CN100515920C

CN100515920C - 一种制备无机纳米/微米管的方法

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Publication number: CN100515920C
Application number: CNB2007100177622A
Authority: CN
Inventors: 延卫; 樊娜; 杨晟
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2007-04-28
Filing date: 2007-04-28
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: CN101092232A

Abstract

本发明公开了一种采用单管电纺丝装置制备无机纳米管状材料的新方法。该方法充分利用聚合物与金属离子之间的配位作用使得金属离子牢固的结合在高分子链上，并利用电纺过程中产生的高电压使金属离子在电纺丝过程中集中分布在聚合物/无机复合纤维的表面。并最终通过将此复合纤维煅烧处理除去其中聚合物的方法，得到相应的无机纳米/微米管状材料。本发明采用传统的简单单管电纺法来制备各种无机纳米管材料，既发扬了电纺法的优点又避免了双管式复合电纺装置的设计难题，充分利用金属离子和聚合物单体之间的配位作用及电纺时同种电荷之间的排斥作用来制备一系列的无机纳米/微米管。制备工艺简单易行，成本低，产率高，适合于规模化应用。

Description

一种制备无机纳米/微米管的方法

技术领域

本发明涉及微米管的制备方法。特别是一种工艺非常简单的、利用单管电纺丝法(简称电纺法)制备无机微米/纳米管的新方法。

技术背景

无机纳米/微米管状结构材料在催化剂、应用流体、气体分离、气体存储、能量转换、药物缓释，单电子晶体管、敏感元件及环境保护等方面有着巨大的应用前景【Mat Res Innovat.2，87，(1998)】。目前，用于制备这类无机纳/微米管状材料方法主要有CVD法、热解法、激光烧蚀法、电化学法、自组装法等。这些方法各有特点，但都存在着工艺复杂，技术要求高的缺点。近几年来，人们采用双层管式复合电纺装置制备出了一些无机纳米/微米管【Nano Lett，(Letter).4(5)，933，(2004)】。与其它传统方法相比，电纺丝法具有工艺过程简单、操作简单易控制、产率高，制备时间短、可制备长而连续的管状材料等特点。但双管式复合电纺法对喷管设计及工艺条件的要求很高。采用的双层喷管需要经过高精度的特殊设计，还需要考虑内外管溶液的相容性、粘度及流速匹配等因素。更关键的是从原理上来讲，该装置无法制备出形貌统一的纳米空管，产物中会含有大量的纳米纤维，极大的限制该材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的无机纳米/微米管的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，可用以大量制备直径较小、长径比较大、比表面积较大且结构均一的无机纳米/微米管。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种制备无机纳米/微米管的方法，其特征在于，该方法选择常规的单管电纺装置，以金属盐和与该金属离子有较强的配位或络合作用的可纺聚合物为原料，将金属盐与可纺聚合物都溶解到溶剂中，制成电纺前体溶液，将此溶液在-10℃～95℃和相对湿度1％～85％条件下陈化，使聚合物分子和金属离子之间充分配位作用后，将此溶液进行电纺；

电纺时，带有同种电荷的金属离子在电场力的作用下相互排斥，从液滴内部迁移到电纺纤维的表面，从而集中分布在聚合物/无机复合纤维的表面，而纤维内部则为聚合物；

将所得的复合纤维放在马弗炉中以400℃～2000℃煅烧，升温速度控制在10℃/min～250℃/min之间，煅烧时间0.5h～10h，烧掉其中的聚合物成分，即可得到相应的无机纳米/微米管。

本发明的其他特点是：

所述的单管电纺装置主要由高压直流电源、收集板、喷管、放电棒及针头五部分构成，其中喷管为不导电材料制成，收集板由导电材料或者由表面涂有纯银导电漆或银铜导电漆或镍导电漆覆盖层的其它板材制成，针头管径为0.2mm～10.0mm之间。

导电材料是银、铜、铝、铁、镁、镍其中之一。

所述的收集板的结构为：

该收集板表面为一两边高中间低的凹形平面，平面上分布有多条不同高度的条状材料，收集板表面形成凹槽状结构；凹槽状结构通过在整个板材上刻蚀形成，或者通过在一个平面板材上镶嵌多条高度不等的条状材料形成，同时不论是镶嵌的条状材料还是通过刻蚀作用所形成凹槽结构的沟壁顶部均具有锯齿状结构。

