CN105152122B - 一种无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用。本发明利用钛箔为基体，经刻蚀、清洗后得到的钛基体，通过阳极氧化法，在钛基体表面得到无机半导体TiO2纳米管阵列；再以TiO2纳米管阵列为生长基底，通过物理气相沉积法在其表面沉积一层苝四酸二亚酰胺有机半导体薄膜，从而得到无机/有机半导体纳米复合结构。同时，通过改变TiO2纳米管阵列的基底位置，可以实现不同有机薄膜沉积量的纳米复合结构。本方法简单易行，为无机、有机半导体材料的层次组装提供了实验基础。通过对所得的纳米复合结构在光电化学电池光催化分解水制氢领域的应用进行研究，结果显示该结构具有高效光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化领域，具体涉及一种无机/有机半导体纳米复合结构、制备方法及其在光电化学电池光解水制氢中的应用。
背景技术
随着社会发展，能源短缺与环境污染已经成为人们关注的焦点问题。光催化技术，可将太阳能转化为电能、化学能，在能源转化、环境治理领域有着广泛的应用前景。其中光电化学光解水制氢作为太阳能利用的一个重要方面，因其成本低廉、集光转换与存储于一体而引起各国的广泛关注。
无机半导体作为一类应用普遍的光催化材料，具有稳定性较好、载流子迁移率高等优点，但材料设计，结构和功能剪裁较为困难；有机半导体材料最突出的优点是材料设计，结构和功能的剪裁灵活方便，太阳光利用率高（Keiji Nagai, ChemSusChem 2011,4,727–730; Toshiyuki Abe, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013,5,1248−1253）；缺点是材料稳定性较差，载流子迁移率较低。为此构造能够结合有机和无机半导体材料优点的纳米复合材料结构，将可能发展新一类具有重要应用前景的高性能光催化材料体系（ClaudiaDraxl. Acc. Chem. Res., 2014, 47 (11), 3225–3232）。
纳米TiO2开发于二十世纪七、八十年代，具有稳定性高、耐光腐蚀、耐化学腐蚀、难溶、环境友好、资源丰富和应用成本低等特点，是光催化领域阳极材料的研究热点。阳极氧化法是一种在钛基体表面制备TiO2纳米管阵列薄膜简单而有效的方法。该方法制备的纳米管阵列垂直定向、排列高度有序，优点包括抗光反射能力强，表面积大，电荷传递顺畅，传质容易，为载流子的定向迁移提供了高效、有序的传输通道。但TiO2自身吸收谱带窄（禁带宽度3.0~3.2 ev）而固定，限制了对太阳能的利用率；苝四酸二亚酰胺是一类光热稳定性和耐久性好、光谱吸收范围宽、光电转换效率高的有机半导体材料，在可见光区的吸收峰位于450-600 nm 范围内，广泛应用于太阳能电池材料、光电导材料等领域（Shuai Chen, RSCAdv., 2014, 4,48486–48491）。二者复合有助于拓展太阳光谱的吸收范围，同时二者能带间的匹配可以有效实现光生载流子分离，从而提高复合材料的光催化性能。
发明内容
为了解决上述问题。本发明目的是提供一种有助于提高复合结构的太阳能利用率，也有助于提高复合结构的空间电子分离转移效率，从而提高光催化制氢效率的无机/有机半导体纳米复合结构及其制备方法和应用。
本发明利用电化学阳极氧化法制备得到无机半导体纳米管阵列结构；以无机半导体纳米管阵列为生长基底，以有机半导体粉体为生长源，通过物理气相沉积法在无机纳米管阵列表面沉积一层有机薄膜，从而得到无机/有机半导体纳米复合结构。通过改变生长基底的沉积位置，可以实现不同有机层沉积量的无机/有机纳米复合结构。
本发明的技术方案是：一种无机/有机半导体纳米复合结构，其中无机半导体纳米结构为TiO2纳米管阵列；
沉积于TiO2纳米管表面的有机半导体为苝四酸二亚酰胺薄膜。
进一步地，TiO2纳米管管径为20 ~ 70 nm，管长为2 ~ 4 μm, 壁厚为10 ~ 40 nm；沉积于TiO2纳米管表面的苝四酸二亚酰胺有机膜厚为1 ~ 15 nm。
