CN106496284B - 一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂技术领域，其中，异烟酰腙镍配合物的分子式为[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n；C13H9N3O3为2，4‑二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C12H8N2为1，10‑菲罗啉。同时，提供了异烟酰腙镍配合物光催化剂的制备方法以及其在降解有机污染物中的应用。本发明所提供的异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用，提供了一种新型光催化剂，其可以用于降解有机污染物，并在降解过程中具有良好的稳定性，可以多次循环使用；同时，其制备方法具有反应操作简单，后处理方便，产率高等优点。
Description
技术领域
本技术涉及光催化剂技术领域，具体而言，涉及一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业进程的加快在显著提高人类生活水平的同时，也对环境带来了灾难性的影响，每年都有大量的染料、农药等严重危害人类健康和环境安全的有害物质排入江河湖海。低能耗、绿色、高效的去除工业废水中的染料等有毒有害物质，正成为各国科学家努力研究的目标。
在众多降解方法中，利用可见光或太阳光激发、活化溶解氧在较宽的pH介质条件下降解有毒有机污染物的绿色高级氧化技术已成为有毒有机污染物的研究热点。已有研究结果表明，一些由变价金属离子与有机配体所形成的平面金属/有机复合物如金属卟啉和金属酞菁等在可见光区有较强的吸收，可以模拟过氧化物酶，活化溶解氧或H2O2，对有毒有机污染物产生光催化氧化而降解。
席夫碱配合物具有类卟啉结构，合成简单，结构灵活多变，通过改变配体或引入取代基可精确地调节席夫碱配合物的电子效应和空间效应，其在有机催化、不对称选择性氧化及仿酶方面的应用引起了广泛的关注。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用，以提供一种新型光催化剂，使其可以降解有机污染物；同时，使其制备方法具有反应操作简单，后处理方便，产率高等优点。
本发明所采用的技术方案为：
一种异烟酰腙镍配合物光催化剂，其中，异烟酰腙镍配合物的分子式为[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n；其中，C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C12H8N2为1，10-菲罗啉。
进一步，所述异烟酰腙镍配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
一种异烟酰腙镍配合物光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于甲醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的甲醇溶液滴加到异烟肼的甲醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至60～70℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Ni(Ac)2·6H2O、1，10-菲罗啉、无水甲醇加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120℃恒温晶化3天后降温至室温，经洗涤、过滤后制备得到上述的异烟酰腙镍配合物光催化剂。
该制备方法以2，4-二羟基苯甲醛和异烟肼通过一步合成反应得到席夫碱化合物，然后该席夫碱化合物与Ni(Ac)2·6H2O和1，10-菲罗啉在无水甲醇中，于高温、高压条件下反应制备得到上述光催化剂[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n，其具有反应操作简单，后处理方便等优点，且其反应产率高达71％以上。
进一步，步骤C中的降温速度为2～5℃/h。
进一步，将步骤C中制备的异烟酰腙镍配合物光催化剂研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
进一步，步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
进一步，步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与1，10-菲罗啉和Ni(Ac)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2：2～2.5。
上述异烟酰腙镍配合物光催化剂在降解有机污染物中的应用。
进一步，上述异烟酰腙镍配合物光催化剂在降解有机污染物中的应用，其包括以下应用步骤：
将异烟酰腙镍配合物光催化剂与待降解有机污染物溶液加入光催化反应器中，于避光环境下搅拌反应至使光催化体系达到吸附/脱附平衡状态，然后再在光照条件下使有机污染物进行降解反应。
进一步，所述有机污染物为罗丹明B或甲基紫。
本发明的有益效果：
本发明所提供的异烟酰腙镍配合物光催化剂及其制备方法和应用，提供了一种新型光催化剂，其可以用于降解有机污染物，并在降解过程中具有良好的稳定性，可以多次循环使用；同时，其制备方法具有反应操作简单，后处理方便，产率高等优点。
附图说明
图1为实施例中的异烟酰腙镍配合物的配位环境示意图；
图2为实施例中的异烟酰腙镍配合物的一维骨架结构图；
