CN114471527A - 一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂及其制备方法和用途，所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂包括载体和负载在载体上的活性单原子，所述载体为铈锆固溶体，所述活性单原子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼或钨原子中的任意一种或至少两种的组合；所述活性单原子的负载量为0.1～2wt％；所述制备方法采用沉淀法制备铈锆固溶体，再将相应的单原子金属盐浸渍在铈锆固溶体上，热处理后得到所述催化剂；所述催化剂通过铈锆固溶体丰富的空位缺陷，达到负载金属的原子级分散，通过单原子与铈锆固溶体间的电子结构调控，实现富氧条件下CO催化还原NO反应的高催化活性和N2选择性，价格低廉、环境友好。

Description

一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于烟气脱硝催化剂领域，尤其涉及一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，NO为其主要组成成分。除NOx以外，水泥窑炉、烧结、球团、焦炉烟道气等烟气中常含有一定量的一氧化碳(CO)气体。目前，利用选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术对烟气脱硝存在许多问题，当烟温低于250℃时，反应体系中容易发生硫酸氢铵现象(Ammonium Bisulfate，ABS)，ABS容易造成催化剂失活，导致管道堵塞和设备腐蚀.利用CO选择性催化还原NOx的反应(CO-Selective Catalytic Reduction，CO-SCR)已被广泛应用于汽车尾气净化。如果能利用烟气中的CO还原NOx，不仅可以同时消除烟气中的两种污染物，还能避免利用NH3-SCR进行工业烟气脱硝的运行成本过高、低温生成ABS、以及钒基催化剂有毒等问题。
近年来，已经尝试将该技术(CO-SCR)应用于工业烟气。目前关于烟气脱硝的研究大部分局限在烟气中高氧含量，在CO-SCR反应中，氧气与CO和NO的竞争吸附，导致NO转化率的下降，产物N2选择性降低，因此开发富氧条件下的脱硝催化剂是目前迫切解决的挑战。已探索适用于CO-SCR反应富氧条件的催化剂，包括贵金属催化剂和过渡金属催化剂。各种催化剂在有氧条件下的研究取得了一定进展。1976年TAUSTER等人发现Ir/Al2O3在0.2％NO、1.0％CO和0.75％O2气体条件下，400℃时NO转化率可达90％(参见Journal of Catalysis，第41卷第(1)期：第192195页)。2012年A.MartínezArias等人采用CuO/CeO2催化剂在1.0％CO、0.1％NO和0.45％O2条件下，500℃时NO转化率可达40％(参见Catalysis Today，第180卷第(1)期：第8187页)。2014年Li等人考察O2浓度对Fe基催化剂CO-SCR的影响，无氧条件时700℃下NO转化率达到100％，有O2(O2/CO＝0.4)时NO转化率下降到55％，提高O2浓度(O2/CO≥0.4)，NO转化率急剧下降至0(参见Chemical Engineering Journal，第255期：第126133页)。2021年YoungWoo You等人采用浸渍法制备IrRu/Al2O3催化剂，反应条件：50ppmNO、0.7％CO、5％O2和10％H2O，175℃时NO转化率可达91％(参见Applied Catalysis B:Environmental，第280卷第119374期)。
CN111229212A公开了CO-SCR脱硝催化剂，提出将混合金属盐为锰盐和其他金属盐沉淀物经球磨后煅烧，具有良好的抗水性COSCR催化性能，并在反应过程中有效的提高CO+O2的竞争问题。CN113275008A公开了一种CO-SCR脱硝催化剂，采用浸渍法制备，SiO2球为载体，贵金属铱为活性组分，钾为助剂；在O2和SO2存在条件下，空速为20,000h-1时，所述催化剂在225～350℃范围内的NOx转化率达到70％以上，N2选择性为100％，具有良好的抗氧和抗硫性能。
然而，以上研究仍存在一些问题，包括贵金属催化剂成本高、资源紧缺、反应适用氧浓度范围低，仍然活性不高，产物选择性低等问题。目前，很少有关于制备工艺简单的非贵金属的富氧CO-SCR反应脱硝催化剂的制备方法。有鉴于此，本发明提出一种简单的CO-SCR富氧高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，通过对金属物种的原子级分散，并与铈锆固溶体之间的相互协同作用，可以提高烟气脱硝效率、降低成本、节约制备时间。对富氧CO-SCR反应的工业化应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的针对CO-SCR反应脱硝催化剂制备工艺复杂、原料成本高，富氧条件N2选择性差等问题，本发明提出了一种负载单原子铈锆固溶体脱硝催化剂及其制备方法，制备工艺简单，价格低廉、环境友好，在富氧气氛中CO-SCR进行脱硝，产物为N2，脱硝效率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂，所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂包括载体和负载在载体上的活性单原子，所述载体为铈锆固溶体，所述活性单原子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼或钨原子中的任意一种或至少两种的组合；所述活性单原子的负载量为0.1～2wt％时。
本发明通过在铈锆固溶体上负载单原子，实现活性组分的100％利用率，同时单原子与铈锆固溶体间的电子结构调控效应，使两者间具有强的相互作用，进一步提高催化材料的催化活性，降低了反应温度窗口，尤其是优化的单原子的配位结构对CO-SCR反应还原选择性具有突出的性能；所述活性单原子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼或钨原子中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为钒和铬的组合、钒和锰的组合、钒和铁的组合、钴和铬的组合、锰和铬的组合、锰和钼的组合、钴和钼的组合、铜和钼的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合水合铈盐、锆盐和去离子水，形成混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中加入碳酸钠溶液产生沉淀，制得铈锆固溶体；
(2)所述铈锆固溶体在溶液中进行金属盐浸渍，得到负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂；
其中，所述金属盐包括钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、铌盐、钼盐或钨盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为钒和铬的组合、钒和锰的组合、钒和铁的组合、钴和铬的组合、锰和铬的组合、锰和钼的组合、钴和钼的组合、铜和钼的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明通过沉淀法有效的控制金属氧化物的一次颗粒大小，煅烧过程诱导铈锆固溶体上形成丰富的空位缺陷，具有高的催化N2选择性，制备工艺简单，过程可控性强，是一种简单易行、价格低廉、环境友好的制备催化剂的方法。
