CN101884917A - 一种可见光催化降解有机污染物的复合纤维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可应用于可见光催化净化污水和空气污染物的复合纺织纤维材料及其制备方法。该复合材料材料是通过绿色化学合成路线，将可见光响应型的铋系光催化材料加载于纺织纤维材料上而合成得到的。利用纺织纤维材料独特的网毡结构来固载粉末光催化剂，在污水处理、空气净化中避免催化剂的流失和团聚，提高可分离和重复使用性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及到一个绿色化学路线将铋系复合氧化物负载于纺织纤维材料上，制备出一种复合的功能纺织纤维材料。该复合材料具有可见光照射下催化净化污水和空气中有机污染物的性能。该研究可利用纤维材料独特的网毡结构来固载粉末光催化剂，在污水处理、空气净化中避免催化剂的流失和团聚，提高可分离和重复使用性能，属于有机无机复合材料和光催化有机污染物降解的技术领域。
二、背景技术
随着农药、染料、石油化工等化学工业的迅速发展，环境污染问题变得日益严重。其中，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一，尤其是近年来，随着染料制备工业和染料应用的飞速发展，染料种类和助剂日益繁多，而且大多是难降解物质，其中有的还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，这些都给染料废水的处理增加了难度。一些传统处理方法，如混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、气浮法等都属于非破坏性的物理处理方法，只是对染料进行相间转移，并没有真正对染料进行矿化，并且有二次污染以及吸附剂再生等问题一直得不到合理解决。而采用生物法处理染料废水也存在问题，在好氧条件下不易生物降解，而在厌氧条件下，染料又极易转化成芳香胺等致癌物，对人体健康产生巨大威胁，并且处理时间比较长。
光催化氧化是一种新型的高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)，该技术与其它生物、化学处理方法相比，具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、使用范围广、无毒无二次污染等特点。因此，将光催化技术应用于废水处理，或者作为预处理方法对传统废水处理工艺进行改造或强化，可提高废水的处理效果，具有重要的研究价值。近年来，光催化氧化已成为高级氧化技术的研究热点，引起了国内外环保工作者的广泛重视[1]。
光催化氧化中使用的光催化剂大多是TiO2。由于TiO2的禁带宽度为3.2eV(300nm)，只能吸收占太阳光谱约5％的紫外光，而占50％的可见光却得不到有效利用。虽然研究者对TiO2进行了很多改性，包括掺杂、敏化、复合等各种手段以扩展其对太阳能的吸收性能，但伴随而来的是处理效率降低、成本升高等许多问题。据报道，将Bi3+，In3+，Sn2+等具有s2电子和具有d10电子的Ag+添加到氧化物体系中，可以与O2p轨道杂化而提升价带电势，从而使带隙变窄而具有可见光响应性能。直接含有Bi3+的复合氧化物，如BiVO4，Bi2MoO6，Bi2WO6，AgVO4，或MIn2O4(M＝Ca，Sr，Ba)等均是较好的可见光催化剂。Bi-M-O(M＝Mo，W，V)系列化合物由于Bi3+的存在，使其同时具备可见光响应的能带结构和高的光生载流子移动性和强氧化性能，被作为潜在的高效可见光催化材料得到了广泛研究[8-24]。但是这些复合氧化物的比表面积相对较低，不利于污水和空气中的有机污染物的富集，从而影响光催化剂对有机污染物的降解效率。另外，粉末状的光催化剂易随水流失，不利于催化剂的回收再利用，而且超细粉末光催化剂用于废水处理时容易团聚，降低效率。
