CN113457744B - 一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用，所述银/酞菁铜/钼酸铋的微观形貌为在钼酸铋纳米纤维表面负载不规则的酞菁铜纳米片，并在酞菁铜/钼酸铋纳米纤维表面负载银颗粒。本发明的钼酸铋纳米纤维同时具有低温相和高温相，构成同质异相结，能促进光生载流子的分离；负载酞菁铜后有效的拓宽了其光响应范围，能更加高效的利用可见光；负载银颗粒后不仅能拓宽可见光的吸收范围，还能促进光生电子空穴对的分离。将银/酞菁铜/钼酸铋粘在柔性导电胶带上后不仅使得催化剂的光催化性能得到进一步提升，而且有利于催化剂的循环利用，极大地降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
近年来，随着工业化和城市化的快速发展，能源危机和环境污染已经成为人类所面临的全球性问题。其中，水体污染威胁着环境的可持续发展和人类的身体健康，因此，对水体污染的控制和治理是人类社会急需解决的重大问题之一。半导体光催化技术因其具有反应条件温和、稳定高效、环境友好等优点被认为是一种去除水中有机污染物的有效方法。
二氧化钛(TiO2)作为一种具有广泛应用前景的半导体材料，因其具有低成本、低毒性、优良的光催化活性和光化学稳定性等优点而备受关注。但TiO2的带隙较宽(～3.2eV)，只能吸收约占太阳光谱4％的紫外光，对太阳光的利用率低。因此，需要开发一种具有可见光响应的窄带隙半导体光催化剂。
钼酸铋(Bi2MoO6)是一种Aurivillius相类钙钛矿半导体材料，其禁带宽度较窄(2.5～2.8eV)，能有效利用太阳光谱中的可见光，并且Bi2MoO6具有独特的层状结构、低成本、无毒等优点，因此被人们广泛研究。然而，单一钼酸铋仍然存在太阳光利用率低，其光生载流子的复合率高、传输速率低等缺点，使得其量子产率低，限制了其光催化效率。金属酞菁作为一种有机半导体，与Bi2MoO6复合后能够有效的拓宽光吸收范围，提高光催化性能。例如专利文件CN 106964407 A公开了一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，以钼酸铵、五水硝酸铋、柠檬酸、无机酸和聚乙烯吡咯烷酮为主要原料制备可纺性前驱体溶胶，利用静电纺丝技术将上述前驱体溶胶电纺成凝胶纤维，经煅烧处理得到γ-钼酸铋纳米纤维；然后通过溶剂热法将酞菁铜负载到γ-钼酸铋纳米纤维表面，制备得到酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。该专利制备的酞菁铜/γ-钼酸铋的光催化性能相比于γ-钼酸铋得到了极大的提升，但该专利制备的酞菁铜/γ-钼酸铋降解10mg/L的罗丹明B需要加入催化剂的量较多(60mg)且光催化降解时间较长(4～4.5h)。因此，还可以继续对其改性以进一步提升光催化性能。
通过沉积贵金属银纳米粒子是一种提升光催化活性的有效方法。因为贵金属银纳米粒子具有表面等离子共振效应且在可见光范围表现出光吸收，因此，将贵金属银与半导体复合不仅可以有效的拓展半导体的光响应范围，还能有效的抑制光生电子空穴对的复合，从而提高光催化活性。
此外，常规的粉末类催化剂较难回收，不利于循环利用。而将粉末类催化剂粘在柔性的导电胶带上后克服了粉末回收困难的问题，减少了催化剂的损耗，有利于催化剂的循环利用，而且导电胶带还有利于电子传输，从而促进了光生电子空穴对的分离，使得催化剂的光催化性质得到进一步的提升。因此，引入导电胶带这一柔性基质不仅提升了催化剂的性能，还有利于催化剂的回收和循环利用。
发明内容
一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料及其制备方法与应用。本发明的钼酸铋纳米纤维同时具有低温相和高温相，构成同质异相结，能促进光生载流子的分离；负载酞菁铜后有效的拓宽了其光响应范围，能更加有效的利用可见光；负载银颗粒后不仅能拓宽可见光的吸收范围，还能促进光生电子空穴对的分离。将银/酞菁铜/钼酸铋粘在柔性导电胶带上后不仅使得催化剂的光催化性能得到进一步提升，而且有利于催化剂的循环利用，极大地降低了生产成本。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，所述银/酞菁铜/钼酸铋的微观形貌为在钼酸铋纳米纤维表面负载不规则的酞菁铜纳米片，并在酞菁铜/钼酸铋纳米纤维表面负载银颗粒。
根据本发明优选的，所述钼酸铋纳米纤维的直径为100～200nm，钼酸铋纳米纤维的长度为5～20μm，银颗粒为直径10～20nm的球形颗粒；酞菁铜为不规则的纳米片。
根据本发明，上述银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶，然后对聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)将五水硝酸铋和钼源溶解到溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤和干燥，并将其在空气气氛中煅烧，得到钼酸铋纳米纤维；
(3)配置pH＝5的硝酸溶液，将步骤(2)制备的钼酸铋纳米纤维浸泡在pH＝5的硝酸溶液中，然后洗涤和干燥，得到酸蚀的钼酸铋纳米纤维；
(4)将邻苯二甲腈，乙酸铜和钼酸铵溶解到乙二醇中，加入步骤(3)制备的酸蚀的钼酸铋纳米纤维，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤和干燥，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(5)将NaOH溶液加入到AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(3)制得的纳米纤维加入溶液中，获得溶液A，最后向溶液A中滴加葡萄糖溶液并持续搅拌；经洗涤、干燥，得到银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(6)将步骤(5)制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积之比为(0.8～1.0)：(8～10)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中静电纺丝在室温下进行，静电纺丝的接收距离为15～20cm，喷出速率为1.0～1.5mL/h，电压为15～25kV，相对湿度为15～30％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钼源为钼酸铵或钼酸钠。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：(0.8～1)；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005～0.02mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚丙烯腈纤维膜和混合溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，单位mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为20～24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤为将钼酸铋/聚丙烯腈纤维膜依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40～60℃下干燥6～12h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为500～600℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述浸泡时间为10～24h。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述邻苯二甲腈，乙酸铜和钼酸铵的质量比为(3～14)：(1～4)：(0.1～0.8)。
