CN110184682B - 一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，将硝酸镧、乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）得到前驱体溶液，其次利用静电纺丝技术将前驱体溶液制备成复合纳米纤维，再低温烘干复合纳米纤维以去除未挥发的溶剂，最后将烘干后的复合纳米纤维在低温下直接煅烧制备出钙钛矿型LaCoO3；所述的方法在溶液配制时加入适量的醋酸钴，起到在低温煅烧时利于钙钛矿型LaCoO3晶体形成的作用；所述的方法煅烧温度可低至400℃。采用该方法制备的钙钛矿型LaCoO3结晶度高，形成钙钛矿型结构所需温度较低，制备工艺简易，原料易得，可有效减少钙钛矿型LaCoO3的制备成本，提高其推广应用的价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物是指通式为ABO3结构的一系列氧化物，A位一般为离子半径大于0.090nm的碱土或稀土阳离子，B位一般为离子半径大于0.051nm的过渡金属阳离子，O代表氧离子。钙钛矿型氧化物因具有活跃的电子迁移性、可控的晶体结构、多样的化学特性，被研究者广泛研究，用于设计高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。但钙钛矿型氧化物合成温度较高，高温易使其发生烧结现象，导致比表面积有限，催化性能难以提升严重限制了钙钛矿型氧化物在多相催化领域的推广应用。因此精细控制制备方法或采用新的合成方法，降低钙钛矿型氧化物的生成温度，开发高比表面积、高活性的钙钛矿型氧化物，具有重要的研究和应用意义，成为广大科研人员的奋斗目标。
钙钛矿型氧化物的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。固相法通常是在1000℃以上的温度长时间煅烧得到晶相较纯的钙钛矿型氧化物，但长时间的高温煅烧，材料易发生严重的团聚烧结现象，晶粒较大，比表面积很低。气相法对设备条件要求苛刻、生产成本高。液相法相比于其他方法具有工艺简单、原料易得、纯度高等优点，因此最常用于制备钙钛矿型氧化物。液相法可分为溶胶-凝胶法、溶剂热法、共沉淀法、微乳液法等，通常合成的钙钛矿型氧化物比表面积为0.5～20m2/g。
静电纺丝法具有操作简单、纤维内外形貌可控等优点，是制备纳米纤维的有效方法之一，近几年已成为制备钙钛矿型氧化物的研究热点。但通过该方法制备的大部分晶相较纯的钙钛矿型氧化物仍需要至少600℃以上的煅烧温度。申请号为CN201610545762.9的中国专利公开了一种葡萄糖辅助静电纺丝-低温焙烧法制备钙钛矿型LaCoO3，该方法制得的钙钛矿型LaCoO3虽然晶相较纯且其前驱体溶液可保存很久，然而其焙烧温度需要至少500℃，耗能较大。目前关于低温煅烧合成晶相较纯的钙钛矿型氧化物的研究工作还需不断进步，通过精细控制合成方法或采用新的合成方法，减少合成钙钛矿型氧化物的所需能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，以解决所述背景技术中提出的问题。
为实现所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，具体包括以下步骤：
S1、将硝酸镧La(NO3)3、乙酸钴Co(CH3COO)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，在水浴加热条件下进行磁力搅拌，待固体基本溶解后，得到均一的静电纺丝前驱体溶液；
S2、将步骤S1配制的静电纺丝前驱体溶液采用静电纺丝法制备成复合纳米纤维；
S3、将步骤S2制备的复合纳米纤维置于烘箱中烘干以去除未挥发的溶剂；
S4、将步骤S3烘干的复合纳米纤维置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，得到钙钛矿型LaCoO3。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S1中硝酸镧与乙酸钴的物质的量之比n1:n2＝1:1，金属盐总质量(g)与溶剂DMF的体积(mL)比为0.03～0.04:1钙。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S1中PVP质量(g)与溶剂DMF的体积(mL)比为0.075～0.125:1。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S1中水浴加热条件为水浴温度为20～60℃，持续水浴时间为1～5h。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S2中静电纺丝条件是：电压为22～26kV，注射泵推进速度为0.3～0.7mL/h，温度为33～37℃，接收距离为12～19cm，不锈钢针头内径为0.7～1.0mm，持续电纺时间为18～20h。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S3中复合纳米纤维烘干条件为烘箱温度为70～90℃，持续烘干时间为1～3h。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S4中复合纳米纤维煅烧条件如下：升温速率为3～8℃/min，煅烧恒温温度为250～350℃，煅烧恒温时间为1～3h。
作为本发明再进一步的方案：所述的步骤S4中复合纳米纤维煅烧条件如下：升温速率为3～8℃/min，煅烧恒温温度为250～350℃，煅烧恒温时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)在较低的煅烧温度下(400℃)合成钙钛矿型氧化物LaCoO3，有效减少能源消耗且合成的物种晶相纯度与对比文件相当。(2)在静电纺丝前驱体溶液配制过程中采用乙酸钴作为钴源，可有效促进钙钛矿型LaCoO3低温高品质的制备。