本发明的目的在于利用纺织纤维含有丰富的微孔且孔径分布窄，比表面积大以及吸附容量大，吸附速率高的特点，将具有强的光催化氧化性能的铋系光催化剂与纺织纤维复合，制备出复合纤维材料，并用于废水处理和空气净化。这样，不仅发挥这些光催化剂的高效可见光催化氧化性能，而且可充分利用纤维丰富的孔隙、网状结构和高比表面积等优异性能以固载粉末光催化剂，避免其流失和团聚，增强复合光催化材料的实用性。
本发明方法所述的纤维包括各种天然和合成纤维，例如碳纤维、碳纳米管、纺织纤维、非织造布、棉纤维等。
本发明方法合成的铋系光催化剂包括钒酸铋、钼酸铋、钨酸铋、三氧化二铋、铋酸盐等化合物。光催化材料以微纳米状态固载于纤维表面，颗粒大小为200-500纳米。
本发明方法合成的铋系纤维复合光催化材料，在有机物光催化降解中表现出较高的可见光催化活性，而且避免了光催化材料的流失。
三、发明内容
本发明采用绿色化学路线将铋系可见光催化剂复合于纤维纺织品上，制备出具有光催化功能的纺织纤维材料。该复合功能材料的制备将具有以下优点：一是作为可见光催化剂的应用上，由于纤维纺织品的存在，合成光催化剂颗粒的直径可以得到控制，较小颗粒的半导体催化剂的能带能级及使其带隙能增大，光生电子或空穴扩散到表面的平均时间减小，电子与空穴的复合几率降低，从而提高了光催化活性。另外，纤维纺织品均为有机组分，半导体微粒与有机组分的相互作用可起到稳定催化剂颗粒、防止其发生团聚而失活等。最重要的一点，纺织纤维不仅可充当载体，解决光催化剂的回收问题，而且其结构、吸脱附性质、电荷传输性质等都会影响到复合催化剂的催化性能。
四、附图说明
图1为实施例1中复合纤维材料的X-射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1中复合纤维材料的扫描电镜形貌图(SEM)；
图3为实施例3中获得的复合纤维材料的形貌图；
图4为实施例1中的纤维复合纤维材料在可见光照射下甲基橙的降解性能。
图5为实施例3中获得的复合纤维材料可见光下对一种红色染料FN-3G的降解性能
五、具体实施方式
实施方式1
将溶解于2.0M HNO3的0.12mol/LNH4VO3和0.12mol/L Bi(NO3)3溶液作为母液，将纤维材料经纯水、乙醇、去离子水等清洗、烘干后，浸渍于母液中，然后在混合溶液中加入一定量的尿素，加热溶液至60～90℃，并保持5～24小时，尿素水解产生的氨使溶液pH值逐渐升高，从而使BiVO4结晶生成生成于纤维材料上，然后将材料冲洗、烘干，即可得到纤维材料负载纳米BiVO4光催化剂。其形貌结构图如图2所示，可以看出合成的复合纤维材料中纤维的直径在12～13μm左右，而附着的BiVO4颗粒1.3～3μm左右。
实施方式2
将溶解于2.0M HNO3的0.12mol/L NH4VO3和0.12mol/L Bi(NO3)3溶液作为母液，将纤维材料经纯水、乙醇、去离子水等清洗、烘干后，浸渍于母液中，一段时间后取出，置入高压反应釜中，在100～200℃下使其水热结晶；BiVO4生成于纤维材料上，将其冲洗、烘干，即可得到BiVO4复合纺织纤维材料。其中，复合纤维材料中纤维的直径在12～13μm左右，而附着的BiVO4颗粒也在1.3～3μm左右，但与实施方式1中样品的颗粒对比，表面较光滑。
实施方式3
