CN107837807A - 一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料及其制备方法，属于光催化剂技术领域。该复合光催化材料以Bi2MoO6为载体，WO3负载于Bi2MoO6载体上。其先通过静电纺丝法得到WO3纳米纤维，然后加入到钼酸盐溶液和铋盐溶液混合而成的溶剂热法反应体系溶液中，通过溶剂热法反应制备得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。其中，WO3在溶剂热法反应过程中形成纳米粒子紧密且均匀的负载到Bi2MoO6结构上，形成良好的异质结，利于光生电子和空穴的分离，促进其对有机污染物的吸附和降解，提高了其光催化活性，在环境领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，尤其涉及一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
光催化技术已经广泛应用于水体和空气污染治理，该技术的关键是开发出高效、实用的光催化材料。目前，应用最广泛的光催化材料为TiO2纳米材料。然而，TiO2只能被紫外光(仅占太阳光能量的3-5％)激发发挥催化作用，其对太阳光的利用率很低。因此，急需开发一种新型环境友好、高效、宽谱驱动的光催化材料产品。
Bi2MoO6的禁带宽度约为2.6eV，可以利用太阳光中的紫外光和可见光光谱(约占太阳光能量的44％)，对太阳光的利用率相对较高，然而，其光催化性能仍有待进一步提高，以满足实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种催化性能优异的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料，所述复合光催化材料以Bi2MoO6为载体，WO3负载于Bi2MoO6载体上。
在上述的一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料中，所述WO3为纳米颗粒。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述WO3与Bi2MoO6摩尔比为0.2-2:1。
WO3的禁带宽度约为2.4-2.8eV，易被可见光激发，具有环境友好、原料成本低、稳定性好等优势，更重要的是，与Bi2MoO6的能级可以很好的匹配。另外，WO3价带电势高于Bi2MoO6的价带电势，同时，WO3导带的电势要比Bi2MoO6的低。因此，本发明将WO3纳米粒子紧密且均匀的负载到Bi2MoO6上形成三维超结构，形成良好的异质结，在可见光(λ>400nm)的照射下，WO3和Bi2MoO6同时被激发，形成光生电子(e-)和空穴(h+)，其中，Bi2MoO6导带中的光生电子(e-)流入WO3导带中，WO3价带中的光生空穴(h+)跃迁到Bi2MoO6价带中，直到两者的费米能级接近为止，该载流子的流动过程延长了光生电子和空穴的寿命，从而提高体系的光催化活性，促进其对有机污染物的吸附和降解，在环境领域具有重要应用价值。
本发明另一个目的在于提供上述WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，所述制备方法主要为：将钼酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入WO3纳米纤维，得到溶剂热法反应体系溶液，经溶剂热法反应得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应体系中，铋盐、钼酸盐、WO3纳米纤维的摩尔比为2：(1～2)：(0.5～3)。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述钼酸盐溶液的浓度为3～20mmoL/L，所述钼酸盐为钼酸钠。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述铋盐溶液的浓度为6～40mmoL/L，所述铋盐为硝酸铋。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应的温度为120-160℃，时间为5-15h。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂热法反应的升温速率为2-5℃/min。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述WO3纳米纤维的制备方法为：将可溶性钨盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中得到WO3纺丝液，WO3纺丝液经静电纺丝制得复合纤维，复合纤维再经高温煅烧得到WO3纳米纤维。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述WO3纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为10～20wt％。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述WO3纺丝液中可溶性钨盐的质量百分比为5～15wt％。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述可溶性钨盐为氯化钨、钨酸铵中的一种或两种。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述溶剂为无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5～1)：10。
在上述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法中，所述高温煅烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明通过静电纺丝法得到WO3纳米纤维，然后通过溶剂热法反应制备得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料，其中，WO3在溶剂热法反应过程中形成纳米粒子紧密且均匀的负载到Bi2MoO6结构上，形成良好的异质结，利于光生电子和空穴的分离，促进其对有机污染物的吸附和降解，提高了其光催化活性，在环境领域具有重要应用价值。
2.本发明的WO3/Bi2MoO6超结构复合光催化材料呈现三维超结构，具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
3.本发明的制备方法简单、绿色环保、易规模化生产；且制备出的复合材料中WO3纳米颗粒与Bi2MoO6结合紧密，为提高Bi2MoO6催化活性，解决Bi2MoO6光催化剂在光催化降解环境有毒有机物，和光催化产氢产业中的大规模应用提供有效途径。
附图说明
图1是实施例2制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的扫描电镜(SEM)图片；
图2是WO3纳米纤维、Bi2MoO6和实施例2制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是WO3纳米纤维、Bi2MoO6和实施例2制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料在可见光照射下光催化降解罗丹明(Rh.B)的曲线图；
图4是实施例2制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料在可见光照射下对罗丹明(Rh.B)的5次循环光催化降解曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
