CN1799691A - Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用 - Google Patents

Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1799691A
CN1799691A CNA2006100377554A CN200610037755A CN1799691A CN 1799691 A CN1799691 A CN 1799691A CN A2006100377554 A CNA2006100377554 A CN A2006100377554A CN 200610037755 A CN200610037755 A CN 200610037755A CN 1799691 A CN1799691 A CN 1799691A
Authority
CN
China
Prior art keywords
visible light
doping vario
metal
type composite
property
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006100377554A
Other languages
English (en)
Inventor
欧阳述昕
张海涛
邹志刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CNA2006100377554A priority Critical patent/CN1799691A/zh
Publication of CN1799691A publication Critical patent/CN1799691A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用，是通式为Ag2ZO4表示的复合氧化物半导体所构成的光催化材料(式中Z表示Cr，Mo，W，Mn元素)。Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的掺杂改性：在Ag2ZO4中掺入碱金属、碱土金属、过渡族金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，实现Ag2ZO4的稳定性、耐光性等性质的改性，掺杂量为0.1％－10％(质量分数)。该复合氧化物半导体可以用于光催化分解有害化学物质。作为分解有害化学物质的光催化材料时，其特点是：在包括紫外光及可见光在内的光线照射下，对于有害化学物质能够高效地分解与去除。

Description

Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料 及其制备与应用
一.技术领域
本发明涉及一种光催化材料(亦称光触媒)。尤其是可见光响应的光催化材料，这种光催化材料是Ag和另一种金属(常见化合价为+6)组成的Ag2ZO4型复合金属氧化物(亦称多元金属氧化物)半导体材料及其制备与应用。
二.技术背景
20世纪，经济的飞速增长和工业化大生产的腾飞带来了负面效应——地球生态环境日益恶劣，石油、煤等矿石能源短缺。二噁烷等环境荷尔蒙问题自不用说，水和大气中的农药及恶臭物质也威胁着人们安全而舒适的生活。21世纪，各国政府已充分意识到环境与能源问题，把环境净化、新能源开发、能源高效利用与节约等问题提升到关系到国家生存与发展的战略高度来对待，因而这方面相关的研究与技术开发备受关注。
利用光催化技术净化环境是一项全新的“绿色技术”，由于其耗能低，几乎完全靠太阳光能，以及二次污染几乎为零(在环境净化过程中不容易产生其它污染物)，越来越受到各国政府的普遍重视，并成为各国学术界和产业界的研究热点。
光催化材料是一种氧化物半导体材料，利用半导体自身的性质，在光照条件下，能发生如下反应：当光催化材料吸收了超过其带隙能量的光子后，生成空穴和电子，这些空穴与电子由催化剂内部运动到表面，因为空穴与电子具有强大的氧化与还原能力，所以可以将其周围的化学物质氧化和还原。在这里，氧化物半导体光催化材料的重要特性是其带隙的大小以及导带和禁带的能级。氧化物半导体价带的空穴具有非常强的氧化能力，可以把水以及多种有机物之类的电子给体氧化，而同时生成的导带电子需要通过还原空气中的氧气而被消耗掉。也就是说，该光催化材料发生反应的前提是其能带结构与反应物(水、有机物和氧气)的氧化电位和还原电位必须匹配。
光催化材料在光照射下能有效地去除空气中有害物质和杀菌：将空气中VOCs(挥发性有机化合物，包括醇类气体、醛类气体、挥发性酮类气体、挥发性苯系物等污染气体)、硫化物、氮氧化物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它无毒无害物质；能够高效地破坏各种细菌的细胞膜，凝固各种病毒的蛋白质，达到杀菌的目的。在国外现已广泛应用于家庭、办公楼、会议室、室内公共场所、医院病房、幼儿院、学校、微机房以及汽车、火车、轮船、飞机交通工具等环境。目前以化学性质稳定的二氧化钛(TiO2)为主要研究对象，其广泛的工业应用受到极大制约，主要存在的问题包括：1.量子产率低，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；2.太阳能利用率低，由于二氧化钛的带隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外线的照射下才能显现活性，所以其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，不能吸收可见光，因而只能在室外或者有紫外灯的地方工作。射入地表的太阳光，在可见光波长为500nm附近达到最大辐射强度，波长400～750nm的可见光范围的能量是全部太阳光能量的43％，而波长400nm以下的紫外线中的能量仅占约4％。如果能够使材料吸收的波长范围扩大，有效地利用可见光，那么光催化材料的效率将显著提高。因此开发具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化材料，是解决当前光催化技术中难题的关键。
三.发明内容
本发明目的是：开发出一系列光催化材料，其既能吸收太阳光中的紫外光，又能吸收可见光的新型光催化材料，并且能高效地发生光催化反应。通过对该催化剂进行光照，其能够分解有害物质，从而提供有害物质的净化处理方法。提出本发明的研究小组，一直致力于环境污染治理的研究，提出了有关利用光催化材料的控制治理污染的各种方案，开发了多项发明。
本发明的技术解决方案是：
1.通式为Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料，式中Z表示Cr，Mo，W，Mn元素，即包含半导体材料Ag2CrO4、Ag2MoO4、Ag2WO4、Ag2MnO4。
2.Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的合成方法。采用Ag和金属Z的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比，根据如下制备方法，采用不同的工艺条件，制备出正交晶系或立方晶系的Ag2ZO4：
(1)固相烧结合成法：采用Ag和金属Z(+3价或+6价)的氧化物、氢氧化物、各种易热分解的无机盐或有机盐类为原料，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比，然后研磨，可以加入少量易挥发的液体(如乙醇)湿磨，研磨完成后，混合好的样品转移至坩埚中，在电炉中，在氧化性气氛下，以400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)烧结12小时可得到样品Ag2ZO4，研磨烧结好的样品备用。
(2)水热合成法：采用Ag和金属Z(+6价)的氧化物、氢氧化物为原料，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比放入特富龙的高压釜内胆中，加入一定量NaOH作添加剂，再加入一定量的水，将高压釜内胆装入高压釜内，旋紧高压釜的盖，在120℃-200℃的环境下保温5-20小时，取出样品后干燥备用。
