CN111389439A - 一种bn量子点结合型光催化复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，电纺制备光催化纤维；步骤2，纤维表面羟基化；步骤3，水热合成BN量子点；步骤4，强化后处理，即得到BN量子点结合型光催化复合纤维。通过本发明的方法能够得到具有大量裸露活性位点的BN量子点/光催化剂复合界面，且BN量子点牢固结合在纤维表面，可以充分吸附有机染料，提高催化剂与吸附物的反应概率，也可以提高激子离解效率，改善载流子迁移率，抑制光激发电荷载流子复合，提升光催化反应效率。
Description
技术领域
本发明属于复合纤维制备技术领域，涉及一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法。
背景技术
半导体光催化材料如ZnO、TiO2等具有无毒、化学及热稳定性好、催化活性高、价格便宜的优点，具有废气净化、污水处理、光分解水制氢等众多功能，在解决环境污染和能源短缺方面具有广泛的应用前景。但目前光催化剂在使用过程也存在许多问题，如光生电子和空穴复合率高、载流子寿命短等均导致光催化效率较低，悬浮体系中光催化剂颗粒易团聚、难回收。这严重阻碍了光催化剂的实际应用。
六方氮化硼(h-BN)被称为“白色石墨烯”，具有低毒、高化学和热稳定性、对多种有机溶剂有良好吸附能力以及优异的电荷转移能力等特点，近年来引起了广泛关注。随着h-BN尺寸缩小到量子点水平，BN量子点上出现了边缘效应和缺陷中心，从而具有优异的分散性、高比表面积及多的边缘活性官能团和活性中心。由于BN量子点独特的化学、物理性能，在传感、生物成像、光催化剂和能量转换领域有潜在应用。
静电纺丝技术工艺可控、成本较低，其制备的纤维比表面积大、纵横比高。通过静电纺丝将BN与光催化剂结合，得到复合BN的光催化纤维，可以吸附有机染料，提高催化剂与吸附物的反应概率，也可以抑制光激发电荷载流子(e-和h+)复合，进而提升光催化反应效率。然而，目前BN与光催化材料结合界面活性位点少且结合不牢固，两者容易出现脱落现象，限制了光催化效率。因此提高BN与光催化材料复合界面活性位点数量和材料结合强度很有必要。
Lin等人(Lu Lin,Wenbin Jiang,Mikhael Bechelany,et al.Adsorption andphotocatalytic oxidation of ibuprofen using nanocomposites of TiO2nanofiberscombined with BN nanosheets:Degradation products and mechanisms,[J].Chemosphere,2019,220:921-929)采用静电纺丝法制备了BN纳米片包覆的TiO 2纳米纤维，其光吸收能力和电子-空穴对的分离效率得到提高，具有较好的光催化性能。但BN纳米片分布不均，部分BN被包覆在TiO 2纤维中，裸露的活性位点少，从而限制了光催化反应效率。
Liu等人(Dan Liu,Mingwen Zhang,Wanjie Xie,et al.Porous BN/TiO2hybridnanosheets as highly efficient visible-light-driven photocatalysts,[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017,207:72-78)通过动态模板法获得多孔氮化硼纳米片，然后采用溶剂热法成功制备了具有新型化学键合活性的BN/TiO2杂化多孔纳米片，其对紫外线和可见光均有响应能力，对有机分子有很好的光催化降解效果，且表现出优异的循环稳定性。但相对BN量子点，多孔BN纳米片比表面积较小，暴露在外的活性官能团和活性中心较少，限制了复合材料的光催化活性。
