CN106082334B - 一种BiVO4纳米带材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种BiVO₄纳米带材料的制备方法，属于纳米纤维技术领域。该方法包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)溶解于溶剂中，搅拌均匀得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；将固态前驱体纤维经煅烧处理，即可得BiVO₄纳米带材料。聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90)按质量比2‑4:1混合的混合物。本发明通过调控原料成份，尤其是调控不同分子质量PVP含量，有效实现BiVO₄纳米带材料的调控，且该制备方法简单可控，具有很好的重复性。

Description

一种BiVO4纳米带材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种BiVO₄纳米带材料的制备方法，属于纳米纤维技术领域。

背景技术

钒酸铋(BiVO₄)一维纳米材料因其具有无毒、化学稳点性好、及其特定的几何形态在构筑纳米电子器件、能源和光催化领域担当重要的角色。BiVO₄纳米带在继承传统一维纳米材料优点的同时，又具备独特的大的横截面积、大长径比性质，在催化、能源、传感、医疗等领域，具有更加广泛的应用价值。

自从太阳能清洁能源的使用得到广泛关注以来，可见光光催化剂的发展就得到越来越多的重视。因此，寻找一种具有更高光催化活性且能够在日常生活中具有较大应用价值的光催化剂成为当今世界上光催化剂发展的一个重要方向。目前，二氧化钛光催化剂被认为是一种具有良好光催化性能的光催化剂，其在光解有机污染物和太阳能电池领域已经取得良好的应用。然而由于其仅能在紫外光区域下才具有光催化活性，故增加了其应用的局限性。钒酸铋是一种新型的可见光光催化剂，其不仅在紫外光区域中拥有良好地光催化活性，而且在可见光下能够发生光催化反应。但其也拥有诸多缺点，因为钒酸铋的导带较低，其不能满足可见光水解反应中·OH基团的还原电位。同时，钒酸铋在光催化反应中电子与空穴结合速率快，电子传输速度较慢，从而影响了钒酸铋的光催化活性。

然而，从实际应用和商业化的角度考虑，BiVO₄纳米带仍然需要进一步优化调控，以求通过方便快捷的技术获得性能得到强化的BiVO₄材料。近期研究报道表明，一维结构的BiVO₄纳米带具有独特的大的横截面积、大长径比等新颖特性，因而如果能够有效地在制备BiVO₄纳米带，实现对一维纤维材料制备的调控，将协同提高BiVO₄材料的渗透性和吸附性，作为催化剂如光催化剂等领域具有十分诱人的应用前景。

纳米材料的研究能够契合到实际应用的重要基础之一是实现其材料的简便可控合成。基于上述可调控的BiVO₄纳米带的潜在的研究价值，国内外已有一些研究工作报道了BiVO₄纳米带，主要采用静电纺丝法，辅助以不同的热处理工艺等。然而，该方法只是偶然的制备了BiVO₄纳米带，难以实现对其结构的精细调控。因此，实现BiVO₄纳米纤维到纳米带的简便可控制备，依然面临着困难和挑战。

发明内容

本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性的BiVO₄纳米带材料的制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种BiVO₄纳米带材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

配置前驱体纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30，M_W≈40000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90，M_W≈1300000)、五水合硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)溶解于溶剂中，搅拌均匀得前驱体纺丝液；

将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；

将上述制得的固态前驱体纤维经煅烧处理，即可得BiVO₄全介孔纳米带材料。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30，M_W≈40000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90， M_W≈1300000)的质量比为2-4:1。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)的质量比为 1.5-2.5:1。