(3)燃烧合成法：以Ag和金属Z(+3价或+6价)的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)为原料，水或有机物为溶剂，乙二胺四乙酸EDTA、柠檬酸C6H8O7·5H2O或甘胺酸等作络合剂，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比原料，金属离子与络合剂摩尔比1∶1加入络合剂，溶于水或有机溶剂中，然后在90℃水浴中蒸去大部分水和有机物，然后转移容器至烘箱中，在140℃的环境中烘干12小时，络合物溶胶体积膨胀直至变为凝胶不再膨胀，将凝胶研磨，放入电炉中，加热至200℃凝胶开始燃烧，再在氧化性气氛下，在400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)环境下保温3-10小时，保温温度和时间不同可以制备不同粒径的纳米Ag2ZO4样品。
(4)溶胶—凝胶合成法：以Ag和金属Z(+3价或+6价)的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)为原料，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比原料，水或有机物为溶剂，加入适当的络合剂，在烘箱中将溶胶烘干变为凝胶，凝胶放入电炉，在300℃保温3小时，再在氧化性气氛下，以400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)温度下烧结3-10小时，烧结温度和时间不同可以制备不同粒径的纳米Ag2ZO4样品。
(5)化学溶液沉淀法：以Ag的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)和可溶性的铬酸盐、重铬酸根、钼酸盐、钨酸盐、锰酸盐(建议采用K2CrO4、K2Cr2O7、Na2MoO4、Na2WO4、K2MnO4)为原料，将Ag的可溶性盐溶于水或有机溶剂，将可溶性的铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锰酸盐溶于水，边搅拌边将含Ag+的溶液滴入含铬酸根、重铬酸根、钼酸根、钨酸根、锰酸根的溶液中，可直接生成Ag2ZO4沉淀，过滤干燥后备用。反应过程中可加入辅助的超声处理，可使Ag2ZO4晶化程度更好，反应效率更高。
(6)共沉淀法：以Ag和金属Z(+3价或+6价)的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)为原料，按照Ag与金属Z摩尔比2∶1配比原料，水或有机物为溶剂，调节pH值大于10可使Ag+和金属Z的离子沉淀，过滤出沉淀，在电炉中，氧化性气氛下，以400℃-1200℃(根据材料不同采用不同烧结温度)烧结3-12小时，烧结温度和时间不同可以制备不同粒径的纳米Ag2ZO4样品。
对于2所述的(1)-(6)的方法，建议采用(5)化学溶液沉淀法，其有以下优点：A.通过控制Ag+溶液和含铬酸根、重铬酸根、钼酸根、钨酸根、锰酸根的溶液的浓度，并以超声处理作为反应过程中的辅助手段，能够很容易的制备出纳米的、高结晶度的粉体；B.不需要烧结处理，节约能源，能节约很大成本；C.反应结束残余的Ag+溶液，含铬酸根、重铬酸根、钼酸根、钨酸根、锰酸根的溶液可提供下一次生产使用，能提高产率、节约成本且不会对环境造成污染，甚至可以采用工业废水中的铬酸根和重铬酸根为原料，变废为宝。综合上述，可见化学溶液沉淀法是生产Ag2ZO4最为“绿色”的方法。
3.Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的掺杂改性方法。可以在Ag2ZO4中掺入一定量的金属实现如稳定性、耐光性等性质的改性，这些金属包括：碱金属、碱土金属、过渡族金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。采用上述金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料，可以实现掺杂改性，掺杂量为0.1％-10％(质量分数)。制备工艺如下：
对于2中所述的方法(1)-(6)分三组按下列方法实现：
(1)对于固相烧结合成法和水热合成法，按照掺杂量加入含掺杂金属的氧化物、氢氧化物或者金属单质到原料中，按2中(1)(2)所述的制备工艺实施即可。
(2)对于燃烧合成法、溶胶—凝胶合成法、共沉淀法，按照掺杂量加入含掺杂金属的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)到原料中，按2中(3)(4)(6)所述的制备工艺实施即可。
(3)对于化学溶液沉淀法，按照掺杂量加入含掺杂金属的可溶性盐(包括溶于水或溶于有机溶剂)到反应溶液中，若有沉淀，将沉淀过滤出来，按2中(6)所述的制备工艺实施即可；若无沉淀，调节pH值使掺杂金属离子沉淀，然后将沉淀过滤出来，按2中(6)所述的制备工艺实施即可。
4.纳米Ag2ZO4，Ag2ZO4掺杂改性材料的制备。
按2，3所述制备的样品粒径范围通常是100nm-2000nm，当需要将材料分散到涂料、油漆中，或者涂覆、印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面，通常需要制备纳米的Ag2ZO4、Ag2ZO4掺杂改性材料。有多种物理或化学的方法，但采用球磨粉碎的方法最佳。一般将样品球磨半小时到50小时，超过50小时可能导致材料晶体结构的改变及性能的下降。最终可以得到粒径为10nm-100nm的粉体，这也是粒子的最佳粒径范围。
5.Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的复合材料的制备。
(1)以2，3，4制备出的Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料，可以在其表面担载(生长)如下纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，制备出M/Ag2ZO4或者M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)，可进一步提高催化效率，以含有上述金属元素的可溶性盐类为原料，担载量为1％-10％(质量分数)。具体方法如下：
以Ag2ZO4或者Ag2ZO4的掺杂改性材料为主体材料，以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时，再在氢气还原气氛下烧结3-12小时(上述烧结温度与时间，根据担载材料不同而各异)，可以得到M/Ag2ZO4，M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)。
(2)以2，3，4制备出的Ag2ZO4或掺杂改性材料为主体材料，可以在其表面担载(生长)如下纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，制备出MxOy/Ag2ZO4或者MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)，可进一步提高催化效率，以含有上述氧化物的金属元素的可溶性盐类为原料，担载量为1％-10％(质量分数)。具体方法如下：
以Ag2ZO4或者Ag2ZO4的掺杂改性材料为主体材料，以过渡族金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时(上述烧结温度与时间，根据担载材料不同而各异)，可以得到MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料(M＝金属)。
6.Ag2ZO4、Ag2ZO4掺杂改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)薄膜的制备方法。
