CN104923277B - 一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法，该方法采用静电纺丝法结合溶剂热反应制备得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。本发明先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过溶剂热反应制备得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。该制备方法使Bi2WO6与Ta3N5纳米纤维接触充分、复合均匀、形成良好的异质结，提高其可见光光催化活性，同时因其一维壳核纤维相互交织形成三维网络结构，赋予其易回收的特性；该Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在环境和能源等领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于包含金属的催化剂制备领域，具体涉及一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术在环境治理方面具有重要的应用价值，该技术的关键是开发出合适的光催化剂。Ta3N5具有较宽的可见光吸收光谱，可以利用波长达600nm的太阳光，主要应用于废水处理、空气净化及光催化产氢等领域，引起了科学工作者的广泛关注。但是Ta3N5面临两大问题，其一，是Ta3N5禁带宽度为2.1eV，属于窄禁带半导体材料，光生电子和空穴复合几率较高，严重制约了其光催化活性。其二，纳米尺寸的Ta3N5虽然具有较大比表面积，但是不易回收。而固定膜型Ta3N5易回收但其有效比表面积相对变小。
电纺Ta3N5纤维由纳米粒子组成，其纤维多孔，比表面积大，易回收，但是这种原始Ta3N5纤维光生载流子分离效率低，量子产率低。而通过构筑异质结可以有效提高光生载流子的分离和利用。
中国专利申请“一种静电纺丝制备BiTaO4纳米纤维光催化剂的方法”(申请号：201410229902.2，公布号：CN 104028261 A)，公开了的制备方法中，先分别以简单的Ta2O5和和Bi(NO3)3作为坦源和铋源，然后以柠檬酸、乙二醇和PVP作为络合剂得到纺丝液，最后进行高压静电纺丝得到初始PVP-BiTa04纤维，再在900摄氏度的马弗炉中煅烧得到最终的BiTaO4纳米纤维。该方法还存在以下缺陷：首先，BiTaO4也是一种单一组分的可见光光催化剂，可以利用波长最大为420nm的可见光，由于其带隙窄，光生电子和空穴复合严重，导致光催化活性不理想。为了充分利用太阳能，开发可以利用长波长可见光催化剂成为研究热点。Ta3N5可以吸收利用波长长达600nm的可见光，能够更大限度的利用太阳光，但是其单纯Ta3N5纤维面临光生电子和空穴复合严重问题，因此，构筑Ta3N5异质结纤维来促进其光生电子和空穴的分离，实现其催化活性 的提高，成为了必然趋势。
Bi2WO6作为一种优良的可见光催化剂，得到了广泛关注。根据固体能带理论，Bi2WO6带隙为2.75eV，易被可见光激发，同时与Ta3N5的能级可以很好的匹配。Ta3N5价带电势低于Bi2WO6的价带电势，同时，Ta3N5导带的电势要比Bi2WO6的高，因此，在可见光(λ>400nm)的照射下，Ta3N5和Bi2WO6被激发，形成光生电子(e-)和空穴(h+)，其中，Ta3N5导带中的光生电子(e-)流入Bi2WO6导带中，Bi2WO6价带中的光生空穴(h+)跃迁到Ta3N5价带中，直到两者的费米能级接近为止。该载流子的流动过程提高光生电子和空穴的寿命，从而提高体系的光催化活性。
近期，Li等采用静电纺丝法制备出Ta3N5纳米纤维光催化剂(S.J.Li,et.al,Scientific report 2014,4,3978)，在提高催化剂的光催化活性和回收方面取得了一定的效果，但是，其异质结材料用的是成本较高的氯金酸。为了开发低成本、催化活性高、易回收的可见光光催化剂，本发明采用静电纺丝法结合溶剂热法制备了Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。该Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂展现出高效、稳定的可见光光催化性能。
基于以上考虑，光催化领域的科研实践中，亟需一种采用静电纺丝法结合溶剂热反应的制备方法，制备出开发低成本、催化活性高、性质稳定、易回收的可见光光催化剂。
发明内容
本发明提供一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂及其制备方法；该方法采用静电纺丝法结合溶剂热反应制备得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂制备方法，包括下述步骤：
Ta3N5纺丝液制备步骤：将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2～12h，得到所述Ta3N5纺丝液；所述Ta3N5纺丝液中，所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5～15wt％。
Ta2O5纤维制备步骤：将所述Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维；
Ta3N5纳米纤维制备步骤：将所述Ta2O5纤维进行氮化处理，得到Ta3N5纳米纤维；
钨酸盐溶液制备步骤：将可溶性钨酸盐加入有机溶剂中，搅拌混合，得钨 酸盐溶液；
铋盐溶液制备步骤：将铋盐加入有机溶剂中，搅拌混合，得到铋盐溶液；
溶剂热反应体系制备步骤：将所述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入所述Ta3N5纳米纤维，搅拌混合，得到溶剂热反应体系。
