CN113083281B - 一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料及其制备方法与应用。所述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的微观形貌为不规则的钼酸铋纳米颗粒和/或不规则的钼酸铋纳米棒负载在碳纳米纤维的表面。所述碳纳米纤维的直径为100～200nm，碳纳米纤维的长度为5～20μm，所述不规则的钼酸铋纳米颗粒的直径为20～90nm，不规则的钼酸铋纳米棒直径为20～70nm，不规则的钼酸铋纳米棒长度为30～600nm。本发明提供的钼酸铋/碳柔性膜具有更好的光催化活性和光催化降解性能，特别对四环素的降解率可达97％以上。同时形貌均一、连续性好、绿色无污染，并且具有柔韧性，整体宏观为薄膜状，比粉末材料更容易回收和重复利用，可以有效降低成本，提升经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
近年来，随着工业化进程的加快和社会经济的飞速发展，人们对能源的需求不断增加，由此导致的能源危机和环境污染问题越来越严重。其中，环境污染问题中的水体污染严重破坏了生态平衡，威胁着人类的生存环境与生命健康，因此，对水体污染的控制和治理已经成为人类社会亟需解决的重大问题之一。半导体光催化技术因其反应条件温和、稳定高效、无二次污染等优点，是解决水体污染问题的有效方法之一。
1972年，藤岛昭和本多建一发现在光照条件下可以利用TiO2将水光解产生氧气和氢气。因此，TiO2被人们广泛研究，迄今为止已经报道了多种基于TiO2的光催化剂。但是，TiO2是一种典型的宽带隙半导体，其禁带宽度较大，仅对紫外光有响应，而紫外光仅占太阳光谱的4％左右，因此，TiO2对太阳光的利用率很低，同时，TiO2光催化剂还存在量子效率低、光生载流子复合率高等缺点，这都限制了它的应用。因此，开发具有可见光响应的窄带隙半导体光催化剂是非常有必要的。
Bi2MoO6是一种典型的Aurivillius相类钙钛矿半导体材料，其禁带宽度大约为2.70eV，能有效利用太阳光中的可见光，并且其优异的稳定性、低成本、无毒等优点使其成为光催化领域的研究热点。尽管Bi2MoO6具有很多优点，但其仍存在光量子效率差、光生载流子复合率高等缺点，限制了其实际应用。因此，可以通过改性的方法改善其缺点，常见的改性方法有形貌调控(参见：Sensors and Actuators B:Chemical,2018,277,312-319)、离子掺杂(参见：Molecular Catalysis,2017,433,301-312)、贵金属负载(参见：MaterialsScience in Semiconductor Processing,2015,34,175-181)、半导体复合(参见：ChemicalEngineering Journal,2021,403,126328)等。
中国专利文献CN105879855A公开了一种石墨烯-γ-钼酸铋纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将石墨烯，硝酸铋和乙二醇一起溶剂热反应，再经过滤、洗涤、烘干得石墨烯-乙二醇铋复合物；2)将所得复合物均匀分散在钼酸钠水溶液中，调节所得溶液体系的pH值为0-3，然后进行水热反应，再经过滤、洗涤、烘干得石墨烯-γ-钼酸铋纳米复合材料。但该专利制备的石墨烯-γ-钼酸铋纳米复合材料为粉末，而粉末材料在溶液中的分离比较困难，不利于Bi2MoO6光催化剂的回收利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料及其制备方法与应用。本发明的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料中的钼酸铋同时具有低温相和高温相，能有效的分离光生载流子，同时，碳不仅具有强的吸附性，还能加快光生电子的传输速率，进一步提高其光催化性能。
术语说明：
纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。
室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，所述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的微观形貌为不规则的钼酸铋纳米颗粒和/或不规则的钼酸铋纳米棒负载在碳纳米纤维的表面。
根据本发明优选的，所述碳纳米纤维的直径为100～200nm，碳纳米纤维的长度为5～20μm，所述不规则的钼酸铋纳米颗粒的直径为20～90nm，不规则的钼酸铋纳米棒直径为20～70nm，不规则的钼酸铋纳米棒长度为30～600nm。
根据本发明，上述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶，然后对聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)将五水硝酸铋和钼源加入到溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后经洗涤和干燥后，得到钼酸铋/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜在空气气氛下煅烧使其预氧化，然后在氮气气氛下煅烧碳化，即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述聚丙烯腈的重均分子量为15～25万；进一步优选为15万。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积之比为(0.8～1.0)：(8～10)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺条件为：温度为25～30℃，静电纺丝的接收距离为15～20cm，喷出速率为1.0～1.5mL/h，电压为15～25kV，相对湿度为15～30％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的钼源为钼酸钠或钼酸铵。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：(0.8～1)；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005～0.02mmol/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述聚丙烯腈纤维膜和混合溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，单位mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为20～24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述洗涤为将钼酸铋/碳纤维膜依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40～60℃下干燥6～12h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述预氧化的煅烧的温度为200～300℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为60～120min；所述碳化的煅烧温度为600～900℃，保温时间为60～120min。
