CN101966451B - 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用。其特征是制备催化剂的载体为铈锆固溶体，活性组分为铜、银、锰、铁等，载体通过阳离子表面活性剂法制备，活性组分通过沉积-沉淀法或浸渍法负载到铈锆固溶体上。本发明所用原料无毒无害，制备催化剂具有比表面积大，介孔结构等特点。本发明制备的催化剂低温活性高，NH₃在280℃时转化率达到100％，N₂选择性好，温度窗口宽，稳定性高，催化产物为N₂和H₂O，无二次污染。若将本发明制备的催化剂制浆负载于蜂窝状金属丝网或蜂窝陶瓷上，可应用于实际工业尾气中氨气污染治理，且应用前景广泛。

Description

一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明应用于环境友好型催化技术领域，涉及一种用于消除农业、工业、交通等过程中产生的氨气污染，并将氨气选择性催化氧化为无污染的N₂和H₂O的金属复合氧化物催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着社会的进步和人们生活水平的提高，大气环境的保护已经成为一个非常重要的课题。而含氮化合物，如NO、N₂O、NO₂和NH₃，对环境的污染已经越来越受到关注。其中氨气因其在较低浓度下对人体眼睛、鼻粘膜等部位的刺激作用，成为近几年的研究热点。氨气的来源主要包括，工业(液氮生产过程中尾气排放、燃煤烟气中NH₃-SCR反应中NH₃的泄漏)；农业；交通(柴油车尾气消除净化中NH₃-SCR反应中NH₃的泄漏)；建筑施工中混凝土外加剂以及室内装修材料中添加剂和增白剂等。

目前NH₃净化技术主要包括化学吸收、化学吸附、生物净化、催化分解以及催化氧化。化学吸收和化学吸附法，虽然操作比较简单，但其吸附剂需定期更换，易产生二次污染。生物净化法，虽不产生二次污染，但其处理净化NH₃量较低而不易于工业应用。催化分解法，可以产生H₂，但是分解所需温度较高，能耗大。NH₃选择性催化氧化技术是通过催化剂将NH₃氧化为N₂和H₂O，不产生二次污染。现在许多材料应用在NH₃的催化氧化中，其中贵金属Pt、Pd、Ru、Ir和Ag等负载在Al₂O₃上，在200-350℃时有较高活性，但是其对N₂的选择性较低(≤80％)，而且价格昂贵，稳定性低(Cui XZ，Zhou J，Ye ZQ et al.J.Catal.270(2010)310-317)。Fe负载在ZSM上，温度为350℃时，其转化率仅为75％(R.Q.Long，R.T.Yang，J.Catal.201(2001)145-152)。因此开发价格低廉，稳定性好，N₂选择性和低温转化率高的催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是上述催化剂价格昂贵、N₂选择性低、稳定性差、氨气完全转化温度高的缺点。我们开发的介孔Ce_xZr_1-xO₂固溶体系列催化剂具有较高的低温活性和N₂选择性以及良好的稳定性，且孔径为3-10nm，孔径分布均匀。温度为260℃时，转化率达到90％，选择性保持85％以上；280℃时，NH₃完全转化。如将上述催化剂负载于各种整体催化剂上可具有较好的工业应用前景。

本发明的技术方案如下：

催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成。其制备铈锆固溶体过程中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种；模板剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)。具体制备方法如下：

铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备。按铈所占的摩尔百分数为0-1，称取铈与锆前躯体，分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌10min；将模板剂CTAB溶于水中，其中n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]取0.2-0.6；在持续搅拌下将上述两种金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系pH值到8-13；老化时间为12h，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于80-180℃恒温24-48h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，400-600℃煅烧3-8h，即制得铈锆固溶体。

本发明涉及的催化剂可通过沉积-沉淀法或浸渍法引入活性组分。Cu、Ag、Mn或Fe活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中按金属元素重量换算计的负载量是1-20wt％。具体制备方法如下：

