CN113244924A - 一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物，然后进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂；所述水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐。本发明通过共沉淀反应使碱金属离子掺杂到金属氧化物催化剂中，从而提高了催化剂催化氧化挥发性有机污染物的效率，并且由于碱金属离子的掺杂，提升了催化剂在催化氧化挥发性有机污染物过程中CO2的生成率，从而提升了反应的矿化率。实施例的结果显示，将本发明制备的催化剂用于催化氧化甲苯，甲苯的转化率为99.5％，矿化率为88.7％。

Description

一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，各种挥发性有机污染物的大量排放对环境造成了严重的影响，并威胁人类健康，因此，有效治理挥发性有机污染物对于提高大气环境质量、保护人类健康具有十分重要的意义。其中，光催化氧化技术是近几年来在挥发性有机污染物处理技术中较为热门的新技术，对VOCs的降解率可达90～95％。光催化氧化降解机理是：催化剂将VOCs吸附于其表面，利用自身的光催化特性将VOCs氧化，进而生成CO2、H2O和无机小分子物质。光催化氧化反应速率快，无二次污染，具有很大实际应用价值，因此该技术也已成为有机废气处理领域的研究热点。
催化剂作为光催化氧化技术的核心，已有大量的研究，但是还面临着在催化过程中容易发生催化剂中毒的现象，降解过程中产生的中间产物吸附在催化剂表面而导致催化剂失活。因此亟需提供一种能够保持优异催化性能的同时避免中间产物的积累，提升CO2生成率的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的碱金属修饰的金属氧化物催化剂具有优异的催化性能，并且CO2生成率高，提升了催化氧化反应的矿化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物；所述水溶性金属盐溶液中的水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐；
(2)将所述步骤(1)得到的金属基共沉淀物进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂。
优选地，所述步骤(1)中碱金属盐溶液中的碱金属盐包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、草酸锂、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
优选地，所述水溶性Co盐包括CoCl2·6H2O、CoSO4、Co(NO3)2或Co(CH3COO)2；所述水溶性Mn盐包括MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2。
优选地，所述步骤(1)中的碱金属盐溶液中碱金属离子的浓度为0.75～0.85mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的水溶性金属盐溶液中金属离子的浓度为0.45～0.65mol/L。
优选地，所述步骤(1)中的碱金属盐溶液和水溶性金属盐溶液的体积比为1～2:10～15。
优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碱金属修饰的金属氧化物催化剂，包括金属氧化物和碱金属离子，所述碱金属离子与金属氧化物的质量百分比为0.25～2％。
本发明还提供了上述技术方案所述碱金属修饰的金属氧化物催化剂在催化氧化挥发性有机污染物中的应用。
本发明提供了一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物；所述水溶性金属盐溶液中的水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐；将所述金属基共沉淀物进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂。本发明以水溶性Co盐或Mn盐为前驱体制备金属氧化物，有利于得到具有热催化活性且对光具备强吸收的金属氧化物催化剂；以碱金属盐作为沉淀剂，将其加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，使碱金属离子随着金属沉淀的析出一起沉淀，再通过煅烧，从而得到了掺杂碱金属离子的金属氧化物催化剂。本发明通过共沉淀反应使碱金属离子掺杂在金属氧化物催化剂中，改变了金属氧化物的氧化还原性能，从而提高了催化剂催化氧化挥发性有机污染物的效率，并且由于碱金属离子的掺杂，提升了催化剂在催化氧化挥发性有机污染物过程中CO2的生成率，从而提升了反应的矿化率。实施例的结果显示，将本发明制备的催化剂用于催化氧化甲苯，甲苯的转化率为99.5％，矿化率为88.7％。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂和对比例1～2制备的催化剂催化氧化甲苯的甲苯转化率图；
图2为本发明实施例1～4制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂和对比例1～2制备的催化剂催化氧化甲苯的CO2生成率图。
具体实施方式
本发明提供了一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物；所述水溶性金属盐溶液中的水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐；
(2)将所述步骤(1)得到的金属基共沉淀物进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂。
本发明将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物。
在本发明中，所述碱金属盐溶液中的碱金属盐优选包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、草酸锂、草酸钠和草酸钾中的一种或几种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。本发明以碱金属盐为沉淀剂，与水溶性金属盐进行共沉淀反应，使碱金属离子掺杂在金属氧化物催化剂中，从而提高了催化剂催化氧化挥发性有机污染物的效率以及CO2的生成率。
