CN104278311B - 一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于无机纳米材料领域，本发明包括以下步骤：(1)、阳极氧化(2)、热处理(3)、制备二氧化硅溶胶(4)、二氧化钛纳米管浸润。本发明的TiO2纳米管阵列经二氧化硅溶胶改性后，具有较好的光催化性能和较强的疏水能力，二氧化硅牢固的吸附在TiO2纳米管上，耐多次清洗，自清洁持久性好，而且本方法制备的二氧化钛纳米管阵列不容易被沾污，使用寿命长；本发明工艺设备简单，操作方便，工艺参数易控制，成本低廉，适合于工业化生产。

Description

一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，尤其涉及一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
纳米材料具有一系列特异的物理化学性质，表现出优异的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，从而使材料在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等方面显示出特殊的性能。纳米二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，因其良好化学稳定性、优越的热稳定性和环境友好等特性使其在自清洁材料、海洋防腐、太阳能电池、传感器、光裂解水及催化降解等领域有着显著的地位。TiO2纳米管具有纳米管的特殊结构，因此具有更大的比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的光催化性能和光电转化效率。
超疏水是指水与表面的接触角超过150°，超疏水物质表面具有很多独特的结构特征和表面性能，如自清洁性、防污特性和海洋防腐等特性，这些特殊性能使其在很多领域具有巨大的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种具有较好的光催化性能、较强的疏水能力和自清洁功能的TiO2纳米管阵列的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案，一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)、阳极氧化
将高纯钛片表面清洗干净，在电解液中进行阳极氧化，氧化电压为20～60V，氧化时间为2～6小时；
(2)、热处理
将阳极氧化后的高纯钛片在450～600℃下煅烧2～4小时进行热处理；
(3)、制备二氧化硅溶胶
将正硅酸乙酯和乙醇均匀混合，得混合溶液Ⅰ，向此混合溶液Ⅰ中缓慢滴加盐酸与水的混合液，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶；
(4)、二氧化钛纳米管浸润
将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2～5次，每次浸润1～5分钟。
进一步的，所述的步骤(1)中电解液为含有0.5～8wt％氟化铵和3～5vol％去离子水的乙二醇溶液。
进一步的，所述的步骤(3)中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:2～1:3，盐酸与水的体积比为1:20～1:10，滴加的盐酸与水混合液与混合溶液Ⅰ的体积比为2:1～3:1。
本发明选择高纯度钛片作为基片，是因为钛片纯度会影响二氧化钛纳米管的形貌及结构，不可替换成低纯度的钛片，纯度过低甚至得不到纳米管。
本发明在高纯钛片浸润二氧化硅溶胶之前进行热处理，可以有效提高阳极氧化膜的抗腐性。
二氧化硅溶胶制备方法简便，材料价格低廉，另外，二氧化硅较牢固的吸附在TiO2纳米管上，耐多次冲洗，自清洁持久性好。
本发明具有以下有益效果：本发明的TiO2纳米管阵列经二氧化硅溶胶改性后，具有较好的光催化性能和较强的疏水能力，二氧化硅能牢固的吸附在TiO2纳米管上，自清洁持久性好，而且本方法制备的二氧化钛纳米管阵列不容易被沾污，使用寿命长；本发明工艺设备简单，操作方便，工艺参数易控制，成本低廉，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
阳极氧化设备可以选择本领域技术人员熟知的任一种，优选采用特安斯TASI-1603直流电源供应器，电解槽采用100ml的烧杯，其中阴极采用2cm×2cm铂片，阳极为2cm×2cm钛片，电极间距5cm。
光催化性能测试条件：30ml的甲基橙溶液，浓度为20g/L。测试前先将样品放入烧杯中并在黑暗条件下平衡30min，然后置于250W紫外灯(波长为254nm)下进行测试，灯距离液面的距离为30cm。测试时每隔半小时取一个样品用分光光度计进行吸光度测试(分光光度计采用上海菁华科技仪器有限公司，722型分光光度计)在波长为464nm处测吸光度，测试时间为3h。
甲基橙溶液的降解率n＝(Ao-A)/Ao×100％，其中Ao为初始溶液的吸光度，A为各反应阶段的吸光度。
疏水能力通过接触角来表征，采用上海中晨数字技术设备有限公司JC200D3接触角测量仪测量接触角。
实施例1
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为3小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧2小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:2充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液Ⅰ中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:15)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为2:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2次，每次浸润1分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在94％；
疏水能力表征，接触角：157°。
实施例2：
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为3小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧2小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:2充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:15)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为2:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2次，每次浸润3分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在95％；
疏水能力表征，接触角：160°。
实施例3：
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为3小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧2小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:2充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:15)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为2:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润5次，每次浸润3分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在93％；
疏水能力表征，接触角：157°。
实施例4：
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为60V，氧化时间为3小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧2小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:2充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:15)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为2:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2次，每次浸润5分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在92％；
疏水能力表征，接触角：151°。
实施例5：
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为40V，氧化时间为3小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧5小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:3充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:10)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为2:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2次，每次浸润3分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在90％；
疏水能力表征，接触角：145°。
实施例6：
(1)、将高纯钛片在去离子水和丙酮中多次清洗至表面清洗干净，在1.0wt％氟化铵和4vol％去离子水的乙二醇溶液中进行阳极氧化，氧化电压为20V，氧化时间为4小时；
(2)、将阳极氧化后的高纯钛片在500℃下煅烧3小时进行热处理；
(3)、将正硅酸乙酯和乙醇按照体积比1:3充分均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液中缓慢滴加盐酸和水(体积比为1:20)的混合液，混合溶液Ⅰ与盐酸和水的混合液的体积比为3:1，得到混合溶液Ⅱ，并且将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶体系；
(4)、将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2次，每次浸润3分钟；
光催化性能测试，3h后甲基橙的降解率在92％；
疏水能力表征，接触角：148°。

Claims (2)

1.一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、阳极氧化
将高纯钛片表面清洗干净，在电解液中进行阳极氧化，采用特安斯TASI-1603直流电源供应器，其中阴极采用2cm×2cm铂片，阳极为2cm×2cm钛片，电极间距5cm；
氧化电压为40～60V，氧化时间为2～6小时；
(2)、热处理
将阳极氧化后的高纯钛片在450～600℃下煅烧2～4小时进行热处理；
(3)、制备二氧化硅溶胶
将正硅酸乙酯和乙醇均匀混合，得到混合溶液Ⅰ，再向此混合溶液Ⅰ中缓慢滴加盐酸与水的混合液，得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ静置陈化24小时，即得到透明的二氧化硅溶胶；所述的步骤(3)中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:2～1:3，盐酸与水的体积比为1:20～1:10，滴加的盐酸与水的混合液与混合溶液Ⅰ的体积比为2:1～3:1；
(4)、二氧化钛纳米管浸润
将步骤(2)中处理后的高纯钛片浸入到步骤(3)中制得的二氧化硅溶胶中，并反复浸润2～5次，每次浸润1～5分钟。
2.根据权利要求1所述的一种自清洁二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中电解液为含有0.5～8wt％氟化铵和3～5vol％去离子水的乙二醇溶液。
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