贾晓通等人(贾晓通,李源,梁逸飞.ZnO/BN复合光催化剂的制备与催化活性研究,[J].河北能源职业技术学院学报,2019,19(03):55-59)采用原位热解法制备了多孔氮化硼(BN)，通过浸渍法将纳米级氧化锌(ZnO)颗粒负载到氮化硼载体表面，制备了可见光响应的ZnO/BN复合光催化剂，其吸附性能和光催化活性较高。但与BN量子点相比，多孔BN纤维比表面积较小，反应活性位点较少，此外BN纤维完整性差且尺寸分布不均，BN与ZnO结合强度较差。
中国专利《一种氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用》(申请号：201811339166.0，授权号：CN 109317183A，公告日：2019.02.12)公开了一种氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用，其制备方法以超薄多孔氮化碳和氮化硼量子点溶液为原料，搅拌直至溶剂完全挥发后，得到氮化硼量子点/超薄多孔氮化碳复合光催化材料。通过该方法制备的复合光催化材料具有环境友好、稳定性好、易分散、活性高等优点，其制备方法具有工艺简单、易操作、成本低等优点。但通过搅拌使氮化硼量子点与超薄多孔氮化碳键合，存在两者结合不牢固的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，解决了现有技术中存在的BN与光催化材料结合处活性位点少和结合不牢固的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备光催化纤维；
将光催化剂前驱体、聚合物和溶剂进行混合得到均匀纺丝液，将纺丝液置入推进泵中进行静电纺丝，煅烧处理后得到光催化纤维；
步骤2、光催化纤维表面羟基化；
将步骤1得到的光催化纤维浸入溶有硝酸盐的去离子水中，用紫外灯照射后得到改性纤维；
步骤3、水热合成BN量子点；
将步骤2得到的改性纤维置于由三聚氰胺、硼酸与去离子水混合得到的水热溶液中进行水热反应，待冷却至室温后得到复合纤维；
步骤4、强化后处理；
将步骤3得到的复合纤维在N2气氛下进行热处理，得到BN量子点结合型光催化复合纤维。
本发明的特点还在于：
步骤1中纺丝液按质量百分比由以下物质组成：光催化剂前驱体：9％-28％，可纺聚合物：6％-8％，溶剂：64％-85％，以上物质含量总和为100％。
步骤1中光催化剂前驱体为钛盐、锌盐或镉盐中的一种，可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种，溶剂为乙酸、无水乙醇、DMF、去离子水中的一种或多种，钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或两种，锌盐为硝酸锌、醋酸锌中的一种或两种，镉盐为乙酸镉、氯化镉中的一种或两种。
步骤1中静电纺丝的参数为：纺丝电压为16-18kv，接收距离为15cm-18cm，纺丝温度为20℃-30℃，湿度为10％-30％，推进泵推进速度为0.3mL/h-0.6mL/h。
步骤1中煅烧处理时煅烧温度为500℃-600℃，保温时间为1-2h。
步骤2中硝酸盐为硝酸钠或硝酸铵中的一种或两种，且硝酸盐浓度为1-2mol/L。
步骤2中紫外灯功率300-500W、发光波长290-390nm，照射时间0.5-2h。
步骤3中水热反应的温度为180℃-200℃，时间为15h-16h。
步骤3中水热溶液中三聚氰胺、硼酸与去离子水的质量比为0.034∶0.1∶8-10，且水热溶液的体积为反应釜内胆容积的80％。
步骤4中热处理温度为300℃-400℃，时间为1-3h。
本发明的有益效果是：本发明的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，能够得到具有大量裸露活性位点的BN量子点/光催化剂复合界面，BN量子点以氢键和O-B键连接在改性纤维上，强化处理后进一步增强了结合强度，在外力作用下不易脱落，并且可以充分吸附有机染料，提高催化剂与吸附物的反应概率，也可以提高激子离解效率，改善载流子迁移率，抑制光激发电荷载流子复合，从而提升光催化反应效率，在有机染料降解、杀菌消毒、光分解水制氢方面有很好的应用前景。
附图说明