前驱体纺丝液的浓度主要是通过影响溶液粘度影响纤维的形貌及直径。若前驱体纺丝液的浓度过低，在静电纺丝中，溶液粘度极低，很难维持喷丝细流的连续性，不能形成稳定的流体，而形成了喷射液滴，因此得到呈不规则块状体纳米材料。若前驱体纺丝液的浓度过高，纳米材料有粗有细，分布不均匀，甚至出现粘结现象，其原因在于，聚合物分子之间相互作用开始影响聚合物链的运动，聚合物分子链相互缠结，若浓度继续增加，聚合物相互交穿，形成冻胶。高浓度的流体在针头迅速干燥以及聚合物形成冻胶引起的流体在针头流动的不稳定，难于维持喷丝细流，同时造成喷头粘连，使静电纺丝无法进行。因此，在配制前驱体纺丝液中，需要控制好各原料之间的质量关系，从而使前驱体纺丝液达到合适的浓度，进而形成很好纤维形貌，直径分布均匀的纳米纤维。本发明Bi(NO₃)₃·5H₂O提供Bi源；VO(acac)₂提供V 源；同时添加不同比例分子质量的PVP(PVP_K30和PVP_K90，PVP_K30为M_W≈40000、PVP_K90为M_W≈1300000)，实现BiVO₄纳米纤维到纳米带的制备，同时两种PVP都可调控纺丝液的粘度且将在煅烧处理的过程中分解完全挥发。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述的溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的混合液。DMF作用为乙酰丙酮氧烷的溶剂；乙醇作用为五水合硝酸铋的溶剂；冰醋酸作为溶剂的同时，也为静电纺丝溶液提供了醋酸根离子以提高可纺性能。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比为4-6:4-6:4。作为优选，所述N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比为5:5:4。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述静电纺丝的方法为：将前驱体纺丝液注入针管内，并置于微量注射泵上，金属针头作电纺丝阳极，锡箔或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箔或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维。

静电纺丝是一个简单、灵活的制备纤维技术，其基本原理为：在高压电场的作用下，悬于毛细管出口的前驱体纺丝液滴变形为泰勒锥。随着电场强度的进一步提高，当液滴表面由于所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力时，在泰勒锥的顶端形成液体细流，带有电荷的液体细流在电场中流动，进一步受到拉伸作用，同时溶剂蒸发(或熔体冷却)，成为纤维并沉积在接收装置上，形成有机前驱体纤维材料。在静电纺丝过程中，影响纤维性能的电纺参数主要有：前驱体纺丝液的浓度、纺丝电压、阳极与阴极之间的距离和溶液流速等。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.15-0.25mm/min，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为 10kV-13kV。在本发明中，如果静电纺丝的应用电压过高，会导致所制备的纳米带因为静电场力过大，使得纳米带的直径过大，而且会在接收极出现粘结的现象。如果阴极与阳极的距离较短，会导致纤维在形成到接收极的这个过程中由于溶剂不能及时挥发，同样的也会导致会在接收极出现粘结的现象。因此，综合各因素，本发明静电纺丝中阴极与阳极之间的距离为18cm-22cm，静电纺丝应用的电压为10kV-13kV。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，静电纺丝中所述从锡箔或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维还需要进行干燥处理。进一步，所述干燥处理的温度为60-100℃。

在上述BiVO₄纳米带材料的制备方法中，所述煅烧处理的温度为480-520℃，保温时间为0.4-2h。且为了提高BiVO₄材料的结晶度，煅烧处理在空气气氛下进行。

本发明纳米带形成主要包括两个方面：

原因一：前驱体溶液中，本发明添加了不同分子质量的PVP，分别为：PVP_K30和PVP_K90，且PVP_K30与PVP_K90的质量比为2-4:1，经过搅拌后PVP_K30和PVP_K90混合均匀。均匀透明的前驱体溶液进行静电纺丝，会分成两层，原因如下：在同等的静电纺丝条件下，保证相同的场强(E)、流速(Q)、电流(I)、针头到接收极的距离。根据Baumgarten和Rurledge探索有关纤维直径与粘度的关系的两个方程式如下：

R＝c·η^1/2......................(1)

R＝c(I/Q)^-2/3γ^1/3.........................(2)

