CN1583255A - 含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

含铋复合氧化物半导体，具有紫外和可见光响应特性，A：BiMO₄、B：Bi₂NO₆，其中Bi表示铋，O表示氧，M表示V钒、Nb铌和Ta钽，N表示Mo钼和W钨，作为降解有害化学物质、有机生物质和杀菌的高活性光催化剂。A与B的摩尔比为1∶0.1－6。所述光催化剂在紫外或可见光照射下分解有害化学物质、有机生物质和杀菌，反应的方式可以是将光催化剂作为粉末悬浮于含有机物的水溶液以流化床的方式进行光照射；或者将光催化剂固定在基体上，以固定床的方式在光照射下分解流过其表面的水溶液中的有机物，或用于分解室内气体中的有机物、有害气体和杀菌。

Description

含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用

技术领域

本发明涉及具有紫外和可见光响应活性的光催化剂及制备和应用，利用含铋的复合氧化物半导体钒酸铋和钼酸铋作为光催化剂使用，在紫外或可见光照射下分解有害化学物质、有机生物质和杀菌。

技术背景

随着人们生活水平的不断提高和环保法规的日益强化，许多有毒的重金属颜料被禁止使用。钒酸铋颜料是一种黄色颜料，由于着色力、遮盖力、耐热性、耐候性、耐化学性、保光性等各种性能优异，在各种溶剂中的分散性和流变性良好，而且被证明无毒性，已经成为替代铬黄、镉黄、含铅颜料的产品，获得了广泛的应用。为了提高钒酸铋颜料的颜色性能，典型的钒酸铋颜料常是钒酸铋和钼酸铋的混合物(铋黄颜料)，其中钒酸铋是发色成分，而钼酸铋则为调色成分，混合物的通式可经写成BiVO₄·nBi₂MoO₆，其中n为0.2～2，控制BiVO4和Bi₂MoO₆的配比，可以改变颜料的色调。

中国拥有丰富的铋资源，也是铋金属生产大国，已探明的铋金属储量占世界总储量的84％。对铋金属产品进行深加工，增加产品的附加值，具有重要的现实意义。目前钒酸铋颜料的生产主要为高温固相反应法和水溶液沉淀法，能耗高，或流程长，有必要发展新的制备技术。同时进一步开发铋黄颜料所具的各种性能，对拓宽产品的应用领域具有更重要的经济和社会价值。

机械化学法是利用高能球磨机、振动磨等设备，控制适当的磨制条件制备超细粒子，是制备超细粉未的一种重要方法，主要用于制备纳米合金材料和无机非金属材料，并能制备出高熔点和难熔的金属或合金材料，广泛应用于合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料、复合氧化物等。利用机械化学法制备纳米材料具有原料易得、产量高、工艺简单、无污染、成本较低、成分易于控制等优点。更重要的是可以制备纳米级的粉末。

光催化作用原理是半导体光催化剂在吸收了高于其带隙能量的光子后，产生了电子跃迁，形成了电子——空穴对，导带电子具有还原作用，而价带空穴则具有氧化作用，利用这些氧化和还原反应，与光催化剂表面吸附的OH^-和O₂作用，生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基O₂ ^-和·OH，能够分解各种有机物和杀菌，以及去除水中的重金属离子等。一般来说，光催化剂的粒度越细，同样重量的光催化剂获得的光子数越多，产生的光生电子和空穴数量越多，在实际应用中光催化效率越高。因此，一般光催化剂被制成纳米颗粒负载在其它的物料上或制成薄膜使用。

从20世纪70年代未期，国外开始应用光催化法治理环境污染。20世纪80年代中期开始，半导体光催化已成为催化和材料领域的研究热点。光催化剂在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。仅在水、大气和污水处理的领域，在实际应用中半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。目前关于半导体光催化剂的应用研究主要集中在以下几个方面：(1)、抗菌除臭；(2)、分解污水中的有机物；(3)、处理重金属离子；(4)、废气净化；(5)、自清洁作用；(6)、光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、无害的清洁能源。

光催化的降解效果与高级氧化法相同，几乎所有的有机污染物都可被降解，甚至无机矿化成CO₂和H₂O以及相应的离子如SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₃ ^-、Cl^-等，但光催化法只需太阳能做能源，稳定的半导体氧化物做催化剂即可清除污染物，是一项高效的“绿色”技术。