图1是通过本发明一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法得到的复合纤维的结构示意图；
图中，1.光催化剂纳米纤维，2.BN量子点。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备光催化纤维；
将光催化剂前驱体、聚合物和溶剂进行混合得到均匀纺丝液，将纺丝液置入推进泵中进行静电纺丝，煅烧处理后得到光催化纤维；
纺丝液按质量百分比由以下物质组成：光催化剂前驱体：9％-28％，可纺聚合物：6％-8％，溶剂：64％-85％，以上物质含量总和为100％；
光催化剂前驱体为钛盐、锌盐或镉盐中的一种，可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种，溶剂为乙酸、无水乙醇、DMF、去离子水中的一种或多种；
钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或两种，锌盐为硝酸锌、醋酸锌中的一种或两种，镉盐为乙酸镉、氯化镉中的一种或两种；
静电纺丝的参数为：纺丝电压为16-18kv，接收距离为15cm-18cm，纺丝温度为20℃-30℃，湿度为10％-30％，推进泵推进速度为0.3mL/h-0.6mL/h；
煅烧处理时煅烧温度为500℃-600℃，保温时间为1-2h；
步骤2、光催化纤维表面羟基化；
将步骤1得到的光催化纤维浸入溶有硝酸盐的去离子水中，用紫外灯照射后得到改性纤维；
硝酸盐为硝酸钠或硝酸铵中的一种或两种，且硝酸盐浓度为1-2mol/L；
紫外灯功率300-500W、发光波长290-390nm，照射时间0.5-2h；
步骤3、水热合成BN量子点；
将步骤2得到的改性纤维置于由三聚氰胺、硼酸与去离子水混合得到的水热溶液中进行水热反应，待冷却至室温后得到复合纤维；
水热反应的温度为180℃-200℃，时间为15h-16h；
水热溶液中三聚氰胺、硼酸与去离子水的质量比为0.034∶0.1∶8-10，且水热溶液的体积为反应釜内胆容积的80％；
步骤4、强化后处理；
将步骤3得到的复合纤维在N2气氛下进行热处理，热处理温度为300℃-400℃，时间为1-3h，即可得到BN量子点结合型光催化复合纤维。
本发明通过调节纺丝液浓度及纺丝推进速度和纺丝电压，来获得比表面积高、尺寸分布均匀的光催化纤维；利用紫外激发硝酸盐使纤维表面产生较多氧空位和表面缺陷，形成丰富的羟基，使纤维表面羟基化，从而在后续操作中形成大量氢键来牢固结合BN量子点；通过控制水热温度以及水热时间使BN量子点在光催化剂纤维表面合成，得到具有大量裸露活性位点的BN量子点/光催化剂复合界面，充分吸附有机染料，抑制光激发电荷载流子(e-和h+)复合，进而提升光催化反应效率；通过强化后处理进一步增强结合强度，使BN量子点和光催化纤维结合更牢固。
实施例1
制备BN量子点结合型TiO2复合纤维
将3.5g钛酸异丙酯、1g PVP、6g DMF和2g冰醋酸混合成的均匀纺丝液置入推进泵中，调节纺丝电压为18kv，接收距离为18cm，纺丝温度为30℃，湿度为10％，推进泵推进速度为0.3mL/h，进行静电纺丝，再在550℃下煅烧处理2h，得到TiO2纳米纤维；
将TiO2纳米纤维浸入溶有硝酸钠的去离子水(浓度为1mol/L)中，用功率300W、发光波长290nm的紫外灯照射1h后得到改性TiO2纤维；
将改性TiO2纤维进行水热处理：取0.17g三聚氰胺、0.5g硼酸加入到40g去离子水，搅拌均匀后移至反应釜中，溶液体积为反应釜容积的80％，将改性TiO2纤维置入水热溶液中，在200℃下水热15h，随烘箱冷却后，将复合纤维膜取出用无水乙醇和去离子水清洗若干次，60℃下干燥12h，得到BN量子点/TiO2复合纤维；
将BN量子点/TiO2复合纤维在N2气氛下于300℃热处理时间为1h，得到BN量子点结合型TiO2复合纤维。
实施例2
制备BN量子点结合型TiO2复合纤维