所述的收集板上的通过刻蚀作用形成的沟壑数目或镶嵌的条形材料数目根据电纺时所用的喷头数目的不同能够自由调整：

当采用单喷头电纺时，收集板横竖两个方向上的沟壑数或板条数目在1～500条/cm之间，多喷头电纺时，根据喷头数目的不同，成倍增加沟壑或板条数目，倍数不限；

电纺时，将最外端的沟壁或板条设计为最高，并将沟壁或板条的高度表示H，宽度表示为W；收集板最长边的长表示为L，喷头与收集板之间的距离表示为D，则H/L的范围为0～9，则H/D的范围为0.0001～1，沟壁或板条宽度W值根据实际情况任意选择；将收集板中央处的沟壁或板条设计为最矮，其高度表示为H₁，则H₁/H的范围为0.01～1，其它板条高度在此比例范围内根据实际需要任意选取；相邻两条板状材料或沟壁之间的距离定义为D₁，D₁/H可根据实际情况在0.00001～100000之间变化。

所述的锯齿所在的板条材料或沟壁的长和宽分别表示为W_i和H_i，将其上对应的锯齿间距表示为W_0i，锯齿高表示为H_0i，则H_oi/H_i的范围为0.001～1；W_0i/W_i＝0.001～1。

所述的溶剂包括水和部分有机溶剂，其中有机溶剂包括：烃类溶剂的苯、甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃；卤代烃溶剂的二氯甲烷三氯甲烷、四氯化碳或三氯乙烯；醇类溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、环己醇或乙二醇；酮类溶剂的丙酮或甲乙酮；酯类溶剂的乙酸甲酯或乙酸乙酯；酚类溶剂的苯酚或邻甲苯酚；酰胺类溶剂的二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

所述的可纺聚合物包括侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物和主链上含有非碳杂原子的杂链聚合物两类：侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯及其衍生物或聚乳酸及其衍生物；杂链聚合物为聚酯、聚砜、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯撑二甲基或聚苯并咪唑及其衍生物其中一种或几种的混合或者共聚物。

所述的金属离子为主族金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子。所述的主族金属离子包括铝、镓、铟、铅、铋、锡、锑、铋等；过渡金属离子包括：铁、锌、镉、锰、钯、铂、镍、铜、钴、铌、钛、锆、钒、钼、钨、铑、钌、铟、锇、铼等；稀土金属离子包括钪、钇镧、铈、镨、钕等。最终所合成的无机微米/纳米管材料中为上述一种或数种金属元素。

所述的金属盐是强酸强碱盐或者是弱酸强碱盐或强酸弱碱盐，其中弱酸盐为醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、磷酸盐或有机酸盐。

本发明采用了传统的简单单管电纺法来制备各种无机纳米管材料，既发扬了电纺法的优点又避免了双管式复合电纺装置的设计难题，充分利用金属离子和聚合物单体之间的配位作用及电纺时同种电荷之间的排斥作用来制备一系列的无机纳米/微米管。制备工艺简单易行，成本低，产率高，适合于规模化应用。

附图说明

图1是单管电纺装置的结构图；

图2是沟壑收集板的结构示意图；其中(a)是沟壑收集板的主视图，(b)是沟壑收集板的俯视图，(c)是板条材料或沟壑壁的侧视图；

图3是ZnMn₂O₄无机微米/纳米管的SEM图；

图4是ZnMn₂O₄无机微米/纳米管横截面的SEM图；

图5是ZnMn₂O₄无机微米/纳米管的TEM图；

图6是Mn₂O₃无机微米/纳米管的SEM图；

图7是Mn₂O₃无机微米/纳米管的TEM图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的制备无机纳米/微米管的方法，依次按如下步骤进行：

先称取适量溶剂，再称取金属离子的弱酸盐配制成浓度和聚合物配制成浓度范围为1％～80％的聚合物溶液，无机盐离子与聚合物的摩尔比范围为0.05～3；电纺前体溶液陈化温度范围为-10℃～95℃；