根据本发明优选的，步骤(4)中所述溶剂热的温度为140～160℃，反应时间为10～20h。
根据本发明优选的，步骤(5)中NaOH的浓度为0.1～0.3mmol/mL，AgNO3溶液的浓度为0.03mmol/mL；葡萄糖溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL。
根据本发明，上述银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料用于光催化降解四环素。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的钼酸铋纳米纤维同时具有低温相和高温相，构成同质异相结，相比于单相钼酸铋更有利于光生载流子的分离；负载酞菁铜后进一步拓宽了钼酸铋纳米纤维的可见光光响应范围，提升了光催化降解污染物的效率；负载银颗粒后能够产生表面等离子体共振效应，不但拓宽了光响应范围，还促进了光生载流子的分离效率，进一步提升了光催化降解四环素的效率。
2、本发明引入的柔性导电胶带有利于电子的传输，促进了光生电子空穴对的分离，从而提高了催化剂的光催化性能。
3、本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋光催化材料形貌均一、连续性好、绿色无污染，将其粘在导电胶带这一柔性基质上后有利于催化剂的回收和循环利用，克服了粉末类催化剂回收困难，损耗多的缺点，有效的降低了成本，提升了经济效益。
附图说明
图1为本发明制备的钼酸铋纳米纤维和酞菁铜/钼酸铋纳米纤维以及银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明制备的钼酸铋纳米纤维的TEM图像，其中，a为低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图3为本发明制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的TEM图像，其中，a为低放大倍数的TEM图像，b为高放大倍数的TEM图像；
图4为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的TEM图像；
图5为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的光学照片。
图6为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的光学照片。
图7为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；
图8为对比例1制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；
图9为对比例2制备的钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；
图10为应用例1中银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维、酞菁铜/钼酸铋纳米纤维和钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照下对20mg/L四环素的降解率对比图；
图11为应用例2中银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光下光催化降解20mg/L四环素三次循环实验的降解效率图；
图12为应用例2中酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光下光催化降解20mg/L四环素三次循环实验的降解效率图；
图13为应用例2中钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光下光催化降解20mg/L四环素三次循环实验的降解效率图；
图14为应用例3中银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；
图15为应用例3中银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在有无柔性导电胶带的条件下对20mg/L四环素的光催化降解率的对比图；
图16为加入本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；
图17为加入本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；
图18为应用例4中银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；
实施例中所用聚丙烯腈(PAN)的平均重均分子量为15万。
实施例1
一种银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1g聚丙烯腈(PAN)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.056mmol钼酸铵(分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入100mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纤维膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升到500℃，保温2h，得到钼酸铋纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋纳米纤维放入pH＝5的硝酸中浸泡24h，然后洗涤干燥，得到酸蚀后的钼酸铋纳米纤维；
(4)称取0.207g邻苯二甲腈、0.06g乙酸铜和0.012g钼酸铵溶解于16mL乙二醇中，然后加入50mg步骤(3)制备的酸蚀后的钼酸铋纳米纤维，在160℃下反应15h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对产物各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(5)将3滴0.1mmol/mL的NaOH加入到10mL 0.03mmol/mL的AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(4)制得的0.05g酞菁铜/钼酸铋纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05mmol/mL的葡萄糖溶液并持续搅拌两分钟；经洗涤、干燥，得到银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维。