将1.35g钛酸丁酯、0.9g PVP、12.52g乙醇和0.23g乙酸混合成的均匀纺丝液置入推进泵中，调节纺丝电压为16kv，接收距离为16cm，纺丝温度为30℃，湿度为10％，推进泵推进速度为0.6mL/h，进行静电纺丝，再在500℃下煅烧处理2h，得到TiO2纳米纤维；
将TiO2纳米纤维浸入溶有硝酸铵的去离子水(浓度为1mol/L)中，用功率300W、发光波长390nm的紫外灯照射2h后得到改性TiO2纤维；
将改性TiO2纤维进行水热处理：取0.136g三聚氰胺、0.4g硼酸加入到40g去离子水，搅拌均匀后移至反应釜中，溶液体积为反应釜容积的80％，将改性TiO2纤维置入水热溶液中，在200℃下水热15h；随烘箱冷却后，将复合纤维膜取出用无水乙醇和去离子水清洗若干次，60℃下干燥12h，得到BN量子点/TiO2复合纤维；
将BN量子点/TiO2复合纤维在N2气氛下于300℃热处理时间为1h，得到BN量子点结合型TiO2复合纤维。
实施例3
制备BN量子点结合型ZnO复合纤维
将0.98g PVA和8.94g去离子水在90℃水浴时混合，再加入2.52g醋酸锌和1.56g乙酸，混合成均匀纺丝液后置入推进泵中，调节纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，纺丝温度为30℃，湿度为10％，推进泵推进速度为0.4mL/h，进行静电纺丝，再在600℃下煅烧处理2h，得到ZnO纤维；
将ZnO纤维浸入溶有硝酸钠的去离子水(浓度为1mol/L)中，用功率500W、发光波长290nm的紫外灯照射0.5h后得到改性ZnO纤维；
将改性ZnO纤维进行水热处理：取0.136g三聚氰胺、0.4g硼酸加入到40g去离子水，搅拌均匀后移至反应釜中，溶液体积为反应釜容积的80％，将改性ZnO纤维置入水热溶液中，在200℃下水热15h，随烘箱冷却后，将复合纤维膜取出用无水乙醇和去离子水清洗若干次，60℃下干燥12h，得到BN量子点/ZnO复合纤维；
将BN量子点/ZnO复合纤维在N2气氛下于400℃热处理时间为1h，得到BN量子点结合型ZnO复合纤维。
实施例4
制备BN量子点强结合型ZnO复合纤维
将0.546g PVP、0.615g六水合硝酸锌和5.67gDMF混合成的均匀纺丝液置入推进泵中，调节纺丝电压为17kv，接收距离为16cm，纺丝温度为30℃，湿度为10％，推进泵推进速度为0.6mL/h，进行静电纺丝，再在550℃下煅烧处理2h，得到ZnO纤维；
将ZnO纤维浸入溶有硝酸钠的去离子水(浓度为2mol/L)中，用功率300W、发光波长290nm的紫外灯照射0.5h后得到改性ZnO纤维；
将改性ZnO纤维进行水热处理：取0.17g三聚氰胺、0.5g硼酸加入到40g去离子水，搅拌均匀后移至反应釜中，溶液体积为反应釜容积的80％，将改性ZnO纤维置入水热溶液中，在200℃下水热15h，随烘箱冷却后，将复合纤维膜取出用无水乙醇和去离子水清洗若干次，60℃下干燥12h，得到BN量子点/ZnO复合纤维；
将BN量子点/ZnO复合纤维在N2气氛下于300℃热处理时间为1h，得到BN量子点结合型ZnO复合纤维。
实施例5
制备BN量子点结合型ZnO复合纤维
将0.96g PVP、1.44g乙酸锌和9.6g乙醇混合成的均匀纺丝液置入推进泵中，调节纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，纺丝温度为30℃，湿度为10％，推进泵推进速度为0.5mL/h，进行静电纺丝，再在550℃下煅烧处理2h，得到ZnO纤维；
将ZnO纤维浸入溶有硝酸钠的去离子水(浓度为2mol/L)中，用功率300W、发光波长290nm的紫外灯照射0.5h后得到改性ZnO纤维；
将改性ZnO纤维进行水热处理：取0.15g三聚氰胺、0.44g硼酸加入到40g去离子水，搅拌均匀后移至反应釜中，溶液体积为反应釜容积的80％，将改性ZnO纤维置入水热溶液中，在200℃下水热15h，随烘箱冷却后，将复合纤维膜取出用无水乙醇和去离子水清洗若干次，60℃下干燥12h，得到BN量子点/ZnO复合纤维；
将BN量子点/ZnO复合纤维在N2气氛下于300℃热处理时间为1h，得到BN量子点结合型ZnO复合纤维。