将此混合溶液放入恒温水浴锅中低温陈化，陈化时间为0～120天，得到电纺前体溶液；

取前体溶液在常规的单管电纺装置上进行电纺，电纺产物用覆盖有铝箔的导电金属板收集；电纺过程中环境温度范围为0℃～150℃，电纺过程中环境相对湿度为1％～85％；

电纺过程完毕后，将电纺产物从铝箔上揭下(尽量不破坏其产物形貌)，放入坩埚中置于干燥器中干燥，使得纤维膜表面的溶剂充分挥发；

最后将干燥后的电纺产物放入马弗炉中，以400℃～2000℃煅烧，升温速度控制在10℃/min～250℃/min之间，煅烧时间0.5h～10h，烧掉其中的聚合物成分，便可得到相应的无机纳米/微米管。

本发明选择常规的单管电纺装置(如附图1所示)主要由五部分构成：高压直流电源1、收集板5、喷管3、放电棒4及针头6。喷管3内放置聚合物溶液4，聚合物流2从针头6喷出，其中喷管3为不导电材料(如玻璃、塑料等)制成，喷管3顶部装有针头，管径从0.2mm～10.0mm。收集板5可以由导电材料制成，如银、铜、铝、铁、镁、镍等导体，也可以由表面涂有纯银导电漆，银铜导电漆，镍导电漆等覆盖层的其它板材制成。

为了将电纺所得到的含有金属离子的聚合物纤维膜方便地从收集板上取下而不破坏其形貌，所采用的收集板具有特殊结构：该收集板表面为一两边高中间低的凹形平面，平面上分布有多条不同高度的条状材料，由于其高度不等，从而在收集板表面形成凹槽状结构。凹槽状结构可以通过在整个板材上刻蚀形成，也可以通过在一个平面板材上镶嵌多条高度不等的条状材料形成，其形状如附图2a所示。同时不论是镶嵌的条状材料还是通过刻蚀作用所形成凹槽结构的沟壁顶部均具有锯齿状结构，其形状如附图2c所示。这样的收集板可以使电纺所形成的聚合物纤维膜既能挂在突出物之间，又可以保持其规整的形貌，同时又可以方便的将由聚合物丝形成的聚合物膜从收集板上取下。

收集板上的通过刻蚀作用形成的沟壑数目或镶嵌的条形材料数目根据电纺时所用的喷头数目不同可以自由调整。当采用单喷头电纺时，收集板横竖两个方向上的沟壑数或板条数目在1～500条/cm之间，多喷头电纺时，可根据喷头数目的不同，成倍增加沟壑或板条数目，倍数不限。电纺时，将最外端的沟壁或板条设计为最高，并将沟壁或板条的高度表示H，宽度表示为W；收集板最长边的长表示为L，喷头与收集板之间的距离表示为D，则H/L的范围为0～9，则H/D的范围为0.0001～1，沟壁或板条宽度W值可根据实际情况任意选择。将收集板中央处的沟壁或板条设计为最矮，其高度表示为H₁，则H₁/H的范围为0.01～1，其它板条高度可在此比例范围内根据实际需要任意选取；相邻两条板状材料或沟壁之间的距离定义为D₁，D₁/H可根据实际情况在0.00001～100000之间变化。

收集板上的镶嵌的板状材料或通过刻蚀形成的沟壑壁顶部为锯齿状结构(如附图2(c)所示)，锯齿所在的板条材料或沟壁的长和宽分别表示为W_i和H_i，将其上对应的锯齿间距表示为W_0i，锯齿高表示为H_0i，则H_oi/H_i的范围为0.001～1；W_0i/W_i＝0.001～1。

收集板也可以采用文献报道的收集装置来获得有序排列的含有金属离子的电纺聚合物纤维膜。

所用的溶剂优选分析纯级别的试剂。该溶剂既可以使金属无机盐溶解，也可以使聚合物溶解其中。此外此溶剂应具有较好的挥发性和适合的溶剂力。可采用的溶剂包括水和部分有机溶剂，其中有剂溶剂包括：烃类溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃等；卤代烃溶剂，如：二氯甲烷三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯等；醇类溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、环己醇、乙二醇等；酮类溶剂，如：丙酮、甲乙酮等；酯类溶剂，如：乙酸甲酯、乙酸乙酯等；酚类溶剂，如：苯酚、邻甲苯酚等；酰胺类溶剂，如：二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺等。