溶剂热反应和后续处理步骤：将所述溶剂热反应体系进行溶剂热反应处理，得到溶剂热反应产物；将所述溶剂热反应产物进行水/无水乙醇洗处理、离心处理、烘干处理，得到所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3～4)：1：1；所述Ta3N5纺丝液中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为5～10wt％；优选地，所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述静电纺丝处理的纺丝条件为：工作电压：8～25kV，工作距离：10～25cm；纺丝溶液的推进速度分别为：0.1～1mL/h；优选地，所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500～800℃，时间为2～15h。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750～900℃，时间为4～15h；所述氮化处理在氨气氛围中进行。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述钨酸盐溶液制备步骤中，所述钨酸盐为钨酸钠；优选地，所述钨酸盐溶液的浓度为5～15mmol/L。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述铋盐溶液制备步骤中，所述铋盐为硝酸铋；优选地，所述铋盐溶液的浓度为10～30mmol/L。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述钨酸盐溶液制备步骤和铋盐溶液制备步骤中，所述有机溶剂为乙二醇，或乙醇和乙二醇的混合液，其中乙醇和乙二醇体积比为1：(1-5)，或甲醇和乙二醇混合液，其中甲醇和乙二醇的体积比为1：(1-5)。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述溶剂热反应体系制备步骤中，所述溶剂热反应体系中，铋盐、钨酸盐和Ta3N5纳米纤维的摩尔比为2：1：(0.2～5)；优选地，所述溶剂热反应体系制备步骤中，所述搅拌时间为3～12h。
上述制备方法的优选的实施方式中，所述溶剂热反应和后续处理步骤中，所述溶剂热反应体系在反应釜的填充度为60～90％；优选地，所述溶剂热反应 和后续处理步骤中，所述溶剂热反应中，升温速率为0.5～3℃/min，温度为110～160℃，时间为5～24h；
上述制备方法的优选的实施方式中，所述溶剂热反应和后续处理步骤中，所述后续处理中，所述烘干处理的温度为40～80℃。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法中，先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过溶剂热反应制备得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂；该制备方法使Bi2WO6与Ta3N5纳米纤维接触充分、复合均匀、形成良好的异质结，促进了光生电子和空穴的有效分离，提高其可见光光催化活性，同时因其一维壳核纤维相互交织形成三维网络结构，赋予其易回收的特性；该Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在环境和能源等领域具有重要应用价值。
2、本发明的制备方法简单、绿色环保、易规模化生产、为解决Ta3N5光催化剂在光催化降解环境有毒有机物，和光催化产氢产业中的大规模应用提供有效途径。
3、本发明制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂中，一维的壳核纤维相互交织形成的三维网络结构具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
附图说明
图1是本发明中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图片。
图2是实施例2制备的Ta3N5、Bi2WO6和Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是实施例2制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在可见光照射下光催化降解罗丹明(Rh.B)的曲线图。
图4是实施例2制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在可见光照射下对罗丹明(Rh.B)的4次循环光催化降解曲线图。
具体实施方式
一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤一、制备Ta3N5纺丝液：将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2～12h，得到Ta3N5纺丝液。
该高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸混合制成，其中，该无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3～4)：1：1(示例性地，也可以为3.2：1：1，3.5：1：1，3.8：1：1，4：1：1中的任意比例，优选为3：1：1)；该PVP的分子量为1300000；
该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为5～10wt％(示例性地，可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％等中任意值或任意两者之间的范围，优选为9wt％)，该可溶性钽盐的质量百分比浓度为5～15wt％(示例性地，可以为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％等中任意值或任意两者之间的范围，优选为11wt％)；
该可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
步骤二、制备Ta2O5纤维：将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为：工作电压(直流电)8～25kV，工作距离(即喷头尖端与接收器的距离)10～25cm，纺丝溶液的推进速度(即推进器的推进速度)为：0.1～1mL/h，注射器针头内径为0.6～1.2mm；制得复合纤维；
再将该复合纤维进行于500～800℃(示例性地，可以为500℃、700℃、750℃、800℃等中任意值或任意两者之间的范围，优选为600℃)煅烧处理2～15h(示例性地，可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为6h)，得到Ta2O5纤维。
步骤三、制备Ta3N5纳米纤维：将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于750～900℃(示例性地，可以为750℃、780℃、850℃、900℃等中任意值或任意两者之间的范围，优选为800℃)，在氨气氛围进行氮化处理4～15h(示例性地，可以为4h、6h、10h、12h、15h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为8h)，得到Ta3N5纳米纤维。
