CN114029043A - 一种复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化材料的制备方法，将二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、硝酸铜加入到异丙醇/乙二醇的混合水溶液中，超声分散均匀；150～200℃溶剂热反应10～14h，结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料；本发明制备复合材料中TiO2、SrTiO3和BaTiO3与Cu之间有效的接触，有利于电子‑空穴对的有效分离；相比单体材料明显增强光催化二氧化碳活性；同时制备工艺简单，操作方便，合成的催化剂中铜纳米颗粒负载在二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡纳米棒表面，其稳定性高，具有较好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种复合光催化材料的制备方法。
背景技术
太阳能一直被视为一种清洁的新型能源，合理高效的开发利用太阳能被视为解决能源和环境污染问题的有效途径。基于半导体材料利用太阳能实现的光催化剂技术能够广泛应用于污染物降解、二氧化碳的还原和光解水制氢。二氧化碳的还原一方面还原过量排放的二氧化碳，缓解温室效应带来的影响，另一方面还原产生碳氢燃料满足能源的需求。但是，C＝O键的解离需要较高的能量(～750 kJ/mol)，这使得在还原过程中，需要输入较高的能量才能实现二氧化碳到烃类燃料的转化，从而表现出低还原效率，因此，简易高效的光催化半导体仍需探索。TiO2作为一种常见的光催化剂，带隙值约为3.0-3.2eV，良好的可见光响应使得它在光催化领域有着广泛的研究和应用前景，其相对稳定的物理化学性质以及低导带电势能够有效抑制与二氧化碳还原竞争中发生的析氢反应，但是由于TiO2的本征局限性，光激发产生的光生载流子的快速复合严重限制了其在二氧化碳光催化还原方面的应用。
近些年来，金属负载对二氧化钛进行改性，通常能够有效提升单一二氧化钛的光催化活性。金属与半导体复合后，半导体受光激发产生的光生电子容易被金属吸收，从而抑制光生载流子的快速复合，另一方面增强界面电荷向吸附质转移。众多的金属材料中，铜金属由于其低廉的价格、丰富的储量和优异的效果，被认为是良好的选择。铜能够作为助催化剂修饰二氧化钛，且通常会构成肖特基结从而提升光催化还原二氧化碳的能力。二氧化钛/铜复合光催化剂目前已有较多研究(如文献“Cu掺杂梭形TiO2的制备及光催化分解水产氢性能”、“掺杂Cu的TiO2纳米粒子的制备、表征及其光催化活性”、“Cu/TiO2纳米线的制备及其光催化性能”等)，能够得知，采用原位还原法、光沉积法和凝胶溶胶法等均能实现TiO2/Cu的复合。但繁琐的工艺限制了其在光催化领域中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种复合光催化材料的制备方法，所得复合材料中二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡纳米棒与铜之间紧密接触，在光照下表现出良好的光催化性能，且涉及的制备方法工艺简单、成本低，适合推广应用。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、硝酸铜加入到异丙醇/乙二醇的混合水溶液中，超声分散均匀；
150～200℃溶剂热反应10～14h，结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料。
按上述方案，所述二氧化钛纳米棒按以下方法制备：
将可水解钛源加入乙二醇中超声分散，进行一次回流反应，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；可水解钛源与乙二醇的摩尔比为(0.006～0.009):1；所述可水解钛源为酞酸四丁酯；
所得二氧化钛前驱体加入到水中超声溶解得到1.5～2.0g/L的混合溶液，进行二次回流，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.3μm的二氧化钛纳米棒。
按上述方案，一次回流温度为90～150℃，时间为0.5～2.5h；二次回流反应温度为100～120℃，时间为0.5～2.5h。
按上述方案，所述钛酸锶纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与锶源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.0～4.5μm的钛酸锶纳米棒。
按上述方案，所述钛酸钡纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与钡源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.4微米的钛酸钡纳米棒。
按上述方案，所述二氧化钛纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～5.0):(0.1～0.5)。
按上述方案，所述钛酸锶纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.6):(0.1～0.5)。
按上述方案，所述钛酸钡纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.5):(0.1～0.5)。
将上述方案制备的二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡/铜复合光催化材料应用于模拟太阳光条件下光催化二氧化碳还原，所得产物为甲烷和一氧化碳，各个复合材料相比单体二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡活性提升明显，具有较大的应用潜力。
本发明的合成方法原理是：将硝酸铜引入到含有二氧化钛及其衍生物(钛酸锶和钛酸钡)的乙二醇-异丙醇体系中，乙二醇-异丙醇吸附在TiO2及其衍生物表面构成羟基修饰，Cu2+通过羟基修饰及超声和搅拌的一系列作用，吸附在TiO2及其衍生物表面，通过高温高压的溶剂热反应，Cu2+在吸附表面被还原成Cu0，实现Cu在二氧化钛及其衍生物表面的原位合成和负载。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用溶剂热法成功合成了二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡/铜复合材料，所述复合材料化学式为TiO2/Cu，SrTiO3/Cu和BaTiO3/Cu，铜纳米颗粒负载在二氧化钛及其衍生物的表面，形成有效接触，并可表现出良好的稳定性；
