CN113385181A - 一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用，所述钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料微观形貌为不规则的钼酸铋纳米片负载在钒酸镍纳米纤维的表面。本发明的钼酸铋与钒酸镍构成n‑n型异质结，能够有效促进光生载流子的分离与转移，提高光催化性能；通过引入导电胶带这一柔性基质，不仅进一步提升了催化剂的光催化性能，还提高了催化剂的循环稳定性和重复利用率，有利于光催化材料的实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用,属于光催化材料技术领域。
背景技术
随着经济和社会的飞速发展，环境污染问题也日益严重。其中，水体污染严重破坏了生态平衡，威胁着人类的身体健康，已经成为当今社会急需解决的重大问题之一。半导体光催化技术具有反应条件温和、绿色无污染、价格低廉等优点，在解决水体污染方面具有极大的应用前景。
自从1972年藤岛昭和本多建一发现了TiO2在光照条件下可以将水光解产生氧气和氢气以来，TiO2就开始被人们广泛研究。但TiO2的禁带宽度较大，仅对占太阳光谱4％左右的紫外光有响应，因此TiO2对太阳光的利用率很低。所以，开发一种具有可见光响应的窄带隙半导体光催化剂是非常有必要的。
钒酸镍(Ni3V2O8)作为一种新型可见光响应光催化剂，由于其良好的电子能带结构(2.4eV)、良好的量子产率和光催化活性引起了人们的广泛关注。但单一半导体通常仍然存在光响应波长范围小、光生电子-空穴对的复合率高等缺点，不利于其光催化性能的提升。因此，为了改善其光催化性能，需要对其进行改性处理。常见的改性方法有形貌调控(参见：Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,616,126289)、离子掺杂(参见：Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2021,99,352-363)、贵金属沉积(参见：Applied Catalysis B:Environmental,2021,293,120224)、构建异质结(参见：Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2021,616,126351)等。其中，构建异质结是最常用的改性方法，将具有合适能带结构的材料构建异质结如p-n结、n-n结等能有效的拓宽材料的吸光范围、促进光生载流子的分离，从而提高材料的光催化性能。
钼酸铋(Bi2MoO6)作为一种典型的Aurivillius相类钙钛矿半导体材料，具有合适的能带结构(～2.70eV)，能有效的利用太阳光中的可见光，并且其优异的稳定性、无毒、价格低廉等优点使其成为光催化领域研的究热点。因此，将n型Ni3V2O8和n型Bi2MoO6复合构建n-n结能有效促进光生电子-空穴对的分离，进而提高光催化效率。
此外，常规的光催化材料大多为固体粉末，这种粉末类的催化剂具有不易回收，重复利用率差等缺点。因此，本发明将钼酸铋/钒酸镍固体粉末粘在柔性的导电胶带上提高了催化剂的循环稳定性和重复利用率，克服了粉末类催化剂难回收的缺点；导电胶带的存在能够加速电子的输送，促进光生光生载流子的分离效率，进而提升材料的光催化性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料及其制备方法与应用。本发明的钼酸铋与钒酸镍构成n-n型异质结构，能够有效促进光生载流子的分离与转移，提高光催化性能；通过引入导电胶带这一柔性基质，不仅进一步提升了催化剂的光催化性能，还提高了催化剂的循环稳定性和重复利用率，有利于光催化材料的实际应用。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料，其微观形貌为不规则的钼酸铋纳米片负载在钒酸镍纳米纤维的表面，且钼酸铋与钒酸镍构成n-n型异质结构。
根据本发明优选的，所述钒酸镍纳米纤维的直径为100～200nm，钒酸镍纳米纤维的长度为5～20μm。
根据本发明，上述钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将偏钒酸铵和镍源溶于去离子水中，调节溶液pH为酸性，然后加入柠檬酸，搅拌，得到钒酸镍溶液；
(2)取步骤(1)制得的钒酸镍溶液加入到溶有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥，然后在空气气氛中煅烧，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料；
(5)将五水硝酸铋和钼源溶解到溶剂中，得混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(4)制备的钒酸镍纳米纤维，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却至室温，然后经洗涤和干燥后，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维；
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上，即得钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述镍源为六水合硝酸镍或四水合乙酸镍。
根据本发明优选的，步骤(1)中，偏钒酸铵与镍源的摩尔比为1：1.5。
根据本发明优选的，步骤(1)中，镍源与去离子水的摩尔体积比为1：(6～10)，单位mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，采用质量浓度为66wt％硝酸或质量浓度为37wt％的盐酸或质量浓度为99wt％乙酸调节溶液pH值为1.0～4.0。
根据本发明优选的，步骤(1)中，镍源与柠檬酸的摩尔比为1：(3～11)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K88-96，平均分子量为130万。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为(0.8～1.0)：(8～10)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述静电纺丝的的接收距离为15～20cm，喷出速率为1.0～1.5mL/h，电压为15～25kV，相对湿度为15～30％。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述煅烧温度为500～700℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h。
根据本发明优选的，步骤(5)中所述钼源为钼酸钠或钼酸铵。
根据本发明优选的，步骤(5)中所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
根据本发明优选的，步骤(5)中，所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：(0.8～1)；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005～0.02mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(5)中，所述钒酸镍纳米纤维和混合溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，单位mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(5)中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为15～24h。
