CN102008966B - 一种硫族异质结构纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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本发明公开了一种硫族异质结构纳米材料、制备方法及其应用,所述的纳米材料为Bi2S3/CdS,铋源和镉源的摩尔比为1∶1。本发明与现有技术相比,通过简单的一步溶剂热即可使得硫化铋纳米线/硫化镉纳米颗粒的相互结合,所用的原料易得,制备方法简单,产率为88%;将本发明所制的材料用于应用在光催化降解有机污染物,如染料甲基红,20分钟基本降解完全。

Description

一种硫族异质结构纳米材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种异质结构纳米材料、制备方法及其应用,特别属于硫族异质纳米材料、制备方法及其应用。
背景技术
不使用有机连结介质而将拥有不同性质或功能的纳米结构整合在一种材料中,纳米尺度异质结构材料的合成为此提供了有效的途径。与单一功能纳米材料不同,由于纳米晶体在微观尺度的有序组合不仅可以保持原有材料的性质,同时组元材料的有效接触(化学键和范德华力结合)将使得异质结构材料的性能得到增强。其中硫族化合物异质结构纳米材料在已经被证明在半导体发光、光催化和新型光电器件等领域有着非常重要的理论和应用前景。目前,采用温和的液相方法来制备硫族化合物异质结构纳米材料的主要途径如下:先制备出一种材料的纳米结构,再采取二次生长的方法与另外一种材料结合在一起,或者对第一步得到的纳米材料进行部分的转化从而获得新的异质结构。然而这样的途径存在以下不足:1,使用的溶剂较为昂贵甚至有毒,不利于大规模制备。2,采用了复杂的多步合成路径,合成效率有待提高。
发明内容
本发明所要解决的第1个技术问题是提供一种新的用于催化降解有机污染物的异质结构纳米材料
本发明所要解决的第2个技术问题是上述材料的其制备方法。
本发明所要解决的第3个技术问题是上述材料的应用。
本发明解决技术问题的技术方案为:一种硫族异质结构纳米材料,所述的材料为Bi2S3/CdS,铋源和镉源的摩尔比为1∶1。
本发明是通过如下技术路线来实:该方法采用四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、无水三氯化铋(BiCl3)、硫脲(NH2CSNH2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K3O)和乙二醇(HOCH2CH2OH)为原料,并按照以下步骤进行:
a、在室温下将四水合硝酸镉,无水三氯化铋硫脲和乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液,四水合硝酸镉,无水三氯化铋、硫脲、乙烯吡咯烷酮、乙二醇的重量比为
1∶1.03-1.02∶0.83-0.89∶2.41-2.63∶239.13-260.36;
b、将步骤a得到的混合溶液在120-160℃密闭条件下加热2-8小时,冷却到室温,离心、洗涤,于60℃干燥至恒重,即可。
所述的纳米材料作为降解有机污染物的光催化剂的应用。
由于在液相体系中,硫脲受热发生水解释放出硫化氢,根据Bi2S3和CdS的溶度积(Bi2S3:1.0×10-97,CdS:8.0×10-27)可以知道,Bi2S3将会先于CdS沉淀出来,在PVP的作用下,Bi2S3先生成纳米线。等到铋离子与硫离子接近反应完全后,镉离子才会成核。由于在Bi2S3表面成核形成CdS需要越过的势垒较小,故CdS选择性的生长在Bi2S3表面,从而形成异质结构。
本发明与现有技术相比,通过简单的一步溶剂热即可使得硫化铋纳米线/硫化镉纳米颗粒的相互结合,所用的原料易得,制备方法简单,产率为88%;将本发明所制的材料用于应用在光催化降解有机污染物,如染料甲基红,20分钟基本降解完全。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi2S3/CdS异质结构的场发射扫描电镜照片;
图2为实施例1制备的的Bi2S3/CdS异质结构的透射电镜照片和能量色散谱。
(a)采用本方法制备的Bi2S3/CdS异质结构的透射电镜照片;(b)纳米线的能量色散谱;(c)三角形纳米颗粒的能量色散谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明:
实施例1:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构,铋源和镉源的摩尔比为1∶1
其结果如图1和图2所示:图1和图2(a)的结果说明用此方法得到的是均匀的异质结构。图2(b)和(c)的能力色散谱结果说明异质结构中纳米线和纳米三角形分别是Bi2S3和CdS(C、Cr以及Cu的峰来源于铜网)
实施例2:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.114克硫脲和0.333克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例3:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.152克硫脲和0.445克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例4:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热2小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例5:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热4小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例6:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在120℃密闭条件下加热8小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例7:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在160℃密闭条件下加热8小时。反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例8:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升甲醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时,没有得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例9:
a、在室温下将0.154克四水合硝酸镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升丙三醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时,没有得到Bi2S3/CdS异质结构。
实施例10:
a、在室温下将0.114克含2.5个结晶水的氯化镉,0.158克无水三氯化铋,0.133克硫脲和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时,反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥即可得到Bi2S3/CdS异质结构,但得到的异质结构不够均匀。
实施例11:
a、在室温下将0.204克二乙基二硫代氨基甲酸镉,0.158克无水三氯化铋和0.389克聚乙烯吡咯烷酮溶解在35毫升乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液。
b、将步骤a得到的混合溶液转移到50毫升有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后在140℃密闭条件下加热8小时,反应完毕后将产物离心分离,用丙酮和去离子水各洗涤三遍,在60℃干燥亦可得到Bi2S3/CdS异质结构,但得到的异质结构不够均匀且硫化镉颗粒尺寸较大。
室温下,取10mg实施例1制的Bi2S3/CdS、TiO2、CdS与Bi2S3的混合物分别加入到50毫升0.01g/L的甲基红(MR)水溶液中,光照前将此溶液在黑暗避光的条件下搅拌6小时以达到吸附-解吸平衡,然后将此溶液在350瓦紫外灯(波长为365nm)下照射,每10min取出5毫升溶液,然后离心,用紫外可见吸收光谱测定溶液中MR浓度,其结果如表1所示:
结果表明在Bi2S3/CdS异质结构的催化下紫外光照射20min后甲基红在430nm左右的特征峰的强度减弱到起始强度的10%,而要达到同样的降解程度,商业TiO2粉末(P25)大约需要80min,CdS与Bi2S3的混合物大约需要60min,与商业TiO2粉末(P25)以及CdS与Bi2S3的混合物相比,Bi2S3/CdS异质结构对甲基红的紫外光催化降解效率更高。这是由于在这样的异质结构中,Bi2S3的价带和导带都处在CdS的价带和导带内部,CdS中光照所产生电子和空穴会向Bi2S3移动,但电子移动的速率要远远大于空穴的移动速率,电子-空穴对发生有效的分离从而提高光催化效率。

Claims (1)

1.一种硫族异质结构纳米材料的制备方法,其特征在于:
a、在室温下将四水合硝酸镉、无水三氯化铋、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中,室温下搅拌至完全溶解得到均一溶液,四水合硝酸镉、无水三氯化铋、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇的质量比为1∶1.03-1.02∶0.83-0.89∶2.41-2.63∶239.13-260.36;
b、将步骤a得到的混合溶液在120-160℃密闭条件下加热2-8小时,冷却到室温,离心、洗涤,于60℃干燥至恒重,即可;
所述的材料为Bi2S3/CdS,铋源和镉源的摩尔比为1∶1。
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