CN113398995B - 光催化剂1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(ii)微晶的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境水污染治理领域的光催化剂及其制备方法，制备步骤为：将盐酸化的1‑(氨甲基)环己基乙酸溶于无水乙醇，在加热条件下滴加水杨醛的无水乙醇溶液，加完后继续反应，所得黄色沉淀物用无水乙醇重结晶后得中间产物1‑(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱；将中间产物溶于无水甲醇，加CuCl2·2H2O反应，过滤除去不溶物，滤液在磁场及无尘环境下缓慢挥发若干天，溶液中析出绿色针状微晶。过滤收集绿色针状微晶，甲醇洗涤，干燥后得1‑(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱‑铜(II)配合物微晶。光催化实验表明，本发明制备的铜(II)配合物微晶对水中多种有机污染物具有良好的催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于环境水污染的治理，具体涉及在可见光照射下催化降解水中复杂有机污染物的催化剂及制备方法。
技术背景
水污染是限制工业、农业发展的重要因素，导致工业生产成本上升和农产品品质下降。此外，水污染还对居民身体健康造成不良影响，成为生态文明建设急需解决的难题。解决水污染问题成为目前我国乃至世界各国重点面对的环境问题。水中的有机类污染物来源广泛、成分复杂，而且普遍具有毒性，传统的污水处理技术很难在短时间内彻底降解有机污染物。例如，传统的吸附剂吸附法对有机分子的吸附量非常有限，而且存在二次污染；常用的微生物处理法分解有机污染物的周期长，且对于某些有毒的有机污染物无法降解，比如含氯有机物和部分含苯环的有机物。
光催化法是最近几十年发展起来的一种低能耗的污水处理方法，该方法利用可见光或紫外光的能量，在催化剂的作用下，通过一系列活性自由基的强氧化能力彻底降解有机污染物。光催化法降解有机污染物的最终产物是二氧化碳和水，不存在二次污染。二氧化钛和氧化锌等金属氧化物半导体材料是最早被关注的一类光催化剂，但是这类催化剂存在光能利用率低、光生电子与空穴容易复合的缺点，在实际应用中受到限制。从目前的技术现状来看，开发高催化活性的光催化剂成为解决水污染问题的关键技术。
近年来，金属-有机框架材料(MOF)因具有复杂多变的分子结构、良好的发光、吸附和催化性能而受到研究者的关注。某些过渡金属配合物也被发现具有优良的光催化活性，成为继金属氧化物之后的一类新型光催化剂。研究表明，具有光催化活性的过渡金属配合物通常拥有合适的带隙宽，价带电子容易被光激发到导带而产生光生电子，而且光生电子与空穴不易复合，从而具有良好的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型光催化剂1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶光催化剂的合成方法，其中，包括该催化剂的中间产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱的制备方法。
以下简称1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶光催化剂为铜配合物微晶。
(一)本发明铜配合物微晶的合成方法
包括以下步骤：
(a)将1.22g水杨醛溶于10mL乙醇中配成溶液；将2.07g盐酸化的1-(氨甲基)环己基乙酸溶于120mL无水乙醇中，加热至一定温度，在搅拌下用注射器缓慢滴加10mL水杨醛的乙醇溶液，形成反应混合液。滴加完毕后反应混合液继续加热反应，待反应完成后减压除去多余的溶剂乙醇，得到黄色固体粉末。将黄色固体粉末用无水乙醇重结晶，即为中间产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱；
所述的中间产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱晶胞参数为：单斜晶系，P21/C空间群，β＝107.969(2)°，晶胞体积
(b)将55mg 1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱溶于10mL无水甲醇中，再加入51.2mg CuCl2·2H2O；搅拌反应得到均相绿色溶液。将绿色溶液过滤除去不溶物，所得滤液在外加磁场及无尘环境下缓慢挥发6～8天，溶液中析出绿色针状微晶。过滤收集绿色针状微晶，洗涤，干燥，得1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶；
上述1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱与CuCl2·2H2O摩尔比为1：1.5。
优选地，所述的合成方法，其步骤(a)所述的反应混合液加热反应温度为60℃，反应时间为6小时。
优选地，所述的合成方法，其步骤(a)所述的无水乙醇重结晶为2.45g高纯度的1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱，其晶体为亮黄色菱形块状，产率为89.1％。
优选地，所述的合成方法，其步骤(b)进一步是，所述的均相绿色溶液是在室温下反应45分钟得到的；滤液析出微晶时所用的外加磁场由钆-铁-硼永磁体产生；且所得的微晶用甲醇洗涤，室温下干燥。
(二)本发明铜配合物微晶的应用
应用以上所述的铜配合物微晶作为光催化剂，在可见光照射下降解水中各类有机污染物。实验表明铜配合物微晶对抗生素、染料、激素等污染物具有良好的催化降解效果。
(三)关于合成方法步骤(a)中间产物的结构分析