将粉体材料制备成薄膜材料可以节省原料的用量以及扩展材料的应用范围。对于Ag2ZO4、Ag2ZO4掺杂改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)的薄膜的制备，方法如下：
(1)以2，3，4，5制备出的粉末，加入溶剂、粘合剂等制成浆状物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)将浆状物涂覆在基片上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜。
(2)2，3，4，5制备出的粉末也可利用物理的方法(蒸发镀膜、溅射镀膜等等)可以制备出Ag2ZO4、Ag2ZO4掺杂改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)的薄膜。
(3)还可以用化学的方法，如溶胶—凝胶法，来制备Ag2ZO4或Ag2ZO4掺杂改性材料的薄膜。
7.将上述2，3，4，5的复合氧化物半导体光催化材料分散到涂料、油漆中，添加量为0.2％-2％(质量分数)，或者加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料表面，涂覆量为100mg/m2，使这些材料成为环保产品。
8.将上述2，3，4，5，6制备的粉体材料或者薄膜材料放入特制的环境净化器内使用，按需要确定添加量，实现环境净化。
本发明的特点是：
1.催化的高效性。一方面，表现在高的可见光光响应性上：本发明开发了与以往开发的光催化材料完全不同的新型光催化材料，由于光催化材料受光激发的空穴与电子需要从催化剂内部传输到表面才能被运用，因而需要消耗掉一些能量在空穴与电子的传输上，所以一些窄带隙材料(能带带隙小于1.6eV)不能表现出高的光催化活性，即使它们能吸收长波长的光，这部分光的能量只能提供传输空穴与电子，而不能提供发生光催化反应的能量，而本发明开发的Ag2ZO4型复合金属氧化物新型光催化材料，其能带带隙均位于1.8eV-2.8eV的范围内，多数能强烈地吸收可见光，部分材料光吸收的波长范围几乎覆盖整个可见光部分。同时，由于其特殊的晶体结构，使其在传输空穴和电子上消耗的能量很低。这两方面的原因决定了该材料高的可见光光响应性，表现出高的催化活性。
2.制备方法的多样性。一个材料能否实用，其合成方法具有一定影响，多样化制备的可行性，决定该材料可以从不同的原料出发而制备，因而生产可以不受地域差异的影响，可以选择更廉价的原料以降低成本。本发明开发的Ag2ZO4型复合金属氧化物新型光催化材料，可以使用多种方法制备，如固相烧结合成法、水热合成法、燃烧合成法、溶胶—凝胶合成法、化学溶液沉淀法、共沉淀法、离子交换法等。原料根据制备方法的不同，可以采用Ag和另一种金属的氧化物、氢氧化物、各种无机盐及有机盐类为原料。
3.对有机污染物、细菌和病毒的普遍适用性。可以光催化降解有害有机色素：偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等。可以光催化降解挥发性有害有机气体：烷烃类、烯烃类、炔烃类、醇类、醛类、酮类、苯及其同系物、多环芳香烃、卤代烃等。可以利用光能杀死细菌和病毒，以及遏制其繁衍。
本发明是关于能高效吸收太阳光中包含的紫外光和可见光的新型光催化材料Ag2ZO4型复合金属氧化物及其复合材料的制备与应用。通过对该催化剂或以其为主体材料的复合材料的光照，将空气中存在的VOCs、硫化物、氮氧化物或者是水中的有害有机物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它无毒无害物质，从而提供有害物质的无害化处理方法。能够有效吸收太阳光中的紫外光及可见光部分，光响应性很优越。本发明的内容包括对有害化学物质分解能力很强的高活性光催化材料的制备，以及使用这种光催化材料分解、去除有害化学物质的方法。
本发明的Ag2ZO4型复合金属氧化物半导体光催化材料(Z＝Cr，Mo，W，Mn)，如上所述，在宽的光谱内具有高的催化活性，使用的条件不苛刻，可以耐久使用，并且可以通过对Ag2ZO4进行掺杂改性增长材料的使用寿命，更进一步，可以生产出M/Ag2ZO4，M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)，MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)的复合材料(M＝金属)以及对应的薄膜材料，向市场提供适应工业或生活不同需要的多等级产品，因而商业化前景广阔。
四.具体实施方式
实施例1
化学溶液沉淀法制备Ag2ZO4：
在本发明中，利用化学溶液沉淀法合成Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)时，使用原料如下(全部由国药集团化学试剂有限公司出售)：AgNO3(99.8％)、K2CrO4(99.5％)、Na2MoO4(99.5％)、Na2WO4(99.5％)和K2MnO4(99.5％)。AgNO3配制成O.1mol/L的溶液，K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4和K2MnO4配制成0.05mol/L的溶液，边胶版边将AgNO3溶液缓慢加入K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4和K2MnO4溶液中，分别得到Ag2CrO4、Ag2MoO4、Ag2WO4和Ag2MnO4的沉淀，将沉淀过滤干燥得到样品。反应过程中可加入辅助的超声处理，可使Ag2ZO4晶化程度更好，反应效率更高。利用如上工艺制备的粉体的粒径为100nm-400nm，欲得到粒径更小的粉体，一方面可以进一步降低反应溶液的浓度，另一方面可以用球磨粉碎机进行粉碎，以缩小粒子直径，粒径的大小一般为10nm-200nm，而效果最佳的直径范围是10-100nm。
实施例2
以Ag2ZO4或Ag2ZO4掺杂改性材料为主体材料制备M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)、MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料：
取1g实施例1制备的Ag2ZO4粉体若干份，根据担载量量取配制好的AgNO3(1g/100ml)，Bi(NO3)3·5H2O(1g/100ml)，Ni(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，Zn(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，H2PtCl6·6H2O(1g/100ml)，RuCl3·3H2O(1g/100ml)等盐溶液，将Ag2ZO4粉体与盐溶液混合研磨半小时，在烘箱中干燥，若要制备M/Ag2ZO4复合材料(M＝金属)，则将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时，再在氢气还原气氛下烧结3-12小时，得到M/Ag2ZO4；若要制备MxOy/Ag2ZO4复合材料(M＝金属)则将粉末放置到管式炉以300-1200℃(根据上述盐的分解温度不同而使用不同的烧结温度)，在空气气氛中烧结3-12小时，得到MxOy/Ag2ZO4。
对于Ag2ZO4掺杂改性材料，使用上述方法可以制备出M/(Ag2ZO4掺杂改性材料)和MxOy/(Ag2ZO4掺杂改性材料)复合材料。
实施例3
Ag2ZO4薄膜的刮刀法(Doctor Blade Method)制备和Ag2ZO4表面涂覆层制备：
在制备Ag2ZO4薄膜时，取少量实施例1制备的Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉体加入聚乙烯醇及乙酰丙酮各2-4滴，混合制成浆状物，直接用刮刀法(DoctorBlade Method)将浆状物涂覆在基片(20mm×20mm)上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜，称量基片及有薄膜的基片，可以得到薄膜层的重量，约10mg-30mg。