本发明采用碳酸钠作为沉淀剂，可以通过碳酸钠水解过程有效控制沉淀速度，有利于形成更小的铈锆固溶体的均匀颗粒，以及暴露有利于CO和NO反应气体的选择性吸附的晶面，从而得到性能优异的催化剂。
优选地，步骤(1)中所述混合铈锆溶液中水合铈盐和锆盐的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(1～5):1，例如可以是10:1、8:1、7.5:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1、1:1或0.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水合铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce(C2H3O2)3·nH2O或Ce2(CO3)3·5H2O中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Ce(NO3)3·6H2O和CeCl3·7H2O的组合、Ce(NO3)3·6H2O和Ce(C2H3O2)3·nH2O的组合、Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(CO3)3·5H2O的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，优选为Ce(NO3)3·6H2O。
优选地，所述锆盐包括ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4或Zr(CO3)2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为ZrOCl2·8H2O和Zr(NO3)4·5H2O的组合、ZrOCl2·8H2O和ZrCl4的组合、ZrOCl2·8H2O和Zr(CO3)2的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用，优选为ZrOCl2·8H2O。
优选地，所述混合铈锆溶液中金属阳离子的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L，优选为0.2～0.4mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加入碳酸钠溶液之前，还加入聚乙烯吡咯烷酮K-30。
优选地，所述加入聚乙烯吡咯烷酮K-30的摩尔量为混合铈锆溶液中金属阳离子总摩尔量的0.012～0.018倍，例如可以是0.012倍、0.013倍、0.014倍、0.015倍、0.016倍、0.017倍或0.018倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳酸钠溶液调节混合溶液的pH值为7～9，优选为7.5～8.5，例如可以是7、7.2、7.5、7.8、8、8.2、8.5、8.7或9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，加入碳酸钠溶液后，恒温反应并静止放置后产生沉淀。
优选地，所述恒温反应的时间为1～3小时，例如可以是1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静止放置的时间为2～4小时，例如可以是2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀依次经过滤、洗涤和干燥，再进行煅烧，得到铈锆固溶体。
优选地，所述煅烧的温度为400～800℃，优选为450～550℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为3～8小时，优选为3.5～5小时，例如可以是3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、6小时、7小时或8小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸盐和/或乙酸盐，其中典型但非限制性的组合为硝酸盐和氯化盐的组合、硝酸盐和乙酸盐的组合、硝酸盐和乙酸盐的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述浸渍包括下步骤：
所述铈锆固溶体置于溶剂中进行分散得到A溶液，混合所述金属盐和溶剂得到B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行超声，液固分离后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体。
优选地，所述A溶液中金属阳离子的总浓度为0.01～0.5mol/L，优选为0.05～0.2mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B溶液中金属阳离子的总浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L或0.1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为(0.1～2):100，例如可以是0.1:100、0.2:100、0.5:100、0.8:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100或2:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声的时间为1～4小时，例如可以是1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述液固分离的方法包括蒸发。
优选地，所述蒸发的温度为50～150℃，优选为50～90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述蒸发的时间为1～6小时，例如可以是1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述蒸发装置为鼓风干燥器、循环型蒸发器、悬筐式蒸发器、外热式蒸发器或强制循环蒸发器中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为鼓风干燥器和循环型蒸发器的组合、鼓风干燥器和强制循环蒸发器的组合、悬筐式蒸发器和循环型蒸发器的组合、外热式蒸发器和循环型蒸发器的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用；优选地，所述蒸发装置为鼓风干燥器和/或强制循环蒸发器。
优选地，所述蒸发后进行真空干燥。
优选地，所述真空干燥的温度为50～150℃，优选为50～90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述真空干燥的时间为0.5～6小时，例如可以是0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、乙醇和水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为甲醇和乙醇的组合、甲醇和丙酮的组合、甲醇和水的组合、乙醇和水的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为350～800℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为4～10小时，例如可以是4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧装置为管式炉、箱式炉、平板炉或回转炉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为管式炉和箱式炉的组合、管式炉和平板炉的组合、管式炉和回转炉的组合、平板炉和箱式炉的组合等，但并不仅限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用；优选地，所述煅烧装置为管式炉和/或箱式炉。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合水合铈盐、锆盐和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.012～0.018倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7～9，反应1～3小时，静止放置2～4小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在400～800℃下煅烧3～8小时制得铈锆固溶体；