图3为实施例中的异烟酰腙镍配合物的红外表征图谱；
图4为实施例中的异烟酰腙镍配合物的紫外可见光图谱；
图5为实施例中的异烟酰腙镍配合物的X射线粉末衍射表征结果图；
图6为异烟酰腙镍配合物热重图；
图7为实施例中的罗丹明B随降解时间的吸光度变化图；
图8为对照图实验结果图；
图9为实施例中的异烟酰腙镍配合物光催化剂的重复利用结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种异烟酰腙镍配合物光催化剂，其中，异烟酰腙镍配合物的分子式为[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n；C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C12H8N2为1，10-菲罗啉。其中，n为大于或等于1的整数。
上述异烟酰腙镍配合物光催化剂的不对称单元中含有一个镍离子，一分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，一分子1，10-菲罗啉和两分子自由的甲醇。
如图1的配位环境示意图所示，镍离子分别与一分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙中的O2、N3、O3，一分子1，10-菲罗啉中的N1、N2，另1分子2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙中的N5形成配位键，镍离子构成经典的六配位八面体构型。
如图2所示，异烟酰腙镍配合物在c轴方向形成可无限延伸的一维骨架结构。
上述异烟酰腙镍配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
实施例2
本实施例提供了一种异烟酰腙镍配合物光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于甲醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的甲醇溶液滴加到异烟肼的甲醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至60～70℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Ni(Ac)2·6H2O、1，10-菲罗啉和10ml无水甲醇置于25mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃恒温晶化3天后降温至室温，经洗涤、过滤后制备得到上述的异烟酰腙镍配合物光催化剂，其为适宜单晶测试的褐色块状晶体，产率约为71％(以2,4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙计算)。
2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙合成路线如下：
其中，为了使制备的异烟酰腙镍配合物光催化剂具有如实施例1中所述的更好的晶型结构，优选地，步骤C中，在120℃恒温晶化3天后，以2℃/h、4℃/h或5℃/h的降温速度将体系温度降至室温，避免因降温速度低于2℃/h或高于5℃/h而影响配合物的结晶效果。
步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与1，10-菲罗啉和Ni(Ac)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2：2～2.5。
步骤C中，制备的异烟酰腙镍配合物光催化剂在研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
本实施例中，步骤C中选用甲醇做溶剂，有利于提高制备的异烟酰腙镍配合物光催化剂的稳定性。
实施例3
本实施例分别通过运用红外光谱仪、紫外可见光谱仪、X射线粉末衍射仪、热重分析仪以及元素分析仪对实施例2中制备的新型光催化剂[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n的结构进行了表征，证明合成了目标化合物。
红外表征图谱见图3，[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n在3422.3cm-1出现ν(O-H)的特征峰，这与配合物中一个酚羟基未脱质子的实验事实相吻合。配合物在1605.6cm-1出现ν(C＝N)的特征峰，配体的ν(C＝N)出现在1609cm-1，两者相比配位后有一定红移；配体在1647cm-1的ν(C＝O)特征峰，形成配合物后消失，并在1362.2cm-1出现烯醇式ν(C–O)的特征峰；配合物在540-600cm-1和460-510cm-1出现的吸收峰可以指认为可以认为是Ni-O和Ni-N的吸收。
在紫外可见光谱图4中，[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n在270nm和320nm处的吸收为苯环的E2和B吸收带，380nm为配合物中的C＝N的π-π*电子跃迁。
X射线粉末衍射表征结果如图5所示，通过将实施例2中制备的[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱对比，无论是在衍射峰的位移还是在强度上，相似度均极高，这表明所合成的荧光探针[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n纯度很高且结构很稳定。