(6)将步骤(5)制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
实施例2
一种银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1g聚丙烯腈(PAN)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.4mmol钼酸钠和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入50mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纤维膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，保温2h，得到钼酸铋纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋纳米纤维放入pH＝5的硝酸中浸泡24h，然后洗涤干燥，得到酸蚀后的钼酸铋纳米纤维；
(4)称取0.138g邻苯二甲腈、0.04g乙酸铜和8mg钼酸铵溶解于16mL乙二醇中，然后加入50mg步骤(3)制备的酸蚀后的钼酸铋纳米纤维，在140℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对产物各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(5)将3滴0.2mmol/mL的NaOH加入到10mL 0.03mmol/mL的AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(4)制得的0.05g酞菁铜/钼酸铋纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05mmol/mL的葡萄糖溶液并持续搅拌两分钟。经洗涤、干燥，即得银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维。
(6)将步骤(5)制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
实施例3
一种银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取0.8g聚丙烯腈(PAN)溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.5mmol钼酸钠和1.0mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入60mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应22h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纤维膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到500℃，保温1h，得到钼酸铋纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋纳米纤维放入pH＝5的硝酸中浸泡20h，然后洗涤干燥，得到酸蚀后的钼酸铋纳米纤维；
(4)称取0.069g邻苯二甲腈、0.02g乙酸铜和0.005g钼酸铵溶解于16mL乙二醇中，然后加入50mg步骤(3)制备的酸蚀后的钼酸铋纳米纤维，在160℃下反应10h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对产物各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(5)将3滴0.2mmol/mL的NaOH加入到10mL 0.03mmol/mL的AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(4)制得的0.05g酞菁铜/钼酸铋纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05mmol/mL的葡萄糖溶液并持续搅拌两分钟。经洗涤、干燥，即得银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维。
(6)将步骤(5)制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
实施例4
一种银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取0.8g聚丙烯腈(PAN)溶解于9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.042mmol钼酸铵(分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.6mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入100mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，将干燥后的纤维膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温1h，得到钼酸铋纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋纳米纤维放入pH＝5的硝酸中浸泡24h，然后洗涤干燥，得到酸蚀后的钼酸铋纳米纤维；
(4)称取0.276g邻苯二甲腈、0.08g乙酸铜和0.016g钼酸铵溶解于16mL乙二醇中，然后加入50mg步骤(3)制备的酸蚀后的钼酸铋纳米纤维，在160℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对产物各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
(5)将3滴0.1mmol/mL的NaOH加入到10mL 0.03mmol/mL的AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤(4)制得的0.05g酞菁铜/钼酸铋纳米纤维加入溶液中，最后向上述溶液中滴加5滴0.05mmol/mL的葡萄糖溶液并持续搅拌两分钟。经洗涤、干燥，即得银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维。
(6)将步骤5制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