其中，水合铈盐和锆盐的摩尔比为(0.1～10):1；
(2)所述铈锆固溶体置于溶剂中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液，混合所述金属盐和溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.05mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1～4小时的超声，50～150℃下蒸发1～6小时、50～150℃下真空干燥0.5～6小时后，得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，所述金属盐包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼和钨盐中的任意一种或至少两种的组合；B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.1～2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4～10小时、350～800℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的负载单原子的铈锆固溶体催化剂在CO选择性还原NOx中的用途，优选在富氧、烟气温度为150～500℃条件下CO选择性催化还原NOx的用途。
本发明提供的负载单原子的铈锆固溶体催化剂，以多孔材质的铈锆固溶体为载体，以分散均匀的金属单原子为催化中心，用于富氧CO选择性催化还原NOx反应时，NOx转化效率高，选择性也较高，且成本低廉，适合大范围推广。本发明中，“富氧”表示氧含量占烟气体积浓度为5-16％，本发明合成的催化剂可以在NO与CO的摩尔比为1：1-25，氧气占烟气中体积分数为5-16％的富氧环境，温度100-500℃的较广泛范围下使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，制备工艺简单，过程可控性强，简单易行、价格低廉、环境友好；
(2)本发明提供的负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，通过在铈锆固溶体上负载单原子实现活性组分的100％利用率，同时单原子与铈锆固溶体间的电子结构调控效应，使两者间具有强的相互作用，进一步提高催化材料的催化活性，降低了反应温度窗口，尤其是优化的单原子的配位结构对CO-SCR反应还原选择性具有显著提升；
(3)本发明提供的负载单原子的铈锆固溶体催化剂，通过沉淀法有效的控制金属氧化物的一次颗粒大小，金属Ce离子与Zr离子高度均匀分散，煅烧过程诱导铈锆固溶体上形成丰富的空位缺陷，具有高催化N2选择性，优选条件下制备的催化剂，200℃下的N2选择性均为100％，300℃下的N2选择性≥94.13％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂在富氧下进行CO-SCR脱硝的XRD衍射谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合水合铈盐、锆盐和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.012～0.018倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7～9，反应1～3小时，静止放置2～4小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在400～800℃下煅烧3～8小时制得铈锆固溶体；
其中，水合铈盐和锆盐的摩尔比为(0.1～10):1；
(2)所述铈锆固溶体置于溶剂中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液，混合所述金属盐和溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.05mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1～4小时的超声，50～150℃下蒸发1～6小时、50～150℃下真空干燥0.5～6小时后，得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，所述金属盐包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼和钨盐中的任意一种或至少两种的组合；B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.1～2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4～10小时、350～800℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本发明还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.25mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7.5，恒温反应1小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在500℃下煅烧5小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为1:1；
(2)所述铈锆固溶体置于甲醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合乙酸锰和甲醇溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.02mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行3小时的超声，80℃下蒸发5小时、80℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.8:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行5小时、500℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
将本实施例的负载型金属氧化物催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试，结果如图1所示。由图1可知，制备出的0.8Mn/Ce1Zr1O2催化剂由铈锆固溶体物相组成，Mn单原子高分散在铈锆固溶体表面，而未检测到。由表1可知，制备的0.8Mn/Ce1Zr1Ox催化剂比商业MnO2、ZrO2和CeO2混合催化剂NO和CO转化率性能结果更高。