附图说明
图1为实施例1不同合成方法所制备的样品的XRD谱图；
图2为实施例2不同钴盐所制备的样品的XRD谱图；
图3为实施例3不同合成温度所制备的样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.4330g La(NO3)3·6H2O和0.2491g Co(CH3COO)2·4H2O于25mL的烧杯中(硝酸镧和乙酸钴的物质的量之比n1:n2＝1:1),并加入2.000g PVP和20mL DMF溶液，在40℃水浴加热条件下，磁力搅拌3h，使固体物质基本溶解，得到静电纺丝前驱体溶液，溶液为呈紫色的、均一的液体。
S2、将静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，设置注射泵推进速度为0.5mL/h，温度为35℃，使用内径为1.04mm的不锈钢针头，在针头底部施加24.0kV的电压，并在其正下方15cm处铺上铝箔纸，用于接收。待静电纺丝持续进行20h后，取出样品。
S3、将去掉铝箔纸后的复合纳米纤维样品撕成小块，置于瓷元皿内，放入烘箱中，烘箱温度为80℃，持续时间为2h。
S4、将放置有烘干的复合纳米纤维样品的瓷元皿从烘箱转至马弗炉中，煅烧步骤具体包括以下步骤：
以5℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h；
或以5℃/min的升温速率从300℃升至400℃并恒温3h，得到LaCoO3样品。
为了进行比较，采用溶胶凝胶法合成LaCoO3样品，具体合成过程如下：称取0.4330gLa(NO3)3·6H2O和0.2491g Co(CH3COO)2·4H2O溶于40mL的去离子水中，得到溶液A；称取0.4203g C6H8O7·H2O溶于溶液A，得到溶液B；将溶液B在80℃的条件下烘干12h得到干凝胶。将干凝胶置于坩埚中，在马弗炉中先以5℃/min的升温速率从室温升至300℃并恒温1h，再以5℃/min的升温速率从300℃升至400℃并恒温3h。
图1为实施例1所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出，由溶胶凝胶法合成的LaCoO3出峰较弱，其结晶程度较低，并且在2θ＝29°和37°附近出现一些明显的杂峰，其晶相纯度较低；采用静电纺丝法所合成的LaCoO3出峰较强，各个出峰与标准卡片(JCPSD NO.25-1060)能很好地匹配，结晶度较高，晶相较纯。因此采用静电纺丝法可在较低的煅烧温度下促进钙钛矿型LaCoO3的形成。
实施例2(不同钴盐)：
采用与实施例1中静电纺丝-程序低温煅烧法合成钙钛矿型LaCoO3一致的合成步骤，分别合成不同钴盐的LaCoO3，合成过程的差别在于钴盐为硝酸钴(即0.2910g)和乙酰丙酮钴(即0.2572g)。
图2为实施例2所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在400℃的煅烧条件下，由硝酸钴或乙酰丙酮钴合成的LaCoO3出峰较弱，其结晶程度较低，并且在2θ＝29°和37°附近出现一些明显的杂峰，其晶相纯度较低；由乙酸钴所合成的LaCoO3出峰较强，各个出峰与标准卡片(JCPSD NO.25-1060)能很好地匹配，结晶度较高，晶相较纯。因此使用乙酸钴可在较低的煅烧温度下促进钙钛矿型LaCoO3的形成。
实施例3(不同合成温度)：
采用与实施例1中静电纺丝-程序低温煅烧法合成钙钛矿型LaCoO3一致的合成步骤，分别合成不同煅烧恒温温度的LaCoO3，合成过程的差别在于煅烧恒温温度分别为500℃、600℃。
图3为实施例3所制备的样品的XRD谱图，从图中可以看到，在不同温度的煅烧条件下，均能合成结晶度较高，晶相较纯的钙钛矿型LaCoO3，且随着煅烧温度的增加，其样品的出峰强度越来越强，结晶度逐渐增高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将硝酸镧La(NO3)3、乙酸钴Co(CH3COO)2和聚乙烯吡咯烷酮PVP与N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂混合，在水浴加热条件下进行磁力搅拌，待固体基本溶解后，得到均一的静电纺丝前驱体溶液，其中，硝酸镧与乙酸钴的物质的量之比n1:n2＝1:1，金属盐总质量g与溶剂DMF的体积mL比为0.03～0.04:1，PVP质量g与溶剂DMF的体积mL比为0.075～0.125:1，水浴加热条件为水浴温度为20～60℃，持续水浴时间为1～5h；
S2、将步骤S1配制的静电纺丝前驱体溶液采用静电纺丝法制备成复合纳米纤维，静电纺丝条件是：电压为22～26kV，注射泵推进速度为0.3～0.7mL/h，温度为33～37℃，接收距离为12～19cm，不锈钢针头内径为0.7～1.0mm，持续电纺时间为18～20h；
S3、将步骤S2制备的复合纳米纤维置于烘箱中烘干以去除未挥发的溶剂；
S4、将步骤S3烘干的复合纳米纤维置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从300℃升至400℃并恒温3h，得到LaCoO3样品。
2.根据权利要求1所述的一种制备钙钛矿型LaCoO3的低温煅烧方法，其特征在于，所述的步骤S3中复合纳米纤维烘干条件为烘箱温度为70～90℃，持续烘干时间为1～3h。
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