可纺聚合物包括侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物和主链上含有非碳杂原子的杂链聚合物两类。侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯及其衍生物、聚乳酸及其衍生物等；杂链聚合物包括：聚酯、聚砜、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯撑二甲基、聚苯并咪唑及其衍生物等。本发明中所采用的聚合物是选自上述聚合物中的一种或几种的混合或者共聚物。

所涉及的金属离子为主族金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子。所述的主族金属离子包括铝、镓、铟、铅、铋、锡、锑、铋等；过渡金属离子包括：铁、锌、镉、锰、钯、铂、镍、铜、钴、铌、钛、锆、钒、钼、钨、铑、钌、铟、锇、铼等；稀土金属离子包括钪、钇镧、铈、镨、钕等。最终所合成的无机微米/纳米管材料中为上述一种或数种金属元素。

最终所合成的无机微米/微米管材料中可以含有上述一种或数种金属元素。

所得到的无机微米/纳米管还可以做负载、填充及表面改性等二次加工。

采用的金属盐类可以是强酸强碱盐，也可以是弱酸强碱盐或强酸弱碱盐，其中优选弱酸盐，如：醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、磷酸盐及有机酸盐等。

电纺前体溶液在恒温陈化过程中应加装冷凝装置尽力避免溶剂的挥发，若有很少量的溶剂挥发，需要及时补加同样质量的溶剂。

通过调整电纺电压、针头与收集板间距离和针头直径可以将无机微/纳米管直径控制在目标直径范围内。一般来说，适当减小电纺电压，缩小收集间距或者减小针头口径都可以达到降低目标微米/纳米管直径的目的，反之，则可以达到增大目标微米/纳米管直径的目的。而电压较小时，由于脉冲现象较少，获得的微米/纳米管比高电压时获得的微米/纳米管更长，管径也更为均一。

电纺所得含金属离子聚合物纤维膜的干燥采用常压干燥法，以保持产物形貌不被损坏。根据所选的溶剂体系的沸点等参数来选择合适的干燥温度，干燥温度控制在10℃～250℃之间。

煅烧含金属离子聚合物纤维膜时，可以通过调节煅烧温度来控制产物的晶型，煅烧时间控制在0.5～24小时之间，升温速度控制在10℃/min～250℃/min之间，以确保生成的微米/纳米管结构的无机材料不会坍塌和烧结而导致产物形貌的破坏。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

先将14g甲醇和3g乙醇溶液加入反应瓶中，搅拌均匀后，依次加入1.0gZn(CH₃CH₂O)₂·4H₂O和1.0gMn(CH₃CH₂O)₂·4H₂O晶体，搅拌使无机盐完全溶解后，加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP，K90，Mw＝1,000，000～1,500,000)粉末，待PVP粉末完全溶解后，将此溶液称重后放入恒温水浴锅中在24℃条件下陈化，在陈化过程中，适时的补偿挥发掉的溶剂。待溶液陈化20天后，就制备出了所需要的电纺前体液。将此电纺前体溶液取适量加入装有9号注射用针头的玻璃喷管中，接通电源，在12.0kV的直流电压下，进行电纺，针头与收集板间距离为9.0cm，环境温度为23℃，相对湿度为59％。用覆盖有铝箔的焊接有沟壑结构的铜板来收集电纺产物(收集板结构与尺寸参数如附图2所示)。电纺结束后将获得的电纺产物轻轻揭下，放入干燥器中在27℃度室温条件下干燥12h，再置于马弗炉中，在600℃条件下煅烧3h，升温速率为900℃/h。便获得了ZnMn₂O₄无机微米/纳米管。从产物的SEM及TEM图(附图3～附图5)可以看出获得的纳米/微米管的直径范围为200nm～0.2μm。