试验例：
本发明制备的钼酸铋纳米纤维、酞菁铜/钼酸铋纳米纤维以及银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的X射线衍射(XRD)谱图如图1所示；本发明制备的钼酸铋纳米纤维的TEM图像如图2所示；本发明制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的TEM图像如图3所示；本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的TEM图像如图4所示；本发明制备的银/酞菁铜/钼酸纳米纤维的光学照片如图5所示；本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的光学照片如图6所示。由图1可知，钼酸铋纳米纤维的衍射峰与钼酸铋的低温相(JCPDS No.21-0102)和钼酸铋的高温相(JCPDS No.22-0112)很好的对应，构成同质异相结；由图2～4可知，本发明制备的钼酸铋纳米纤维的直径为100～200nm，钼酸铋纳米纤维的长度为5～20μm，且不规则的酞菁铜纳米片和直径为10～20nm的银颗粒成功的负载在了钼酸铋纳米纤维上；由图5和图6可以看出，银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维为粉末，可以将其均匀的粘在柔性导电胶带上。
对比例1
以实施例1中制备得到的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维作为对比例1的光催化材料。
对比例2
以实施例1中制备得到的钼酸铋纳米纤维作为对比例2的光催化材料。
应用例1
四环素的光催化降解
将本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维和对比例1制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维以及对比例2制备的钼酸铋纳米纤维应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
将40mg本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维和40mg对比例1制得的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维以及对比例2制备的钼酸铋纳米纤维分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀，即完成催化剂的回收。
图7为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；图8为对比例1制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；
图9为对比例2制备的钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的吸光度曲线图；图10为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维、对比例1中制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维以及对比例2中制备的钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下光催化降解20mg/L四环素的降解效率对比图。由图7～10可以看出，四环素溶液的吸光度峰值在357nm处，且降解率大小顺序为银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维＞酞菁铜/钼酸铋纳米纤维＞钼酸铋纳米纤维，说明负载酞菁铜后能有效提升钼酸铋纳米纤维的光催化性能，在酞菁铜/钼酸铋纳米纤维上负载银颗粒后能够产生表面等离子体效应，使得银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维对四环的光催化性能更优。
应用例2
四环素的光催化降解循环性能测试
将应用例2中回收的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维、酞菁铜/钼酸铋纳米纤维和钼酸铋纳米纤维分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀。如此重复三次。
图11为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；图12为对比例1制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图；图13为对比例2制备的钼酸铋纳米纤维在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。由图11～13可以看出，与本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维相比，对比例1制备的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维和比例2制备的钼酸铋纳米纤维的循环性能和稳定性都较差，说明本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维具有较好的循环稳定性，可以重复循环使用。
应用例3
银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在有无导电胶带条件下对四环素的光催化降解
将本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料和本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
取40mg本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，再取40mg本发明制得的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维，分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收沉淀和柔性光催化材料，即完成催化剂的回收。
图14为本发明制备的的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照下降解20mg/L四环素的降解曲线图；图15为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维在有无柔性导电胶带的条件下对20mg/L四环素的光催化降解率的对比图。
由图14和图15可知，相比于没有导电胶带的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维，有导电胶带的银/酞菁铜/钼酸铋的光催化性能得到进一步提升，这是因为导电胶带能够加速传输电子，促进光生电子空穴对的分离，从而提高了材料的光催化性能。