为解决上述第二个技术问题， 本发明一种无机/有机半导体纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤 ：
1）制备无机半导体纳米管阵列
以钛箔为基体，经HF/HNO3/H2O（体积比，1:4:2）溶液刻蚀处理后清洗，得到钛基体；
以钛基体为阳极，铂网为阴极，经阳极氧化反应后，清洗，干燥，煅烧，在钛基体表面得到TiO2纳米管阵列结构；
2）制备无机/有机纳米复合结构
以步骤1）中的TiO2纳米管阵列结构为生长基体，以苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体为生长源，经物理气相沉积后，退火，得到无机/有机纳米复合结构。
进一步地，步骤1）中所述阳极氧化反应于含 NH4F的电解质溶液进行， 阳极氧化反应的电压为20 ~ 100 V， 阳极氧化反应的时间为0.1～4 h；所述煅烧于箱式高温烧结炉中煅烧， 煅烧的温度为420 ~ 470℃， 煅烧的时间为2 ~ 4 h。
进一步地，步骤1）中所得到的TiO2纳米管为定向阵列结构，纳米管管径为20 ~ 70nm，管长为2 ~ 5 μm, 壁厚为10 ~ 40 nm。
进一步地，步骤2）中所述物理气相沉积反应是于水平控温管式炉中进行，将苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体装于容器内置于所述水平控温管式炉的中心高温区，将生长有TiO2纳米管阵列结构的钛基片置于所述水平控温管式炉气流下游处，距离所述苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体所处中心高温区20-30 cm，然后以10 mL/min的流量通入氮气，持续30分钟以上以清除所述水平控温管式炉内的空气；抽真空至8-10 Pa， 以氮气为载气，流量50-80 mL/min通入所述水平控温管式炉中，控制中心高温区的温度为300 ~ 380℃， 生长时间为10-45分钟；其中，所述生长有TiO2纳米管阵列结构的钛基片与所述水平控温管式炉的管径垂直。
进一步地，步骤2）中所得到的无机/有机半导体纳米复合结构中，苝四酸二亚酰胺有机膜厚为1 ~ 15 nm。
无机/有机半导体纳米复合结构的应用，该无机/有机半导体纳米复合结构作为光催化剂在光电化学光分解水制氢中的应用。
本发明的有益效果
1. 本发明通过简单易行的电化学阳极氧化法得到垂直定向、排列有序的无机半导体TiO2纳米管阵列。
2. 本发明通过简单的物理气相沉积法，得到TiO2纳米管表面沉积不同膜厚的苝四酸二亚酰胺有机半导体的纳米复合结构。
3. 本发明实现了无机、有机纳米尺度上的复合，综合二者优势，有效提高太阳能的利用率及空间电荷的分离效率，从而表现出高效光催化性能。
附图说明
图1. 实施例1 TiO2纳米管阵列结构的扫描电镜 (SEM) 照片。
图2. 实施例5 无机/有机半导体纳米复合结构的结构示意图。
图3. 实施例5 无机/有机半导体纳米复合结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图4. 实施例5 无机/有机半导体纳米复合结构的透射电镜 (TEM) 照片。
图5. 实施例5 无机/有机半导体纳米复合结构的紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱。
图6. 实施例5 无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE）下光解10-3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
图7. 实施例6 无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE）下光解10-3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