将溶解于柠檬酸的0.12mol/L NH4VO3和0.12mol/L Bi(NO3)3溶液作为母液，将纺织纤维材料经纯水、乙醇、去离子水等清洗、烘干后，浸渍于母液中8～12小时，取出于30～60℃干燥2～8小时，然后置入高压反应釜中，在100～200℃下使其水热结晶；BiVO4生成于纤维材料上，将其冲洗、烘干，即可得到BiVO4复合纺织纤维材料。其形貌结构图如图3所示。可以看出，所得到的纤维复合材料中纤维12～13μm左右，而附着的BiVO4颗粒在310～690nm左右。
实施方式4
将纤维材料经纯水、乙醇、去离子水等清洗、烘干后，浸渍于钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中一段时间后，取出放入溶解于1.0M HNO3的Bi(NO3)3溶液中，充分混合后用氨水调节pH值6.0-9.0。将反应混合物置入高压反应釜中，在100～200℃下使其水热结晶；γ-Bi2MoO6可生成于纤维材料上，将其冲洗、烘干，即可得到Bi2MoO6复合纺织纤维材料。
实施方式5
首先分别配制30ml 0.24mol/L NH4VO3溶液和30ml 0.24mol/L Bi(NO3)3的HNO3溶液。然后取酸化预处理的多壁碳纳米管，以聚乙二醇作为表面活性剂，超声分散1小时后，加入到上述混合溶液中，并同时溶解1.5g尿素。在磁力搅拌下，缓慢加热溶液至90℃并保持12小时。反应后将反应产物离心分离，反复清洗后真空干燥，即得BiVO4与碳纳米管复合材料。其形貌结构图如图4所示。可以看出，碳纳米管与形成的BiVO4颗粒混杂在一起，有些碳纳米管附着在形成的BiVO4颗粒的表面。
实施方式6
以甲基橙为目标污染物，在可见光照射下将实施例1合成得到的复合纤维材料和纯BiVO4催化剂对甲基橙染料的吸附性能和可见光催化降解的活性进行了比较。以样品在可见光照射下甲基橙溶液浓度随照射时间而下降的变化来表示合成样品的光催化性能，结果如图5所示。在反应过程中，首先于无光照下催化剂吸附甲基蓝一小时，经过反复实验，甲基橙在催化剂表面吸附可完全达到饱和。然后在光照下反应，按照在一定时间取样分析，根据紫外可见光谱中664nm处的吸收强度来定量甲基橙的浓度。我们发现，尽管纯BiVO4催化剂上甲基橙的表观降解速率很高(5小时降解达90％)，但催化剂上反应物的吸附速率很低(暗反应浓度降低很少)，并且由于纯BiVO4催化剂的活性位量较多，反应的转化数并不高。BiVO4纳米纤维复合材料表现出较高的吸附性能和优异的光催化活性，在同样情况下对甲基橙染料分解1.0小时达到100％。
Claims (8)
1.一种负载于纤维纺织品上的铋系复合光催化剂，其特征在于光催化剂分散附着于纤维纺织品的表面，且为微纳米颗粒的铋系光催化剂，颗粒大小为20-500纳米。
2.权利要求1所述的铋系光催化剂包括钒酸铋、钼酸铋、钨酸铋、铌酸铋、三氧化二铋、钽酸铋等具有可见光催化活性的光催化剂。
3.权利要求1所述的纤维纺织品包括各种天然和合成的纤维以及由纤维纺织而成的纺织品。
4.权利要求1所述的铋系复合光催化剂的制备方法，其特征在于所用的原料为含铋的氧化物、硝酸盐、碳酸盐等以及含钒、钼、钨等金属氧化物、杂多酸盐。
5.权利要求1所述的铋系复合光催化剂的制备方法，其特征在于可采用匀相共沉淀、水热晶化、溶胶-凝胶等物理和化学手段获得结晶铋系光催化剂。
6.权利要求1所述的铋系复合光催化剂，其特征在于光催化剂具有可见光响应性，在室内等可见光照射下即可产生强氧化性的空穴。
7.权利要求1所述的铋系复合光催化剂，具有可见光催化活性，可高效地降解水中的染料等各种有机污染物。
8.根据权利要求1所述的铋系复合光催化剂，具有高效的可见光催化活性，可降解空气中的甲醛、乙醛、苯等各种挥发性有机污染物。
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