CN112495367A - 一种富氧型MoTiOx催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种富氧型MoTiO_x催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。本发明提供的富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，采用Mo盐和TiOSO₄为原料，通过共沉淀法制备得到富氧型MoTiO_x催化剂。本发明采用TiOSO₄作为Ti源，与Mo盐进行共沉淀，所得催化剂表面吸附氧含量较高，更有利于选择性催化还原反应；催化剂的制备过程中不涉及复杂的反应和操作步骤，易于操作和重复；MoTiO_x催化剂具有很好的催化活性和稳定性。实施例的结果显示，本发明提供的MoTiO_x催化剂具有较宽的脱硝温度窗口，催化剂连续运行24h，氮氧化物的转化率基本保持不变，具有优异的稳定性。

Description

一种富氧型MoTiOx催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种富氧型MoTiO_x催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，市场上的商业脱硝催化剂为活性组分为V₂O₅的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂，该类催化剂虽然具有很好的催化性能，但是其V₂O₅组分具有生物毒性，在使用过程中会挥发，对环境造成二次污染。而作为商业脱硝催化剂的助催化剂成分的MoO₃在脱硝中虽然也具有一定的活性，但是其活性较低，催化性能弱，现有技术中一般使用Ti(SO₄)₂和TiCl₄作为钛盐对Mo盐进行改性，以提高其催化性能，但是其提升效果有限，并不能满足现有工艺对于催化剂的催化性能要求。因此需要提供一种催化性能稳定且催化效率高的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富氧型MoTiO_x催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的富氧型MoTiO_x催化剂的脱硝温度窗口较宽，且具有优异的稳定性，能够作为催化剂应用于脱硝反应中，且脱硝效果较好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，采用Mo盐和TiOSO₄为原料，通过共沉淀法制备得到富氧型MoTiO_x催化剂。

优选地，所述富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为(0.03～0.2)：1。

优选地，所述富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合，得到混合溶液1；

(2)向所述步骤(1)得到的混合溶液1中加入沉淀剂溶液，得到沉淀和混合溶液2；

(3)将所述步骤(2)得到的沉淀依次经洗涤、干燥和煅烧后，得到富氧型MoTiO_x催化剂。

优选地，所述步骤(1)中的Mo盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Na₂MoO₄或K₂MoO₄。

优选地，所述步骤(2)中的沉淀剂溶液中的沉淀剂为氨水、草酸钠或柠檬酸钠。

优选地，所述步骤(2)中混合溶液2的pH值为9～10。

优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～12h。

优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～5h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明提供了上述技术方案所述富氧型MoTiO_x催化剂在氮氧化物的选择性催化还原反应中的应用。

本发明提供了一种富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，采用Mo盐和TiOSO₄为原料，通过共沉淀法制备得到富氧型MoTiO_x催化剂。本发明采用TiOSO₄作为Ti源，与Mo盐进行共沉淀，所得催化剂表面吸附氧含量较高，更有利于选择性催化还原反应；催化剂的制备过程中不涉及复杂的反应和操作步骤，易于操作和重复；MoTiO_x催化剂具有很好的催化活性和稳定性。实施例的结果显示，本发明提供的MoTiO_x催化剂的脱硝温度窗口较宽，催化剂连续利用24h，氮氧化物的转化率基本保持不变，具有优异的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1～2制备的富氧型MoTiO_x催化剂和对比例1～2制备的催化剂的脱硝性能测试图；

图2为本发明实施例1制备的富氧型MoTiO_x催化剂的稳定性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，采用Mo盐和TiOSO₄为原料，通过共沉淀法制备得到富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明采用TiOSO₄与Mo盐进行共沉淀，所得催化剂表面吸附氧含量较高，更有利于选择性催化还原反应；催化剂的制备过程中不涉及复杂的反应和操作步骤，易于操作和重复；MoTiO_x催化剂具有很好的催化活性和稳定性。

在本发明中，所述富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比优选为(0.03～0.2)：1，更优选为(0.05～0.15)：1，最优选为0.1：1。在本发明中，所述富氧型MoTiO_x催化剂的催化性能好，且成本低。

在本发明中，所述富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法优选包括如下步骤：

(1)将TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合，得到混合溶液1；

(2)向所述步骤(1)得到的混合溶液1中加入沉淀剂溶液，得到沉淀和混合溶液2；

(3)将所述步骤(2)得到的沉淀依次经洗涤、干燥和煅烧后，得到富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明优选将TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合，得到混合溶液1。本发明优先将TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合，可以保证TiOSO₄与Mo盐混合均匀，在沉淀过程中Ti元素与Mo元素均匀混合沉淀。

在本发明中，所述Mo盐优选为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Na₂MoO₄或K₂MoO₄，更优选为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O或Na₂MoO₄，最优选为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。本发明使用的Mo盐具有良好的水溶性，可以更好地与TiOSO₄混合均匀。

本发明对所述TiOSO₄的水溶液和所述Mo盐的水溶液的具体浓度没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。

本发明对所述TiOSO₄和Mo盐的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合的方式优选为将所述Mo盐的水溶液滴加到所述TiOSO₄的水溶液中。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。本发明采用滴加的方式可以使溶液混合均匀。