在制备表面涂覆层时，取100mg的Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉体，悬浮于100ml水中或有机溶剂中，将该悬浊液分3-5次全部喷溅在建筑材料表面(1m2)，每喷溅一次进行30分钟的300-1000℃(根据基底材料不同采用不同温度)退火处理一次，最终可以在建筑材料表面制备出Ag2ZO4表面涂覆层。
实施例4
利用Ag2ZO4光催化分解亚甲基蓝(MB)：
利用100mg实施例1制备的Ag2CrO4，使其在约16.0mg/L的MB水溶液100ml(pH值为7左右)中悬浮，进行MB的光催化分解反应。一边用磁性棒进行搅拌，一边从外部进行光照。光源采用300W的Xe灯，反应器采用耐热玻璃(Corning公司产品)。为了去除热效果，在反应器与Xe灯之间加一冷却装置使反应器冷却。接着在灯和冷却装置之间插入光学滤波片，只用波长大于滤波片的光进行照射(如使用420nm滤波片，则只有λ≥420nm的光可以通过)。通过紫外—可见吸收光谱测定仪可以检测出由于MB的光分解而产生的浓度变化。
结果，在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，仅用60分钟，MB就完全降解；在波长大于420nm的可见光的照射下，仅用90分钟，MB就完全降解；还使用商业用TiO2(P25，Degussa，德国)，进行了可见光照射下的对比实验，经过120分钟，MB只能降解32％。其结果如表1所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行MB的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例5
利用Ag2ZO4薄膜光催化分解亚甲基蓝(MB)：
利用实施例3制备的Ag2CrO4薄膜，将其置于装有5.0mg/L的MB水溶液10ml(pH值为7左右)的反应器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于420nm的可见光的光线照射，经过60分钟，效果同实施例4接近。
使用Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述实验条件分别进行MB的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4薄膜相同的效果。
实施例6
利用Ag2ZO4光催化分解甲基橙(MO)：
利用100mg实施例1制备的Ag2CrO4，使其在约16.0mg/L的MO水溶液100ml中(pH值为7左右)悬浮，进行MO的光催化分解反应。条件同上。
结果，在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，仅用60分钟，MO就降解了93％。在波长大于420nm的可见光的照射下，经过90分钟，87％的MO降解；还使用P25进行了可见光照射下的对比实验，经过120分钟，MO只能降解12％。其结果如表1所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行MO的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例7
利用Ag2ZO4薄膜光催化分解甲基橙(MO)：
利用实施例3制备的Ag2CrO4薄膜，将其置于装有5.0mg/L的MO水溶液10ml(pH值为7左右)的反应器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于420nm的可见光的光线照射，经过60分钟，效果同实施例6接近。
使用Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述实验条件分别进行MO的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4薄膜相同的效果。
实施例8
利用Ag2ZO4光催化分解茜素红(AR)：
利用100mg实施例1制备的Ag2CrO4，使其在约16.0mg/L的AR水溶液100ml(pH值为7-8)中悬浮，进行AR的光催化分解反应。条件同上。
结果，在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，仅用60分钟，AR就降解90％。在波长大于420nm的可见光的照射下，经过90分钟，93％的AR降解。其结果如表1所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行AR的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例9
利用Ag2ZO4进行光催化降解甲醇污染气体：
利用100mg(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或300mg(可见光光线照射的实验中使用)实施例1制备的Ag2CrO4，将其置于24mm×24mm的载玻片上，然后将载玻片放入带气体循环泵的密闭系统中，向其中注入一定量的甲醇液体，形成空气中含浓度为54700ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或28900ppm(可见光光线照射的实验中使用)的甲醇气体的重度污染空气，分别用不加滤波片的Xe灯和加了440nm滤波片的Xe灯进行照射，并用气体循环泵循环气体。生成的CO2和残留的污染物的浓度用气相色谱仪(GC)检测。
结果在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过120分钟，54700ppm的甲醇完全降解，矿化率达到96％；而商业用TiO2(P25，Degussa，德国)，经过160分钟，54700ppm的甲醇完全分解，需要经过17小时，矿化率才能达到96％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过120分钟，28900ppm的甲醇完全降解，矿化率达到88％；而P25，经过120分钟后，对甲醇几乎不起作用。结果如表2所示。
矿化是指有机物变为CO2和水等无害物质，矿化率是由实际产生的CO2除以理论上有机物完全分解应产生的CO2而得，通常由于粉末材料有对气体有吸附，所以不可能达到100％。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行甲醇的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例10
利用Ag2ZO4薄膜进行光催化降解甲醇污染气体：
利用实施例3制备的Ag2CrO4薄膜，将其置于带气体循环泵的密闭系统中，向其中注入一定量的甲醇液体，形成空气中含浓度为12500ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或7200ppm(可见光光线照射的实验中使用)的甲醇气体的重度污染空气，分别用不加滤波片的Xe灯和加了440nm滤波片的Xe灯进行照射，并用气体循环泵循环气体。生成的CO2和残留的污染物的浓度用气相色谱仪(GC)检测。
用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于440nm的可见光的光线照射，经过120分钟，效果同实施例9接近。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述实验条件分别进行甲醇的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4薄膜相同的效果。
实施例11
利用Ag2ZO4进行光催化降解丙酮污染气体：