虽然光催化技术的研究已有30年的历史，并在最近几年得到了较快地发展，但以化学性质稳定的二氧化钛(TiO₂)为主要研究对象，其广泛的工业应用受到极大制约，主要存在的问题包括：(1)、量子产率低，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；(2)、太阳能利用率低，由于TiO₂的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能吸收可见光。而太阳光中紫外光、可见光所占的能量分别约为4％、43％，因此开发具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，是解决当前光催化技术中难题的关键。

最近，又有了利用NiO_x-In_1-xNi_xTaO₄在可见光下将水分解成氢气和氧气的报告，但其量子吸收率在400nm处为0.66％，由此可以推算出太阳能转换效率约为0.01％以下。

通过紫外--可见光吸收光谱测定，BiVO₄在可见光区域的吸收边可达560nm，BiNbO4、BiTaO₄、Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆也能吸收一定波长的可见光。发明人邹志刚、陈延峰、叶金花等已将复合氧化物半导体光催化剂钒酸铋(BiVO4)和钼酸铋(Bi₂MoO₆)制备成薄膜光电极，以及用于制取氢气和作为电池电极。申请受理号为200310106207.9。其中未述及与本发明所述相同的发明内容。

发明内容

本发明根据上述含铋复合氧化物半导体材料的应用前景，结合光催化技术的发展要求，提供制备能够吸收紫外和可见光的含铋复合氧化物半导体BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)，N＝Mo(钼)、W(钨))的制备方法；利用含铋复合氧化物半导体材料(如铋黄颜料)具有可见光响应的高活性光催化特性，提供分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的方法，拓展铋黄颜料(BiVO₄·nBi₂MoO₆)的功能。

本发明具体内容如下：

1、可见光响应型含铋复合氧化物半导体光催化剂由BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V、Nb、Ta，N＝Mo、W)复合氧化物半导体组成。或为A：BiMO₄、B：Bi₂NO₆，其中Bi表示铋，O表示氧，M表示V(钒)、Nb(铌)和Ta(钽)，N表示Mo(钼)和W(钨)，A与B的使用时比例无特殊限定，尤其是摩尔比为1∶0.1-6。

2、可见光响应型含铋复合氧化物半导体光催化剂BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V、Nb、Ta，N＝Mo、W)的制备方法。其制备方法为机械化学法(或称为机械化学激发法)，采用球磨机、行星式高能球磨机、振动磨等设备，用含铋(Bi)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)的氧化物或相应的硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、铵盐为原料，按BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V、Nb、Ta，N＝Mo、W)复合氧化物半导体的化学成分混合，研磨后装入加热炉(或微波炉)内进行加热，保温反应成相后取出再研磨、分散(如超临界流体、真空冷冻干燥、喷雾燃烧干燥等)至不同要求的粒度，粒径范围包括50μm～1nm。或者原料经混合后，一直研磨至获得BiMO₄、Bi₂NO₆物相为止，中间不经过加热炉保温反应过程，经分散后得到产品。

3、半导体光催化剂的负载方法。上述1中的光催化剂可以通过上述2所述的设备和方法混合和负载在ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、CaO、MgO、CaCO₃、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒，以及泡沫陶瓷、玻璃纤维，中空金属球、塑料球、玻璃球、化纤载体上。或者将这些载体放入含有光催化剂粉末的溶液中浸渍，加热干燥后将光催化剂负载在这些载体上，可获得光催化剂粒径范围为200nm～1nm。

4、在上述1-3复合氧化物半导体光催化剂表面修饰常用的助催化剂，如Ni、Co、NiO、贵金属和贵金属氧化物，进一步提高光催化剂的效率和功能，减少光催化剂的用量。

5、将上述1-4的复合氧化物半导体光催化剂加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面。或者将含有光催化剂金属离子的溶液或溶胶覆盖在不同的材料表面，通过热处理得到薄膜层。可获得光催化剂粒径范围为200nm～1nm。

6、用上述1-5的复合氧化物半导体光催化剂在紫外或可见光照射下，分解有害化学物质、有机生物质和杀菌方法。

7、光响应型含铋系复合氧化物半导体光催化剂在紫外或可见光照射下分解有害化学物质、有机生物质和杀菌。

8、用上述2、3、5所述的方法，将含铋复合氧化物半导体BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V、Nb、Ta，N＝Mo、W)光催化剂混合。

可以在本发明所使用的半导体光催化剂表面修饰常用的助催化剂，制备方法可参见发明申请“具有可见光响应的多孔薄膜半导体光电极及光电化学反应装置及制备”，申请受理号为200310106207.9，该申请中未提及的表面修饰银的制备方法为：将上述发明内容2所述的光催化剂放入0.5％的AgNO3的水溶液中浸渍，可同时加入少量碳酸钠(Na₂CO₃)，搅拌10-15分钟，过滤干燥后在空气气氛中350～450℃加热分解3小时。

