CN113368881A - g-C3N4/BaTiO3复合材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了g‑C3N4/BaTiO3复合材料，所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g‑C3N4纳米片表面。本发明还公开了其制备方法：取g‑C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒采用静电自组装法制备，即得。本发明采用静电自组装法将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子负载于类石墨烯氮化碳(g‑C3N4)纳米片上，成功制备了g‑C3N4/BaTiO3复合材料，并对其热释电‑光协同催化活性进行了研究。g‑C3N4负责吸收可见光产生电子‑空穴对，BaTiO3的引入可与g‑C3N4形成能带匹配的Ⅱ型异质结，有利于光生电荷的分离和迁移。
Description
技术领域
本发明涉及g-C3N4复合材料技术领域，具体涉及g-C3N4/BaTiO3复合材料、制备方法及用途。
背景技术
纺织、造纸、染料等行业排放的大量含有高浓度、高色度有机物的染料废水，严重危害环境和人体健康。因此，开发从废水中去除这些有害染料的技术已成为环境净化研究的重要课题。目前常用的染料废水处理方法有物理吸附法、混凝沉淀法和电凝聚法。但是这些方法不会使染料污染物完全分解，只能从液相转移到固相或另一液相，因此会不可避免地造成二次污染。光催化技术作为一种很有前途的有机污染物降解技术，由于其高效、彻底、无二次污染的净化效果，近年来受到越来越多的关注。在光催化氧化过程中，会产生丰富的高活性自由基物种(羟基自由基、超氧自由基、空穴)，促进有机染料分子完全氧化。自2009年以来，类石墨烯氮化碳(g-C3N4)因其可吸收可见光产生降解有机污染物分子的活性物种，一直是光催化领域备受青睐的半导体之一。为了进一步提高g-C3N4的光催化活性，国内外研究人员开展了许多工作，包括掺杂、形貌控制、表面修饰和异质结构建等。然而，较低的太阳能利用率和转换效率仍然是阻碍g-C3N4实际应用的主要问题。
发明内容
本发明提供了一种g-C3N4/BaTiO3复合材料，以解决目前g-C3N4实际应用的主要问题。本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：
g-C3N4/BaTiO3复合材料，其特征在于：所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g-C3N4纳米片表面，其中BaTiO3纳米粒子的直径为20-40nm，并聚集成0.3-0.7微米的球状颗粒。
所述的BaTiO3纳米粒子的直径为25-35nm，优选为30nm，并聚集成0.4-0.6微米的球状颗粒，优选为0.5微米；所述g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构；g-C3N4和BaTiO3的摩尔比例为11～0:0～11，优选为9:1，或8:2、或7:3、或6:4；取g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒采用静电自组装法制备，即得。
进一步的，所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌；然后用去离子水过滤洗涤，干燥，即得。
进一步的，所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌2-6小时，优选为4小时；然后用去离子水过滤洗涤n次，并在30-90℃下干燥6-20小时，即得；g-C3N4和BaTiO3的摩尔质量比为10～0.01:0.01～10，可以为10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。
所述的g-C3N4纳米片的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以速率v升温至T；保温N时间后得到块体g-C3N4；将上述块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片；所述速率v的范围为0.5～10℃/分；所述T范围为450～600℃；所述保温N时间范围为1～10小时；
所述的BaTiO3纳米颗粒的制备方法为：采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子。
进一步的，所述速率v的范围为1～4℃/分，优选为2.5℃/分；所述T范围为为500～550℃，优选为520℃；所述保温N时间范围为2～6小时，优选为4小时；块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，方法为：将块体g-C3N4与HNO3混合，并在室温下超声剥离3-10小时，离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，洗涤，60-100℃干燥4-12小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片；
采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子的步骤为：Ba(OH)2·8H2O分散于去离子水中，并滴加钛酸四丁酯，标记为溶液A，溶液B为含NaOH的去离子水，再将溶液B加入溶液A中，搅拌10-60分钟，将上述混合物在180-250℃下加热12-48小时，用去离子水洗涤，并在40-80℃下干燥6-18小时，即得BaTiO3纳米粒子。
进一步的，将1-3重量份块体g-C3N4与300-800体积份HNO3混合，HNO3的浓度为1-5mol/L，并在室温下超声剥离4-8小时，在1000-3000转/分钟下离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，用去离子水洗涤，去除残余的硝酸，60-90℃干燥5-10小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片；
进一步的，采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子的步骤为：2-5重量份的Ba(OH)2·8H2O分散于15-30体积份的去离子水中，滴加2-5.5体积份的钛酸四丁酯，标记为溶液A,溶液B为6-12体积份含1-3重量份NaOH的去离子水，将溶液B加入溶液A中，搅拌15-45分钟，然后将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190-220℃下加热15-30小时，最后用去离子水洗涤2-5次，并在50-70℃下干燥9-15小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
进一步的，块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，方法为：将制备的1重量份块体g-C3N4与500体积份的HNO3，HNO3的浓度为0.1～8mol/L；在室温下超声剥离1～15小时；在15000-2500转/分钟下离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，用去离子水洗涤，置于烘箱干燥4～10小时；干燥温度为50～100℃；最终所得产物为g-C3N4纳米片；
进一步的，所述的BaTiO3纳米颗粒的制备方法为：将3-4重量份Ba(OH)2·8H2O分散于18-22体积份去离子水中，并滴加3-4体积份钛酸四丁酯，标记为溶液A，溶液B为9-11体积份含1-2重量份NaOH的去离子水，再将溶液B加入溶液A中，搅拌25-35分钟，然后将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜置于烘箱中，在200-250℃下加热，加热时间为12～36小时；最后用去离子水洗涤2-5次，并在50-80℃下干燥；干燥时间为8～20小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
进一步的，HNO3的浓度为1～4mol/L，优选为2mol/L；在室温下超声剥离5～8小时，优选为6小时；所述烘箱干燥6～9小时，优选8小时；所述干燥温度为70～90℃，优选为80℃；
进一步的，高压釜置于烘箱中，在210～230℃下加热，优选为220℃；加热时间为24小时；最后用去离子水洗涤2-5次，并在60℃下干；干燥时间为12小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
所述的g-C3N4/BaTiO3复合材料在热释电-光协同催化降解液相有机污染物的用途，进一步的，降解印染废水中的有机污染物。
本发明的有益效果为：半导体光催化剂可以利用太阳能净化环境，而且不会产生二次污染。近年来，热释电材料因可将废热的温度梯度能转化为电能而受到广泛关注。本发明采用静电自组装法将钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子负载于类石墨烯氮化碳(g-C3N4)纳米片上，成功制备了g-C3N4/BaTiO3复合材料，并对其热释电-光协同催化活性进行了研究。g-C3N4负责吸收可见光产生电子-空穴对，BaTiO3的引入可与g-C3N4形成能带匹配的Ⅱ型异质结，有利于光生电荷的分离和迁移。重要的是，温度梯度可以在BaTiO3中诱导热释电极化，进一步促进g-C3N4和BaTiO3之间的电荷分离。催化降解罗丹明B(RhB)实验表明，g-C3N4/BaTiO3复合材料在可见光(λ>420nm)和冷热循环(22～50℃)下具有良好的热释电-光协同催化降解RhB活性。其中，CNBT-3(g-C3N4/BaTiO3的摩尔比为7:3)在超声和光照双重激发下的表观反应速率常数(k)分别是纯g-C3N4和BaTiO3在单一光催化和热释电催化降解下的3.2倍和3.9倍。本发明的产品通过活性物种捕获实验阐明了该复合材料的催化降解机理。揭示了光催化和热释电催化耦合的潜力，通过利用可见光和冷热循环条件下高效的催化反应来解决水环境污染问题。本发明的g-C3N4/BaTiO3复合材料具有较高的热释电-光协同降解罗丹明B的性能，协同催化5小时CNBT-3对RhB的去除率可达81.1％，分别是纯g-C3N4(28.8％)和BaTiO3(28.3％)的2.81倍和2.86倍，可实现仅利用太阳光和昼夜温差这些来自大自然的能量高效降解印染废水中的有机污染物。
本发明公开了一种g-C3N4/BaTiO3复合材料的制备方法，工艺简单、原料环保、能耗低，适于大规模工业生产；制备得到的复合材料中BaTiO3纳米颗粒粒径小且分布均匀，可均匀沉积在g-C3N4纳米片表面，为压电-光协同催化反应提供更多的反应活性位点，将该复合材料用于去除水中染料分子，具有较高的降解效率，且可利用大自然中的太阳光和气温温差实现对有机染料的去除。
本发明采用一种简单的方法制备了一种g-C3N4/BaTiO3复合材料及其热释电-光协同催化降解的高效性能，该复合材料中，BaTiO3纳米颗粒的尺寸为30nm，并聚集成0.5微米左右的球形颗粒状；g-C3N4的尺寸为2-5μm。BaTiO3纳米颗粒分散性好、尺寸可控，与g-C3N4直接紧密接触，能充分发挥异质结界面促进光生电荷分离的效果，促进了g-C3N4/BaTiO3对水中罗丹明B的降解效率。g-C3N4/BaTiO3复合材料在可见光(λ>420nm)和冷热循环(22℃～50℃)双激发下表现出高效的罗丹明B(RhB)降解活性，其中7-3g-C3N4/BaTiO3(CNBT-3)复合材料的RhB降解效率最高，可达82％。适用于实际染料废水中罗丹明B的去除，且具有生物毒性安全等优点，制备方法简单、环保、能耗低、时间短，适用于大规模生产和实际水环境中罗丹明B的去除。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种g-C3N4/BaTiO3复合材料的制备方法简单、不需要加热过程，采用商用普通磁力搅拌器，适用于大规模生产，所用试剂环保。
2、本发明制备的g-C3N4/BaTiO3复合材料中，BaTiO3纳米颗粒粒径分布窄，并且均匀分散于g-C3N4纳米片表面，与g-C3N4紧密接触，保证了异质结界面间光生电子和空穴的有效分离及传输。
3、将本发明制备的g-C3N4/BaTiO3复合材料用于水中罗丹明B的去除，使用可见光(λ>420nm)和自然环境下即可提供的温差(22℃～50℃)高效降解罗丹明B(RhB)，降解效果可达82％。适用于染料废水中罗丹明B的去除，去除效果明显，其该复合材料本身有很好的稳定性和生物相容性。
附图说明
图1：热释电催化时一个冷热循环的温度曲线；
图2：纯g-C3N4、BaTiO3和CNBT-x复合材料的XRD图；
图3：(a)g-C3N4,(b)BaTiO3,(c)CNBT-1,(d)CNBT-2,(e)CNBT-3,(f)CNBT-4的SEM图；
图4：(a)所合成样品的DRS图,及(b)g-C3N4和BaTiO3的能带结构图；
图5：(a)可见光照射(λ>420nm)下样品的光催化降解曲线，及其(b)RhB的表观光降解速率常数；(c)冷热循环(22～50℃)下样品的热释电催化降解曲线，及其(d)RhB的表观热释电降解速率常数，内插图是纯g-C3N4和BaTiO3在22℃和50℃下的RhB降解表观速率；(e)热释电-光协同催化降解曲线，及其(f)光照和冷热循环双重条件下样品的RhB表观降解速率常数；
图6：分别以样品(a)g-C3N4、(b)BaTiO3、(C)CNBT-1、(d)CNBT-2、(e)CNBT-3、(f)CNBT-4为光催化剂，经同时在光照(λ>420nm)和冷热循环(22～50℃)激发后不同时间的RhB溶液紫外-可见漫反射光谱；
图7：(a)添加不同的自由基捕获剂对同时施加光照(λ>420nm)和冷热循环(22～50℃)时CNBT-3的热释电-光协同催化降解RhB性能的影响；g-C3N4、BaTiO3和CNBT-3复合材料在可见光下的(b)光电流密度曲线和(c)电化学阻抗谱(EIS)曲线；(d)g-C3N4和BaTiO3的模特-肖特基曲线；
图8：CNBT-3在可见光和温度梯度共同激发下的催化降解机理。
具体实施方式：
以下所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
所有原料均从西龙科技股份有限公司购买，均为分析纯，包括氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、氢氧化钠(NaOH)、三聚氰胺(C3H6N6)、硝酸(HNO3)、无水乙醇和罗丹明B(RhB)。整个实验过程中所用的水均为去离子水。
实施例1：CNBT-1、CNBT-2、CNBT-3和CNBT-4的制备
g-C3N4纳米片：将三聚氰胺置于马弗炉中，以2.5℃/分的速率升至520℃保温4小时后得到块体g-C3N4。将上述块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，具体流程为：在1000ml烧杯中将制备的块体g-C3N4(1g)与500ml HNO3(2mol/L)混合，并在室温下超声剥离6小时。然后在2000转/分钟下离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，然后用去离子水彻底洗涤以去除残余的硝酸，最后置于烘箱中80℃干燥8小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片。
BaTiO3纳米颗粒：采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子。具体制备过程如下：Ba(OH)2·8H2O(3.785g)充分分散于20mL去离子水中，并逐滴滴加3.4mL钛酸四丁酯，标记为溶液A。溶液B为10mL含NaOH(1.800g)的去离子水。再将溶液B加入溶液A中，剧烈搅拌30分钟。然后将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜(50mL)中。将高压釜置于烘箱中，在220℃下加热24小时，最后用去离子水洗涤3次，并在60℃下干燥12小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
g-C3N4/BaTiO3复合材料：采用静电自组装法制备g-C3N4/BaTiO3复合材料。具体实验步骤如下：将g-C3N4纳米片(9mmol)和BaTiO3纳米颗粒(1mmol)置于30ml去离子水中，并磁力搅拌4小时。然后用去离子水过滤洗涤3次，并在60℃下干燥12小时。最终得到的催化剂为9:1g-C3N4/BaTiO3复合催化剂。以相同的方法制备不同复合比例的g-C3N4/BaTiO3样品(摩尔比分别为8:2、7:3和6:4)。将9:1、8:2、7:3和6:4g-C3N4/BaTiO3的产物分别标记为CNBT-1、CNBT-2、CNBT-3和CNBT-4。
实施例2：表征
在粉末X射线衍射仪(Bruker-D8)上用Cu Kα获得样品的晶体结构和相组成信息。在扫描电子显微镜(SEM，型号S-4800)上对所制备样品的形貌进行表征。在光谱仪(PerkinElmer Lambda 35)上测试得到样品的紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)，使用BaSO4作为反射标准物。
结果如下：
纯g-C3N4、BaTiO3和CNBT-x(x＝1，2，3，4)复合材料的XRD图谱如图2所示。原始g-C3N4的衍射峰与四方相g-C3N4(JCPDS 87-1526)的峰一致。在13.0°和27.4°的两个衍射峰分别与g-C3N4的(100)和(002)晶面有很好的对应关系。四方相BaTiO3(JCPDS，05-0526)的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)和(202)晶面的衍射峰分别为22.3°、31.7°、39.2°、45.4°、56.6°、66.3°。在CNBT-1和CNBT-2复合材料中，g-C3N4和BaTiO3的特征峰均明显可见。对于CNBT-3和CNBT-4样品，由于g-C3N4的含量较低，很难观察到g-C3N4的特征峰。XRD结果表明，成功制备了CNBT-x复合材料。
纯g-C3N4、BaTiO3和CNBT-x复合材料的SEM图如图3所示。纯g-C3N4呈层状结构，但为了减少总表面自由能层状g-C3N4堆积成较厚的片状(图3a)。纯BaTiO3纳米粒子的直径约为30nm，并聚集成0.5微米左右的球形颗粒状(图3b)。在图3c中，可以清楚地看到少量BaTiO3纳米颗粒分散在g-C3N4纳米片上。随着BaTiO3含量的增加，g-C3N4纳米片上负载的BaTiO3纳米颗粒越来越多(图3d)。对于CNBT-3复合材料，在g-C3N4纳米片的表面上附着了适量的BaTiO3纳米粒子(图3e)。当g-C3N4/BaTiO3的摩尔比为6:4时，g-C3N4几乎被过量的BaTiO3纳米粒子包围(图3f)，不利于g-C3N4的光吸收。SEM结果表明，成功地制备了g-C3N4/BaTiO3复合材料。在拍摄SEM图之前对样品进行了15分钟的超声分散，结果显示即便超声处理也未分离g-C3N4/BaTiO3复合材料，表明两者之间存在紧密结合的界面。
g-C3N4、BaTiO3和CNBT-x复合材料的DRS如图4a所示。纯BaTiO3仅对波长小于400nm的紫外光响应，而纯g-C3N4的吸收边约为460nm。BaTiO3与g-C3N4复合后，CNBT-x复合材料的吸收边位于400～465nm之间，复合材料中g-C3N4所占比例越大，其吸收边越长，因此g-C3N4可以作为BaTiO3的可见光光敏剂，使CNBT-x光催化剂在可见光区获得更多的光子效率，从而产生更多的光生电子空穴对，提高光催化性能。据报道，g-C3N4的吸收边是由间接带隙跃迁引起的，而BaTiO3的吸收边是由直接带隙跃迁引起的。带隙由带边附近的光吸收通过以下公式确定：
αhν＝A(hν-Eg)n (3)
其中α是光吸收系数、hν是光子能量、A是比例常数和E是带隙。在这个方程中，n＝1/2表示半导体中的跃迁类型为直接吸收，n＝2表示间接吸收。g-C3N4的间接带隙和BaTiO3的直接带隙分别根据(αhν)1/2和(αhν)2与(hν)图确定，如图4b所示。通过直接外推到曲线的底部切线，g-C3N4的Eg估计为2.70，BaTiO3的Eg估计为3.20eV。
实施例3：热释电-光催化性能评价
用罗丹明B(RhB，1×10-5mol/L)在可见光和/或冷热循环激发下的去除率来评价样品的催化活性。光催化的光源是配备有滤光片(λ>420nm)的300W氙灯。热释电催化的温度梯度(22～50℃)由数显超声波清洗仪提供，并采用电动搅拌保证催化剂和污染物充分接触，单独热释电催化降解RhB时用铝箔遮盖，使其在黑暗环境中进行避免被光降解。一个冷热循环的温度随时间的曲线如图1所示，一次冷热循环的总持续时间为25分钟，其中样品在50℃下保持5分钟。在降解过程中，将50mg样品置于盛有50mL RhB溶液(1×10-5mol/L)的烧杯中。打开光源或超声清洗仪之前，悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟，以使催化剂和RhB之间达到吸附-脱附平衡。每1小时取液体3ml并离心除去剩余的粉末。用Cary 5000紫外-可见分光光度计记录554nm特征峰的吸光度。RhB溶液的降解效率(A)定义如下：
A＝(1-C/C0)×100％ (1)
式中，C0是吸附-脱附平衡后的RhB吸光度和C是不同催化降解时间的RhB吸光度。为了进一步研究样品的催化降解效率，根据以下公式计算表观反应速率常数(k)：
-ln(C/C0)＝kt (2)
其中t是反应时间。C表示时间t的RhB吸光度和C0分别表示初始浓度下的RhB吸光度。
结果如下：
通过对RhB在可见光(λ>420nm)、冷热循环(22～50℃)以及可见光和冷热循环双重激发下的RhB降解情况进行监测，评价了所合成样品的光催化、热释电催化和热释电-光协同催化活性。如图5a所示，所合成的样品在可见光照射下的RhB降解性能非常低，尤其是纯BaTiO3在可见光照射下的催化降解活性几乎为零。对于纯g-C3N4，光照5小时后只有23％的RhB被分解。BaTiO3与g-C3N4复合后，CNBT-x复合材料的光催化活性较纯组分有所提高，这可能是因为光生电荷在BaTiO3和g-C3N4的界面被快速分离；其中CNBT-3活性最高，约32％的RhB在5小时后被降解。进一步提高BaTiO3的含量，CNBT-x复合材料的光催化活性反而下降，其原因可能是过量的BaTiO3纳米颗粒覆盖在g-C3N4表面阻碍了g-C3N4对可见光的吸收，导致光生电子空穴对减少，从而光催化活性降低。为了更直观地比较光催化降解性能，g-C3N4、CNBT-1、CNBT-2、CNBT-3、CNBT-4和BaTiO3对RhB降解的表观速率常数k值可分别估计为0.039、0.046、0.068、0.072、0.033和0.007h-1(图5b)。其中，CNBT-3的最高降解率为纯g-C3N4的1.8倍、CNBT-3的最高降解率为BaTiO3和10.3倍。
仅通过在黑暗环境中提供温度梯度，所合成样品的RhB降解活性如图5c所示。据报道有机染料的热分解只发生在高温下。因此，RhB分子在22-50℃的温度范围内是稳定的。在12个冷热循环下，纯g-C3N4对RhB几乎没有降解能力，而BaTiO3对RhB降解效率最高。CNBT-x复合材料由于存在少量的BaTiO3纳米粒子，具有一定的降解活性，其中CNBT-4样品的降解率略高于CNBT-1、CNBT-2、CNBT-3样品，这可能是由于CNBT-4复合材料中BaTiO3含量较高所致。从图5d可以看出，经过12次冷热循环后，纯BaTiO3纳米颗粒的表观速率常数k值约为0.05h-1。这些结果证实了BaTiO3在冷热循环下具有最强的热释电催化活性。图5d中的插图说明了纯g-C3N4和BaTiO3在22℃和50℃下的RhB降解率几乎为零，这表明RhB分子在50℃下保持5小时也不易分解，进一步证明了温度梯度对有机污染物催化降解的优越性。
所合成样品在温度梯度和光照共同激发下的RhB降解情况如图5c和5d所示。显然，所有CNBT-x复合材料的热释电-光协同催化性能都优于纯g-C3N4和BaTiO3。在光照和冷热循环共同激发下，纯g-C3N4和BaTiO3的降解速率分别与其光激发和热释电激发下的降解速率基本相同，这说明g-C3N4仅表现出光催化活性，而BaTiO3仅表现出热释电催化活性。复合样品的活性大大提高，高于单一条件下的活性。光和冷热循环同时施加5小时后，CNBT-3对RhB的去除率为81.1％，分别是原始g-C3N4(28.8％)和BaTiO3(28.3％)的2.81倍和2.86倍，表明两种纯组分之间存在协同效应。为了进行定量比较，纯g-C3N4、CNBT-1、CNBT-2、CNBT-3、CNBT-4和BaTiO3的表观速率常数k值依次为0.0635、0.1070、0.1353、0.1980、0.0607和0.0514h-1。结果表明，CNBT-3的k值分别是纯g-C3N4和BaTiO3的3.2倍和3.9倍。CNBT-3表现出最好的热释电-光协同催化性能的原因是g-C3N4与BaTiO3的适当复合比例以及BaTiO3纳米粒子在g-C3N4纳米片上的均匀分布。当少量BaTiO3纳米颗粒分散在g-C3N4纳米片表面时，尽管CNBT-1比其他CNBT-x复合材料具有更高的光吸收能力，但是有限的界面接触面积不足以高效分离光生电荷。随着负载BaTiO3纳米颗粒的增加，g-C3N4和BaTiO3之间的有效接触界面增大。当g-C3N4/BaTiO3的比例为7:3时，即CNBT-3，光吸收与界面电荷分离速率达到最佳平衡状态。进一步增加BaTiO3含量的同时，g-C3N4的可见光吸收减弱，这是由于在g-C3N4表面覆盖了一层BaTiO3，而BaTiO3只能被紫外光诱导。因此，CNBT-3具有最高的热释电-光协同催化活性。RhB溶液在热释电-光协同催化分解过程中不同时间的吸收光谱如图6所示。随着时间的进行，RhB在554nm处的特征吸收峰逐渐下降，表明RhB被催化分解。CNBT-3催化的RhB吸光度曲线下降最快，表明其热释电-光催化性能最好。上述结果清楚地表明，制备g-C3N4/BaTiO3复合材料是提高有机污染物催化降解性能的一个成功策略。
实施例4：活性物种捕获实验
为了检测RhB降解过程中产生的活性物质，将对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和异丙醇(IPA)引入RhB溶液中，分别捕获超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)。捕获实验与上述催化降解RhB实验类似，只是在RhB溶液中加入了捕获剂。为了更好地揭示热释电-光协同催化降解机理，分别在同时施加光照和温度梯度的条件下进行了活性物种捕获实验。
光电化学测试
为了评价光生电荷的分离转移能力，在电化学分析仪(CHI-660E，China)上进行了光电流密度测量和电化学阻抗谱(EIS)分析。将铂丝电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极浸入反应器中。工作电极由FTO玻璃片构成，分别与制备的样品膜相连。电化学测试在0.0V下进行，光源为配备滤光器(λ>420nm)的300W氙灯
结果为：
为了研究g-C3N4/BaTiO3复合材料的催化机理，进行了活性自由基捕获实验(图7a)来确定热释电-光协同催化降解过程中的主要活性物种。加入IPA后，RhB的降解率略有下降，表明·OH不是RhB降解的主要活性物种。然而，加入EDTA-2Na和BQ后，RhB的降解率几乎为零，说明超氧自由基(·O2-)和h+是RhB氧化的主要活性物种。自由基捕获实验结果证实，所构建的g-C3N4/BaTiO3异质结有利于在光照和温度变化的激发下形成活性自由基，进而催化降解RhB分子。利用光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)研究了纯g-C3N4、BaTiO3和CNBT-3复合材料光生电荷的分离和转移速率。如图7b所示，CNBT-3复合电极的光电流密度约为纯g-C3N4的2倍，约为BaTiO3的4.5倍，这就表明CNBT-3具有较高的光生电子空穴对分离效率和较低的载流子复合率。EIS曲线进一步证明了这一点(图7c)。很明显，CNBT-3样品的EIS图上的弧半径比纯g-C3N4和BaTiO3样品的弧半径小，显示了电荷分离和转移的增强。所以，g-C3N4/BaTiO3复合材料能有效地分离和转移界面之间的电子-空穴对。g-C3N4和BaTiO3的模特-肖特基(Mott-Schottky)曲线如图7d所示。线性1/C2电位曲线的正斜率表明g-C3N4和BaTiO3是n型半导体。饱和甘汞电极(SCE)下测得的g-C3N4和BaTiO3的平带电位分别为-1.03和-0.82eV；转换成标准氢电极(NHE)后，g-C3N4和BaTiO3的平带电位分别为-0.79和-0.58V。据报道，n型半导体的Ef比CB低0.1～0.3 eV，这里取值0.3。因此，g-C3N4和BaTiO3的CB分别为-1.09和-0.88eV。根据图4b所示的Eg(g-C3N4和BaTiO3分别为2.70和3.20eV)，得到g-C3N4和BaTiO3的VB分别为1.62和2.32eV。根据这两种半导体的能带位置，可以推断在g-C3N4和BaTiO3之间可能形成II型异质结。
基于以上分析，图8展示了CNBT-3的热释电-光协同催化机理。由于两个半导体之间的带隙匹配良好，g-C3N4的CB中的光生电子更容易转移到BaTiO3的CB中，而g-C3N4的VB中则留有空穴，实现了在空间上光生电子和空穴的有效分离。通过与表面吸附的氧分子反应，BaTiO3上的电子生成·O2-用于RhB降解过程。空穴可以直接参与RhB的氧化反应。同时，由于温度梯度的存在，BaTiO3产生热释电电势，在BaTiO3颗粒的一侧形成正电荷(q+)，在另一侧形成负电荷(q-)。因此，光生电子被q+吸引，从而快速转移到表面吸收的氧分子上，从而产生更多的·O2-用于热释电催化。因此，g-C3N4/BaTiO3异质结在光照和温度波动共同激发下的协同作用使RhB降解效率显著提高。
实施例5：
g-C3N4/BaTiO3复合材料，所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g-C3N4纳米片表面，其中BaTiO3纳米粒子的直径约为20-40nm，并聚集成0.3-0.7微米的球状颗粒，g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构。
实施例6
g-C3N4/BaTiO3复合材料，其特征在于：所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g-C3N4纳米片表面，其中BaTiO3纳米粒子的直径为25-35，并聚集成0.4-0.6微米的球状颗粒。
实施例7
g-C3N4/BaTiO3复合材料，所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g-C3N4纳米片表面，其中BaTiO3纳米粒子的直径为30nm，并聚集成0.5微米左右的球状颗粒；进一步的，g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构。
实施例8
g-C3N4/BaTiO3复合材料，其特征在于，所述的BaTiO3纳米粒子的直径为30nm，并聚集成0.5微米；所述g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构；g-C3N4和BaTiO3的摩尔比例为9:1，或8:2、或7:3、或6:4；取g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒采用静电自组装法制备，即得。
实施例9
g-C3N4/BaTiO3复合材料，所述的BaTiO3纳米粒子的直径为25-35nm，并聚集成0.4微米；所述g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构；g-C3N4和BaTiO3的摩尔比例为9:1，或8:2、或7:3、或6:4；取g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒采用静电自组装法制备，即得；所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌；然后用去离子水过滤洗涤，干燥，即得；所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌4小时；然后用去离子水过滤洗涤n次，并在30-90℃下干燥6-20小时，即得；g-C3N4和BaTiO3的摩尔质量比为10:0、或9:1、或8:2、或7:3、或6:4、或5:5、或4:6、或3:7、或2:8、或1:9、或0:10。
实施例10
所述的g-C3N4纳米片的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以速率v升温至T；保温N时间后得到块体g-C3N4；将上述块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片；所述速率v的范围为0.5～10℃/分；所述T范围为450～600℃；所述保温N时间范围为1～10小时；所述速率v的范围为2.5℃/分；所述T范围为为500～550℃，优选为520℃；所述保温N时间范围为4小时；块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，方法为：将块体g-C3N4与HNO3混合，并在室温下超声剥离3-10小时，离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，洗涤，60-100℃干燥4-12小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片。
Claims (10)
1.g-C3N4/BaTiO3复合材料，其特征在于：所述的复合材料为BaTiO3纳米粒子分布在g-C3N4纳米片表面，其中BaTiO3纳米粒子的直径为20-40nm，并聚集成0.3-0.7微米的球状颗粒。
2.如权利要求1所述的g-C3N4/BaTiO3复合材料，其特征在于，所述的BaTiO3纳米粒子的直径为25-35nm，并聚集成0.4-0.6微米的球状颗粒；所述g-C3N4呈由薄片堆积成-片状结构；g-C3N4和BaTiO3的摩尔比例为11～0:0～11；取g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒采用静电自组装法制备，即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌；然后用去离子水过滤洗涤，干燥，即得。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的静电自组装法为：将g-C3N4纳米片和BaTiO3纳米颗粒置于去离子水中，并磁力搅拌2-6小时；然后用去离子水过滤洗涤n次，并在30-90℃下干燥6-20小时，即得；g-C3N4和BaTiO3的摩尔质量比为10～0.01:0.01～10。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的g-C3N4纳米片的制备方法为：将三聚氰胺置于马弗炉中，以速率v升温至T；保温N时间后得到块体g-C3N4；将上述块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片；所述速率v的范围为0.5～10℃/分；所述T范围为450～600℃；所述保温N时间范围为1～10小时；