表1是实施例1～5中氮化硼量子点结合型光催化复合纤维和现有BN/光催化复合纤维的比表面积及对光催化亚甲基蓝的降解率和循环性
从表1中可以看出，BN片/TiO2复合纤维和BN片/ZnO复合纤维的比表面积最小，其光催化降解率最低，且循环5次后降解率下降幅度较大，这是因为复合BN纳米片的光催化纤维裸露的活性位点少，且两者结合强度较差。氮化硼量子点结合型光催化复合纤维不但具有大量裸露的活性位点，而且有较好结合强度，此外也可以抑制光激发电荷载流子复合，从而提升了光催化反应效率和降解循环稳定性。
图1是本发明制备的氮化硼量子点结合型光催化复合纤维的单根形貌示意图。从图1可以看到BN量子点与光催化材料复合界面很多，复合纤维具有大量裸露的活性位点。
Claims (10)
1.一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备光催化纤维；
将光催化剂前驱体、聚合物和溶剂进行混合得到均匀纺丝液，将纺丝液置入推进泵中进行静电纺丝，煅烧处理后得到光催化纤维；
步骤2、光催化纤维表面羟基化；
将步骤1得到的光催化纤维浸入溶有硝酸盐的去离子水中，用紫外灯照射后得到改性纤维；
步骤3、水热合成BN量子点；
将步骤2得到的改性纤维置于由三聚氰胺、硼酸与去离子水混合得到的水热溶液中进行水热反应，待冷却至室温后得到复合纤维；
步骤4、强化后处理；
将步骤3得到的复合纤维在N2气氛下进行热处理，得到BN量子点结合型光催化复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中纺丝液按质量百分比由以下物质组成：光催化剂前驱体：9％-28％，可纺聚合物：6％-8％，溶剂：64％-85％，以上物质含量总和为100％。
3.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中光催化剂前驱体为钛盐、锌盐或镉盐中的一种，可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的一种，溶剂为乙酸、无水乙醇、DMF、去离子水中的一种或多种，所述钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或两种，锌盐为硝酸锌、醋酸锌中的一种或两种，镉盐为乙酸镉、氯化镉中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中静电纺丝的参数为：纺丝电压为16-18kv，接收距离为15cm-18cm，纺丝温度为20℃-30℃，湿度为10％-30％，推进泵推进速度为0.3mL/h-0.6mL/h。
5.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧处理时煅烧温度为500℃-600℃，保温时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中硝酸盐为硝酸钠或硝酸铵中的一种或两种，且硝酸盐浓度为1-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中紫外灯功率300-500W、发光波长290-390nm，照射时间0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应的温度为180℃-200℃，时间为15h-16h。
9.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热溶液中三聚氰胺、硼酸与去离子水的质量比为0.034∶0.1∶8-10，且水热溶液的体积为反应釜内胆容积的80％。
10.根据权利要求1所述的一种BN量子点结合型光催化复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4中热处理温度为300℃-400℃，时间为1-3h。
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