沉积-沉淀法：

持续搅拌条件下将Ce_xZr_1-xO₂加入水中，称取一定量的活性组分前躯体溶于5ml水中，将其倒入Ce_xZr_1-xO₂悬浮液中，搅拌30min；与上述铈锆固溶体制备所用沉淀剂一致，调节pH值到8-13；老化3h，离心、洗涤后，烘干；空气条件下，置于马弗炉中400-600℃下焙烧3-8h，即制得所用Cu/Ce_xZr_1-xO₂成品。浸渍法：

称取一定量活性组分前驱体溶于水中，并将Ce_xZr_1-xO₂固溶体浸渍其中，用玻璃棒搅拌1-2h；常温下干燥12h后，将上述得到的样品于100℃下，干燥24h；最后将样品置于马弗炉中400-600℃下焙烧3-8h煅烧，即制得所用催化剂成品。

本发明催化剂处理混合气时，氨气浓度500-5000ppm，O₂的含量为10-20vol.％，活性测试温度为120-350℃。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所用原料价格低廉，且对人体无毒无害，属于环境友好型催化剂；

(2)本发明催化剂低温活性高，稳定性好，且N₂选择性高，无二次污染；

(3)本发明催化剂对高浓度NH₃有较好的催化效果，对空速变化不敏感，可用于各种NH₃污染的净化；

(4)本发明催化剂热稳定好，使用寿命长，工业应用后，投资低廉。

附图说明

图1是制备的催化剂A在280℃时转化率随时间变化曲线。横坐标是时间(h)，纵坐标是NH₃转化率(％)。

图2是制备的催化剂B的N₂吸附/脱附曲线及孔径分布图。

图3是制备的催化剂C与E的转化率随温度变化曲线。横坐标是反应温度(℃)，纵坐标是NH₃转化率(％)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

(1)Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体制备

称取6.4200g六水硝酸铈和1.5868g五水硝酸锆分别溶于30ml和20ml水中，铈锆摩尔比为8∶2(x＝0.8)，配制成一定浓度的硝酸铈和硝酸锆水溶液，溶解完全后，将上述两种金属盐溶液混合，搅拌10min；同时称取2.6940gCTAB溶于100ml水中，保持n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]＝0.4，在室温持续搅拌下将两种金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min后；加入一定量的氨水至上述混合液中，持续搅拌下调节pH值到9，室温老化12h，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于90℃恒温24h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，放入烘箱中100℃下干燥24h；空气条件下，置于马弗炉中550℃焙烧3h，制得Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体。

(2)Cu/Ce_0.8Zr_0.2O₂的制备

以沉积-沉淀法，活性组分铜为例。在不断搅拌条件下将1.4100g Ce_0.8Zr_0.2O₂悬浮于70ml水中，0.3216g三水硝酸铜溶于5ml水中，将硝酸铜水溶液倒入Ce_0.8Zr_0.2O₂悬浮液中，搅拌30min；于上述铈锆固溶体制备所用沉淀剂一致(氨水)，并调节pH值到9；老化3h，离心、洗涤后，放入烘箱于100℃下干燥24h；空气条件下，置于马弗炉中550℃下焙烧3h，制得所用6％Cu/Ce_0.8Zr_0.2O₂成品，记为催化剂A。将焙烧后的催化剂成品研碎过筛至40目装袋备用。催化剂A在280℃时转化率随时间变化曲线见图1。

实施例2

按照实施例1的本发明制备方法，改变铈锆摩尔比，x取0.6，活性组分Cu的前躯体改为醋酸铜，煅烧温度改为450℃，制备催化剂6％Cu/Ce_0.6Zr_0.4O₂，记为催化剂B。其中Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶体的N₂吸附/脱附及孔径分布见图2。

实施例3

按照实施例1的本发明制备方法，x取0.5，改变n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]＝0.6，沉淀剂为氢氧化钠，制备催化剂6％Cu/Ce_0.5Zr_0.5O₂，记为催化剂C。