步骤四、制备钨酸盐溶液：将可溶性钨酸盐加入到有机溶剂，混合搅拌，使之溶解，得钨酸盐溶液。
该钨酸盐溶液的浓度为5～40mmol/L(示例性地，可以为5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、25mmol/L、35mmol/L、40mmol/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为20mmol/L)；该钨酸盐为钨酸钠。
步骤五：制备铋盐溶液：将铋盐加入到有机溶剂，搅拌混合得无色透明的铋盐溶液。
该铋盐溶液的浓度为10～50mmol/L(示例性地，可以为10mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、35mmol/L、45mmol/L、50mmol/L等中任意值或任意两者之间的范围，优选为40mmol/L)；该铋盐为硝酸铋。
步骤四、五中，有机溶剂为乙二醇，或为乙醇和乙二醇的混合液(二者的体积比为1：(1-5)，也可以为1：2、1：4、1：4.5、1：5中的任意比例，优选为1：3)，或为甲醇和乙二醇混合溶液(二者的体积比为1：(1-5)，也可以为1：2、1：4、1：4.5、1：5中的任意比例，优选为1：3)。
步骤六：制备溶剂热反应体系：将上述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入上述Ta3N5纳米纤维，持续搅拌3～12h，优选为6h，得到溶剂热反应体系。
该溶剂热反应体系中，铋盐、钨酸盐和Ta3N5纳米纤维的摩尔比为2：1：(0.2～5)，也可以为2：1：0.2、2：1：1、2：1：2、2：1：3、2：1：5中的任意比例，优选为2：1：0.5。
步骤七：溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，其中反应釜的填充度为60-90％(示例性地，可以为60％、70％、75％、90％等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80％)，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；
再将该溶剂热反应产物进行水洗处理：用超纯水和无水乙醇交替洗，重复4次；再进行4次离心处理，每次都弃上清保留沉淀；再将沉淀于40～80℃(示例性地，可以为40℃、50℃、60℃、70℃、75℃等中任意值或任意两者之间的范围，优选为80℃)、烘箱中烘干处理5～20h(示例性地，可以为5h、7h、12h、15h、20h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为10h)，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
该溶剂热反应中，升温速率为0.5～3℃/min(示例性地，可以为0.5℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min等中任意值或任意两者之间的范围，优选为1℃/min)，温度为110～160℃(示例性地，可以为110℃、120℃、130℃、135℃、150℃、160℃等中任意值或任意两者之间的范围，优选为140 ℃)，时间为5～30h(示例性地，可以为5h、8h、10h、15h、18h、22h、26h、30h等中任意值或任意两者之间的范围，优选为20h)。
根据上述制备方法得到的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的形貌特征为：Ta3N5/Bi2WO6是由Bi2WO6纳米小片均匀包裹于Ta3N5纳米纤维表面，形成壳核纳米纤维结构；该壳核纤维是一维的，相互交织形成三维网络结构；该一维的壳核纤维相互交织形成的三维网络结构具有较高的光催化活性，性质稳定，容易回收。
本发明的制备方法中，先采用静电纺丝法得到Ta3N5纳米纤维，然后通过溶剂热反应制备得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂；该制备方法使Bi2WO6与Ta3N5纳米纤维接触充分、复合均匀、形成良好的异质结，促进了光生电子和空穴的有效分离，提高其可见光光催化活性，同时因其一维壳核纤维相互交织形成三维网络结构，赋予其易回收的特性；该Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在环境和能源等领域具有重要应用价值。
本发明的制备方法简单、绿色环保、易规模化生产、为解决Ta3N5光催化剂在光催化降解环境有毒有机物，和光催化产氢产业中的大规模应用提供有效途径。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
(1)制备Ta3N5纺丝液：将乙醇钽加入高分子溶液中，磁力搅拌8h，得到Ta3N5纺丝液。
该高分子溶液由分子量为1300000的PVP、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸混合制成；其中，该无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3：1：1；
该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为9wt％，该乙醇钽的质量百分比浓度为11wt％。
(2)制备Ta2O5纤维：将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为：直 流电压15kV，工作距离10cm，推进器的推进速度为0.5mL/h，注射器针头内径为0.6～1.2mm；制得复合纤维；
再将该复合纤维进行于600℃煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
(3)制备Ta3N5纳米纤维：将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于800℃，在氨气氛围进行氮化处理8h，得到Ta3N5纳米纤维。
(4)制备钨酸盐溶液：将(0.4mmol,0.132g)钨酸钠加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
(5)制备铋盐溶液：将(0.8mmol,0.384g)硝酸铋加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
(6)制备溶剂热反应体系：将上述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入上述Ta3N5纳米纤维(0.2mmol,0.106g)，持续搅拌6h，得到溶剂热反应体系。