热重分析结果见图6，[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n有三个失重阶段：第一失重阶段从76℃开始，到117℃结束，对应于两个晶格甲醇溶剂分子的解离；第二失重阶段发生在306–475℃，实验值31.1％，理论值32.2％，该阶段对应辅助配体1,10-菲罗啉的解离；紧接着，第三失重阶段开始，即配体结构开始分解。
元素分析测试结果如下：
[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n，实验值(％)：C，57.71；H，4.23；N，12.82。理论值(％)：C，58.24；H，4.51；N，12.55。
实施例4
本实施例提供了异烟酰腙镍配合物光催化剂在降解罗丹明B中的应用，其包括以下应用步骤：
首先，称取30～50毫克[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n光催化剂，置于光催化反应器中，将50毫升浓度为5mg/L的罗丹明B水溶液注入其中，开启搅拌器，于避光环境下搅拌30分钟，确保光催化体系达到吸附/脱附平衡状态。
然后，开启250W高压汞灯，每隔10分钟取出5毫升罗丹明B溶液，过滤后通过紫外-可见分光光度计记录罗丹明B的紫外吸收光谱，实验结果如图7所示，80分钟可将水溶液中的罗丹明B降解96.8％，基本被降解完全。
同时，本实施例还设置有对照组，其中，对照实验组中没有加入[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n光催化剂，其实验结果如图8所示，可见，仅有高压汞灯照射，罗丹明B几乎不降解。
实施例5
当实施例4中的光降解反应结束以后，离心分离出异烟酰腙镍配合物光催化剂，在温度为100℃下干燥2h，并重新在相同条件下进行光催化降解实验。
然后再回收光降解反应后的异烟酰腙镍配合物光催化剂，并再用于下一次反应。
重复上述步骤，异烟酰腙镍配合物光催化剂的重复利用结果见图9所示，可知，连续使用5次，该异烟酰腙镍配合物光催化剂的光催化降解对硝基苯酚的降解率分别为96.8％，96.1％，95.2％，94.1％和92.8％，光催化降解活性并没有太大变化，因此，通过实验结果说明，[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n光催化剂具有较高的稳定性，可重复使用，不仅环保而且经济。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种异烟酰腙镍配合物光催化剂，其特征在于，异烟酰腙镍配合物的分子式为[Ni(C13H9N3O3)(C12H8N2)·2CH3OH]n；其中，n为大于或等于1的整数，C13H9N3O3为2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙，C12H8N2为1，10-菲罗啉；所述异烟酰腙镍配合物属于正交晶系，Pbcn空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
2.一种如权利要求1所述异烟酰腙镍配合物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将异烟肼溶于甲醇中，加热回流后将2，4-二羟基苯甲醛的甲醇溶液滴加到异烟肼的甲醇溶液中；滴加完毕后，将反应体系升温至60～70℃，搅拌反应10～12h后得反应液；
B.取步骤A中的反应液，经减压过滤后，将减压过滤所得固体用无水甲醇重结晶，得到2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙；
C.将步骤B中的2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与Ni(Ac)2·6H2O、1，10-菲罗啉、无水甲醇加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120℃恒温晶化3天后降温至室温，经洗涤、过滤后制备得到上述的异烟酰腙镍配合物光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C中的降温速度为2～5℃/h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，将步骤C中制备的异烟酰腙镍配合物光催化剂研磨成粉末后于避光、氮气环境下进行保存。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，2，4-二羟基苯甲醛与异烟肼的摩尔比为1.5～2：1。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，2，4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙与1，10-菲罗啉和Ni(Ac)2·6H2O的摩尔比为1：1.5～2：2～2.5。
7.权利要求1所述的异烟酰腙镍配合物光催化剂在降解有机污染物中的应用，所述有机污染物为罗丹明B。
8.根据权利要求7所述的异烟酰腙镍配合物光催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，包括以下应用步骤：
将异烟酰腙镍配合物光催化剂与待降解有机污染物溶液加入光催化反应器中，于避光环境下搅拌反应至使光催化体系达到吸附/脱附平衡状态，然后再在光照条件下使有机污染物进行降解反应。
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