本发明对所述碱金属盐溶液的配制方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的技术方案即可。在本发明中，所述碱金属盐溶液中碱金属离子的浓度优选为0.75～0.85mol/L，更优选为0.75mol/L。本发明将所述碱金属盐溶液中碱金属离子的浓度控制在上述范围，有利于得到催化活性优异且CO2生成率高的催化剂。
在本发明中，所述水溶性金属盐溶液中的水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐，优选为水溶性Co盐。本发明以水溶性Co盐或Mn盐为前驱体制备金属氧化物催化剂，有利于得到具有热催化活性且对光具备强吸收的金属氧化物催化剂。
在本发明中，所述水溶性Co盐优选包括CoCl2·6H2O、CoSO4、Co(NO3)2或Co(CH3COO)2，更优选为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2。在本发明中，以水溶性Co盐为前驱体，可得到能够吸收强光的Co基金属氧化物催化剂。
在本发明中，所述水溶性Mn盐优选包括MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2，更优选为MnCl2或Mn(NO3)2。在本发明中，以水溶性Mn盐为前驱体，可得到低温效果较好的Mn基金属氧化物催化剂。
本发明对所述水溶性金属盐溶液的配制方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的技术方案即可。在本发明中，所述水溶性金属盐溶液中金属离子的浓度优选为0.45～0.65mol/L，更优选为0.45mol/L。本发明优选将所述水溶性金属盐溶液中金属离子的浓度控制在上述范围，有利于得到催化活性优异且CO2生成率高的催化剂。
在本发明中，所述碱金属盐溶液和水溶性金属盐溶液的体积比优选为1～2:10～15，更优选为1:10。本发明将所述碱金属盐溶液和水溶性金属盐溶液的体积比控制在上述范围，有利于得到催化活性优异且CO2生成率高的催化剂。
本发明优选在搅拌的条件下将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～300r/min，更优选为260～300r/min。在本发明中，所述碱金属盐溶液的加入速率优选为10～15mL/min。本发明通过将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中，保证了催化剂的催化活性以及催化氧化过程中CO2的生成率，而如果将水溶性金属盐溶液加入碱金属盐溶液中，催化剂的催化活性以及CO2的生成率将会降低。
在本发明中，所述共沉淀反应的时间优选为0.1～0.15h，更优选为0.1h。
共沉淀反应完成后，本发明优选将所述共沉淀反应的产物依次进行静置、离心、洗涤和干燥，得到金属基共沉淀物。本发明对所述静置、离心、洗涤和干燥的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静置、离心、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述静置的时间优选为2～3h。在本发明中，所述离心的转速优选为8000～8500r/min，所述离心的时间优选为3～5min。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤的次数优选为2～3次。本发明通过洗涤去除过量的碱金属离子，有利于保证催化剂的催化活性。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～9h。
得到金属基共沉淀物后，本发明将所述金属基共沉淀物进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为400～500℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2h。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气气氛。本发明将所述煅烧的温度和时间控制在上述范围，有利于使金属基共沉淀物完全转化为碱金属修饰的金属氧化物催化剂。
本发明以水溶性Co盐或Mn盐为前驱体制备金属氧化物，以碱金属盐作为沉淀剂，将其加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，使碱金属离子随着金属沉淀的析出一起沉淀，再通过煅烧，从而得到了掺杂碱金属离子的金属氧化物催化剂，改变了金属氧化物的氧化还原性能，从而提高了催化剂催化氧化挥发性有机污染物的效率，同时提升了催化剂在催化氧化挥发性有机污染物过程中CO2的生成率，从而提升了反应的矿化率。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碱金属修饰的金属氧化物催化剂，包括金属氧化物和碱金属离子。在本发明中，所述金属氧化物作为光催化剂的中心，起到主要的催化作用，所述碱金属离子掺杂到金属氧化物催化剂中，提高催化剂催化氧化挥发性有机污染物效率的同时还提高了CO2的生成率。
在本发明中，所述碱金属离子与金属氧化物的质量百分比为0.25～2％，优选为0.38～1.5％，更优选为0.38～0.78％。本发明将所述碱金属离子与金属氧化物的质量百分比控制在上述范围，有利于保证催化剂的催化活性，碱金属离子含量过大反而会影响催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述碱金属修饰的金属氧化物催化剂在催化氧化挥发性有机污染物中的应用。本发明对所述碱金属修饰的金属氧化物催化剂在催化氧化挥发性有机污染物中的应用的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂在催化氧化挥发性有机污染物中的应用的方法即可。在本发明中，所述挥发性有机污染物优选包括烷类、芳烃类或烯类。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取2.1414g CoCl2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到CoCl2溶液，溶液中Co离子的浓度为0.45mol/L；
(2)取6g NaOH溶解于200mL去离子水中，得到NaOH溶液，溶液中Na离子的浓度为0.75mol/L；
(3)在300r/min的搅拌速率下，将NaOH溶液按照10mL/min的速率加入到CoCl2溶液中，反应0.1h，之后静置3h，然后按照8000r/min的速率离心3min，得到金属基共沉淀物；其中，NaOH溶液和CoCl2溶液的体积比为1:10；