(7)溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应20h；得到溶剂热反应产物；
再将该溶剂热反应产物用超纯水和无水乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为350nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，降解效率达到91.3％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到77.2％
实施例2：
(1)制备Ta3N5纺丝液：将乙醇钽加入高分子溶液中，磁力搅拌8h，得到Ta3N5纺丝液。
该高分子溶液由分子量为1300000的PVP、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸混合制成；其中，该无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3：1：1；
该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为9wt％，该乙醇钽的质量百分比浓度为11wt％。
(2)制备Ta2O5纤维：将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为：直 流电压15kV，工作距离10cm，推进器的推进速度为0.5mL/h，注射器针头内径为0.6～1.2mm；制得复合纤维；
再将该复合纤维进行于600℃煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
(3)制备Ta3N5纳米纤维：将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于800℃，在氨气氛围进行氮化处理8h，得到Ta3N5纳米纤维。
(4)制备钨酸盐溶液：将(0.4mmol,0.132g)钨酸钠加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
(5)制备铋盐溶液：将(0.8mmol,0.384g)硝酸铋加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
(6)制备溶剂热反应体系：将上述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入上述Ta3N5纳米纤维(0.4mmol,0.212g)，持续搅拌6h，得到溶剂热反应体系。
(7)溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应20h；得到溶剂热反应产物；
再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
图1是本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为5000倍，从该图中可以看出Ta3N5/Bi2WO6是由Bi2WO6纳米小片均匀包裹于Ta3N5纳米纤维表面，形成壳核纳米纤维结构，整个制备过程中Ta3N5纤维保持了其长纤维结构，长度约80μm；其中，Bi2WO6纳米小片长度约为250nm，厚度约为15nm；Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂整体的长度约为80μm和直径分别是300nm。
图2是本实施例制备的Ta3N5、Bi2WO6和Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；其中，Bi2WO6是将步骤(4)制成的钨酸钠溶液、和步骤(5)制成的硝酸铋溶液混合而成。
试验例中检测，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中(参见试验例)，降解效率达到96.3％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到81.2％。
实施例3：
(1)制备Ta3N5纺丝液：将乙醇钽加入高分子溶液中，磁力搅拌8h，得到 Ta3N5纺丝液。
该高分子溶液由分子量为1300000的PVP、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸混合制成；其中，该无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3：1：1；
该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为9wt％，该乙醇钽的质量百分比浓度为11wt％。
(2)制备Ta2O5纤维：将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为：直流电压15kV，工作距离10cm，推进器的推进速度为0.5mL/h，注射器针头内径为0.6～1.2mm；制得复合纤维；
再将该复合纤维进行于600℃煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
(3)制备Ta3N5纳米纤维：将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于800℃，在氨气氛围进行氮化处理8h，得到Ta3N5纳米纤维。
(4)制备钨酸盐溶液：将(0.4mmol,0.132g)钨酸钠加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
(5)制备铋盐溶液：将(0.8mmol,0.384g)硝酸铋加入到20ml乙二醇中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
(6)制备溶剂热反应体系：将上述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入上述Ta3N5纳米纤维(0.6mmol,0.318g)，持续搅拌6h，得到溶剂热反应体系。
(7)溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应20h；得到溶剂热反应产物；
再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于40～80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为250nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，降解效率达到86.7％。，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到71.1％。