实施例2
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.2mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至8，恒温反应1.5小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在550℃下煅烧4.5小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的摩尔比为2:1；
(2)所述铈锆固溶体置于甲醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.03mol/L的A溶液，混合氯化铁和丙酮溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.03mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行2小时的超声，65℃下蒸发4小时、150℃下真空干燥2小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为1:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4.5小时、550℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合CeCl3·7H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.23mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7，恒温反应2小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在450℃下煅烧4小时制得铈锆固溶体；
其中，CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为2.5:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合乙酸锰、乙酸铜和甲醇溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行2小时的超声，65℃下蒸发4小时、150℃下真空干燥2小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中锰和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为1:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4.5小时、450℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2··H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.15mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至9，恒温反应1小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在450℃下煅烧4小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为3:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.015mol/L的A溶液，混合乙酸钴和甲醇溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.02mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1小时的超声，85℃下蒸发6小时、150℃下真空干燥1小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中锰和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.5:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行5小时、450℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.15mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至8，恒温反应3小时，静止放置4小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在600℃下煅烧3.5小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为3.5:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.2mol/L的A溶液，混合乙酸钴和甲醇溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.02mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1小时的超声，110℃下蒸发5小时、100℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中锰和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4小时、350℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合CeCl3·7H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.28mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至8.5，恒温反应2.5小时，静止放置4小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在600℃下煅烧5小时制得铈锆固溶体；
其中，CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为2.8:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.01mol/L的A溶液，混合乙酸钴和甲醇溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.01mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行4小时的超声，120℃下蒸发5小时、150℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中锰和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行6小时、600℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.25mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7.5，恒温反应1小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在500℃下煅烧5小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为5:