄、Zr(OBu)₄、Ge(OiPr)₄、Al(OiPr)₄、VO(OiPr)₃、W(OiPr)₆、或Nb(OC₂H₅)₄；其中Bu是丁基，iPr是异丙基。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为乙醇或N，N-二甲基甲酰胺；

所述催化剂是盐酸或冰醋酸。

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