向带气体循环泵的密闭系统中注入一定量的丙酮液体，形成空气中含浓度为1400ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或560ppm(可见光光线照射的实验中使用)的丙酮气体的重度污染空气。其它条件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的实验一致。
结果在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过600分钟，1400ppm的丙酮完全降解，矿化率达到94％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过480分钟，560ppm的丙酮完全降解，矿化率达到71％；而P25，经过480分钟后，560ppm的丙酮只能矿化率24％。结果如表2所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行丙酮的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例12
利用Ag2ZO4薄膜进行光催化降解丙酮污染气体：
利用实施例3制备的Ag2CrO4薄膜，将其置于带气体循环泵的密闭系统中，向其中注入一定量的丙酮液体，形成空气中含浓度为400ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或100ppm(可见光光线照射的实验中使用)的丙酮气体的重度污染空气，分别用不加滤波片的Xe灯和加了440nm滤波片的Xe灯进行照射，并用气体循环泵循环气体。生成的CO2和残留的污染物的浓度用气相色谱仪(GC)检测。
用有紫外光和可见光的光线照射和波长大于420nm的可见光的光线照射，经过120分钟，效果同实施例11接近。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述实验条件分别进行丙酮的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4薄膜相同的效果。
实施例13
利用Ag2ZO4进行光催化降解正己烷污染气体：
向带气体循环泵的密闭系统中注入一定量的正己烷液体，形成空气中有浓度为790ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或470ppm(可见光光线照射的实验中使用)的正己烷气体的重度污染空气。其它条件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的实验一致。
结果在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过360分钟，790ppm的正己烷完全降解，矿化率达到83％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过360分钟，470ppm的正己烷完全降解，矿化率达到84％；而P25，经过360分钟后，470ppm的正己烷的矿化率只有17％。结果如表2所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行正己烷的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例14
利用Ag2ZO4进行光催化降解苯污染气体：
向带气体循环泵的密闭系统中注入一定量的苯液体，形成空气中有浓度为1170ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或470ppm(可见光光线照射的实验中使用)的苯气体的重度污染空气。其它条件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的实验一致。
结果在同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过3000分钟，1170ppm的苯完全降解，矿化率达到88％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过1440分钟，470ppm的苯完全降解，矿化率达到85％；而P25，经过1440分钟后，470ppm的苯的矿化率只有32％。结果如表2所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行苯的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例15
利用Ag2ZO4进行光催化降解乙醛污染气体：
利用100mg(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或300mg(可见光光线照射的实验中使用)实施例1制备的Ag2CrO4，将其置于24mm×24mm的载玻片上，然后将载玻片放入带气体循环泵的密闭系统中，向其中注入一定量的40％乙醛溶液，形成空气中有浓度为21700ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或1800ppm(可见光光线照射的实验中使用)的乙醛气体的重度污染空气，分别用不加滤波片的Xe灯和加了440nm滤波片的Xe灯进行照射，并用气体循环泵循环气体。生成的CO2和残留的污染物的浓度用气相色谱仪(GC)检测。
结果同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过510分钟，21700ppm的乙醛完全降解，矿化率达到90％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过90分钟后，1800ppm的乙醛完全分解，经过360分钟，矿化率达到96％，而P25，经过360分钟后，1800ppm的乙醛的矿化率仅为8％。结果如表2所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行乙醛的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
实施例16
利用Ag2ZO4进行光催化降解甲醛污染气体：
向带气体循环泵的密闭系统中注入一定量的40％甲醛溶液，形成空气中有浓度为32200ppm(同时有紫外光和可见光光线照射的实验中使用)或17300ppm(可见光光线照射的实验中使用)的甲醛气体的重度污染空气。其它条件同Ag2CrO4光催化降解乙醛的实验一致。
结果同时有紫外光和可见光的光线照射的情况下，经过390分钟，32200ppm的甲醛完全降解，矿化率达到97％。在波长大于440nm的可见光的照射下，经过390分钟后，17300ppm的甲醛完全分解，矿化率达到95％；而P25，经过390分钟后，17300ppm的甲醛的矿化率仅为17％。结果如表2所示。
对于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同样条件分别进行甲醛的光催化分解反应，光照一定的时间亦能达到与Ag2CrO4相同的效果。
利用实施例2制备M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)进行实验得到更好的效果，催化效率较Ag2ZO4增加，尤其是担载Pt，Ag，Bi2O3的复合材料效率增加明显。
根据上述结果，本发明的Ag2ZO4型复合氧化物新型光催化材料的应用范围很广。用途如：涂料、油漆添加剂，或者加入不同的分散剂和溶剂内，涂覆或印刷在不同的材料表面上制备成各种薄膜或表面层，如玻璃、钢板、塑料、橡胶、纸张、木材、铝板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和内表面，比二氧化钛的效果好。可以进行包括紫外光及可见光照射下，分解、去除有害化学物质。处理高浓度的有机化学废水：如上述实施例，添加量的需处理水量的0.1％(质量分数)，经光照(紫外光更好)即可以COD去除率达到90％以上；处理高浓度的有机化学废气：如上述实施例，使用量为0.4mg/cc-1.3mg/cc，经光照(紫外光更好)足够时间，分解率100％，矿化率90％以上。薄膜材料能在原料消耗少的情况下能实现同样效果，复合材料M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金属)比单一的Ag2ZO4性能更好。参见表1-3。
