CN111848897A - 由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由两类八极共轭结构单元通过碳‑碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，涉及有机框架材料领域，包括以下步骤：步骤1、制备1,3,5‑三氰基‑2,4,6‑三甲苯；步骤2、制备2,4,6‑三(对醛基联苯基)‑1,3,5‑三嗪；步骤3、耐压瓶中加入1,3,5‑三氰基‑2,4,6‑三甲苯、2,4,6‑三(对醛基联苯基)‑1,3,5‑三嗪、无水哌啶和无水N,N‑二甲基甲酰胺；步骤4、氩气保护下加热反应；步骤5、反应结束后，真空抽滤得到粗产物。该方法简便易行，所需常规设备容易操控；溶剂热法一步合成具有高晶态、规整孔道结构和两类八极共轭结构周期性交替连接的共价有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机框架材料领域，尤其涉及一种由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法。
背景技术
有机半导体分子的极性从根本上影响着分子的自旋轨道相互作用、光致电荷的产生与分离以及吸光能力，通过调节极性可以提高有机分子的热致延迟荧光效应，扩大吸收截面，或是增强光生电荷分离等，这一策略被广泛用于有机发光二极管、双光子吸收以及光催化等领域。通常情况下，一个具有强偶极矩的有机分子是由电子受体和电子供体通过共轭骨架连接而成，然而这种不对称的供-受体结构容易在体相中采用反向平行的方式排列，进而相互抵消分子的极性，严重削弱了材料整体的极性和功能性。针对该问题的一种有效解决方法是连接多个供体和受体单元组成一个多极结构，例如八极结构。这种非中心对称的极性结构通常以D3或D3h对称性分子为核心单元，沿径向延展连接三条支链，形成八极结构，并获得稳定的极性，不易受环境影响，有利于保持材料宏观结构的极性。
碳-碳双键(乙烯基)桥联的共价有机框架材料(Vinylene-Linked CovalentOrganic Frameworks)具有结构可设计性、功能可调控性、超高比表面积以及开放的规整孔结构等优点，同时还具有比传统COFs更为优异的稳定性和平面内π电子离域的特性，是一种高性能有机半导体材料，有望应用于光催化和能源存储等领域。八极结构所体现的良好而稳定的整体极性，已被用于构建共轭有机小分子和聚合物，有效提升了分子内的电荷转移，提高了材料的光物理性能。目前，尚未有关于八极结构COFs材料的相关报道，而整合乙烯基桥联COFs和八极结构两者的本征优势，构建八极共轭结构COFs，在丰富此类材料拓扑结构的同时，获得优异的电子结构，进一步开发COF材料在光电转换、能源存储等方向的应用潜力。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是光学性能优异的共价有机框架材料。
为实现上述目的，本发明提供了由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯；
步骤2、制备2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪；
步骤3、耐压瓶中加入1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯、2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、无水哌啶和无水N,N-二甲基甲酰胺；
步骤4、氩气保护下加热反应；
步骤5、反应结束后，真空抽滤得到粗产物。
进一步地，还包括步骤6：用二氯甲烷、水和乙醇反复洗涤，收集固体真空干燥，得到橘黄色产物。
进一步地，步骤4中，氩气保护下加热至150℃反应48h。
进一步地，所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯通过以下步骤制备：
步骤a、在烧瓶中加入1,3,5-三溴代-2,4,6-三甲苯、CuCN、N,N-二甲基甲酰胺，加热回流反应；
步骤b、反应完成后，蒸干溶剂，冷却至室温；
步骤c、加入浓氨水溶解固体，之后萃取分液。
进一步地，制备所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯时，所述步骤c中加入浓氨水溶解固体后，使用二氯甲烷萃取分液。
进一步地，所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯的制备，还包括步骤d：萃取分液后收集有机相后用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，得到粗产物，然后柱层析法提纯产物，得到白色固体产物。
进一步地，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪通过以下步骤制备：
在烧瓶中加入对溴苯腈，冰水浴冷却；
加入三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应。
进一步地，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪的制备步骤还包括：
反应完成后，反应液倒入冰水中稀释，加入Na2CO3中和至中性，使用二氯甲烷萃取分液。
进一步地，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪的制备步骤还包括：
收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗，无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，收集得到白色固体产物。
进一步地，制备所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪时，加入三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应12h。
本发明提供了一种由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，该方法简便易行，所需常规设备容易操控；溶剂热法一步合成具有高晶态、规整孔道结构和两类八极共轭结构周期性交替连接的共价有机框架材料，步骤简洁，成本较低；
本发明提供的材料合成方法产率高，所制备的共价有机框架材料具有精确的化学结构和聚集态结构，以及较高的比表面积(可达855m2 g-1)等优点；
本发明制备的共价有机框架材料表现出优良的光物理性质，可作为光催化剂在可见光照射下分解水制备氢气或氧气，产氢平均速率可达2518.9μmol h-1g-1，产氧平均速率可达51.0μmol h-1g-1。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明制备的共价有机框架材料的合成过程图；
图2是所制备的共价有机框架材料的XRD表征图；
图3是本发明制备的共价有机框架材料中的两种八极结构的示意图；
图4是本发明制备的共价有机框架材料作为光催化剂在可见光照射下催化水分解制备氢气的关系图；
图5是本发明制备的共价有机框架材料作为光催化剂在可见光照射下催化水分解制备氧气的关系图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明提供的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征是在于按以下步骤进行的：
1.合成单体1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯
在100mL烧瓶中加入4g 1,3,5-三溴代-2,4,6-三甲苯、5g CuCN、40mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至150℃回流反应24h。反应完成后，蒸干溶剂，冷却至室温，加入浓氨水溶解固体，使用二氯甲烷萃取分液，收集有机相后用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，得到粗产物，然后柱层析法提纯产物，得到白色固体产物(1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯)，约1g。
2.合成单体2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪
(1)在100mL烧瓶中加入3.7g对溴苯腈，冰水浴冷却，加入10mL三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应12h。反应完成后，反应液倒入200mL冰水中稀释，加入Na2CO3中和至中性，使用二氯甲烷萃取分液，收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗，无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，收集得到白色固体产物(2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪)，约3g。
(2)在100mL茄型烧瓶中加入2.7g 2,4,6-三(对溴苯基)-1,3,5-三嗪、2.7g对醛基苯硼酸、4.2g K2CO3，抽换N2三次，加入30mL 1,4-二氧六环和10mL水，鼓泡通N2十分钟，加入350mg四(三苯基膦)钯，加热至90℃反应48h。反应结束后冷却至室温，倒入100mL稀盐酸中搅拌，真空抽滤得到粗产物，用二氯甲烷、水和乙醇反复洗涤，真空干燥24h，得到白色产物(2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪)约1.5g。
3.制备由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料
20mL耐压瓶中加入48.8mg 1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯、155.4mg 2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、130mg无水哌啶和10mL无水N,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加热至150℃反应48h。反应结束后，真空抽滤得到粗产物，用二氯甲烷、水和乙醇反复洗涤，收集固体真空干燥24h，得到橘黄色产物，约100mg。共价有机框架材料的制备过程如图1所示，结构表征如图2所示，共价有机框架材料中的两种八极结构如图3所示。
本发明提供了一种由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，该方法简便易行，所需常规设备容易操控；溶剂热法一步合成具有高晶态、规整孔道结构和两类八极共轭结构周期性交替连接的共价有机框架材料，步骤简洁，成本较低；
本发明提供的材料合成方法产率高，所制备的共价有机框架材料具有精确的化学结构和聚集态结构，以及较高的比表面积(可达855m2 g-1)等优点；
本发明制备的共价有机框架材料表现出优良的光物理性质，可作为光催化剂在可见光照射下分解水制备氢气或氧气，产氢平均速率可达2518.9μmol h-1g-1，产氧平均速率可达51.0μmol h-1g-1，如图3和图4所示，接近于石墨相氮化碳的性能，在清洁能源和催化等领域具有很大应用潜力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯；
步骤2、制备2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪；
步骤3、耐压瓶中加入1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯、2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、无水哌啶和无水N,N-二甲基甲酰胺；
步骤4、氩气保护下加热反应；
步骤5、反应结束后，真空抽滤得到粗产物。
2.如权利要求1所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤6：用二氯甲烷、水和乙醇反复洗涤，收集固体真空干燥，得到橘黄色产物。
3.如权利要求1所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，氩气保护下加热至150℃反应48h。
4.如权利要求1所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯通过以下步骤制备：
步骤a、在烧瓶中加入1,3,5-三溴代-2,4,6-三甲苯、CuCN、N,N-二甲基甲酰胺，加热回流反应；
步骤b、反应完成后，蒸干溶剂，冷却至室温；
步骤c、加入浓氨水溶解固体，之后萃取分液。
5.如权利要求4所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，制备所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯时，所述步骤c中加入浓氨水溶解固体后，使用二氯甲烷萃取分液。
6.如权利要求4所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三氰基-2,4,6-三甲苯的制备步骤，还包括步骤d：萃取分液后收集有机相后用饱和NaCl水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，得到粗产物，然后柱层析法提纯产物，得到白色固体产物。
7.如权利要求1所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪通过以下步骤制备：
在烧瓶中加入对溴苯腈，冰水浴冷却；
加入三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应。
8.如权利要求7所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪的制备步骤还包括：
反应完成后，反应液倒入冰水中稀释，加入Na2CO3中和至中性，使用二氯甲烷萃取分液。
9.如权利要求8所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪的制备步骤还包括：
收集有机相，用饱和NaCl水溶液洗，无水MgSO4干燥有机相，过滤收集液体，旋转蒸发干燥，收集得到白色固体产物。
10.如权利要求7所述的由两类八极共轭结构单元通过碳-碳双键交替连接组成的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，制备所述2,4,6-三(对醛基联苯基)-1,3,5-三嗪时，加入三氟甲磺酸，缓慢升至室温，搅拌反应12h。
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