根据本发明优选的，步骤(5)中，所述洗涤为将钼酸铋/钒酸镍纳米纤维依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40～60℃下干燥6～12h。
根据本发明，上述钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料应用于光催化降解四环素。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明结合静电纺丝、煅烧和溶剂热工艺，制备出了钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。一维的钒酸镍纳米纤维具有大的长径比和比表面积，负载不规则的钼酸铋纳米片后进一步增大了比表面积；此外，钼酸铋与钒酸镍复合构成n-n型异质结，促进了光生载流子的分离与传输，提升了光催化降解性能。
2、本发明引入的导电胶带促进了电子的转移，抑制了光生载流子的复合，从而进一步提升了催化剂的光催化性能。
3、本发明的制备方法和工艺设备简单，制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的形貌均一、连续性好、绿色无污染；而且导电胶带这一柔性基质的引入有利于粉末催化剂的回收使用，提高了循环稳定性，降低了生产成本，提升了经济效益。
附图说明
图1为本发明制备的钒酸镍纳米纤维和钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明制备的钒酸镍纳米纤维的SEM图，其中，a为低放大倍数的SEM图像，b为高放大倍数的SEM图像；
图3为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的TEM图；
图4为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的光学照片。
图5为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料的光学照片
图6为对比例1制备的钼酸铋粉末的X射线衍射(XRD)谱图；
图7为对比例1制备的钼酸铋粉末的TEM图，其中，a为低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图8为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；
图9为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；
图10为对比例2制备的钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；
图11为应用例1中钼酸铋/钒酸镍纳米纤维和钼酸铋粉末以及钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的降解效率对比图；
图12为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；
图13为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；
图14为对比例2制备的钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。
图15为应用例3中银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；
图16为应用例3中钼酸铋/钒酸镍铋纳米纤维在有无柔性导电胶带的条件下对20mg/L四环素的光催化降解率的对比图；
图17为加入本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；
图18为加入本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；
图19为应用例4中钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器。
实施例中所用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚乙烯吡咯烷酮K88-96，平均分子量为130万。
实施例1
一种钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.5mmol六水合硝酸镍和1.0mmol偏钒酸铵溶于14mL去离子水中，加入1.5mL质量浓度为37wt％的盐酸，调节溶液pH值为3.0，再加入1g柠檬酸，持续搅拌溶液由橙变蓝，得到钒酸镍溶液；
(2)从步骤(1)得到的钒酸镍溶液中取2mL加入到溶有0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为15cm，喷出速率为1.0mL/h，电压为20kV，相对湿度为15～30％，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以1℃/min的升温速率升到500℃，保温2h，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(5)称取0.4mmol钼酸钠和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入80mg步骤(4)得到的钒酸镍纳米纤维，在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维。
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上即得到钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
实施例2
一种钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.5mmol四水合乙酸镍和1.0mmol偏钒酸铵溶于10mL去离子水中，加入1.5mL质量浓度为66wt％的硝酸酸，调节溶液pH值为2.0，再加入2g柠檬酸，持续搅拌溶液由橙变蓝，得到钒酸镍溶液；
(2)从步骤(1)得到的钒酸镍溶液中取1mL加入到溶有1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为15cm，喷出速率为1.5mL/h，电压为15kV，相对湿度为15～30％，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥6h，然后在空气气氛中以2℃/min的升温速率升到600℃，保温1h，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(5)称取0.057mmol钼酸铵(分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入80mg步骤(4)得到的钒酸镍纳米纤维，在160℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上即得到钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
实施例3
一种钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1.5mmol六水合硝酸镍和1.0mmol偏钒酸铵溶于10mL去离子水中，加入1.5mL质量浓度为99wt％的醋酸，调节溶液pH值为3.5，再加入3g柠檬酸，持续搅拌溶液由橙变蓝，得到钒酸镍溶液；