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合硝酸铬、钼酸铵和等体积的乙醇和水，得到铬和钼离子的总浓度为0.035mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行2小时的搅拌，90℃下蒸发5小时、100℃下真空干燥3小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中铬和钼原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为1.75:1.75:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行8小时、650℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.035mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至9，恒温反应1.5小时，静止放置3小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在600℃下煅烧8小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为6.5:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合乙酸镍和等体积的乙醇和水，得到铬和钼离子的总浓度为0.15mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1小时的搅拌，110℃下蒸发2.5小时、100℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中镍原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4小时、450℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.23mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至9，恒温反应1小时，静止放置2小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在500℃下煅烧5小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为2.3:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合硝酸铌、乙酸铜和等体积的乙醇和水，得到铌和铜离子的总浓度为0.02mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行2小时的搅拌，120℃下蒸发1.5小时、100℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中铌和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.1:0.1:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行5小时、400℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合Ce(NO3)3··6H2O、Zr(CO3)2和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.23mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.015倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至8.5，恒温反应2小时，静止放置3小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在450℃下煅烧4小时制得铈锆固溶体；
其中，Ce(NO3)3·6H2O和Zr(CO3)2的摩尔比为2.3:1；
(2)所述铈锆固溶体置于乙醇中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.05mol/L的A溶液，混合乙酸锰、乙酸铜和乙醇溶剂，得到锰和铜离子的总浓度为0.05mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1小时的搅拌，110℃下蒸发5小时、100℃下真空干燥5小时后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，B溶液中锰和铜原子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.13:0.13:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4小时、450℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
本实施例还提供了一种如上述制备方法所得到的负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的制备方法如下：
称取20g硝酸锰溶液加入1.25mol/L的碳酸钠溶液调节pH至8，搅拌2小时后静置3小时，经过滤、洗涤、干燥后，500℃煅烧5小时，得到MnO2催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的制备方法如下：
称取15g硝酸铈加入1.25mol/L的碳酸钠溶液调节pH至9，搅拌1小时后静置2小时，经过滤、洗涤、干燥后，450℃煅烧4小时，得到CeO2催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的制备方法如下：
称取15g氧氯化锆加入1.25mol/L的碳酸钠溶液调节pH至8，搅拌2小时后静置2小时，经过滤、洗涤、干燥后，600℃煅烧4.5小时，得到ZrO2催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂的制备方法如下：
称取10g硝酸铈和10g氧氯化锆加入1.25mol/L的碳酸钠溶液调节pH至9，搅拌2小时后静置2小时，经过滤、洗涤、干燥后，600℃煅烧4.5小时，得到CeO2-ZrO2催化剂。
性能测试：
将本发明实施例1-10和对比例1-4制备的富氧CO-SCR脱硝单原子铈锆固溶体催化剂进行相应的产品指标和CO选择性催化还原NOx性能测定。需要说明的是，以上8个实施例中，试验均进行三次平行的重复试验，结果取平均值。
将一定量的石英棉、2mL石英砂、2.5mL催化剂(20～40目)依次装入反应器中。通入反应气与平衡气至吸附饱和。在脱硝性能影响的实验中，进口模拟烟气量：CO＝2000ppm，NO＝1000ppm，N2为平衡气，空速24,000h-1，总气量为1L/min。反应在不同温度下进行。随温度变化的脱硝催化性能数据在每个温度点下保持30min稳定后记录。对于本发明制备的低温CO-SCR脱硝单原子铈锆固溶体催化剂，其CO-SCR脱硝反应评价条件，是将脱硝单原子铈锆固溶体催化剂在固定床反应评价装置上进行。
NO转化率与N2选择性分别如式2.1和2.2所示。
Figure BDA0003518153630000211
Figure BDA0003518153630000212
注：NO2out：NO2出口浓度；N2Oout：N2O出口浓度；NOin：NO进口浓度；NOout：NO出口浓度。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003518153630000213