该中间产物为1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱分子，其结构分析过程如下：取重结晶所得到的1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱这种高纯度的亮黄色菱形块状晶体，用X-射线单晶衍射仪对其分子结构进行分析，产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱的晶胞参数见表1，分子结构见附图2。元素分析结果：分子式C16H21NO3(Mr＝275.34):计算值C,69.79；H,7.69；N,5.09.测的C,69.58；H,7.32；N,5.13％.核磁共振氢谱，1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.35(s,1H,-N＝CH-),7.32-7.25(m,2H,Ar-H),6.95(d,1H,Ar-H),6.85(t,1H,Ar-H),3.67(s,2H),2.40(s,2H),1.59-1.46(m,10H,cyclohexane C-H)。
表1.1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱的单晶结构参数
本发明提供的光催化剂具有的技术效果是：
设计了制备中间产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱及其终产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的工艺方法。首先，在可见光照射下，本发明提供的铜配合物微晶对抗生素磺胺嘧啶、染料罗丹明B、激素氯吡苯脲等污染物具有良好的催化降解效果，即能够同时降解废水中含有的多种有机污染物；第二，实验结果表明，本发明提供的铜配合物微晶具有显著的光催化活性，是一种优良的光催化剂；第三，本发明提供的铜配合物微晶的制备方法具有反应条件温和、工艺步骤简单等特点，因而低碳环保。此外，本发明材料易购，成本低。因此，本发明具有可以期望的应用前景和市场价值。
附图说明
图1为重结晶后1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱中间体的晶体照片。
图2为1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱的分子结构图。
图3为1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的显微镜照片。
图4分别为(a)1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的10微米扫描电子显微镜照片；(b)1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的4微米扫描电子显微镜照片。
图5为在铜配合物微晶催化下磺胺嘧啶吸收光谱随光照时间的变化曲线图。
图6为在铜配合物微晶催化下罗丹明B吸收光谱随光照时间的变化曲线图。
图7为在铜配合物微晶催化下氯吡苯脲吸收光谱随光照时间的变化曲线图。
以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
本发明涉及抗生素、染料、植物激素三类有机污染物的降解，实施例第(二)部分仅在于证明本发明催化剂的有效性。因此，本发明保护范围包括、但不限于实施例所列举的光催化降解形式，重要的是，不限于实施例所列举的合成方法。
具体实施方式
实施例1：
(一)1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的合成
(1)合成1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱
将1.22g水杨醛(10mmol)溶于10mL乙醇中配成溶液。在反应瓶中将2.07g盐酸化的1-(氨甲基)环己基乙酸(10mmol)溶于120mL无水乙醇中，加热至60℃，在搅拌下用注射器缓慢滴加10mL水杨醛的乙醇溶液。反应混合液继续在60℃加热反应6小时，用旋转蒸发仪减压除去多余的溶剂乙醇，得到黄色固体粉末。将黄色固体粉末用无水乙醇重结晶，得到2.45g高纯度的亮黄色菱形块状晶体，产率89.1％，该中间产物见附图1。
(2)合成1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶(铜配合物微晶)
在反应瓶中将55mg 1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱(0.2mmol)溶于10mL无水甲醇中，再加入51.2mg CuCl2·2H2O(0.3mmol)。室温搅拌反应45分钟，得到均相的绿色溶液。用普通滤纸过滤，所得滤液在钆-铁-硼永磁体的磁场作用下及无尘环境中缓慢挥发6～8天，有大量绿色针状微晶生成。用普通滤纸过滤，所得微晶用甲醇洗涤，室温下自然干燥后得37.6mg1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶，产物的显微镜照片见附图3，扫描电子显微镜照片见附图4。
(二)应用铜配合物微晶降解有机污染物
以本发明1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶为光催化剂，分别以磺胺嘧啶、罗丹明B、氯吡苯脲为降解对象，用北京中教金源CEL-HXF300-T3型氙灯作为光源，用滤光片过滤掉400nm以下的紫外光，发出400-780nm的可见光。实验过程中，被降解溶液盛放于通有冷凝水的夹层石英烧杯中，以便在光照时保持恒温。使用紫外-可见分光光度计扫描不同光照时间后磺胺嘧啶、罗丹明B、氯吡苯脲的吸收光谱，进而计算出降解率。
在三个通有冷凝水的50mL石英烧杯中分别加入30mL磺胺嘧啶溶液(10mg/L)、罗丹明B溶液(10mg/L)、氯吡苯脲溶液(10mg/L)，并分别加入40mg1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶催化剂，避光搅拌均匀后静置30min，使体系达到吸附-解吸平衡。光照前取上清液在紫外-可见分光光度计上扫描各种溶液的吸收光谱(t＝0)。将反应液置于氙灯光源正下方，光源距离烧杯液面20厘米。打开光源开始计时，分别在不同的光照时间取3mL反应液离心处理，扫描溶液的吸收光谱。计算：
有机污染物降解率＝(A0－At)/A0×100％
式中，A0为有机污染物溶液在t＝0时特征吸收峰的初始吸光度值，At为光照tmin后的吸光度值。结果如下：
(1)光催化降解抗生素磺胺嘧啶
实验表明，在铜配合物微晶的催化下抗生素磺胺嘧啶的降解率随光照时间的延长逐渐增大。磺胺嘧啶在紫外光区的特征吸收波长位于264nm处，由磺胺嘧啶水溶液紫外吸收光谱图(附图5)可以看到磺胺嘧啶的浓度迅速降低，光照60min时已经接近完全降解，降解率为96.8％。TOC测试表明，光照60min时TOC去除率达到95.2％。
表2：降解抗生素磺胺嘧啶
| 光照时间(min) | 吸光度(abs) | 降解率(％) |
| 0 | 0.651 | 0.0 |
| 5 | 0.523 | 19.7 |
| 10 | 0.377 | 42.1 |
| 15 | 0.292 | 55.1 |
| 30 | 0.134 | 79.4 |
| 60 | 0.021 | 96.8 |
(2)光催化降解染料罗丹明B
罗丹明B水溶液在可见光区的特征吸收波长位于554nm处。由罗丹明B水溶液的吸收光谱图(附图6)可以看到，以铜配合物微晶为催化剂，在可见光照射下染料罗丹明B染料迅速被降解，光照20min特征吸收峰就已经消失，说明罗丹明B已经完全降解，此时降解率达到99.6％。TOC测试表明，光照20min时TOC去除率达到99.2％。
表3：降解染料罗丹明B
| 光照时间(min) | 吸光度(abs) | 降解率(％) |
| 0 | 1.38 | 0.0 |
| 5 | 0.232 | 83.2 |
| 10 | 0.047 | 96.6 |
| 20 | 0.006 | 99.6 |
(3)光催化降解植物激素氯吡苯脲
氯吡苯脲水溶液在紫外光区的特征吸收波长位于261nm处。实验表明，在铜配合物微晶的催化下，随着光照时间的延长氯吡苯脲的吸收峰逐渐降低(附图7)，说明氯吡苯脲的降解率逐渐增大(见表4)。光照90min时溶液中大部分氯吡苯脲已经分解，降解率达到81.1％。TOC测试表明，光照90min时TOC去除率达到80.6％。
表4：降解植物激素氯吡苯脲
| 光照时间(min) | 吸光度(abs) | 降解率(％) |
| 0 | 0.805 | 0.0 |
| 20 | 0.644 | 20.0 |
| 30 | 0.573 | 28.8 |
| 40 | 0.495 | 38.5 |
| 60 | 0.355 | 55.9 |
| 90 | 0.152 | 81.1 |
光催化实验表明，1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶对各类有机污染物都有很好的催化活性，是一种良好的光催化剂。
Claims (4)
1.光催化剂1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶的合成方法，包括以下步骤：
（a）将1.22 g水杨醛溶于10 mL乙醇中配成溶液；将2.07 g盐酸化的1-(氨甲基)环己基乙酸溶于120 mL无水乙醇中，加热至60℃，在搅拌下用注射器缓慢滴加10 mL水杨醛的乙醇溶液；加完水杨醛后继续反应6小时，反应完成后减压除去乙醇溶剂，得到黄色固体粉末；将黄色固体粉末用无水乙醇重结晶，得到中间产物1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱黄色晶体；
所述1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱晶胞参数为：单斜晶系，P21/C空间群，a=12.177(2) Å，b=10.6720(17) Å，c=12.0195(19)Å，β=107.969(2)°，晶胞体积V =1485.7(4)Å3；
（b）将55 mg 1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱溶于10 mL无水甲醇中，再加入51.2 mg CuCl2·2H2O，搅拌反应得到均相绿色溶液；将绿色溶液过滤除去不溶物，所得滤液在磁场作用及无尘环境下缓慢挥发6～8天，溶液中析出绿色针状微晶，过滤收集绿色针状微晶，洗涤，干燥，得1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（a）进一步是，所述的无水乙醇重结晶为2.45 g高纯度的1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱，其晶体为亮黄色菱形块状，产率为89.1%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（b）进一步是，所述的均相绿色溶液是在室温下反应45分钟得到的；滤液析出微晶时所用的外加磁场由钆-铁-硼永磁体产生；所得微晶用甲醇洗涤，室温下干燥。
4.如权利要求1~3之一所述合成方法得到的光催化剂1-(氨甲基)环己基乙酸缩水杨醛席夫碱-铜(II)配合物微晶作为光催化剂的应用，其特征在于：降解水、废水或污水中的各类有机污染物。
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