图8. 实施例7 无机/有机半导体纳米复合结构在0.05偏压（vs SCE）下光解10-3NaOH溶液制氢时的开关电流曲线。
图中：
1. TiO2纳米管阵列结构，2. 苝四酸二亚酰胺薄膜。
具体实施方式
实施例1：
制备TiO2纳米管阵列薄膜
1）取长度2.0 cm，宽度2.0 cm，厚度0.25 mm，纯度＞ 99.9%的钛箔试样，经HF/HNO3/H2O（体积比，1:4:2）溶液刻蚀10 s后，依次在丙酮、无水乙醇和区里水中超声清洗30min，完成钛基体的预处理；
2）以处理后的钛基体为阳极，铂网为阴极， 含0.2 wt%的NH4F 的乙二醇：水（体积比50：1）溶液为电解质，施加60 V电压，对钛基体阳极氧化60 min。反应结束后用去离子水清洗样品，干燥后于箱式烧结炉中450℃煅烧3 h。图1可见纳米管孔径约为50 nm，壁厚约25nm，纳米管长度约为3 μm。
实施例2：
沉积于TiO2纳米管内外表面的二环己烷-苝四酸二亚酰胺（N,N-(dicyclohexyl)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide，CH-PTCDI）结构如式1所示：
（1）
实施例3：
重复实施例2，沉积于TiO2纳米管内外表面的二苯基-苝四酸二亚酰胺结构如式2所示：
（2）
实施例4：
重复实施例2，沉积于TiO2纳米管内外表面的苝四酸-二苯并咪唑结构如式3所示：
（3）
实施例5：
采用实施例1的方法制备出的TiO2膜，采用实施例2的苝四酸二亚酰胺有机结构（CH-PTCDI），将TiO2膜 （1×2 cm2）作为生长基底，采用物理气相沉积法在其表面进行有机薄膜的沉积。具体沉积方法如下 ：
将装有3 mg 苝四酸二亚酰胺的瓷舟置于水平控温管式炉中心（气流上游），TiO2膜置于炉体低温生长区距离苝四酸二亚酰胺瓷舟23 cm处（气流下游）。抽真空至真空度为10 Pa，通入流量10 mL/min的氮气30 min以除去炉内空气；继而在80 mL/min的氮气流量下，加热至380℃保持30 min； 随后关闭加热，保持80 mL/min的氮气流量自然冷却到室温，得到无机/有机半导体纳米复合结构，其结构示意图如图2所示。。
对制备得到的无机/有机半导体纳米复合结构进行XRD表征，如图3所示。从图中可以看出纳米复合结构中2θ在9.6、19.0、25.4、28.5°的位置分别对应苝四酸二亚酰胺晶体结构中9.2、4.7、3.5、3.1 Å等晶面间距；2θ在、38.4、40.1、53.0、62.9°的位置分别对应锐钛矿（TiO2）的100、101、102、110等晶面。确认苝四酸二亚酰胺有机分子成功沉积于TiO2纳米管阵列表面。对制得的复合结构进行透射电子显微镜 (TEM) 表征， 如图 4所示， 苝四酸二亚酰胺薄膜厚度约为 10 nm。
对制备得到的无机/有机半导体纳米复合结构的UV-Vis吸收光谱与单纯TiO2或苝四酸二亚酰胺进行对比，得到的有益效果如图5所示。从图中可以看出纳米复合结构在350~550 nm光谱范围内均有较强的吸收，相比单纯TiO2、苝四酸二亚酰胺，复合结构的光谱吸收范围得到有效拓宽，从而提高了太阳能的利用率。
性能测试：
光电化学电池由三部分组成：Xe灯提供入射光源、三电极体系构成的电化学反应池，提供偏电压和检测光电流的电化学工作站。其中三电极分别是以铂网为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，纳米复合薄膜为工作电极。10-3 M NaOH为支持电解质溶液， 在0.05偏压下(vs SCE)使用Xe灯在100 mW/cm2光照强度下对上述纳米复合薄膜进行测试，对于实施例 2 中所制备的样品测试性能结果如图 6所示。
图6指光照下光解水产氢反应时的电流曲线和无光照时没有发生化学反应的电流曲线。可以看到，光照时无机/有机半导体纳米复合结构的电流强度约为0.19 mA/cm2， 约为单纯TiO2纳米管光电流的1.3倍，相比之下，单纯苝四酸二亚酰胺的光电流非常微弱，由此可见，无机/有机半导体纳米复合结构的光电转换效率大大提高。