                           表1Ag2CrO4光催化降解有机色素的结果
  光催化材料   污染物   污染物浓度   光源   结果
  Ag2CrO4(100mg)   MB   16.0mg/L   Xe灯   60分钟，MB降解了100％
  MB   16.0mg/L   Xe灯，λ≥420nm   90分钟，MB降解了100％
  TiO2(P25)(100mg) MB 16.0mg/L Xe灯，λ≥420nm 120分钟，MB降解了32％
  Ag2CrO4(100mg)   MO   16.0mg/L   Xe灯   60分钟，MO降解了93％
  MO   16.0mg/L   Xe灯，λ≥420nm   90分钟，MO降解了87％
  TiO2(P25)(100mg) MO 16.0mg/L Xe灯，λ≥420nm 120分钟，MO降解了12％
  Ag2CrO4(100mg)   AR   16.0mg/L   Xe灯   60分钟，AR降解了90％
  AR   16.0mg/L   Xe灯，λ≥420nm   90分钟，AR降解了93％
                 表2Ag2CrO4光催化降解挥发性有机污染物(VOCs)的结果
  光催化材料   污染物   污染物浓度   光源   结果
  Ag2CrO4(100mg) CH3OH 54700ppm Xe灯   120分钟，CH3OH完全分解，矿化率96％
  Ag2CrO4(300mg) CH3OH 28900ppm Xe灯，λ≥440nm   120分钟，CH3OH完全分解，矿化率88％
  TiO2(P25)(100mg) CH3OH 54700ppm Xe灯   160分钟，CH3OH完全分解，1020分钟(17小时)，矿化率96％
  TiO2(P25)(300mg) CH3OH 28900ppm   Xe灯，λ≥440nm   120分钟，CH3OH分解9％，矿化率0％
  Ag2CrO4(100mg) (CH3)2CO 1400ppm Xe灯   600分钟，丙酮完全分解，矿化率94％
  AgCrO4(300mg) (CH3)2CO 560ppm Xe灯，λ≥440nm   480分钟，丙酮完全分解，矿化率71％
  TiO2(P25)(300mg) (CH3)2CO 560ppm Xe灯，λ≥440nm   480分钟，矿化率24％
  Ag2CrO4(100mg)   C6H14(正己烷) 790ppm Xe灯   360分钟，正己烷完全分解，矿化率83％
  Ag2CrO4(300mg)   C6H14(正己烷) 470ppm Xe灯，λ≥440nm   360分钟，正己烷完全分解，矿化率84％
  TiO2(P25)(300mg)   C6H14(正己烷) 470ppm Xe灯，λ≥440nm   30分钟，矿化率17％
                    续表2Ag2CrO4光催化降解挥发性有机污染物(VOCs)的结果
  光催化材料   污染物   污染物浓度   光源   结果
  Ag2CrO4(100mg) C6H6 1170ppm Xe灯   3000分钟，苯完全分解，矿化率88％
  Ag2CrO4(300mg) C6H6 470ppm Xe灯，λ≥440nm   1440分钟，苯完全分解，矿化率85％
  TiO2(P25)(100mg) C6H6 470ppm Xe灯，λ≥440nm   1440分钟，矿化率32％
  Ag2CrO4(100mg) CH3CHO 21700ppm Xe灯   510分钟，乙醛完全分解，矿化率90％
  Ag2CrO4(300mg) CH3CHO 1800ppm Xe灯，λ≥440nm   90分钟，乙醛完全分解，360分钟，矿化率96％
  TiO2(P25)(300mg) CH3CHO 1800ppm Xe灯，λ≥440nm   360分钟，矿化率8％
  Ag2CrO4(100mg) CH2O 32200ppm Xe灯   390分钟，甲醛完全分解，矿化率97％
  Ag2CrO4(300mg) CH2O 17300ppm Xe灯，λ≥440nm   390分钟，甲醛完全分解，矿化率95％
  TiO2(P25)(300mg) CH2O 17300ppm Xe灯，λ≥440nm   390分钟，矿化率17％

Claims (10)

1.Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是通式为Ag2ZO4表示的复合氧化物半导体所构成的光催化材料，式中Z表示Cr，Mo，W或Mn元素。
2.由权利要求1所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的掺杂改性：在Ag2ZO4中掺入碱金属、碱土金属、过渡族金属、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，实现Ag2ZO4的稳定性、耐光性等性质的改性，采用上述金属的氧化物、氢氧化物、无机盐及有机盐类为原料，掺杂量为0.1％-10％(质量分数)。
3.由权利要求1，2所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料或其掺杂改性材料，其特征是在Ag2ZO4或Ag2ZO4掺杂改性材料担载或生长构成M/Ag2ZO4，M/Ag2ZO4掺杂改性材料，MxOy/Ag2ZO4或者MxOy/Ag2ZO4掺杂改性材料的复合材料，M＝金属；以Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，担载量为1％-10％(质量分数)；以Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，担载量为1％-10％(质量分数)。
4.由权利要求1所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料，其特征是复合氧化物半导体粒子的大小为10nm-2000nm。
5.由权利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的应用，其特征是以上述之一的处理高浓度工业有机化学废水：添加量为需处理废水量0.1％(质量分数)，经光照处理；处理高浓度工业有机化学废气：使用量为0.4mg/cc-1.3mg/cc，经光照处理。
6.由权利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的应用，其特征是由权利要求1，2或3之一所述的Ag2ZO4型复合氧化物作涂料和油漆的添加剂、建筑材料和日用材料的表面涂覆材料，添加量0.2％-2％(质量分数)，表面涂覆材料的涂覆量为100mg/m2，使涂料、油漆、建筑材料和日用材料成为环保产品。
7.由权利要求5或6所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其复合材料的应用，其特征是粒子的最佳粒径是10-100nm。
8.由权利要求1所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的制备，其特征是采用化学溶液沉淀法：以Ag的包括溶于水或溶于有机溶剂可溶性盐和可溶性的铬酸盐、重铬酸根、钼酸盐、钨酸盐、锰酸盐、K2CrO4、K2Cr2O7、Na2MoO4、Na2WO4、K2MnO4为原料，将Ag的可溶性盐溶于水或有机溶剂，将可溶性的铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锰酸盐溶于水，边搅拌边将含Ag+的溶液滴入含铬酸根、重铬酸根(碱性)、钼酸根、钨酸根、锰酸根的溶液中，直接得到Ag2ZO4，反应过程中可加入辅助的超声处理，使Ag2ZO4晶化程度更好。