应用例4
银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料对四环素的光催化降解循环性能测试
将应用例3中回收的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔30min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～450nm。反应结束后，回收柔性光催化材料。如此重复三次。
图16为加入本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；图17为加入本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的四环素溶液在光催化结束后的光学照片；图18为本发明制备的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素的降解循环图。
由图16～18可知，经过光催化反应后，加入银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维的溶液是浑浊的，难以沉降，而将银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤粘在柔性导电胶带上之后再加入溶液中，经过光催化反应后溶液仍然澄清，且导电胶带上的催化剂没有发生明显的脱落，此外，银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料在模拟太阳光照射下重复三次光催化降解20mg/L四环素后仍然保持较高的光催化降解率，由此可知，将银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤粘在柔性导电胶带上后克服了常规粉末类催化剂难回收、损耗大的缺点，有利于光催化剂的回收和循环利用，提升了光催化材料的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述银/酞菁铜/钼酸铋的微观形貌为在钼酸铋纳米纤维表面负载不规则的酞菁铜纳米片，并在酞菁铜/钼酸铋纳米纤维表面负载银颗粒；
所述银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶，然后对聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜；
（2）将五水硝酸铋和钼源溶解到溶剂中，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤（1）得到的聚丙烯腈纤维膜，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤和干燥，并将其在空气气氛中煅烧，得到钼酸铋纳米纤维；
（3）配置pH = 5的硝酸溶液，将步骤（2）制备的钼酸铋纳米纤维浸泡在pH = 5的硝酸溶液中，然后洗涤和干燥，得到酸蚀的钼酸铋纳米纤维；
（4）将邻苯二甲腈，乙酸铜和钼酸铵溶解到乙二醇中，加入步骤（3）制备的酸蚀的钼酸铋纳米纤维，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤和干燥，得到酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
（5）将NaOH溶液加入到AgNO3溶液中并不断搅拌，直至出现棕色沉淀，然后继续加入NH3·H2O直到沉淀溶解，然后将步骤（4）制得的酞菁铜/钼酸铋纳米纤维加入溶液中，获得溶液A，最后向溶液A中滴加葡萄糖溶液并持续搅拌；经洗涤、干燥，得到银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维；
（6）将步骤（5）制备的银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维粘在柔性导电胶带上，即得银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料。
2. 根据权利要求1所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述钼酸铋纳米纤维的直径为100~200 nm，钼酸铋纳米纤维的长度为5~20 μm，银颗粒为直径10~20nm的球形颗粒。
3. 根据权利要求1所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述步骤（1）中所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积之比为（0.8~1.0）：（8~10），单位g/mL；所述步骤（1）中静电纺丝在室温下进行，静电纺丝的接收距离为15~20 cm，喷出速率为1.0~1.5 mL/h，电压为15~25 kV，相对湿度为15~30%。
4. 根据权利要求1所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述步骤（2）中所述钼源为钼酸铵或钼酸钠；所述步骤（2）中所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:（1~2）；所述步骤（2）中所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：（0.8~1）；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005~0.02 mmol/mL；步骤（2）中所述聚丙烯腈纤维膜和混合溶液的质量体积比为（0.5~2）：1，单位mg/mL；步骤（2）中所述溶剂热反应的温度为140~160 ℃，反应时间为20~24 h；步骤（2）中所述洗涤为将钼酸铋/聚丙烯腈纤维膜依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40~60 ℃下干燥6~12 h；步骤（2）中所述煅烧温度为500~600℃，升温速率为1~5 ℃/min，保温时间为1~2 h。
5. 根据权利要求3所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述步骤（3）中所述浸泡时间为10~24 h。
6. 根据权利要求3所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述步骤（4）中所述邻苯二甲腈，乙酸铜和钼酸铵的质量比为（3~14）：（1~4）：（0.1~0.8）；步骤（4）中所述溶剂热的温度为140~160 ℃，反应时间为10~20 h。
7. 根据权利要求3所述的银/酞菁铜/钼酸铋柔性光催化材料，其特征在于，所述步骤（5）中NaOH的浓度为0.1~0.3 mmol/mL，AgNO3溶液的浓度为0.03 mmol/mL；葡萄糖溶液的浓度为0.05~0.2 mmol/mL。
8.如权利要求1-7任一项所述银/酞菁铜/钼酸铋纳米纤维光催化材料在光催化降解四环素中应用。
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