在本发明中，为了更加有效地利用光能，获得高效的光催化效果，要求本发明中的光催化剂的形状为细微颗粒，或者为薄膜，通过将催化剂负载在不同的材料上，提高了光催化剂的比表面积。本发明采用上述发明内容2、3、5三种方法来制备光催化剂颗粒和薄膜。即(一)、采用机械化学法(或称为机械化学激发法)来合成光催化剂，具体过程为：一般的原料粒度较粗，首先按光催化剂的化学计量比例配制原料，简单混合后，装入行星式高能球磨机(或振动磨)中，按一定的球料比(40～5∶1)、球磨机转速(150～800转/分钟)、球磨时间(20-120小时)，干磨或加入适量助磨剂(水、乙醇、乙二醇、乙丙醇、丙酮、硬脂酸等)进行球磨。当原料粉末被研磨至一定的粒度(小于300nm)后，先在微波炉内或普通的加热炉内(600～950℃)进行固相反应，用微波炉可以大大缩短固相反应时间，约需0.5～2小时，得到所要求的物相成分和晶体结构的光催化剂BiMO₄、Bi₂NO₆(M＝V、Nb、Ta，N＝Mo、W)，然后再用球磨机或气流磨将原料粉碎至20μm以下，接着用高能球磨机(或振动磨)将其磨至纳米级粒度，作为配制各种光催化剂的原料或直接加入各种分散剂中使用，并用上述发明内容4所述的各种助催化剂进行表面修饰。(二)、将(一)制得的光催化剂粉末与上述发明内容3所述的部分材料加入到高能球磨机(或振动磨)内充分混合，视这些载体材料的粒度，研磨2～40小时后，在200～500℃热处理2～4小时，可以作为光催化剂使用在各种光催化器中。或者将上述发明内容3所述的不能被球磨的各种材料加入到含有光催化剂的悬浮液中浸渍，干燥后将光催化剂负载在这些载体上。(三)、将(一)制得的光催化剂粉末分散在各种溶剂中，用丝网印刷、粉刷、喷涂、纺织印花技术、打印机、浸渍等将光催化剂粉末附着在上述发明内容5所述各种材料上，经干燥处理或热处理后得到光催化剂表面薄膜层。

含铋复合氧化物半导体薄膜的制备还可用含这些金属(钒、铌、钽、铋、钼、钨)离子的物料，直接通过化学反应的方法，如溶胶凝胶、共沉淀法，将光催化剂负载在不同的载体上。具体的方法如下：利用柠檬酸络合法、溶胶凝胶法等将金属前驱体分散在溶剂中，涂布或浸渍后进行热分解的方法，以及预先将半导体的微粒子用固相法调制好，做成糊状后涂布，然后热分解(烧成)的方法等等。涂布方法可运用印刷、甩胶法、热喷涂法等。

本发明的光催化剂可以分解复杂的有机物分子和有害无机物，如有机物脂肪烃、酯、苯系物、酚、酸、酮、醛、醇等，以及SO₂、H₂S、NO_x，Na₂SO₃，CN^-等，它们一般为电子给体，它们被光催化剂在光激发下产生的空穴所氧化，并最终分解矿化成无害物质；还可以氧化还原重金属离子和各种非金属离子等。由于空穴的强氧化作用，能够直接杀灭细菌病毒，并将其分解成无害的小分子。对于降解水溶液中的有害化学物质、有害无机物和有机微生物质，其具体的反应方式是以流化床的方式，即把光催化粉末剂悬浮在水溶液中，或者制成薄膜后以固定床的方式，水流通过该薄膜，在光的照射下进行分解。分解气体中有有害化学物质和有机生物质的方式是，将气体通过负载有光催化剂粉末的玻璃纤维，塑料球、玻璃球、泡沫陶瓷、化纤，或者有光催化剂薄膜层的玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料表面，进行光催化反应。杀菌的方法是将光催化剂负载在上述发明内容3、5所述的各种材料上，然后将光催化剂与含有细菌的气体、液体接触，在光的作用下进行杀菌消毒作用。