9.由权利要求3所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的复合材料制备，其特征是采用氧化和还原的方法制备以Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料的复合材料；Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料，在其表面担载或生长如下纳米金属颗粒：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，以含这些金属的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(一般按质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃，在空气气氛中烧结3-12小时，再在氢气还原气氛下烧结3-12小时，得到M/Ag2ZO4，M/Ag2ZO4改性材料(M＝金属)复合材料；Ag2ZO4或其掺杂改性材料为主体材料，可以在其表面担载或生长如下纳米金属氧化物颗粒：过渡族金属氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，以含这些金属的可溶性盐类为担载材料的原料，先将这些可溶性盐类溶解配置成一定浓度的溶液，根据担载量(质量分数)量取一定体积的溶液与主体材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后将粉末放置到管式炉以300-1200℃，在空气气氛中烧结3-12小时，得到MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4改性材料)(M＝金属)复合材料。
10.由权利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料的制备，其特征是，对其掺杂改性材料或其复合材料的薄膜和表面涂覆层采用刮刀法(Doctor BladeMethod)和涂覆退火的方法：取少量Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉体，或其掺杂改性材料的粉体，或其复合材料的粉体，加入聚乙烯醇及乙酰丙酮或其它溶剂及粘合剂，混合制成浆状物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)将浆状物涂覆在基底材料上，在400℃烧结2-5小时可制作出薄膜；取少量Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉体，或其掺杂改性材料的粉体，或其复合材料的粉体，悬浮于一定量的水中或有机溶剂中(1mg/ml)，将该悬浊液分3-5次全部喷溅在建筑材料表面，涂覆量100mg/m2；每喷溅一次进行30分钟的300-1000℃退火处理一次，最终可以在建筑材料表面制备出Ag2ZO4，或其掺杂改性材料，或其复合材料的表面涂覆层。
CNA2006100377554A 2006-01-13 2006-01-13 Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用 Pending CN1799691A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2006100377554A CN1799691A (zh) 2006-01-13 2006-01-13 Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNA2006100377554A CN1799691A (zh) 2006-01-13 2006-01-13 Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1799691A true CN1799691A (zh) 2006-07-12

Family

ID=36810040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006100377554A Pending CN1799691A (zh) 2006-01-13 2006-01-13 Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1799691A (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011276A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种载银氧化钛磷酸锆复合纳米材料的制备方法
CN104258857A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 武汉理工大学 一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法
CN105498770A (zh) * 2015-11-30 2016-04-20 湖北工业大学 一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN105728010A (zh) * 2016-02-02 2016-07-06 常州大学 一种抗菌钼酸银石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法
CN105771988A (zh) * 2016-04-19 2016-07-20 淮北师范大学 一种高催化活性分等级结构钼酸银的制备方法
CN105944747A (zh) * 2016-05-19 2016-09-21 湖南大学 Ag2CrO4负载的g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106268804A (zh) * 2016-07-21 2017-01-04 吉林师范大学 一步水热技术制备Ag2O/Ag2WO4纳米棒的方法
CN106311211A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 湖南科技大学 锗酸锆的应用
CN106495380A (zh) * 2016-12-21 2017-03-15 沈阳化工大学 一种催化降解有机染料及食品添加剂日落黄的方法
CN106669656A (zh) * 2016-12-09 2017-05-17 湖北工业大学 处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法
CN107233904A (zh) * 2017-06-21 2017-10-10 南京理工大学 一种铬酸银/溴化银复合光催化剂的制备方法
CN108273492A (zh) * 2018-04-01 2018-07-13 云南大学 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
CN108439469A (zh) * 2018-02-13 2018-08-24 浙江大学 一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法
CN110734090A (zh) * 2019-09-24 2020-01-31 南京邮电大学 一种基于稀土离子掺杂α-Ag2WO4的光学温度计的制备方法
CN111437829A (zh) * 2020-04-10 2020-07-24 济南大学 一种磁性铜掺杂碳量子点/钼酸银复合光催化剂的制备