(2)从步骤(1)得到的钒酸镍溶液中取3mL加入到溶有0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的8mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为15cm，喷出速率为1.5mL/h，电压为20kV，相对湿度为15～30％，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，保温1h，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(5)称取0.5mmol钼酸钠和1.0mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入100mg步骤(4)得到的钒酸镍纳米纤维，在140℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上即得到钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
实施例4
一种钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取3.0mmol四水合乙酸镍和1.5mmol偏钒酸铵溶于20mL去离子水中，加入3.0mL质量浓度为37wt％的盐酸，调节溶液pH值为1.0，再加入3g柠檬酸，持续搅拌溶液由橙变蓝，得到钒酸镍溶液；
(2)从步骤(1)得到的钒酸镍溶液中取4mL加入到溶有1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10mL无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍溶胶倒入注射器内，在室温条件下进行静电纺丝，静电纺丝的的接收距离为20cm，喷出速率为1.0mL/h，电压为25kV，相对湿度为15～30％，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥12h，然后在空气气氛中以2℃/min的升温速率升到500℃，保温2h，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(5)称取0.028mmol钼酸铵(分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.4mmol五水硝酸铋，加入到由30mL乙二醇和30mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入50mg步骤(4)得到的钒酸镍纳米纤维，在140℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料。
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上即得到钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
试验例：性能检测
本发明制备的钒酸镍纳米纤维和钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示；本发明制备的钒酸镍纳米纤维的TEM图像如图2所示；本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的TEM图像如图3所示；本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维固体粉末的光学照片如图4所示；本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料的光学照片如图5所示。由图1可知，钒酸镍纳米纤维的衍射峰与标准PDF卡74-1485对应良好，且钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的衍射峰能与钒酸镍和钼酸铋的标准PDF卡相对应，证明成功合成出了钒酸镍和钼酸铋。由图2可知，本实施例制备的钒酸镍纳米纤维直径为100～200nm，长度为5～20μm。由图3可知，本实施例制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维是由不规则的钼酸铋纳米片负载在钒酸镍纳米纤维上，证明钼酸铋与钒酸镍成功复合。由图4～5可知，钼酸铋/钒酸镍纳米纤维为固体粉末，可以将其均匀的粘在柔性的导电胶带上。
对比例1
一种钼酸铋粉末光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.4mmol钼酸钠和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋粉末光催化材料。
图6为本对比例制备的钼酸铋粉末的X射线衍射(XRD)谱图；图7为本对比例制备的钼酸铋粉末的TEM图。由图6可知，钼酸铋粉末的衍射峰与标准PDF卡21-0102相对应，证明合成了纯净的钼酸铋。由图7可知，钼酸铋粉末的微观形貌是由不规则的纳米片组装成的球，球的直径为1～3μm。
对比例2
以实施例1制备的钒酸镍纳米纤维作为对比例2的光催化材料。
应用例1
四环素的光催化降解
将本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维和对比例1制备的钼酸铋粉末以及对比例2制备的钒酸镍纳米纤维应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
将40mg本发明制备的钼酸铋/钒酸镍铋纳米纤维和40mg对比例1制备的钼酸铋粉末以及对比例2制备的钒酸镍纳米纤维分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀，即完成催化剂的回收。
图8为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；图9为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；图10为对比例2制备的钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；图11为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维和对比例1制备的钼酸铋粉末以及对比例2制备的钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的降解效率对比图。由图8～11可以看出，四环素溶液的吸光度峰值在357nm处，且降解率大小顺序为钼酸铋/钒酸镍纳米纤维＞钼酸铋粉末＞钒酸镍纳米纤维，说明钼酸铋与钒酸镍复合后能有效提升对四环素的光催化降解效率。
应用例2
四环素的光催化降解循环性能测试
将应用例1中回收的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维、钼酸铋粉末和钒酸镍纳米纤维分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀。如此重复三次。
图12为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；图13为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；图14为对比例2制备的钒酸镍纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。由图12～14可以看出，钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的循环性能和稳定性明显优于钼酸铋粉末和钒酸镍纤维，证明本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维具有较好的循环稳定性，可以回收并重复使用。