具体实施方式

实施例1

在本发明中，BiVO₄和Bi₂MoO₆使用Bi₂O₃(99％)、NH₄VO₃(98％)、MoO₃(99.99％)为原料来合成。根据化学计量比，合成BiVO₄时，称取Bi₂O₃ 5.883克，NH₄VO₃ 2.985克，用普通球磨机混合磨制后，将原料加入到行星式高能球磨机中，按球料比10∶1、球磨机转速400转/分钟、球磨时间20～36小时，氧化锆为磨球，加入适量乙丙醇作为助磨剂在玛瑙罐内进行球磨，得到粒径小于100nm的物料，干燥后装入氧化铝钳埚内，放入加热炉内400℃预热处理4小时，再在700℃热处理6～12小时，经XRD测定，得到BiVO₄物相成分的物料，用普通球磨机磨细，装入行星式高能球磨机中，按上述同样的条件进行球磨，经XRD测定和半高宽法谢乐公式计算，得到粒径为61.5nm BiVO₄粉末。合成Bi₂MoO₆时，称取Bi₂O₃ 5.648克，MoO₃ 1.728克，按制备BiVO₄的方法对原料进行处理，得到平均粒径小于120nm的物料，装入氧化铝钳埚内，放入微波炉内，750℃预热90分钟，微波热处理40分钟，得到Bi₂MoO₆物相成分的物料。用普通球磨机磨细，装入行星式高能球磨机中，按上述同样的条件进行球磨，得到平均粒径为81nm Bi₂MoO₆粉末。

BiNbO₄、BiTaO₄的制备与BiVO₄相同，即钒、钽和铌的铋氧化物的制备具有近乎相同的方法，源于钽和铌均是VA族过渡元素，而且原子半径相差不多，性质极为相似。Bi₂WO₆完全类似于Bi₂MoO₆，选用约7.8克WO₃与上述比例进行制备。

按BiVO₄∶Bi₂MoO₆为1∶1.5的摩尔数比例，再按光催化剂(A：BiVO₄和B：Bi₂MoO₆)与氧化铝的重量比为1∶8的比例，称取粒径d₅₀为500nm、纯度99.9％的氧化铝8.008克和上述制得的BiVO₄ 0.265克，Bi₂MoO₆ 0.744克，将原料装入行星式高能球磨机中，按球料比12∶1、球磨机转速400转/分钟、球磨时间4～16小时，氧化锆为磨球，在玛瑙罐内进行球磨混合，取出混合物料，在加热炉内350℃热处理2小时，得到负载有光催化剂BiVO₄和Bi₂MoO₆的氧化铝粉末。

将所制得的负载有光催化剂的氧化铝粉末6克倒入到一个500ml的光催化反应器中，加入250ml 20mg/L的亚甲基蓝溶液，溶液pH值为10。用磁力搅拌器不断搅拌，使光催化剂悬浮在溶液中。用一个300W的氙灯作为外置式的光源，经过120分钟光催化分解反应后，肉眼观察溶液变色明显，表明亚甲基蓝已被分解。用紫外-可见光分光度计测定亚甲基蓝溶液的吸光度，计算出亚甲基蓝的分解率为98.1％。A还可以取BiNbO₄或BiTaO₄，而B可取Bi₂WO₆，试验表明：单独的A或B光催化的效率不如本实施例所述的摩尔比，约降低5％，而BiNbO₄或BiTaO₄取代BiVO₄没有显著差别。

实施例2

在30℃将正硅酸乙酯、水、盐酸、正丁醇按一定的比例混合，并不断搅拌，形成溶胶后，再将光催化剂A：BiVO₄ 0.4克和B：Bi₂MoO₆ 0.2克的粉末加入到配制好的溶胶中，用超声波搅拌5～15分钟，分散均匀后备用。取外径30mm、长200mm的石英玻璃管，清洗干净，封住一边端头，外表用塑料纸包好，将含有光催化剂的溶胶倒入石英玻璃管内，涂覆均匀制膜，干燥后成凝胶，去除外表塑料纸，放入加热炉内，由程序升温控制升温速率，在400～450℃保温一小时，视成膜状况，如此反复制膜2～5次。

用橡皮塞将管内涂有光催化剂的石英玻璃管两端封住。按起始浓度为4μg/L的甲醛气体注入到石英玻璃管光催化反应器内，空气为稀释气体，用2支18W的荧光灯作光源，光照后抽取不同时刻的样品，用气相色谱仪分析气体中甲醛的含量，经过3小时后，甲醛的分解率达93％以上，经气相色谱分析，证明甲醛被分解为水和二氧化碳。