Figure BDA0003518153630000221
由表1可以看出，由实施例1-10可得，锰和钴单原子有利于提高催化剂的低温性能，钨、铌、铬和钼单原子有利于提高催化剂的N2选择性。实施例1-10与对比例1-4对比可得，相较于传统及金属氧化物催化剂，负载单原子的铈锆固溶体催化剂在富氧条件时，具有更优异的脱硝性能和N2选择性。
通过本发明提供的技术方案制备的低温CO-SCR脱硝单原子铈锆固溶体催化剂具有适用富氧条件，温度窗口宽，NO和CO转化率高、制备成本低等特点，实际工业现场中不同的烟气工况对应的应用条件不同，而且同种工况中气体浓度也是一变化过程，而本发明合成的催化剂可以在NO与CO的摩尔比为1：1-25较广泛范围，氧气占烟气中体积分数为5-16％的富氧环境，温度在100-500℃下使用，适合工业推广。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负载单原子的铈锆固溶体催化剂，其特征在于，所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂包括载体和负载在载体上的活性单原子，所述载体为铈锆固溶体，所述活性单原子包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼或钨原子中的任意一种或至少两种的组合；所述活性单原子的负载量为0.1～2wt％。
2.一种如权利要求1所述的负载单原子的铈锆固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合水合铈盐、锆盐和去离子水，形成混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中加入碳酸钠溶液产生沉淀，制得铈锆固溶体；
(2)所述铈锆固溶体在溶液中进行金属盐浸渍，得到负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂；
其中，所述金属盐包括钒盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、铌盐、钼盐或钨盐中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合铈锆溶液中水合铈盐和锆盐的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(1～5):1；
优选地，所述水合铈盐包括Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce(C2H3O2)3·nH2O或Ce2(CO3)3·5H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选为Ce(NO3)3·6H2O；
优选地，所述锆盐包括ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4或Zr(CO3)2中的任意一种或至少两种的组合，优选为ZrOCl2·8H2O；
优选地，所述混合铈锆溶液中金属阳离子的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L，优选为0.2～0.4mol/L；
优选地，所述加入碳酸钠溶液之前，还加入聚乙烯吡咯烷酮K-30；
优选地，所述加入聚乙烯吡咯烷酮K-30的摩尔量为混合铈锆溶液中金属阳离子总摩尔量的0.012～0.018倍；
优选地，所述碳酸钠溶液调节混合溶液的pH值为7～9，优选为7.5～8.5；
优选地，加入碳酸钠溶液后，恒温反应并静止放置后产生沉淀；
优选地，所述恒温反应的时间为1～3小时；
优选地，所述静止放置的时间为2～4小时；
优选地，所述沉淀依次经过滤、洗涤和干燥，再进行煅烧，得到铈锆固溶体；
优选地，所述煅烧的温度为400～800℃，优选为450～550℃；
优选地，所述煅烧的时间为3～8小时，优选为3.5～5小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸盐和/或乙酸盐。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍包括下步骤：
所述铈锆固溶体置于溶剂中进行分散得到A溶液，混合所述金属盐和溶剂得到B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行超声，液固分离后得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述A溶液中金属阳离子的总浓度为0.01～0.5mol/L，优选为0.05～0.2mol/L；
优选地，所述B溶液中金属阳离子的总浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.01～0.05mol/L；
优选地，所述B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.1～2:100。
7.根据权利要求5-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为1～4小时；
优选地，所述液固分离的方法包括蒸发；
优选地，所述蒸发的温度为50～150℃，优选为50～90℃；
优选地，所述蒸发的时间为1～6小时；
优选地，所述蒸发后进行真空干燥；
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、乙醇和水中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的温度为350～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为4～10小时。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)混合水合铈盐、锆盐和去离子水，形成金属阳离子的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L的混合铈锆溶液，所述混合铈锆溶液中先加入0.012～0.018倍金属阳离子总摩尔量的聚乙烯吡咯烷酮K-30，再加入碳酸钠溶液调节pH至7～9，反应1～3小时，静止放置2～4小时后产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后在400～800℃下煅烧3～8小时制得铈锆固溶体；
其中，水合铈盐和锆盐的摩尔比为(0.1～10):1；
(2)所述铈锆固溶体置于溶剂中进行分散得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液，混合所述金属盐和溶剂得到金属阳离子的总浓度为0.01～0.05mol/L的B溶液，混合所述A溶液和B溶液并进行1～4小时的超声，50～150℃下蒸发1～6小时、50～150℃下真空干燥0.5～6小时后，得到的固相为负载单原子前驱体的铈锆固溶体；
其中，所述金属盐包括钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼和钨盐中的任意一种或至少两种的组合；B溶液中金属阳离子与A溶液中铈锆固溶体的质量比为0.1～2:100；
(3)所述负载单原子前驱体的铈锆固溶体进行4～10小时、350～800℃的煅烧，得到所述负载单原子的铈锆固溶体催化剂。
10.一种如权利要求1所述的负载单原子的铈锆固溶体催化剂在CO选择性催化还原NOx中的用途，优选在富氧、烟气温度为150～500℃条件下CO选择性催化还原NOx中的用途。
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