CN110479315B - 一种多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料及其制备方法和应用。所述方法具体是：按配比将MIL‑68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺分别分散在无水乙醇中，分别获得MIL‑68(In)分散液、钼酸钠分散液和硫代乙酰胺分散液；然后将三种分散液混合搅拌均匀，转移至高压反应釜中，加热升温至120℃恒温反应8h，再继续升温至180‑220℃恒温反应12h，反应结束后，冷却至室温，将产物洗涤、干燥获得。本发明以一锅法同步合成多孔、高比表面积的In2S3/MoS2多孔材料，该材料有利于物质传输和光生电子空穴转移，该材料在120min内可以使84％的甲基橙染料脱色。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化高级氧化技术是利用光催化剂在光照下形成的具有强氧化还原能力的电子和空穴对，以及衍生的各种强氧化性的自由基(如羟基自由基、超氧自由基等)彻底降解并矿化有机污染物的方法，已成为环境保护领域研究的热点。In2S3半导体的带隙宽度为2.0～2.3eV，具有优异的光学吸收性能，具有良好的可见光光催化降解污染物的性能。材料的形貌也是影响半导体光催化材料性能的因素之一，多孔材料由于具有很高的比表面积，有利于物质的传输和光生电子空穴对的转移，而备受关注。金属-有机骨架材料(MOFs，Metal-Organic Framworks)是由金属离子中心与有机配体通过配位作用而形成的一类具有周期性网状结构的多孔固体材料，具有巨大的比表面，比如Yaghi研究小组合成出的MOF-5的比表面积达到2900m2.g-1，海绵状MOF-177的比表面积达到4500m2.g-1，MOF-210的BET比表面积达到6240m2.g-1,Langmuir比表面积达到10400m2.g-1。以MOF为前驱体，通过一定的途径制备半导体，是一种获得高比表面半导体光催化材料的有效方法。
MoS2具有与石墨烯相似的二维层状结构，硫层和钼层交替形成类似“三明治”夹层结构，层与层之间通过弱的范德华力相连，层内通过强的共价键和离子键相连，这种多变的原子配位结构和电子结构使得其载流子传输速度特别快(超过200cm2.V-1.S-1)。MoS2带隙随着层厚度、纳米尺寸等因素变化，在1.20～1.90eV范围内可调，对应吸收波长上限为690～1030nm，与太阳光具有很好的匹配性，因而MoS2带对太阳光包括可见光部分具有很强的吸收能力，具有很高的太阳光利用率。同时MoS2的比表面积大，MoS2分子结构中有较多的S原子暴露在分子表面，因而具有很强的表面化学活性，这些特点使MoS2成为理想的光催化材料，但是上述现有技术公开的光催化材料的光致电子和空穴的分离转移速度慢、复合率高、导致光催化降解效率低。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种In2S3/MoS2复合材料及其制备方法和应用。本发明以MIL-68(In)为模板，一步成功合成了In2S3/MoS2复合光催化材料，形成异质结构，提高光生电子-空穴的分离效率，促进光生电荷的转移，从而材料提高光催化降解性能。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
按配比将MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺分别分散在无水乙醇中，分别获得MIL-68(In)分散液、钼酸钠分散液和硫代乙酰胺分散液；然后将获得的三种分散液混合搅拌均匀，转移至高压反应釜中，加热升温至120℃恒温反应8h，再继续升温至180-220℃恒温反应12h，反应结束后，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，获得本发明所述的多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料。
进一步地，上述技术方案，所述MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为3：0.5-2：4。
优选地，上述技术方案，所述MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为3：1：4。
进一步地，上述技术方案，所述MIL-68(In)分散液中，MIL-68(In)与无水乙醇的用量比优选为0.3g：40ml。
进一步地，上述技术方案，所述钼酸钠分散液中，钼酸钠与无水乙醇的用量比优选为0.1g：20ml。
进一步地，上述技术方案，所述硫代乙酰胺分散液中，硫代乙酰胺与无水乙醇的用量比优选为0.4g：10ml。
进一步地，上述技术方案，所述产物洗涤优选采用去离子水和无水乙醇各交替洗涤2-4次。
进一步地，上述技术方案，所述产物干燥工艺优选为：在60-100℃条件下干燥6-24h，较优选为在80℃条件下干燥12h。
进一步地，上述技术方案，所述MIL-68(In)采用如下方法制得，步骤如下：
按配比将硝酸铟、对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分别获得硝酸铟溶液、对苯二甲酸溶液；然后将获得的硝酸铟溶液、对苯二甲酸溶液混合均匀，转移至高压反应釜中，加热升温至120℃恒温反应5h，反应结束后，冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥，获得所述的MIL-68(In)。
优选地，上述技术方案，所述硝酸铟与对苯二甲酸的摩尔比为2-4：1，较优选为3：1。
优选地，上述技术方案，所述硝酸铟溶液中，硝酸铟与DMF的用量比为3-4mmol：30-40ml。
优选地，上述技术方案，所述对苯二甲酸溶液中，对苯二甲酸与DMF的用量比为1-2mmol：30-40ml。
优选地，上述技术方案，所述洗涤具体是依次采用DMF、无水乙醇浸泡、洗涤数次，其中：所述浸泡时间较优选为12h。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的应用，可用于可见光光催化降解有机染料。