实施例6：
重复实施例5，其不同仅在于改变TiO2纳米管生长基底与苝四酸二亚酰胺生长源的距离为24 cm，得到无机/有机半导体纳米复合结构。
对无机/有机半导体纳米复合结构进行光催化制氢电化学性能测试， 测试方法同实施例5，结果见图7。
图7也是光解水产氢反应时的电流曲线和无光照时没有发生化学反应的电流曲线。与图6的区别在于，沉积条件 ( 生长基底位置 ) 变化引起的苝四酸二亚酰胺厚度变化对产氢电流影响不同， 以下实施例7 亦是。此实施例得到的有效效果是：无机/有机半导体纳米复合结构的光电流约为单纯TiO2纳米管的1.4倍。
实施例7：
重复实施例5，其不同仅在于改变TiO2纳米管生长基底与苝四酸二亚酰胺生长源的距离为25 cm，得到无机/有机半导体纳米复合结构。
对无机/有机半导体纳米复合结构进行光催化制氢电化学性能测试， 测试方法同实施例5，结果见图8。此实施例得到的有效效果是：无机/有机半导体纳米复合结构的光电流约为单纯TiO2纳米管的1.9倍。
显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种无机/有机半导体纳米复合结构的制备方法，所述复合结构包括无机半导体纳米结构和沉积于无机半导体纳米结构内外表面的有机半导体薄膜；
其中，所述无机半导体纳米结构为TiO2纳米管阵列；
所述有机半导体薄膜为苝四酸二亚酰胺薄膜；
所述TiO2纳米管阵列管径为20 ~ 70 nm，管长为2 ~ 5 μm, 壁厚为10 ~ 40 nm；
所述苝四酸二亚酰胺薄膜的厚为1 ~ 15 nm，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备无机半导体纳米管阵列：
1.1以钛箔为基体，经HF/HNO3/H2O按照体积比1:4:2配成的混合溶液刻蚀处理后清洗，得到钛基体；
1.2以步骤1.1得到钛基体为阳极，铂网为阴极，经阳极氧化反应后，清洗，干燥，煅烧，在钛基体表面得到TiO2纳米管阵列结构；
步骤2：制备无机/有机纳米复合结构
以步骤1.2制备得到的TiO2纳米管阵列结构为生长基体，以苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体为生长源，经物理气相沉积后，退火，随后关闭加热，保持50-80 mL/min的氮气流量自然冷却到室温，得到厚度均匀的无机/有机纳米复合结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述阳极氧化反应于含 NH4F的电解质溶液进行， 阳极氧化反应的电压为20 ~ 100 V， 阳极氧化反应的时间为0.1～4 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述煅烧是于箱式高温烧结炉中煅烧， 煅烧的温度420 ~ 470℃， 煅烧的时间为2 ~ 4 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述物理气相沉积反应是于水平控温管式炉中进行，将苝四酸二亚酰胺类化合物的粉体置于所述炉体的中心高温区，将生长有TiO2纳米管阵列结构的钛基片置于所述水平控温管式炉气流下游处，距离所述生长源所处中心高温区20-30 cm，然后以10 mL/min的流量通入氮气，持续30分钟以上以清除所述炉内空气；其中，所述生长有TiO2纳米管阵列结构的钛基片与所述水平控温管式炉的管径垂直。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述物理气相沉积反应条件为：抽真空至8-10 Pa， 以氮气为载气，流量50-80 mL/min通入水平控温管式炉中，控制中心高温区的温度为300 ~ 380℃， 生长时间为10-45分钟。
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