式中R为射流半径，η为前驱体溶液的粘度，γ为溶液的表面张力，Q为流速，I为电流，c为普通常量。从两个方程式中，可以得知射流半径R与前驱体的粘度η的平方根成正比，与表面张力γ的立方根成正比。对不同分子质量的PVP而言，粘度和表面张力都不相同，本发明使用的PVP_K30和PVP_K90的粘度分别为： 2.1-2.7mpa·s和39.5-45.8mpa·s。因此，具有两种不同分子质量 PVP的前驱体溶液在纺丝的过程中，较小分子质量的PVP射流过程中会分布在中间，而大分子质量的PVP会分布在外层，这样在前驱体溶液中混合均匀的PVP_K30和PVP_K90在纺丝纤维中分离开来从而形成了两层。由于PVP_K30的粘度和分子量都比PVP_K90小，而PVP_K30相同质量的体积比较大，这样会导致内层分布的PVP_K30占有更大的体积，但是分子质量较小的PVP_K30分子链没有PVP_K90长，导致强度不如PVP_K90，所以在煅烧的过程中第一层会出现坍塌现象，从而形成了纳米带，添加不同比例的PVP_K30和PVP_K90，内部的塌陷程度不一样，随着PVP_K30含量的增加，内层所占体积也就越大，坍陷越严重，纳米带的直径也就会越大。BiVO₄纳米带的形成原因一的机理图如图1。

原因二：静电纺丝过程中，前驱体溶液在静电场力的作用下经过射流落在接收极上形成纤维，这个过程中伴随着溶剂的挥发。没有添加PVP_K30的时，所制备的样品1为圆柱状的纳米纤维。当添加PVP_K30及增加其含量后，由于PVP_K30有吸收溶剂的作用，会导致溶剂挥发较慢。如图2未添加PVP_K30的样品1和添加了 PVP_K30的样品2，样品2在250℃前，重量损失比例较样品1多 (样品1和样品2除了样品2添加了PVP_K30以外，其他保持不变)，在430℃左右同样有大部分质量损失，这是由PVP_K30和PVP_K90同时热分解造成的。热重结果说明，随着PVP_K30含量的增加，在前驱体中溶剂含量会增加，放在烘箱或者煅烧后，大量溶剂的挥发会导致纳米纤维的塌陷，这也会导致纳米带的形成，这也与 SEM观察的结果相一致。

总之，本发明BiVO₄纳米带的形成是由于以上两个原因共同作用的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过调控原料成份，尤其是调控不同分子质量PVP 含量，有效实现BiVO₄纳米带材料的调控。

2、本发明BiVO₄纳米带材料的制备方法简单可控，具有很好的重复性。

附图说明

图1为本发明BiVO₄纳米带的形成原因一的机理图；

图2为本发明BiVO₄纳米带的形成原因二中未添加PVP_K30的样品1和添加了PVP_K30的样品2的前驱体的热重图；

图3为本发明实施例1所制得的BiVO₄纳米纤维-带的低倍扫描电镜(SEM)图；

图4为本发明实施例1所制得的BiVO₄纳米纤维-带的高倍扫描电镜(SEM)图；

图5为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带前驱体的低倍扫描电镜(SEM)图；

图6为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带前驱体的高倍扫描电镜(SEM)图；

图7为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带的低倍扫描电镜(SEM)图；

图8为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带的高倍扫描电镜(SEM)图；

图9为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带的X射线衍射谱图；

图10为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带的Raman图；

图11为本发明实施例2所制得的BiVO₄纳米带的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)图；

图12为本发明对比例所制得的BiVO₄纳米纤维的低倍扫描电镜(SEM)图；

图13为本发明对比例所制得的BiVO₄纳米纤维的高倍扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90)0.4g、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP_K30)0.4g、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)1.21g和乙酰丙酮氧烷(VO(acac)₂)0.662g溶解于2.5g无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺 (DMF)2.5g和2g冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时，得到深绿色透明溶液。将待纺的微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射泵上，设置推注速度为0.2mm/min。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在12kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80℃恒温烘干箱内，获得核固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于500℃保温1小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，制得BiVO₄纳米材料。