实施例2：

先将14g甲醇和1g乙醇溶液加入反应瓶中，搅拌均匀后，再将2.0gMn(CH₃CH₂O)₂·4H₂O加入容量瓶中，待无机盐完全溶解后，加入2.0gPVP(K90)粉末并搅拌，待PVP粉末完全溶解后，将此溶液称重后放入恒温水浴锅中在26℃条件下陈化，在陈化过程中，适时的补偿挥发掉的溶剂。待溶液陈化14天后，就得到了电纺前体液。取适量前体溶液取加入装有注射用8号针头的玻璃喷管中，接通电源，在9.0kV的直流电压下，进行电纺，针头与收集板间距离为10.0cm，电纺环境温度为24℃，相对湿度为53％。用覆盖有铝箔的普通铜板来收集电纺产物。电纺结束后将获得的电纺产物轻轻揭下放入干燥器中，在27℃度室温条件下干燥12h，最后置于马弗炉中，在600℃条件下煅烧2h，升温速率为800℃/h。即可得Mn₂O₃无机微米/纳米管，从产物的SEM及TEM图(附图6～7)可以看出获得的纳米管的直径范围为150nm～0.25μm。

Claims

1.一种制备无机纳米/微米管的方法，其特征在于，该方法选择常规的单管电纺装置，以金属盐和与该金属盐的金属离子有较强的配位或络合作用的可纺聚合物为原料，将金属盐与可纺聚合物都溶解到溶剂中，制成电纺前体溶液，将此溶液在-10℃～95℃和相对湿度1％～85％条件下陈化，使聚合物分子和金属离子之间充分配位作用后，将此溶液进行电纺；

将此所得的复合纤维放在马弗炉中以400℃～2000℃煅烧，升温速度控制在10℃/min～250℃/min之间，煅烧时间0.5h～10h，烧掉其中的聚合物成分，即可得到相应的无机纳米/微米管。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：

先称取适量溶剂，再称取金属离子的弱酸盐和聚合物配制成浓度范围为1％～80％的聚合物溶液，无机盐离子与聚合物的摩尔比范围为0.05～3；电纺前体溶液陈化温度范围为-10℃～95℃；

将此混合溶液放入恒温水浴锅中低温陈化，陈化时间为14～120天，得到电纺前体溶液；

电纺过程完毕后，将电纺产物从铝箔上揭下，放入坩埚中置于干燥器中干燥，使得纤维膜表面的溶剂充分挥发；

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单管电纺装置主要由高压直流电源、收集板、喷管、放电棒及针头五部分构成，其中喷管为不导电材料制成，收集板由导电材料或者由表面涂有纯银导电漆或银铜导电漆或镍导电漆覆盖层的其它板材制成，针头管径为0.2mm～10.0mm之间。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的收集板的结构为：

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的收集板上的通过刻蚀作用形成的沟壑数目或镶嵌的条形材料数目根据电纺时所用的喷头数目的不同能够自由调整：

电纺时，将最外端的沟壁或板条设计为最高，并将沟壁或板条的高度表示H，宽度表示为W；收集板最长边的长表示为L，喷头与收集板之间的距离表示为D，则H/L的范围为0＜H/L≤9，则H/D的范围为0.0001～1，沟壁或板条宽度W值根据实际情况任意选择；将收集板中央处的沟壁或板条设计为最矮，其高度表示为H₁，则H₁/H的范围为0.01～1，其它板条高度在此比例范围内根据实际需要任意选取；相邻两条板状材料或沟壁之间的距离定义为D₁，D₁/H根据实际情况在0.00001～100000之间变化。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的锯齿所在的板条材料或沟壁的长和宽分别表示为W_i和H_i，将其上对应的锯齿间距表示为W_0i，锯齿高表示为H_0i，则H_oi/H_i的范围为0.001～1；W_0i/W_i＝0.001～1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括水和部分有机溶剂，其中部分有机溶剂包括：烃类溶剂的苯、甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃；卤代烃溶剂的二氯甲烷三氯甲烷、四氯化碳或三氯乙烯；醇类溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、环己醇或乙二醇；酮类溶剂的丙酮或甲乙酮；酯类溶剂的乙酸甲酯或乙酸乙酯；酚类溶剂的苯酚或邻甲苯酚；酰胺类溶剂的二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可纺聚合物包括侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物和主链上含有非碳杂原子的杂链聚合物两类：侧链上含有杂原子基团的碳链聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯及其衍生物或聚乳酸及其衍生物；杂链聚合物为聚酯、聚砜、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯撑二甲基或聚苯并咪唑及其衍生物其中一种或几种的混合或者共聚物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属离子为主族金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子。

10、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属离子的盐是强酸强碱盐或者是弱酸强碱盐或强酸弱碱盐，其中弱酸盐为醋酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、磷酸盐或有机酸盐。