CN112079410A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 泰州九润环保科技有限公司 一种Ag/Ag2Mo2O7/WS2异质结光催化材料在降解有机污染物中的应用
CN113244924A (zh) * 2021-05-25 2021-08-13 南昌航空大学 一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011276A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种载银氧化钛磷酸锆复合纳米材料的制备方法
CN103011276B (zh) * 2012-12-13 2015-02-18 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种载银氧化钛磷酸锆复合纳米材料的制备方法
CN104258857A (zh) * 2014-09-22 2015-01-07 武汉理工大学 一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法
CN105498770A (zh) * 2015-11-30 2016-04-20 湖北工业大学 一种用于废水中亚甲基蓝染料降解的催化剂组合物及其制备方法和应用
CN105728010A (zh) * 2016-02-02 2016-07-06 常州大学 一种抗菌钼酸银石墨相氮化碳复合可见光催化剂的制备方法
CN105771988A (zh) * 2016-04-19 2016-07-20 淮北师范大学 一种高催化活性分等级结构钼酸银的制备方法
CN105944747A (zh) * 2016-05-19 2016-09-21 湖南大学 Ag2CrO4负载的g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106268804A (zh) * 2016-07-21 2017-01-04 吉林师范大学 一步水热技术制备Ag2O/Ag2WO4纳米棒的方法
CN106268804B (zh) * 2016-07-21 2018-08-17 吉林师范大学 一步水热技术制备Ag2O/Ag2WO4纳米棒的方法
CN106311211A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 湖南科技大学 锗酸锆的应用
CN106311211B (zh) * 2016-09-26 2018-08-28 湖南科技大学 锗酸锆的应用
CN106669656A (zh) * 2016-12-09 2017-05-17 湖北工业大学 处理亚甲基蓝染料废水的催化剂组合物的制备方法
CN106495380A (zh) * 2016-12-21 2017-03-15 沈阳化工大学 一种催化降解有机染料及食品添加剂日落黄的方法
CN107233904B (zh) * 2017-06-21 2020-04-21 南京理工大学 一种铬酸银/溴化银复合光催化剂的制备方法
CN107233904A (zh) * 2017-06-21 2017-10-10 南京理工大学 一种铬酸银/溴化银复合光催化剂的制备方法
CN108439469A (zh) * 2018-02-13 2018-08-24 浙江大学 一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法
CN108439469B (zh) * 2018-02-13 2019-12-20 浙江大学 一种呈近球形结构的钼酸银纳米粉体的制备及应用方法
CN108273492A (zh) * 2018-04-01 2018-07-13 云南大学 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
CN108273492B (zh) * 2018-04-01 2022-03-29 云南大学 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途
CN110734090A (zh) * 2019-09-24 2020-01-31 南京邮电大学 一种基于稀土离子掺杂α-Ag2WO4的光学温度计的制备方法
CN111437829A (zh) * 2020-04-10 2020-07-24 济南大学 一种磁性铜掺杂碳量子点/钼酸银复合光催化剂的制备
CN112079410A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 泰州九润环保科技有限公司 一种Ag/Ag2Mo2O7/WS2异质结光催化材料在降解有机污染物中的应用
CN112079410B (zh) * 2020-09-24 2021-12-07 泰州润瀚环境科技有限公司 一种Ag/Ag2Mo2O7/WS2异质结光催化材料在降解有机污染物中的应用
CN113244924A (zh) * 2021-05-25 2021-08-13 南昌航空大学 一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1799691A (zh) Ag2ZO4型复合氧化物可见光响应光催化材料及其制备与应用
CN100408166C (zh) AgTO2型复合氧化物可见光响应光催化材料及其应用
CN101757910B (zh) 可见光响应的复合氧化物光催化剂Ba4Li2W2O11及制备方法
CN1321743C (zh) 含铋复合氧化物BiMO4和Bi2NO6型半导体光催化剂及制备和应用
CN103877968B (zh) 可见光响应的光催化剂Li3Nb3Si2O13及其制备方法
Sun et al. The effect of pH on the photocatalytic performance of BiVO4 for phenol mine sewage degradation under visible light
CN101612561A (zh) 可见光响应的铋系复合氧化物光催化剂及其制备方法
CN104437503B (zh) 可见光响应的光催化剂Li2Cu2Si4O11及其制备方法
CN103521210A (zh) 可见光响应的光催化剂Bi3Sb3Zn2O14
CN103111284B (zh) 可见光响应的氧化物光催化剂Li3MMo3O12及其制备方法
CN104368371B (zh) 可见光响应的光催化剂Sr3LaSi3N7及其制备方法
CN104190400A (zh) 可见光响应的光催化剂Ca3La4V2O14及其制备方法
CN103480364A (zh) 可见光响应的光催化剂La7Nb3W4O30及其制备方法
CN104324725B (zh) 可见光响应的光催化剂Li2Si3Ta8O27及其制备方法
CN104275199B (zh) 一种可见光响应的含氟光催化剂及其制备方法
CN104190404B (zh) 可见光响应的光催化剂SmNbMo2O10及其制备方法
CN102861569B (zh) 可见光响应的含钒石榴石结构氧化物光催化剂及制备方法
CN101757909B (zh) 可见光响应的复合氧化物光催化剂Ba10W6-xMoxLi4O30及制备方法
CN104645992B (zh) 可见光响应的光催化剂Li3Cu2BO5及其制备方法
CN101612573A (zh) 铋系复合氧化物光催化剂Bi12MO19及其制备方法
CN103418370B (zh) 可见光响应的光催化剂Ca3WO6及其制备方法
CN103316651B (zh) 可见光响应的光催化剂BaTi6Mg6O19及其制备方法
CN107585784B (zh) 一种制备介孔混相TiO2纳米晶的方法
CN104190407A (zh) 可见光响应的光催化剂SrBi2W6O22及其制备方法
CN103418366A (zh) 可见光响应的光催化剂Ba3Zn7Ti12O34及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication