CN108295878A - Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂及其制备方法。其技术方案是：将四氯化锆、N,N‑二甲基甲酰胺和盐酸混合，超声溶解，得四氯化锆混合溶液；将2‑氨基对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，得有机配体溶液。将四氯化锆溶液和有机配体溶液混合，搅拌，得到锆基金属‑有机框架化合物的前驱体溶液，再加入Keggin型磷钨酸，搅拌，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂前驱体溶液；然后转入反应釜，水热反应，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属‑有机框架光催化剂。本发明工艺简单和可操作性强，所制制品能够改善光催化过程中光生电子‑空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机框架光催化技术领域。具体涉及一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。
技术背景
金属-有机框架材料(简写MOFs)是由金属离子和有机配体通过自主装形成的具有周期性网络结构的三维多孔材料。与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有多孔性、大的比表面积、富含不饱和金属位点以及可调控的组成结构等特点，广泛应用于气体的吸附与分离、传感以及多相催化等领域。近年来，随着MOFs窄带系半导体特性研究的不断深入，其在光催化还原二氧化碳、光催化降解有机污染物以及光催化分解水产氢领域也表现出极大的应用前景。Zr-MOFs(UiO-66)是目前应用最广的MOFs窄带系半导体，它是由Zr6O6金属氧簇与对苯二甲酸配体构筑的三维立方结构晶体，具有在紫外光下进行光催化分解水产氢能力，但也存在光吸收范围窄和光催化反应过程中电子-空穴对复合几率高的问题。不少研究者提出在Zr-MOFs中引入GO、CdS、g-C3N4等材料改善其光催化解水制氢性能，但都难以实现电子-空穴对的高效分离。
多金属氧酸盐(简写POMs)，也称杂多酸，是由高氧化态的过渡金属离子通过氧原子桥连形成的一类金属-氧簇化合物，具有优异的氧化还原性及多电子可逆转移特性，将其引入到Zr-MOFs体系可有效实现电子-空穴对的高效分离；并且POMs多样化的结构能够调控Zr-MOFs带隙，拓宽光吸收范围。目前，已有将杂多酸引入多孔MOFs构筑杂多酸复合金属-有机框架化合物的报道([Ni4(H2O)2(PW9O34)2]10-/UiO(Journal of the American ChemicalSociety,2015,137(9):3197-3200.)，但这种技术主要是将Dawson型的POMs与贵金属敏化的Zr-MOFs复合，原料成本高，制备工艺复杂。
发明内容
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种制备工艺简单和操作性强的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，所制制品能有效促进光催化过程中光生电子-空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(60～80)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(30～60)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(1.8～2.4)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(0.25～2)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液。
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在120～140℃条件下水热反应24～72h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
所述Keggin型磷钨酸的化学式为H3O40PW12·xH2O，Keggin型磷钨酸的相对分子质量为2880.05。
所述N,N-二甲基甲酰胺的浓度为99.5wt％。
所述盐酸的浓度为37wt％。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂是采用一步水热法的方式，将Keggin型磷钨酸加入到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中，在120～140℃条件下水热反应24～72h即可获得，故本发明制备工艺简单，可操作性好。
(2)本发明所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂，Keggin型磷钨酸进入到锆基金属-有机框架化合物的结构之中，光吸收范围出现了明显的红移，改善了单一的锆基金属-有机框架化合物光吸收性能；同时Keggin型磷钨酸在该Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂中作为电子受体，促使有机配体上的光生电子迅速转移到Keggin型磷钨酸基团上，提高了光生电子-空穴对的分离效率，所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的光解水制氢效率为16.8～75.6μmol·g-1·h-1。
因此，本发明工艺简单和可操作性强，所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂能有效促进光催化过程中光生电子-空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。
附图说明
图1为本发明制备的一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的X射线衍射图谱；
图2为图1所示Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的透射电镜图谱；
图3为图1所示Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的红外光谱图；
图4为图1所示Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的热重曲线图；
图5为图1所示Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；
图6为图1所示Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式中所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述Keggin型磷钨酸的化学式为H3O40PW12·xH2O，Keggin型磷钨酸的相对分子质量为2880.05；
所述N,N-二甲基甲酰胺的浓度为99.5wt％；
所述盐酸的浓度为37wt％。
在本具体实施方式中，对Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的可见光光解水制氢效率的测定方式是：将20mg的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂加入到50mL甲醇与去离子水的混合溶液中(V甲醇＝12.5mL，V去离子水＝37.5mL)，在搅拌条件下通入N20.5h，以排除溶液中的氧气。将石英管固定并在500W氙灯下照射3h，取样检测氢气。测试时，使用10μL进样器抽取石英管上层气体注射到气相色谱仪中，将得到的峰面积与气相色谱仪中的标准氢气面积进行换算，即得可见光光解水制氢效率。
实施例1
一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(60～65)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(30～39)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(1.8～2.0)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(0.25～0.5)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液。
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在120～125℃条件下水热反应24～36h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
本实施例制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂如附图所示，图1～图6依次为实施例1制备的一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的X射线衍射图谱、透射电镜图谱、红外光谱图、热重曲线图、紫外-可见吸收光谱图和光催化产氢活性图。
从图1可以看出，在引入Keggin型磷钨酸后，该制品仍能保持锆基金属-有机框架化合物的基本结构不变，说明Keggin型磷钨酸的负载量较低，并且分散性较好；从图2可以看出，该制品呈球形分布，粒径为60～80nm，尺寸较为均一；从图3可以看出，该制品在波数分别为1082cm-1、958cm-1、892cm-1和822cm-1表现出典型的Keggin型磷钨酸特征峰，说明Keggin型磷钨酸成功进入锆基金属-有机框架化合物。从图4可以看出，该制品具有良好的热稳定性；从图5可以看出，该制品的吸收截止边达到450nm，拓宽了其光吸收范围，具有良好的可见光响应能力；从图6(柱状Ⅰ表示纯的锆基金属-有机框架化合物的产氢速率；柱状Ⅱ表示该制品的产氢速率)可以看出，该制品的产氢活性相较于纯的锆基金属-有机框架化合物提高了6.2倍，说明Keggin型磷钨酸明显提高了单一锆基金属-有机框架化合物在光催化过程中电子-空穴对的分离效率。
图1所示制品经测试：可见光光解水制氢效率为72.6μmol·g-1·h-1。
本实施例所制制品经测试：可见光光解水制氢效率为60.4～75.6μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(65～70)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(37～46)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(2.0～2.1)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(0.5～1)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液。
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在125～130℃条件下水热反应36～72h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
本实施例所制制品经测试：可见光光解水制氢效率为45.8～62.2μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(70～75)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(45～54)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(2.1～2.3)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(1.0～1.5)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液。
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在130～135℃条件下水热反应24～36h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
本实施例所制制品经测试：可见光光解水制氢效率为30.7～47.2μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(75～80)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液。
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(52～60)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液。
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(2.3～2.4)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液。
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(1.5～2)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液。
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在135～140℃条件下水热反应36～72h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
本实施例所制制品经测试：可见光光解水制氢效率为16.8～32.5μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本具体实施方式所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂是采用一步水热法的方式，将Keggin型磷钨酸加入到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中，在120～140℃条件下水热反应24～72h即可获得，故本具体实施方式制备工艺简单，可操作性好。
(2)本具体实施方式所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂，Keggin型磷钨酸进入到锆基金属-有机框架化合物的结构之中，光吸收范围出现了明显的红移，改善了单一的锆基金属-有机框架化合物光吸收性能；同时Keggin型磷钨酸在该Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂中作为电子受体，促使有机配体上的光生电子迅速转移到Keggin型磷钨酸基团上，提高了光生电子-空穴对的分离效率，所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的光解水制氢效率为16.8～75.6μmol·g-1·h-1。
因此，本具体实施方式工艺简单和可操作性强，所制备的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂能有效促进光催化过程中光生电子-空穴对的分离，具有优异的可见光分解水制氢性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、按四氯化锆∶N,N-二甲基甲酰胺∶盐酸的摩尔比为1∶10∶(60～80)，先将所述的N,N-二甲基甲酰胺与所述盐酸混合，即得混合液，再将所述四氯化锆加入所述混合液中，超声溶解，得到四氯化锆混合溶液；
步骤二、按2-氨基对苯二甲酸∶N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶(30～60)，将2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到有机配体溶液；
步骤三、按所述四氯化锆溶液∶所述有机配体溶液的体积比为(1.8～2.4)∶1，将所述四氯化锆溶液和所述有机配体溶液混合，搅拌0.5～1h，得到锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液；
步骤四、按Keggin型磷钨酸∶四氯化锆的摩尔比为(0.25～2)∶1，向所述锆基金属-有机框架化合物的前驱体溶液中加入Keggin型磷钨酸，搅拌0.5～1h，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液；
步骤五、将所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂前驱体溶液转入反应釜，在120～140℃条件下水热反应24～72h，离心，洗涤，干燥，得到Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
2.如权利要求1所述的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Keggin型磷钨酸的化学式为H3O40PW12·xH2O，Keggin型磷钨酸的相对分子质量为2880.05。
3.如权利要求1所述的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺的浓度为99.5wt％。
4.如权利要求1所述的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为37wt％。
5.一种Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂，其特征在于，所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂是根据权利要求1～4任一项所述Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂的制备方法制得的Keggin型磷钨酸复合锆基金属-有机框架光催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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