进一步地，上述技术方案，所述有机染料优选为甲基橙。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以金属有机骨架材料MIL-68(In)为模板，以硫代乙酰胺为硫源，钼酸钠为钼源，在水热条件下获得多孔、高比表面积的In2S3/MoS2多孔材料，该材料有利于物质传输和光生电子空穴转移。
(2)本发明以一锅法同步合成In2S3/MoS2复合材料，通过水热方法，控制水热温度，首先生成多孔In2S3，然后原位生成MoS2，使得合成复合材料结合紧密，构成异质结构，有利于光生载流子转移和材料性能的稳定，提高材料的光催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的In2S3/MoS2光催化材料的扫描电镜图；
图2是本发明对比例1、实施例1制得的In2S3样品、In2S3/MoS2光催化材料的X射线衍射图；
图3是本发明应用对比例1、应用实施例1中In2S3、In2S3/MoS2光催化材料的光学吸收性能对比图；
图4是本发明应用对比例1、应用实施例1中In2S3、In2S3/MoS2光催化材料的光催化效果对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
两种或者两种以上半导体形成复合材料，是一种研制宽太阳光谱响应、高效光生载流子迁移分离能力的光催化材料的方法。本发明研制In2S3/MoS2复合材料，材料具有极高的比表面积和比表面能，能够将水体低浓度环境污染物快速吸附富集在材料表面，有利于表面化学反应的快速进行。两种材料具有不同的光吸收范围，构成复合材料可以改善对太阳光的吸收范围，提高太阳能的利用率。材料复合界面形成异质结构，有利于分离电子-空穴对，增强电荷转移速率，降低电子和空穴对复合的概率，使得载流子具有较长的寿命，从而具有优异的光催化性能。
实施例1
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中，1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后在80℃条件下干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.1g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到220℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，80℃干燥12h，得到In2S3/MoS2样品。
实施例2
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中，1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后在80℃条件下干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.1g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到200℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，60℃干燥24h，得到In2S3/MoS2样品。
实施例3
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中,1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后80℃干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.1g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到180℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，100℃干燥6h，得到In2S3/MoS2样品。
实施例4
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中,1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后在80℃条件下干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.05g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到220℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，80℃干燥12h，得到In2S3/MoS2样品。
实施例5
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中,1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后在80℃条件下干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.15g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到200℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，80℃干燥12h，得到In2S3/MoS2样品。
实施例6
本实施例的一种多孔硫化铟/球形二硫化钼(In2S3/MoS2)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)MIL-68(In)制备：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中,1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后80℃干燥得到MIL-68(In)。
(2)In2S3/MoS2制备：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.2g钼酸钠的无水乙醇20ml和含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，首先在高压反应釜中120℃反应8h，然后升温到180℃，加热12h。自然冷却，用去离子水和无水乙醇将产物各洗涤3次，80℃干燥12h，得到In2S3/MoS2样品。
对比例1