得到混合溶液1后，本发明优选向所述混合溶液1中加入沉淀剂溶液，得到沉淀和混合溶液2。

在本发明中，所述沉淀剂溶液中的沉淀剂优选为氨水、草酸钠或柠檬酸钠，更优选为氨水或柠檬酸钠，最优选为氨水。本发明对所述沉淀剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述沉淀剂可以使Ti元素与Mo元素生成氢氧化物，沉淀在混合溶液2的底部，便于后续的分离。

在本发明中，所述沉淀剂溶液的加入方式优选为滴加。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。本发明对所述沉淀剂的具体用量没有特殊的限定，能够使混合溶液2的pH值达到9～10即可。本发明采用滴加的方式可以更好的控制混合溶液2的pH值。

在本发明中，所述混合溶液2的pH值优选为9～10。在本发明中，所述pH值控制在上述范围内，可以保证Ti和Mo的充分沉淀。

本发明优选对所述沉淀和混合溶液2进行分离。本发明对所述分离的方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的分离工艺即可。

得到沉淀和混合溶液2后，本发明优选将所述沉淀依次经洗涤、干燥和煅烧后，得到富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明对所述洗涤的具体工艺没有特殊的限定，能够将沉淀洗干净即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。本发明对沉淀进行干燥处理，可以去除多余的水分。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400℃；所述煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h，最优选为3.5h。本发明通过煅烧使沉淀中的氢氧化物转变为氧化物，从而得到富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂。本发明所制备的催化剂表面吸附氧含量较高，同时具有很好的催化活性和稳定性，更有利于选择性催化还原反应。

本发明提供了上述技术方案所述富氧型MoTiO_x催化剂在氮氧化物的选择性催化还原反应中的应用。

本发明提供的MoTiO_x催化剂在选择性催化氮氧化物的过程中催脱硝温度窗口较宽，催化剂连续使用24h，氮氧化物的转化率基本保持不变，具有优异的稳定性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，由以下步骤组成：

(1)将5.40gTiOSO₄粉末加入到100mL去离子水中，得到TiOSO₄的水溶液，将0.368g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到去10mL离子水中，得到(NH₄)₆Mo₇O₂₄的水溶液，将所述(NH₄)₆Mo₇O₂₄的水溶液滴加到所述TiOSO₄的水溶液中混合，得到混合溶液1；

(2)向所述步骤(1)得到的混合溶液1中滴加氨水至pH值为9.0，得到沉淀和混合溶液2；

(3)将所述步骤(2)得到的沉淀用去离子水洗涤3次，然后在90℃的温度下干燥9h，最后在400℃的空气气氛中煅烧2h，得到富氧型MoTiO_x催化剂。

本发明实施例1制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为0.06：1。

实施例2

步骤(1)中(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O质量为1.472g，其余条件与实施例1相同。

本发明实施例2制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为0.24：1。

对比例1

步骤(1)中Ti源为Ti(SO₄)₂，质量为8.10g，其余条件与实施例1相同。

本发明对比例1制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为0.24：1。

对比例2

步骤(1)中Ti源为TiCl₄，质量为6.40g，其余条件与实施例1相同。

本发明对比例2制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为0.24：1。

应用例1～4

对实施例1～2制备的富氧型MoTiO_x催化剂和对比例1～2制备的催化剂的脱硝性能进行测试，测试过程在固定床反应器中进行，催化反应的空速为720000cm^-3g^-1h^-1，模拟烟气的成分为600ppm NO，600ppmNH₃，6vol％O₂，其余为N₂，催化反应的温度为330℃。反应前后气体中NO的浓度由Thermal42i化学发光分析仪测得。最终得到的实施例1～2制备的富氧型MoTiO_x催化剂和对比例1～2制备的催化剂的脱硝性能如附图1所示。

由图1可以看出，本发明所制备的富氧型MoTiO_x催化剂具有优异的脱硝性能，且使用TiOSO₄作为Ti源，相比于利用Ti(SO₄)₂和TiCl₄作为钛源制备的催化剂，其催化反应的温度更低，脱硝温度窗口得到了明显的拓宽。

应用例5

对实施例1制备的富氧型MoTiO_x催化剂的稳定性能进行测试，测试方法为烟气成分中另外加入300ppm SO₂和10vol％H₂O，其余条件与应用例1相同，富氧型MoTiO_x催化剂的稳定性如图2所示。由图2可以看出，本发明制备的富氧型MoTiO_x催化剂催化反应24小时，氮氧化物的转化率基本保持不变，说明本发明制备的富氧型MoTiO_x催化剂具有优异的稳定性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种富氧型MoTiO_x催化剂的制备方法，采用Mo盐和TiOSO₄为原料，通过共沉淀法制备得到富氧型MoTiO_x催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富氧型MoTiO_x催化剂中Mo和Ti的原子比为(0.03～0.2)：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将TiOSO₄的水溶液和Mo盐的水溶液混合，得到混合溶液1；

(2)向所述步骤(1)得到的混合溶液1中加入沉淀剂溶液，得到沉淀和混合溶液2；

(3)将所述步骤(2)得到的沉淀依次经洗涤、干燥和煅烧后，得到富氧型MoTiO_x催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Mo盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Na₂MoO₄或K₂MoO₄。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的沉淀剂溶液中的沉淀剂为氨水、草酸钠或柠檬酸钠。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液2的pH值为9～10。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为6～12h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～5h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的富氧型MoTiO_x催化剂。

10.权利要求9所述富氧型MoTiO_x催化剂在氮氧化物的选择性催化还原反应中的应用。

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