实施例4：
(1)制备Ta3N5纺丝液：将乙醇钽加入高分子溶液中，磁力搅拌8h，得到 Ta3N5纺丝液。
该高分子溶液中，含有分子量为1300000的PVP、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸；其中，该无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为3：1：1；
该Ta3N5纺丝液中，该PVP的质量百分比浓度为9wt％，该乙醇钽的质量百分比浓度为11wt％。
(2)制备Ta2O5纤维：将该Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，条件为：直流电压15kV，工作距离10cm，推进器的推进速度为0.5mL/h，注射器针头内径为0.6～1.2mm；制得复合纤维；
再将该复合纤维进行于600℃煅烧处理6h，得到Ta2O5纤维。
(3)制备Ta3N5纳米纤维：将该Ta2O5纤维置于管式炉中，于800℃，在氨气氛围进行氮化处理8h，得到Ta3N5纳米纤维。
(4)制备钨酸盐溶液：将(0.4mmol,0.132g)钨酸钠加入到20ml乙二醇和5ml乙醇的混合溶液中，混合搅拌，使之溶解，得到钨酸钠溶液。
(5)制备铋盐溶液：将(0.8mmol,0.384g)硝酸铋加入到20ml乙二醇和5ml乙醇的混合溶液中，混合搅拌，使之溶解，得到硝酸铋溶液。
(6)制备溶剂热反应体系：将上述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入上述Ta3N5纳米纤维(0.8mmol,0.424g)，持续搅拌6h，得到溶剂热反应体系。
(7)溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至150℃，在此温度下反应20h；得到溶剂热反应产物；
再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为300nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，降解效率达到82.3％，四次循环降解Rh.B试验中，最后一次的降解效率达到69.4％。
实施例5：
本实施例制备Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的方法与实施例2基本相 同，区别在于：
步骤(7)、溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应6h；得到溶剂热反应产物；再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为250nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中(方法参见试验例)，降解效率达到83.4％。
实施例6：
本实施例制备Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的方法与实施例2基本相同，区别在于：
步骤(7)、溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应12h；得到溶剂热反应产物；再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为280nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，降解效率达到89.1％。
实施例7：
本实施例制备Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的方法与实施例2基本相同，区别在于：
步骤(7)、溶剂热反应和后续处理：将该溶剂热反应体系放入反应釜中，控制反应釜的填充度为80％，进行溶剂热反应：以升温速率为1℃/min升至140℃，在此温度下反应26h；得到溶剂热反应产物；再将该溶剂热反应产物用超纯水和乙醇交替进行水洗处理，重复4次；再进行4次离心处理；于80℃烘干处理10h，得到Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
本实施例中制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的直径约为350nm，长约80μm。
按照试验例的检测方法，本实施例的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂在单次降解罗丹明B(Rh.B)试验中，降解效率达到93.6％。
试验例：
以下通过降解罗丹明B试验，检验实施例2制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的催化效果。
试验一、单次降解罗丹明B(Rh.B)试验步骤如下：
(1)依次准确量取20mg实施例2制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂、实施例2制备的Ta3N5纳米纤维、Ta3N5纳米纤维和Bi2WO6的混合物，分别置于盛有100mL 4.79mg L-1的罗丹明B(Rh.B)溶液的不同烧杯中，在黑暗的条件下搅拌1h，使催化剂与罗丹明B(Rh.B)溶液达到吸附平衡，然后取出3～5mL反应液作为第一个样品(即平衡样)。
(2)再将玻璃烧杯放置于光催化反应器内，每隔10min时间取一次样，通过高速离心(8000r/min,5min)将催化剂分离。离心后取上清液，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)测定反应液中罗丹明B(Rh.B)染料的浓度变化。
试验二、4次循环降解罗丹明B(Rh.B)试验步骤如下：
(1)准确量取20mg实施例2制备的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂分别加入到罗丹明B(Rh.B)(100mL,4.79mg L-1)溶液中，每次光催化反应60min后，将催化剂分离出，用超纯水水清洗、烘干，然后再加入到新的罗丹明B(Rh.B)溶液中进行反应，重复4次。