WO3纳米纤维的制备：将氯化钨和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶于由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1：10混合而成的溶剂中，搅拌处理2h，得到WO3纺丝液。WO3纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为15wt％，氯化钨的质量百分比浓度为13wt％。将该WO3纺丝液进行静电纺丝处理制得复合纤维，条件为：工作电压(直流电)8kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)12cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为：1mL/h，注射器针头内径为1mm。再将该复合纤维于500℃煅烧处理4h，得到WO3纤维。
钼酸钠溶液的制备：将(0.2mmoL，0.066g)钼酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钼酸钠溶液。
硝酸铋溶液的制备：将(0.4mmoL，0.192g)硝酸铋加入到25mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备：将上述钼酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，然后加入上述WO3纳米纤维(0.1mmoL，0.023g)，将体系温度升温至60℃下升温持续搅拌3h，得到溶剂热法反应体系溶液。将该溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，控制反应釜的填充度为85％，进行溶剂热反应：以升温速率为3.5℃/min升至140℃，在此温度下反应10h，得到溶剂热反应产物。将反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中80℃烘干处理10h，得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
本实施例中制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料形貌为WO3纳米颗粒均匀的附着在Bi2MoO6表面(直径约2μm)，WO3与Bi2MoO6摩尔比为0.21:1。该复合光催化材料在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，光催化反应60min，降解效率达到78.8％，五次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到61.2％。
实施例2：
WO3纳米纤维的制备：将氯化钨和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶于由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1：10混合而成的溶剂中，搅拌处理2h，得到WO3纺丝液。WO3纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为15wt％，氯化钨的质量百分比浓度为13wt％。将该WO3纺丝液进行静电纺丝处理制得复合纤维，条件为：工作电压(直流电)8kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)12cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为：1mL/h，注射器针头内径为1mm。再将该复合纤维于500℃煅烧处理4h，得到WO3纤维。
钼酸钠溶液的制备：将(0.2mmoL，0.066g)钼酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钼酸钠溶液。
硝酸铋溶液的制备：将(0.4mmoL，0.192g)硝酸铋加入到25mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备：将上述钼酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，然后加入上述WO3纳米纤维(0.2mmoL，0.046g)，将体系温度升温至60℃下升温持续搅拌3h，得到溶剂热法反应体系溶液。将该溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，控制反应釜的填充度为85％，进行溶剂热反应：以升温速率为3.5℃/min升至140℃，在此温度下反应10h，得到溶剂热反应产物。将反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中80℃烘干处理10h，得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
如图1所示，本实施例中制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料形貌为WO3纳米颗粒均匀的附着在Bi2MoO6表面(直径约3μm)，WO3与Bi2MoO6摩尔比为1.05:1。
如图2所示，本实施例的XRD图谱同时具有WO3和Bi2MoO6的特征峰，说明本实施例成功制备出WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
如图3所示，本实施例制成的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的光催化活性远远强于单纯的WO3和Bi2MoO6，即，本实施例的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料在可见光照射下，反应60min，可以完全降解罗丹明B(Rh.B)。
如图4所示，本实施例中制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，光催化反应60min，降解效率达到100％，五次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到93.5％。
实施例3：
WO3纳米纤维的制备：将氯化钨和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶于由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1：10混合而成的溶剂中，搅拌处理2h，得到WO3纺丝液。WO3纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为15wt％，氯化钨的质量百分比浓度为13wt％。将该WO3纺丝液进行静电纺丝处理制得复合纤维，条件为：工作电压(直流电)8kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)12cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为：1mL/h，注射器针头内径为1mm。再将该复合纤维于500℃煅烧处理4h，得到WO3纤维。
钼酸钠溶液的制备：将(0.4mmoL，0.066g)钼酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钼酸钠溶液。
硝酸铋溶液的制备：将(0.4mmoL，0.192g)硝酸铋加入到25mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备：将上述钼酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，然后加入上述WO3纳米纤维(0.3mmoL，0.069g)，将体系温度升温至60℃下升温持续搅拌3h，得到溶剂热法反应体系溶液。将该溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，控制反应釜的填充度为85％，进行溶剂热反应：以升温速率为3.5℃/min升至140℃，在此温度下反应10h，得到溶剂热反应产物。将反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中80℃烘干处理10h，得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