2)本发明所得复合材料中，由于TiO2、SrTiO3和BaTiO3与Cu之间有效的接触，有利于电子-空穴对的有效分离；相比单体材料明显增强光催化二氧化碳活性；
3)本发明的制备工艺简单，操作方便，合成的催化剂中铜纳米颗粒负载在二氧化钛、钛酸锶和钛酸钡纳米棒表面，其稳定性高，具有较好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得的TiO2/Cu、BaTiO3/Cu和SrTiO3/Cu复合材料、TiO2、BaTiO3和SrTiO3、以及Cu的X射线衍射分析(XRD)图谱；
图2为实施例1所得的TiO2/Cu复合材料的X射线光电子能谱分析(XPS)图；
图3为实施例1所得的TiO2/Cu(a)、BaTiO3/Cu(b)和SrTiO3/Cu复合材料(c)的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例1合成的TiO2/Cu、BaTiO3/Cu和SrTiO3/Cu复合材料、TiO2、BaTiO3和SrTiO3、以及Cu的光催化CO2还原活性图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明具体实施方式中二氧化钛纳米棒按以下方法制备：
将可水解钛源加入乙二醇中超声分散，进行一次回流反应，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；可水解钛源与乙二醇的摩尔比为(0.006～0.009):1；所述可水解钛源为酞酸四丁酯；
所得二氧化钛前驱体加入到水中超声溶解得到1.5～2.0g/L的混合溶液，进行二次回流，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.3μm的二氧化钛纳米棒；其中，一次回流温度为90～150℃，时间为0.5～2.5h；二次回流反应温度为100～120℃，时间为0.5～2.5h。
本发明具体实施方式中钛酸锶纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与锶源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.0～4.5μm的钛酸锶纳米棒。所述锶源可选用氢氧化锶。
本发明具体实施方式中钛酸钡纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与钡源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.4微米的钛酸钡纳米棒。所述钡源可选用氢氧化钡。
一种复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、硝酸铜加入到异丙醇/乙二醇的混合水溶液中，超声分散均匀；其中，二氧化钛纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～5.0):(0.1～0.5)；钛酸锶纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.6):(0.1～0.5)；所述钛酸钡纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.5):(0.1～0.5)；
150～200℃溶剂热反应10～14h，结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料。
实施例1
二氧化钛纳米棒的合成：
将2mL钛酸四丁酯加入到50mL乙二醇中超声5min，加热至140℃回流2h，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；称取0.2g的二氧化钛前驱体加入到100mL水中超声溶解得到均一的混合溶液；将上述混合溶液在95℃进行二次回流1h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛纳米棒；
钛酸锶纳米棒的合成：
将1.50mmol的二氧化钛与2.93mmol Sr(OH)2·8H2O加入到30mL水中，超声5min溶解得到均一的混合溶液；将上述混合溶液进行180℃的3h水热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到钛酸锶纳米棒；
钛酸钡纳米棒的合成：
将1.50mmol的二氧化钛与2.93mmol Ba(OH)2·xH2O加入到30mL水中，超声5min溶解得到均一的混合溶液；将上述混合溶液进行180℃的3h水热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到钛酸钡纳米棒；
TiO2/Cu、SrTiO3/Cu和BaTiO3/Cu复合材料的合成：
将0.1g的二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、0.40mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到12mL异丙醇、12mL乙二醇和0.4mL水中，超声5min分散均匀后搅拌1h，然后再进行185℃的12h溶剂热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到TiO2/Cu、SrTiO3/Cu和BaTiO3/Cu复合材料。
铜纳米颗粒的合成：
将0.40mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到12mL异丙醇、12mL乙二醇和0.4mL水中，超声5min分散均匀后进行185℃的12h溶剂热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到铜纳米颗粒。
将本实施例所得最终产物进行XRD分析，结果如图1a，图1b和图1c所示。二氧化钛及其衍生物成功合成，且各自同单质铜复合的材料也成功构筑。
图2为本实施所得TiO2/Cu复合材料的XPS图，图2b、2c和2d分别是Ti、O和Cu谱，经分析，可以看出Cu与TiO2纳米复合材料成功合成。
图3为本实施例所得TiO2/Cu、SrTiO3/Cu和BaTiO3/Cu复合材料的SEM图，可以看出所有纳米棒表面具有多孔结构。图3a,3b和3c分别是二氧化钛/铜，钛酸钡/铜和钛酸锶/铜复合材料，可以明显看出，铜纳米复合材料成功耦合在这些基底材料上面。