实施例4

按照实施例1的本发明制备方法，x取0.4，锆的前躯体改为氧氯化锆，铈前躯体改为硝酸铈铵，pH值调节至12，制备催化剂10％Cu/Ce_0.4Zr_0.6O₂，记为催化剂D。

实施例5

称取0.2克实施例1中的催化剂(A)置于U型固定床反应器中反应。

反应气体为模拟工业氨气污染废气。反应混合气组成为：[NH₃]＝1000ppm，[O₂]＝10％，He作平衡气，空速(GHSV)为50,000h^-1，反应温度为120-350℃。A催化剂活性评价结果见表1。

反应结果表明：在260℃时，NH₃转化率达到87％；280℃时，转化率达到100％；整个温度范围内，N₂选择性保持86％以上。

表1A催化剂活性评价结果

实施例6

称取0.2克实施例2的催化剂(B)置于U型固定床反应器中反应。实验条件与上述实施例5一致。B催化剂活性评价结果见表2。

反应结果表明：在260℃时，NH₃转化率为83.3％；280℃时，NH₃转化率达到98％；整个温度范围内，N₂选择性保持80％以上。

表2B催化剂活性评价结果

实施例7

称取0.2克实施例3中的催化剂(C)置于U型固定床反应器中反应。实验条件与上述实施例5一致。C催化剂活性评价结果见表3。

反应结果表明：在260℃时，NH₃转化率达到81％；280℃时，NH₃转化率达到96％；整个温度范围内，N₂选择性保持72％以上。

表3C催化剂活性评价结果

实施例8

称取0.2克实施例4中的催化剂(D)置于U型固定床反应器中反应。实验条件与上述实施例5一致。D催化剂活性评价结果见表4。

反应结果表明：在260℃时，NH₃转化率为64％；280℃时，NH₃转化率达到90％；整个温度范围内，N₂选择性保持87％以上。

表4D催化剂活性评价结果

对比例1

为了说明本发明制备的铈锆固溶体催化剂不是CeO₂与ZrO₂的混合物，通过机械混合法对比C催化剂制备了CeO₂-ZrO₂催化剂，铈锆摩尔比为1∶1，即x＝0.5，制得催化剂6％Cu/CeO₂-ZrO₂，记为催化剂E。

实施例9

称取0.2克对比例1的催化剂(E)置于U型固定床反应器中反应。实验条件与上述实施例5一致。E催化剂活性评价结果见表5，C与E催化剂NH₃转化率对比见图3。

表5E催化剂活性评价结果

反应结果表明：在260℃时，NH₃转化率为68％；280℃时，NH₃转化率为86％；整个温度范围内，N₂选择性在72％以上。

Claims (2)

1.一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成；制备铈锆固溶体过程中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种；模板剂为CTAB；具体制备方法如下：

(1)铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备：按铈所占的摩尔百分数为0.4-0.8，将铈与锆前躯体分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌10min；将模板剂CTAB溶于水中，其中n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]取0.2-0.6，n为摩尔数；在持续搅拌下将上述两种金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系pH值到8-13；老化时间为12h，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于80-180℃恒温24-48h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，400-600℃煅烧3-8h，制得铈锆固溶体，即Ce_xZr_1-xO₂固溶体。

(2)活性组分Cu前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中按金属元素重量换算计的负载量是1-20wt％；所述催化剂通过下述沉积-沉淀法引入活性组分：

沉积-沉淀法：持续搅拌条件下将Ce_xZr_1-xO₂加入水中，称取Cu前躯体溶于5ml水中，将其倒入Ce_xZr_1-xO₂悬浮液中，搅拌30min；与上述铈锆固溶体制备所用沉淀剂一致，调节pH值到8-13；老化3h，离心、洗涤后，烘干；空气条件下，置于马弗炉中400-600℃下焙烧3-8h，即制得所用Cu/Ce_xZr_1-xO₂成品；

2.采用权利要求1制备方法制备的催化剂应用于氨选择性催化氧化，其特征在于：处理混合气中氨气浓度500-5000ppm，O₂的含量为10-20vol.％，活性测试温度为120-350℃。

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