本对比例的一种多孔硫化铟(In2S3)材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备MIL-68(In)：3.84mmol硝酸铟溶解在35ml DMF中，1.29mmol对苯二甲酸溶解在35ml DMF中，完全溶解后，将二者混合，然后转移至高压反应釜中加热至120℃恒温反应5h，反应结束后，自然冷却、过滤，用DMF洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，每次浸泡12h。最后80℃干燥得到MIL-68(In)。
(2)制备In2S3材料：将0.3g步骤(1)获得的MIL-68(In)分散在40ml无水乙醇中，加入含0.4g硫代乙酰胺的无水乙醇10ml，搅拌30min后，在高压反应釜中120℃反应8h，自然冷却，去离子水和无水乙醇各洗3次，80℃干燥12h，得到In2S3样品。
图1是本发明上述实施例1制得的In2S3/MoS2光催化材料光催化材料的扫描电镜图，由图1可知，In2S3由片状构成棒状或不规则形状，MoS2由片状构成球形结构，半径约为200nm。
图2是本发明上述对比例1、实施例1制得的In2S3样品、In2S3/MoS2样品的X射线衍射图，由图2可以看出，In2S3晶型为立方结构(JCPDS 65-0459)，在2q＝27.91°,44.78°分别对应于(311),(440)晶面，MoS2晶体衍射峰没有明显表现出来。
将实施例2-6制备的In2S3/MoS2样品分别进行SEM测试、XRD测试，测试结果与实施例1基本相同，由此可见，本发明在实施例1以外的其他原料配比及反应温度条件下，也可以获得In2S3/MoS2样品。
应用实施例1
将本发明上述实施例1制得的In2S3/MoS2样品用于光催化降解甲基橙，具体试验方法如下：
光催化剂的催化性能表征采用在可见光下降解20mg/L的甲基橙溶液来表征。取0.07g实施例1制备得到的In2S3/MoS2样品(催化剂粉体)加入到处于室温搅拌状态中的浓度为20mg/L的70ml甲基橙溶液中，在无光环境中磁力搅拌60min达到吸附平衡，取得上清液，用721G型紫外分光光度计在464nm处测试所得浓度为C0。然后用一个300W氙灯作为光源制成光反应器，光源距离溶液的距离约为15cm，将420nm以下的短波利用滤光片过滤掉，开始光催化实验，于0min、30min、60min、90min、120min取上清液测试所得浓度为Ct。最后制得Time-C/C0曲线。
应用对比例1
将本发明上述对比例1制得的In2S3样品用于光催化降解甲基橙，具体试验方法如下：
光催化剂的催化性能表征采用在可见光下降解20mg/L的甲基橙溶液来表征。取0.07g对比例1制得的In2S3样品(催化剂粉体)加入到处于室温搅拌状态中的浓度为20mg/L的70ml甲基橙溶液中，在无光环境中磁力搅拌60min达到吸附平衡，取得上清液，用721G型紫外分光光度计在464nm处测试所得浓度为C0。然后用一个300W氙灯作为光源制成光反应器，光源距离溶液的距离约为15cm，将420nm以下的短波利用滤光片过滤掉，开始光催化实验，于0min、30min、60min、90min、120min取上清液测试所得浓度为Ct。最后制得Time-C/C0曲线。
图3是本发明应用对比例1、应用实施例1中In2S3、In2S3/MoS2光催化材料的光学吸收性能对比图，由图3可以看出，两种材料都具有可见光吸收性能，相比In2S3，In2S3/MoS2具有更好的的可见光吸收能力，能更好地利用太阳光。
图4是本发明应用对比例1、应用实施例1中In2S3、In2S3/MoS2光催化材料的光催化效果对比图。在420nm以上波段照射下，相比In2S3，In2S3/MoS2具有更优异的催化性能，In2S3/MoS2、In2S3在120min内分别可以使84％和73％的甲基橙染料脱色。
Claims (5)
1.一种多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
按配比将MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺分别分散在无水乙醇中，分别获得MIL-68(In)分散液、钼酸钠分散液和硫代乙酰胺分散液；然后将获得的三种分散液混合搅拌均匀，转移至高压反应釜中，加热升温至120℃恒温反应8h，再继续升温至180-220℃恒温反应12h，反应结束后，冷却至室温，将产物洗涤、干燥，获得所述的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料；其中：
所述MIL-68(In)采用如下方法制得，步骤如下：
按配比将硝酸铟、对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分别获得硝酸铟溶液、对苯二甲酸溶液；然后将获得的硝酸铟溶液、对苯二甲酸溶液混合均匀，转移至高压反应釜中，加热升温至120℃恒温反应5h，反应结束后，冷却至室温，将产物过滤、洗涤、干燥，获得所述的MIL-68(In)；所述硝酸铟与对苯二甲酸的摩尔比为2-4：1；
所述MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为3：0.5-2：4。
2.根据权利要求1所述的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于：所述MIL-68(In)、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为3：1：4。
3.权利要求1或2所述的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料的制备方法制备得到的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料。
4.根据权利要求1或2所述方法制备得到的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料的应用，其特征在于：可用于可见光光催化降解有机染料。
5.根据权利要求4所述的多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料的应用，其特征在于：所述有机染料为甲基橙。
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