将本实施例所得TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料、单体TiO2,BaTiO3和SrTiO3纳米棒和单体Cu纳米颗粒分别进行光催化还原CO2活性测试，具体步骤包括：将1mL去离子水滴入到50mg催化样品(TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料、单体TiO2,BaTiO3和SrTiO3或单体Cu)中，超声2min后，均匀的放入直径为3cm的培养皿中，在光反应器底部加入10mL去离子水，然后把培养皿放入反应器底部，通30min高纯CO2气体去除反应器内空气，然后封闭光反应器，使用300W Xe等照射光反应器，每隔1h取1mL气体样品使用气相色谱分析成分，直到光照4h后结束。
测试结果如图4所示，表明TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料的活性明显高于TiO2,BaTiO3和SrTiO3和单体Cu材料。
实施例2
制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
将0.4g的二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、0.40mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到12mL异丙醇、12mL乙二醇和0.4mL水中，超声5min分散均匀后搅拌1h，然后再进行185℃的12h溶剂热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料。
将本实施例所得TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料分别进行光催化还原CO2活性测试，具体步骤包括：将1mL去离子水滴入到50mg催化样品(TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料、单体TiO2,BaTiO3和SrTiO3或单体Cu)中，超声2min后，均匀的放入直径为3cm的培养皿中，在光反应器底部加入10mL去离子水，然后把培养皿放入反应器底部，通30min高纯CO2气体去除反应器内空气，然后封闭光反应器，使用300W Xe等照射光反应器，每隔1h取1mL气体样品使用气相色谱分析成分，直到光照4h后结束。TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料的测试活性同样高于TiO2,BaTiO3和SrTiO3和单体Cu材料。
实施例3
制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：
将0.2g的二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、0.40mmol Cu(NO3)2·3H2O加入到12mL异丙醇、12mL乙二醇和0.4mL水中，超声5min分散均匀后搅拌1h，然后再进行185℃的12h溶剂热反应，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料。
将本实施例所得TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料分别进行光催化还原CO2活性测试，具体步骤包括：将1mL去离子水滴入到50mg催化样品(TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料、单体TiO2,BaTiO3和SrTiO3或单体Cu)中，超声2min后，均匀的放入直径为3cm的培养皿中，在光反应器底部加入10mL去离子水，然后把培养皿放入反应器底部，通30min高纯CO2气体去除反应器内空气，然后封闭光反应器，使用300W Xe等照射光反应器，每隔1h取1mL气体样品使用气相色谱分析成分，直到光照4h后结束。TiO2/Cu,BaTiO3/Cu,SrTiO3/Cu复合材料的测试活性同样高于TiO2,BaTiO3和SrTiO3和单体Cu材料。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将二氧化钛纳米棒或钛酸锶纳米棒或钛酸钡纳米棒、硝酸铜加入到异丙醇/乙二醇的混合水溶液中，超声分散均匀；
150～200℃溶剂热反应10～14h，结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到二氧化钛、钛酸锶或钛酸钡/铜复合材料。
2.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述二氧化钛纳米棒按以下方法制备：
将可水解钛源加入乙二醇中超声分散，进行一次回流反应，洗涤干燥，得二氧化钛前驱体；可水解钛源与乙二醇的摩尔比为(0.006～0.009):1；所述可水解钛源为酞酸四丁酯；
所得二氧化钛前驱体加入到水中超声溶解得到1.5～2.0g/L的混合溶液，进行二次回流，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.3μm的二氧化钛纳米棒。
3.如权利要求2所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于一次回流温度为90～150℃，时间为0.5～2.5h；二次回流反应温度为100～120℃，时间为0.5～2.5h。
4.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述钛酸锶纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与锶源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.0～4.5μm的钛酸锶纳米棒。
5.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述钛酸钡纳米棒按以下方法制备：
将二氧化钛与钡源加入到水中超声溶解得到均一的混合溶液，150～200℃水热反应2～4h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到长度2.1～4.4微米的钛酸钡纳米棒。
6.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述二氧化钛纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～5.0):(0.1～0.5)。
7.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述钛酸锶纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.6):(0.1～0.5)。
8.如权利要求1所述复合光催化材料的制备方法，其特征在于所述钛酸钡纳米棒、硝酸铜的摩尔比为(0.3～0.5):(0.1～0.5)。
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