(4)将上述金属基共沉淀物用去离子水洗涤2次，之后在70℃下干燥9h，最后在400℃下空气气氛中煅烧2h，得到Na离子修饰的Co3O4催化剂，其中，Na离子与Co3O4的质量百分比为0.74％。
应用例1
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g实施例1制备的Na离子修饰的Co3O4催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为99.5％，CO2的生成率(即矿化率)为88.7％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于将步骤(2)中的6gNaOH替换为8.4165gKOH，得到K离子修饰的Co3O4催化剂，其中，K离子与Co3O4的质量百分比为0.38％。
应用例2
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g实施例2制备的K离子修饰的Co3O4催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为99.7％，CO2的生成率(即矿化率)为70.3％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于将步骤(2)中的6gNaOH替换为6.7g Na2C2O4，得到Na离子修饰的Co3O4催化剂，其中，Na离子与Co3O4的质量百分比为0.78wt％。
应用例3
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g实施例3制备的Na离子修饰的Co3O4催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为99.4％，CO2的生成率(即矿化率)为82.4％。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于将步骤(2)中的6gNaOH替换为8mL氨水，制得催化剂。
对比应用例1
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g对比例1制备的催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为98.2％，CO2的生成率(即矿化率)为13.6％。
图1为本发明实施例1～4制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂和对比例1～2制备的催化剂催化氧化甲苯的甲苯转化率图。图2为本发明实施例1～4制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂和对比例1～2制备的催化剂催化氧化甲苯的CO2生成率图。由图1和图2可以看出，本发明制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂具有优异的催化活性，并且相比于对比例1用氨水作为沉淀剂制备的催化剂，其矿化效果得到明显提升。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于步骤(3)中将CoCl2溶液按照10mL/min的速率加入到NaOH溶液中，其余步骤同实施例1。
对比应用例2
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g对比例2制备的催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为99.1％，CO2的生成率(即矿化率)为78.8％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于将步骤(1)中的2.1414g CoCl2·6H2O替换为2.2591g Mn(NO3)2·H2O，得到Na离子修饰的Mn基金属氧化物催化剂。
应用例4
将0.86μL甲苯注入封闭的圆柱形不锈钢气相反应器(450mL)中充分汽化，然后加入0.1g实施例4制备的Na离子修饰的Mn基金属氧化物催化剂进行催化氧化反应，并利用气相色谱分析仪测试反应前后反应器中甲苯和CO2的浓度，最终测得甲苯的转化率为90.1％，CO2的生成率(即矿化率)为37.8％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的碱金属修饰的金属氧化物催化剂具有优异的催化活性，并且CO2生成率高，提升了催化氧化反应的矿化率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碱金属修饰的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱金属盐溶液加入水溶性金属盐溶液中进行共沉淀反应，得到金属基共沉淀物；所述水溶性金属盐溶液中的水溶性金属盐包括水溶性Co盐或水溶性Mn盐；
(2)将所述步骤(1)得到的金属基共沉淀物进行煅烧，得到碱金属修饰的金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱金属盐溶液中的碱金属盐包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、草酸锂、草酸钠和草酸钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性Co盐包括CoCl2·6H2O、CoSO4、Co(NO3)2或Co(CH3COO)2；所述水溶性Mn盐包括MnCl2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱金属盐溶液中碱金属离子的浓度为0.75～0.85mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水溶性金属盐溶液中金属离子的浓度为0.45～0.65mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱金属盐溶液和水溶性金属盐溶液的体积比为1～2:10～15。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～4h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的碱金属修饰的金属氧化物催化剂，包括金属氧化物和碱金属离子，所述碱金属离子与金属氧化物的质量百分比为0.25～2％。
9.权利要求8所述碱金属修饰的金属氧化物催化剂在催化氧化挥发性有机污染物中的应用。
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