根据本发明，上述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的应用，用于光催化降解四环素。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明通过五水硝酸铋、钼源和聚丙烯腈纤维膜进行溶剂热反应，然后在高温煅烧过程中钼酸铋发生了相分离，得到了不规则的钼酸铋纳米颗粒和/或不规则的钼酸铋纳米棒负载在碳纳米纤维的表面的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料结构，增大了钼酸铋的比表面积，使其具有更好的光催化性能。同时，碳不仅具有优异的吸附性，还能加快光生电子的转移速率，从而抑制光生电子空穴对的复合，进一步增强钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的光催化活性和光催化降解性能，特别对四环素的降解率可达97％以上。
2、本发明制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料形貌均一、连续性好、绿色无污染，并且具有柔韧性，整体宏观为薄膜状，比粉末材料更容易回收和重复利用，可以有效降低成本，提升经济效益。
3、本发明的制备方法操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效光催化材料的制备方法
附图说明
图1为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的扫描电镜照片；
其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的光学照片。
图4为对比例1制备的钼酸铋粉末的X射线衍射谱图。
图5为对比例1制备的钼酸铋粉末的扫描电镜照片；
其中，a是低倍扫描电镜(SEM)照片；b是高倍扫描电镜(SEM)照片。
图6为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下先暗反应再光催化降解四环素的吸光度曲线图。
图7为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光下先暗反应再光催化降解四环素的吸光度曲线图。
图8为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下直接光催化降解四环素的吸光度曲线图。
图9为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光下直接光催化降解四环素的吸光度曲线图。
图10为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光照下有无暗反应的四环素的降解率对比图。
图11为对比例1钼酸铋粉末在模拟太阳光照下有无暗反应的四环素的降解率的对比图。
图12为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下直接光催化降解四环素四次循环实验的降解效率图。
图13为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光下直接光催化降解四环素四次循环实验的降解效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明方案做进一步说明，但不是限制本发明的要求保护的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。
静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；
实施例中所用聚丙烯腈(PAN)的平均重均分子量为15万。
实施例1
一种钼酸铋/碳(Bi2MoO6/C)柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1g聚丙烯腈(PAN)加入到含有9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.056mmol钼酸铵(分子式为(NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入100mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升到250℃，保温120min，使其预氧化；将预氧化后的钼酸铋/碳纤维膜放入管式炉中并通入氮气，然后以2℃/min的升温速率升到900℃并保温120min，即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料。
本实施例制得的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。通过图1可知，钼酸铋/碳柔性膜光催化材料中出现了Bi2MoO6的低温相(JCPDS No.21-0102)和高温相(JCPDS No.22-0112)，并且出现了微弱的碳峰。
本实施例制得的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的扫描电镜(SEM)如图2所示。从图2可以看出，Bi2MoO6纳米颗粒和Bi2MoO6纳米棒负载在碳纳米纤维的表面，形貌均匀连续，钼酸铋纳米颗粒直径为20～90nm，钼酸铋纳米棒直径为20～70nm，钼酸铋纳米棒长度为30～600nm，碳纳米纤维的直径为100～200nm，碳纳米纤维的长度为5～20μm。
本实施例制得的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的光学照片如图3所示。从图3可以看出，钼酸铋/碳柔性膜具有良好的柔韧性。
实施例2
一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1g聚丙烯腈加入到含有9mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.4mmol钼酸钠和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入50mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在140℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到250℃，保温120min，使其预氧化；将预氧化后的钼酸铋/碳纤维膜放入管式炉中并通入氮气，然后以2℃/min的升温速率升到900℃并保温120min，即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料。
实施例3
一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取1g聚丙烯腈加入到含有10mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.5mmol钼酸钠和1.0mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入50mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升到300℃，保温120min，使其预氧化；将预氧化后的钼酸铋/碳纤维膜放入管式炉中并通入氮气，然后以2℃/min的升温速率升到800℃并保温120min,即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料。
实施例4
一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)称取0.8g聚丙烯腈加入到含有8mL N,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶；然后将聚丙烯腈溶胶倒入带有不锈钢针头的塑料注射器中，电纺到接收板上，注射器的不锈钢针头与接收板之间的接收距离为15cm，聚丙烯腈溶胶的推进速率为1.0mL/h，电压为20kV，静电纺丝温度控制在25℃，相对湿度为20％，得到聚丙烯腈纤维膜；
(2)称取0.042mmol钼酸铵和0.6mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，加入50mg步骤(1)制得的聚丙烯腈纤维膜，在140℃下反应20h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对纤维膜各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12h，得到钼酸铋/碳纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率升到250℃，保温120min，使其预氧化；将预氧化后的钼酸铋/碳纤维膜放入管式炉中并通入氮气，然后以1℃/min的升温速率升到600℃并保温60min，即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料。
对比例1
一种钼酸铋粉末光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.056mmol钼酸铵和0.8mmol五水硝酸铋，加入到由20mL乙二醇和40mL无水乙醇组成的混合溶剂中，搅拌均匀，将所得混合溶液倒入反应釜中，在160℃下反应24h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇对沉淀各洗涤3次，然后将洗涤后的沉淀放在60℃干燥箱中干燥12h，即得到钼酸铋粉末。
本对比例制得的钼酸铋粉末的X射线衍射谱图(XRD)如图4所示。通过图4可知，钼酸铋粉末的XRD与Bi2MoO6的低温相(JCPDS No.21-0102)对应良好，但是没有出现高温相(JCPDS No.22-0112)。
本对比例制得的钼酸铋粉末的扫描电镜(SEM)如图5所示。从图5可以看出，钼酸铋粉末是由厚度大约为20nm的纳米片组成的微球，微球的直径大约为1μm。
由图1～5可知，相较于对比例1制备的微米级钼酸铋粉末，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料为纳米材料，具有钼酸铋粉末所不具备的纳米效应。此外，钼酸铋/碳柔性膜光催化材料中的钼酸铋发生相分离，同时出现高温相和低温相，会比只有高温相的钼酸铋粉末具有更好的光催化效果。而且钼酸铋/碳柔性膜比钼酸铋粉末更容易回收和重复利用。
应用例1
先暗反应再光催化降解四环素
将实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料和对比例1制备的钼酸铋粉末应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
将40mg实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料和40mg对比例1制得的钼酸铋粉末分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，进行搅拌吸附30min，达到吸附平衡；然后打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔10min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～500nm。反应结束后，回收沉淀，即完成催化剂的回收。
图6为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图，图7为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图。
由图6和图7可知，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料比对比例1制备的钼酸铋粉末有更优异的吸附和光催化降解能力。
应用例2
无暗反应直接光催化降解四环素
将实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料和对比例1制备的钼酸铋粉末应用于四环素的光催化降解实验中，所用的模拟光源为800W的氙灯，四环素溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：
将40mg实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料和40mg对比例1制得的钼酸铋粉末分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔10min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～500nm。反应结束后，回收沉淀，即完成催化剂的回收。
图8为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图，图9为对比例1制备的钼酸铋粉末在模拟太阳光下光催化降解四环素的吸光度曲线图。
图10为实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光照下有无暗反应的四环素的降解率对比图，图11为对比例1钼酸铋粉末在模拟太阳光照下有无暗反应的四环素的降解率对比图。
由图8和图9可知，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料比对比例1制备的钼酸铋粉末具有更优异的光催化降解性能。
由图10和图11可知，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在有暗反应和无暗反应的条件下，最终降解率基本相同；对比例1制备的钼酸铋粉末在有暗反应和无暗反应的条件下，最终降解率也基本相同，且实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料比对比例1制备的钼酸铋粉末能更好的降解四环素。
应用例3
将实施例1以及对比例1制备的光催化材料进行直接光照降解四环素的循环性能测试。
循环性能测试的方法如下：
将应用例2中回收的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料和钼酸铋粉末分别分散到40mL的20mg/L的四环素溶液中，然后放于暗箱中，打开模拟太阳光光源氙灯，对溶液进行光照，每隔10min取4mL溶液，用离心机以8000rpm离心5min，取上清液，用UV-2550分光光度计测试吸光度，检测波长为200～500nm。反应结束后，回收沉淀。如此重复三次
实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料在模拟太阳光下重复循环利用四次对四环素的降解效率图如图12所示；对比例1制备的Bi2MoO6粉末在模拟太阳光下重复循环利用四次对四环素的降解效率图如图13所示。
由图12和图13可以看出，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料首次降解率高达97％，四次循环利用后，实施例1制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的降解效率仍然很高，为95.6％；而对比例1制备的钼酸铋粉末的首次降解率为63.9％，四次循环利用后，对比例1制备的钼酸铋粉末的光催化降解率为58.3％。
通过对比可以看出，实施例1中制备的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料对四环素表现出更加优异的光催化降解效果，并且具有良好的稳定性，可以重复循环使用，极大的降低了生产成本。
Claims (6)
1.一种钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，所述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的微观形貌为不规则的钼酸铋纳米颗粒和/或不规则的钼酸铋纳米棒负载在碳纳米纤维的表面；
所述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料中的钼酸铋同时具有高温相和低温相；
所述钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的整体宏观形貌为薄膜状，具有柔韧性；
所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到聚丙烯腈溶胶，然后对聚丙烯腈溶胶进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纤维膜；所述静电纺丝的工艺条件为：温度为25～30℃，静电纺丝的接收距离为15～20cm，喷出速率为1.0～1.5mL/h，电压为15～25kV，相对湿度为15～30％；
(2)将五水硝酸铋和钼源加入到溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(1)得到的聚丙烯腈纤维膜，进行溶剂热反应；反应完成后，自然冷却到室温，然后经洗涤和干燥后，得到钼酸铋/碳纤维膜；所述聚丙烯腈纤维膜和混合溶液的质量体积比为(0.5～2)：1，单位mg/mL；所述溶剂热反应的温度为140～160℃，反应时间为20～24h；所述洗涤为将钼酸铋/碳纤维膜依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40～60℃下干燥6～12h；
(3)将步骤(2)得到的钼酸铋/碳纤维膜在空气气氛下煅烧使其预氧化，然后在氮气气氛下煅烧碳化，即得到钼酸铋/碳柔性膜光催化材料；所述预氧化的煅烧的温度为200～300℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为60～120min；所述碳化的煅烧温度为600～900℃，保温时间为60～120min。
2.如权利要求1所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为100～200nm，碳纳米纤维的长度为5～20μm，所述不规则的钼酸铋纳米颗粒的直径为20～90nm，不规则的钼酸铋纳米棒直径为20～70nm，不规则的钼酸铋纳米棒长度为30～600nm。
3.如权利要求1所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙烯腈的重均分子量为15～25万；所述聚丙烯腈的质量与N,N-二甲基甲酰胺体积之比为(0.8～1.0)：(8～10)，单位g/mL。
4.如权利要求1所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，步骤(2)中，所述的钼源为钼酸钠或钼酸铵；所述溶剂为乙二醇和无水乙醇的混合溶液，其中乙二醇和无水乙醇的体积比为1:(1～2)。
5.如权利要求1所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中Bi3+和Mo6+的摩尔比为2：(0.8～1)；所述混合溶液中五水硝酸铋的浓度为0.005～0.02mmol/mL。
6.权利要求1-5任一项所述的钼酸铋/碳柔性膜光催化材料的应用，用于光催化降解四环素。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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