本实施例中制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料形貌为WO3纳米颗粒均匀的附着在Bi2MoO6表面(直径约2.5μm)，WO3与Bi2MoO6摩尔比为1.48:1。该复合光催化材料在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，光催化反应60min，降解效率达到78.2％，五次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到62.9％。
实施例4：
WO3纳米纤维的制备：将氯化钨和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶于由无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1：10混合而成的溶剂中，搅拌处理2h，得到WO3纺丝液。WO3纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为15wt％，氯化钨的质量百分比浓度为10wt％。将该WO3纺丝液进行静电纺丝处理制得复合纤维，条件为：工作电压(直流电)8kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)12cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为：1mL/h，注射器针头内径为1mm。再将该复合纤维于500℃煅烧处理4h，得到WO3纤维。
钼酸钠溶液的制备：将(0.2mmoL，0.066g)钼酸钠加入到20mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钼酸钠溶液。
硝酸铋溶液的制备：将(0.4mmoL，0.192g)硝酸铋加入到25mL乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备：将上述钼酸钠溶液和硝酸铋溶液混合，然后加入上述WO3纳米纤维(0.2mmoL，0.046g)，将体系温度升温至60℃下升温持续搅拌3h，得到溶剂热法反应体系溶液。将该溶剂热法反应体系溶液放入反应釜中，控制反应釜的填充度为85％，进行溶剂热反应：以升温速率为3.5℃/min升至160℃，在此温度下反应10h，得到溶剂热反应产物。将反应产物用水/乙醇洗处理、离心、置于烘箱中80℃烘干处理10h，得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
本实施例中制备的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料形貌为WO3纳米颗粒均匀的附着在Bi2MoO6表面(直径约3μm)，WO3与Bi2MoO6摩尔比为1.93:1。该复合光催化材料在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，光催化反应60min，降解效率达到84.6％，五次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到72.3％。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂中无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比还可以为0.5：10、0.6：10、0.7：10、0.8：10、0.9：10。
在上述实施例及其替换方案中，WO3纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度还可以为10wt％、12.5wt％、16wt％、17.5wt％、20wt％。
在上述实施例及其替换方案中，WO3纺丝液中，氯化钨的质量百分比浓度还可以为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％。
在上述实施例及其替换方案中，可溶性钨盐还可以为钨酸铵。
在上述实施例及其替换方案中，复合纤维的煅烧温度还可以为400℃、450℃、550℃、600℃，煅烧时间还可以为2h、3h、5h、6h、8h。
在上述实施例及其替换方案中，铋盐、钼酸盐、WO3纳米纤维的摩尔比还可以为2：1：1.5、2：1：2、2：1：2.5、2：1：3、2：1.5：0.5、2：1.5：1、2：1.5：1.5、2：1.5：2、2：1.5：2.5、2：1.5：3、2：2：0.5、2：2：1、2：2：2、2：2：2.5、2：2：3。
在上述实施例及其替换方案中，钼酸钠溶液的浓度还可以为3mmoL/L、5mmoL/L、7.5mmoL/L、10.5mmoL/L、12.5mmoL/L、15mmoL/L。
在上述实施例及其替换方案中，所述硝酸铋溶液的浓度还可以为6mmoL/L、10mmoL/L、15mmoL/L、20mmoL/L、24mmoL/L、30mmoL/L、35mmoL/L、40mmoL/L。
在上述实施例及其替换方案中，溶剂热法反应的升温速度还包括2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，反应温度还包括120℃、130℃、145℃、150℃，反应时间还可以为5h、8h、12h、15h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料，其特征在于，所述复合光催化材料以Bi2MoO6为载体，WO3负载于Bi2MoO6载体上。
2.根据权利要求1所述的一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料，其特征在于，所述WO3为纳米颗粒。
3.一种如权利要求1或2所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要为：将钼酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入WO3纳米纤维，得到溶剂热法反应体系溶液，经溶剂热法反应得到WO3/Bi2MoO6复合光催化材料。
4.根据权利要求3所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应体系中，铋盐、钼酸盐、WO3纳米纤维的摩尔比为2：(1～2)：(0.5～3)。
5.根据权利要求3所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的温度为120-160℃，时间为5-15h。
6.根据权利要求5所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法反应的升温速率为2-5℃/min。
7.根据权利要求3所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述WO3纳米纤维的制备方法为：将可溶性钨盐、聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中得到WO3纺丝液，WO3纺丝液经静电纺丝制得复合纤维，复合纤维再经高温煅烧得到WO3纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述WO3纺丝液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为10～20wt％。
9.根据权利要求7所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述WO3纺丝液中可溶性钨盐的质量百分比为5～15wt％。
10.根据权利要求7所述的WO3/Bi2MoO6复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为400～600℃，时间为2～8h。
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