所制备的BiVO₄纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图3和图4所示，表明所制备的材料为部分纳米纤维和部分纳米带的混合纳米材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30)为1.2g，其他与实施例1相同，也为先配置前驱体纺丝液，再静电纺丝得到固态前驱体纤维，最后经煅烧处理，制得BiVO₄纳米材料。此处不再具体累述。

BiVO₄纳米材料的前驱体纤维的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图5和图6所示，表明所制备的材料为纳米纤维。最终制得的BiVO₄纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图7和图8所示，表明最终合成的材料具有典型的纳米带状结构。制得的BiVO₄纳米带晶体相应的X射线衍射谱图如图9所示，证实了所制得的BiVO₄纳米带为单斜晶体相。图10为BiVO₄纳米带的Raman图，进一步证实了所制备的纳米带为单斜晶体相。图11为BiVO₄纳米带的UV-Vis图，测得其禁带宽度为2.47eV，与单斜晶体相相吻合。

对比例

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中仅添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.4g，没有同时添加PVP_K90与PVP_K30，其他与实施例1相同，此处不再累述。

制得的BiVO₄纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图12和图13所示，表明所制备的材料为纳米纤维。

将实施例1与对比例进行比较，表明在原来中同时添加 PVP_K90与PVP_K30，添加少量的PVP_K30通过煅烧已经获得部分纳米带。

将实施例2与实施例1、对比例进行比较，表明逐渐增大 PVP_K30的含量，尤其增大至PVP_K90与PVP_K30的比例为1:3时，最后通过煅烧所制备的材料为带状结构，可以获得形貌和结构较好的纳米带。

本发明的数据参数并不局限于上述实施例中，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K30)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP_K90)的质量比可以为2-4:1 中的任意比：2.0:1,2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.5:1，2.8:1，3.2:1，2.5:1， 3.6:1，3.8:1等；五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)与乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂)的质量比可以为1.5-2.5:1中的任意比：1.5:1，1.8:1， 2.1:1，2.2:1，2.4:1，2.5:1等；溶剂中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比也可以为4-6:4-6:4中的任意比： 4:4:4，4:5:4，5:4:4，5:5:4，6:4:4，6:5:4，5:6:4，4:6:4等；静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度可以为 0.15-0.25mm/min中的任意值：0.15mm/min、0.16mm/min、 0.18mm/min、0.21mm/min、0.22mm/min、0.25mm/min，静电纺丝中阳极与阴极之间的距离可以为18cm-22cm中的任意值：18cm、 19cm、21cm、22cm等，应用高压可以为10kV-13kV中的任意值： 10kV、10.5kV、11kV、11.5kV、12.5kV、13kV等；干燥处理的温度可以为60-100℃中的任意值：60℃、65℃、70℃、75℃、85℃、 90℃、95℃、100；煅烧处理的温度可以为480-520℃中的任意值： 480℃、490℃、510℃、520等，保温时间为0.4-2h中的任意值：0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1.2h、1.5h、1.8h、2h等。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (3)

1.一种BiVO₄纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

配置前驱体纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮PVP_K30、聚乙烯吡咯烷酮PVP_K90、五水合硝酸铋、乙酰丙酮氧钒溶解于溶剂中，搅拌均匀得前驱体纺丝液；

所述聚乙烯吡咯烷酮PVP_K30与聚乙烯吡咯烷酮PVP_K90的质量比为2-4:1；所述五水合硝酸铋与乙酰丙酮氧钒的质量比为1.5-2.5:1；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和冰醋酸以质量比为4-6:4-6:4形成的混合液；

将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；所述静电纺丝的方法为：将前驱体纺丝液注入针管内，并置于微量注射泵上，金属针头作电纺丝阳极，锡箔或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箔或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维；其中，前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.15-0.25mm/min，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为10kV-13kV；

将上述制得的固态前驱体纤维经煅烧处理，煅烧处理的温度为480-520℃，保温时间为0.4-2h，即得BiVO₄全介孔纳米带材料。

2.根据权利要求1所述的BiVO₄纳米带材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝中所述从锡箔或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维还需要进行干燥处理。

3.根据权利要求2所述的BiVO₄纳米带材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60-100℃。