所述的BaTiO3纳米颗粒的制备方法为：采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述速率v的范围为1～4℃/分；所述T范围为为500～550℃，优选为520℃；所述保温N时间范围为2～6小时；块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，方法为：将块体g-C3N4与HNO3混合，并在室温下超声剥离3-10小时，离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，洗涤，60-100℃干燥4-12小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片；
采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子的步骤为：Ba(OH)2·8H2O分散于去离子水中，并滴加钛酸四丁酯，标记为溶液A，溶液B为含NaOH的去离子水，再将溶液B加入溶液A中，搅拌10-60分钟，将上述混合物在180-250℃下加热12-48小时，用去离子水洗涤，并在40-80℃下干燥6-18小时，即得BaTiO3纳米粒子。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将1-3重量份块体g-C3N4与300-800体积份HNO3混合，HNO3的浓度为1-5mol/L，并在室温下超声剥离4-8小时，在1000-3000转/分钟下离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，用去离子水洗涤，去除残余的硝酸，60-90℃干燥5-10小时，最终所得产物为g-C3N4纳米片；
采用水热法合成了BaTiO3纳米粒子的步骤为：2-5重量份的Ba(OH)2·8H2O分散于15-30体积份的去离子水中，滴加2-5.5体积份的钛酸四丁酯，标记为溶液A,溶液B为6-12体积份含1-3重量份NaOH的去离子水，将溶液B加入溶液A中，搅拌15-45分钟，然后将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190-220℃下加热15-30小时，最后用去离子水洗涤2-5次，并在50-70℃下干燥9-15小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：块体g-C3N4化学剥离得到g-C3N4纳米片，方法为：将制备的1重量份块体g-C3N4与500体积份的HNO3，HNO3的浓度为0.1～8mol/L；在室温下超声剥离1～15小时；在15000-2500转/分钟下离心去除底部未剥离的块体g-C3N4，得到g-C3N4纳米片悬浮液，用去离子水洗涤，置于烘箱干燥4～10小时；干燥温度为50～100℃；最终所得产物为g-C3N4纳米片；
所述的BaTiO3纳米颗粒的制备方法为：将3-4重量份Ba(OH)2·8H2O分散于18-22体积份去离子水中，并滴加3-4体积份钛酸四丁酯，标记为溶液A，溶液B为9-11体积份含1-2重量份NaOH的去离子水，再将溶液B加入溶液A中，搅拌25-35分钟，然后将上述混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将高压釜置于烘箱中，在200-250℃下加热，加热时间为12～36小时；最后用去离子水洗涤2-5次，并在50-80℃下干燥；干燥时间为8～20小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：HNO3的浓度为1～4mol/L，优选为2mol/L；在室温下超声剥离5～8小时，优选为6小时；所述烘箱干燥6～9小时，优选8小时；所述干燥温度为70～90℃，优选为80℃；
高压釜置于烘箱中，在210～230℃下加热，优选为220℃；加热时间为24小时；最后用去离子水洗涤2-5次，并在60℃下干；干燥时间为12小时，最终所得产物为BaTiO3纳米粒子。
10.如权利1-9所述的g-C3N4/BaTiO3复合材料在热释电-光协同催化降解液相有机污染物的应用，降解印染废水中的有机污染物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210910 |