应用例3
钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在有无导电胶条件下对四环素的光催化降解
将本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料和本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
取40mg本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性导电胶带上，再取40mg本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维，分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀和柔性光催化材料，即完成催化剂的回收。
图15为本发明制备的的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；图16为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维在有无柔性导电胶带的条件下对20mg/L四环素的光催化降解率的对比图。
由图15～16可知，将钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在导电胶带上能进一步提升其光催化性能，这是因为导电胶带能够加快电子传输，促进光生载流子的分离，从而使光催化材料的性能得到提高。
应用例4
钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料对四环素的光催化降解循环性能测试
将应用例3中回收的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收柔性光催化材料。如此重复三次。
图17为加入本发明制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；图18为加入本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；图19为本发明制备的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。
由图17～19可知，经过光催化反应之后，钼酸铋/钒酸镍纳米纤维的固体粉末在四环素溶液中难以沉降，不利于回收和重复利用，而将钼酸铋/钒酸镍纳米纤粘在柔性导电胶带上之后，其在四环素溶液中基本没有脱落，溶液仍然澄清。此外，钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素后仍然保持较高的光催化降解率，由此可知，将钼酸铋/钒酸镍纳米纤粘在柔性导电胶带上后克服了常规粉末类催化剂难回收、损耗大的缺点，有利于催化剂的回收和重复利用，提高了材料的循环稳定性，降低了生产成本，提升了经济效益。
Claims (10)
1.一种钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料，其特征在于，所述钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料微观形貌为不规则的钼酸铋纳米片负载在钒酸镍纳米纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料，其特征在于，所述钒酸镍纳米纤维的直径为100～200nm，钒酸镍纳米纤维的长度为5～20μm。
3.如权利要求1或2所述钼酸铋/钒酸镍纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将偏钒酸铵和镍源溶于去离子水中，调节溶液pH为酸性，然后加入柠檬酸，搅拌，得到钒酸镍溶液；
(2)取步骤(1)制得的钒酸镍溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)无水乙醇溶液中，搅拌至溶液混合均匀，得到钒酸镍溶胶；
(3)将步骤(2)制得的钒酸镍前驱体溶胶在室温条件下进行静电纺丝，得到钒酸镍凝胶纤维；
(4)将步骤(3)制备的钒酸镍凝胶纤维放入干燥箱中干燥，然后在空气气氛中煅烧，得到钒酸镍纳米纤维光催化材料；
(5)将五水硝酸铋和钼源溶解到溶剂中，得混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(4)制备的钒酸镍纳米纤维，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却至室温，然后经洗涤和干燥后，得到钼酸铋/钒酸镍纳米纤维；
(6)将步骤(5)制备的钼酸铋/钒酸镍纳米纤维粘在柔性的导电胶带上，即得钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述镍源为六水合硝酸镍或四水合乙酸镍；所述步骤(1)中，偏钒酸铵与镍源的摩尔比为1：1.5；所述步骤(1)中，镍源与去离子水的摩尔体积比为1：(6～10)，单位mmol/mL；所述步骤(1)中，采用质量浓度为66wt％硝酸或质量浓度为37wt％的盐酸或质量浓度为99wt％乙酸调节溶液pH值为1.0～4.0；所述步骤(1)中，镍源与柠檬酸的摩尔比为1：(3～11)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K88-96，平均分子量为130万；所述步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇的质量体积比为(0.8～1.0)：(8～10)，单位g/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述静电纺丝的的接收距离为15～20cm，喷出速率为1.0～1.5mL/h，电压为15～25kV，相对湿度为15～30％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为6～12h；所述步骤(4)中所述煅烧温度为500～700℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述钼源为钼酸钠或钼酸铵；所述步骤(5)中所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:(1～2)；步骤(5)中，所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：(0.8～1)；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005～0.02mmol/mL；步骤(5)中，所述钒酸镍纳米纤维和混合溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，单位mg/mL；步骤(5)中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为15～24h；步骤(5)中，所述洗涤为将钼酸铋/钒酸镍纳米纤维依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40～60℃下干燥6～12h。
9.如权利要求1或2所述钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在光催化降解四环素中的应用。
10.如权利要求3-8任一项所述制备方法获得的钼酸铋/钒酸镍柔性光催化材料在光催化降解四环素中的应用。
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