图3为可见光照射下，不加催化剂(空白试验)和不同催化剂(实施例2制备的Ta3N5纤维，Ta3N5纤维和Bi2WO6的混合样品以及实施例2制备得到的Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维；其中，Bi2WO6是将实施例2的步骤(4)制成的钨酸钠溶液、和步骤(5)制成的硝酸铋溶液混合而成)对Rh.B溶液的光催化降解曲线。在空白试验中，光照反应60min，Rh.B溶液基本未发生降解。当以Ta3N5纤维为光催化剂时，反应60min后，Rh.B溶液基本未发生降解。Ta3N5纤维和Bi2WO6的混合样品，光照反应60min，对Rh.B的降解效率仅72.5％，说明简单的混合Ta3N5和Bi2WO6，无法有效提高催化剂的光催化活性。当以Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维为光催化剂时，其表现出最强的光催化活性，光照反 应60min，对Rh.B的降解效率高达96.3％，说明Ta3N5和Bi2WO6形成良好的异质结，从而有效抑制光生电子和空穴的复合，表现出较高的光催化活性。
实施例2中，循环利用Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂进行了4次可见光光催化降解Rh.B溶液的试验(图4)。每次反应都是在相同的试验条件下进行，每次光照反应60min。经过4次连续的光催化降解试验，其对Rh.B的光催化降解效率由第一次的96.3％到第四次循环变成81.2％，说明Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维的光催化活性相对稳定，没有发生明显降低。
Claims (15)
1.一种Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，包括下述步骤：
Ta3N5纺丝液制备步骤：将可溶性钽盐加入高分子溶液中，进行搅拌处理2～12h，得到所述Ta3N5纺丝液；所述Ta3N5纺丝液中，所述可溶性钽盐的质量百分比浓度为5～15wt％；
Ta2O5纤维制备步骤：将所述Ta3N5纺丝液进行静电纺丝处理，得到复合纤维；再将所述复合纤维进行煅烧处理，得到所述Ta2O5纤维；
Ta3N5纳米纤维制备步骤：将所述Ta2O5纤维进行氮化处理，得到Ta3N5纳米纤维；
钨酸盐溶液制备步骤：将可溶性钨酸盐加入有机溶剂中，搅拌混合，得钨酸盐溶液；
铋盐溶液制备步骤：将铋盐加入有机溶剂中，搅拌混合，得到铋盐溶液；
溶剂热反应体系制备步骤：将所述钨酸盐溶液和铋盐溶液混合，然后加入所述Ta3N5纳米纤维，搅拌混合，得到溶剂热反应体系；所述铋盐、钨酸盐和Ta3N5纳米纤维的摩尔比为2：1：(0.2～5)；
溶剂热反应和后续处理步骤：将所述溶剂热反应体系进行溶剂热反应处理，得到溶剂热反应产物；将所述溶剂热反应产物依次进行水/无水乙醇洗处理、离心处理以及烘干处理，得到所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂。
2.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ta3N5纺丝液制备步骤中，所述高分子溶液由聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合制成，所述无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为(3～4)：1：1；
所述Ta3N5纺丝液中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为5～10wt％。
3.根据权利要求2所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述可溶性钽盐为丁醇钽、乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽、硫酸钽中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述静电纺丝处理的纺丝条件为：工作电压：8～25kV，工作距离：10～25cm；纺丝溶液的推进速度分别为：0.1～1mL/h。
5.根据权利要求4所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ta2O5纤维制备步骤中，所述煅烧处理中，温度为500～800℃，时间为2～15h。
6.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ta3N5纳米纤维制备步骤中，所述氮化处理的温度为750～900℃，时间为4～15h；所述氮化处理在氨气氛围中进行。
7.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钨酸盐溶液制备步骤中，所述钨酸盐为钨酸钠。
8.根据权利要求7所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钨酸盐溶液的浓度为5～15mmol/L。
9.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铋盐溶液制备步骤中，所述铋盐为硝酸铋。
10.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铋盐溶液的浓度为10～30mmol/L。
11.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钨酸盐溶液制备步骤和铋盐溶液制备步骤中，所述有机溶剂为乙二醇；或乙醇和乙二醇的混合液，其中乙醇和乙二醇体积比为1：(1-5)；或甲醇和乙二醇的混合液，其中甲醇和乙二醇的体积比为1：(1-5)。
12.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应体系制备步骤中，所述搅拌时间为3～12h。
13.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应和后续处理步骤中，所述溶剂热反应体系在反应釜的填充度为60～90％。
14.根据权利要求13所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应和后续处理步骤中，所述溶剂热反应中，升温速率为0.5～3℃/min，温度为110～160℃，时间为5～24h。
15.根据权利要求1所述Ta3N5/Bi2WO6异质结纤维光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热反应和后续处理步骤中，所述后续处理中，所述烘干处理的温度为40～80℃。
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