同实施例1类似，单独的A或B光催化分解的效率不如上述的混合物，约降低6％，而BiNbO₄或BiTaO₄取代BiVO₄没有显著差别。

实施例3

称取BiVO₄ 0.2克，加入到0.5％的AgNO₃的水溶液中浸渍，搅拌10-15分钟，过滤干燥后在空气气氛中350℃加热分解3小时，制得负载有助催化剂金属银的A：Ag/BiVO₄催化剂；另称同样重量的B：BiVO₄。然后分别倒入聚氨酯漆中，用超声波充分搅拌均匀。取两块清洗干净的载玻片，分别放入已混合均匀含有光催化剂的聚氨酯漆浸渍，取出后在每块载玻片上再均匀散上对应的光催化剂粉末A、B，使光催化剂粘附在聚氨酯漆上，干燥后清理表面上多余的光催化剂。另取一块载玻片，浸入不含光催化剂的聚氨酯漆中，作为空白对比试验载玻片C。

将一定稀释度的大肠杆菌水溶液，等量分别涂在上述已经制备好的表面含有光催化剂BiVO₄(B)、Ag/BiVO₄(A)的载玻片和对比载玻片C上。用2支18W的荧光灯作光源，距样品30cm，在室温下分别照射1小时，然后置于培养基中恒温37℃培养24小时。检测细菌的菌落数目，表明光催化剂BiVO₄、Ag/BiVO₄的杀菌率均在94％以上，对比载玻片上则仍有大量的细菌存在。按同样的试验条件，改用太阳光作光源，光催化剂BiVO₄、Ag/BiVO₄的杀菌率的达96％以上。

Claims (10)

1、含铋复合氧化物半导体，具有紫外和可见光响应特性，其特征是A：BiMO₄、B：Bi₂NO₆，其中Bi表示铋，O表示氧，M表示V钒、Nb铌和Ta钽，N表示Mo钼和W钨，作为降解有害化学物质、有机生物质和杀菌的高活性光催化剂。

2、如权利要求1所述的含铋复合氧化物半导体，其特征是A与B的摩尔比为1∶0.1-6。

3、由权利要求1所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是制备方法采用球磨机、行星式高能球磨机、振动磨等设备，用含铋Bi、钒V、铌Nb、钽Ta、钼Mo、钨W的氧化物或相应的硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、铵盐为原料，按BiMO₄、Bi₂NO₆复合氧化物半导体的化学成分混合，研磨后装入加热炉或微波炉内进行加热，保温取出后再研磨、分散至不同要求的粒度，粒径范围包括50μm～1nm。

4、由权利要求1所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是制备方法为用含铋(Bi)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)的氧化物或相应的硝酸盐、氢氧化物、草酸盐、铵盐为原料，经混合后，一直研磨、产生反应至获得BiMO₄、Bi₂NO₆物相，中间不经过加热炉保温反应过程。

5、由权利要求1所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是所述的复合氧化物半导体光催化剂负载在常用的载体上，用ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、CaO、MgO、CaCO₃、云母、沸石、活性炭、立德粉、树脂、金属粉末、有机物颗粒，以及泡沫陶瓷、玻璃纤维，中空金属球、塑料球或化纤。

6、由权利要求3所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是Bi₂O₃和NH₄VO₃用普通球磨机混合磨制后，将原料加入到星型式高能球磨机中，按球料比10-8∶1、球磨机转速200-500转/分钟、球磨时间20～36小时，氧化锆为磨球，加入适量乙丙醇作为助磨剂在玛瑙罐内进行球磨，得到粒径小于100nm的物料，干燥后装入氧化铝钳埚内，放入加热炉内350-450℃预热处理4小时，再在680-750℃热处理6～12小时。

7、由权利要求1或2所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是所述的复合氧化物半导体光催化剂表面修饰常用的助催化剂为Ni、Co、NiO、贵金属和贵金属氧化物。

8、由权利要求1或2所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是所述的复合氧化物半导体光催化剂在不同的材料表面上被制备成各种薄膜，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器，以及涂覆在建筑物的内、外表面。或者将含有光催化剂金属离子的溶液或溶胶覆盖在不同的材料表面，通过热处理得到薄膜层。可获得光催化剂粒径范围为200nm～1nm。

9、由权利要求1或2所述的可见光响应型的光催化剂的用途，其特征是所述光催化剂在紫外或可见光照射下分解有害化学物质、有机生物质和杀菌，反应的方式可以是将光催化剂作为粉末悬浮于含有机物的水溶液以流化床的方式进行光照射；或者将光催化剂固定在基体上，以固定床的方式在光照射下分解流过其表面的水溶液中的有机物，或用于分解室内气体中的有机物、有害气体和杀菌。

10、由权利要求1或2所述的可见光响应型的光催化剂，其特征是将上述1-4的复合氧化物半导体光催化剂加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面。