CN107778280B - 基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料及其制备方法与一种有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料及其制备方法与一种有机太阳能电池。该材料由吸电子基团、桥联单元以及三聚茚结构单元共聚而成。本发明材料为典型的D‑π‑A结构，D‑A作用使得结构更加稳定，光谱发生红移，解决三聚茚本身紫外吸收在低波长的问题，使材料可以更多地吸收太阳光谱，从而提高转换效率；同时，本发明材料具有独特的星形对称结构，平面性好，较高的吸收系数，对太阳光的吸收能力增强，满足高效率器件的需求，在太阳能电池领域，特别是太阳能电池的活性层具有巨大的应用前景。

Description

基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料及其 制备方法与一种有机太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电材料与应用技术领域，具体涉及三聚茚的星形对称材料及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池由于具有轻质、柔性以及可大面积加工等优点，受到全球广泛关注。富勒烯及其衍生物因具有多维电荷传输特性，以及易与给体材料形成独特的相分离结构等特点，在有机太阳能电池器件中发挥了至关重要的作用。但由于富勒烯材料吸光波长较窄、亲和能高、溶解性差、修饰困难、成本高等，严重限制了富勒烯作为有机太阳能电池电子受体材料器件性能的提升和规模化使用。非富勒烯类小分子受体材料具有能级可调、合成简便、加工成本低、溶解性能优异、光谱吸收广泛等优点，因而受到越来越多的重视。
星形分子具有成膜性好、易加工、热稳定性高、结构明确以及易于提纯等若干优点，因而在有机光电领域受到广泛的关注。星形分子材料的结构可分为三个组成部分：中心核、桥联单元(Bridge单元)和功能性的封端单元。由于这类材料具有支化的二维或者三维大分子结构，表现出较大的位阻，不仅可以有效的抑制分子与分子之间近距离的π-π堆积，从而使得这类材料由于有序结构的降低而形成高质量的无定形膜。这种独特性能在有机电致发光、场效应晶体管、有机太阳能电池、电致变色等领域具有广泛的应用前景。
三聚茚是高度对称的稠环化合物，并被证实是制备液晶材料、富勒烯衍生物以及C3型不对称催化材料的理想化合物之一。三聚茚的功能化始于北京大学裴坚课题组，该课题组将新构筑的三聚茚衍生物应用在有机电致发光和场效应晶体管中，但在有机太阳能电池的界面层少有研究。
3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁，3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁等吸电子基团在非线性染料领域被广泛研究，其中华盛顿大学西雅图分校的Alex K.-Y.Jen和佐治亚理工学院的Seth R.Marder教授对此做过深入研究。后来这类吸电子基团被应用在染料敏化太阳能电池，用做封端单元。
星形共轭分子特别是以三聚茚为核，接以桥联基团，以吸电子基团封端的材料。星形共轭分子作为有机太阳能电池小分子受体在有机太阳能电池的研究历史上是一个空白，因此对星形共轭分子作为有机太阳能电池小分子受体的研究非常有必要。
发明内容
本发明目的在于提供基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料，该材料是以三聚茚为核，以包括噻吩为桥联单元，以包括3-(二氰基亚甲基) 靛-1-酮、3-乙基绕丹宁或3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁的吸电子基团进行封端的多取代化合物，拓展三聚茚衍生物的应用领域。
本发明目的还在于提供所述基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法。
本发明目的还在于提供基于所述材料的有机太阳能电池。
本发明技术方案如下。
基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料，具有如下结构式：
Figure BDA0001398279920000031
式中，R为C1～C12的烷基；A为吸电子基团；π为桥联单元。
进一步地，所述吸电子基团A为如下化学结构式中的一种：
Figure BDA0001398279920000032
其中，R1、R2、R3选自H或C1～C12的烷基；R4包括H、C1～C12的烷基、苯、氟或氯取代苯；聚合度n＝1～3。
更进一步地，聚合度n＝1时，A为苯的衍生物；聚合度n＝2时，A为萘的衍生物；聚合度n＝3时，A为包括蒽或菲的衍生物。
进一步地，所述桥联单元π为如下化学结构式中的一种；
Figure BDA0001398279920000041
其中，R5～R14选自H、C1～C12的支链、C1～C12的烷基或烷氧基；聚合度m＝1～3；X为N、O、S、Se和Te中的任一种；Y为H或F。
所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，化学反应方程式如下：
Figure BDA0001398279920000042
所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-茚酮加入到醋酸和浓盐酸的混合反应溶剂中，搅拌下加热反应，得到三聚茚；
(2)将三聚茚在低温条件下用正丁基锂进行拔氢反应，继而在低温下加入溴己烷，缓慢升温至室温进行反应，得到己基三聚茚；
(3)将得到的己基三聚茚溶解在氯仿中，加入无水三氯化铁，低温下滴加溴水后缓慢升至室温，避光下进行溴化反应；再将反应得到的溴化产物与桥联单元的锡化物进行Stille偶联反应；
(4)将步骤(3)最终得到的产物在无水无氧的低温环境下，用正丁基锂拔去桥联单元的一个活泼氢，再加入过量的二甲基甲酰胺进行反应，得到桥联单元醛化的三聚茚化合物；
(5)将桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团进行Knoevenagel缩合反应，得到所述基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料。
进一步地，步骤(1)中，所述醋酸和浓盐酸的混合反应溶剂中，醋酸和浓盐酸的体积比为1:2～2:1。
进一步地，步骤(1)中，所述加热反应是在90～120℃下反应10～16h。
进一步地，步骤(2)中，所述低温是-78℃。
进一步地，步骤(2)中，所述正丁基锂与三聚茚的摩尔比为6～12:1。
进一步地，步骤(2)中，所述拔氢反应过程是在-78℃搅拌反应0.5h后，再缓慢升温至室温反应2h。
进一步地，步骤(2)中，所述溴己烷与三聚茚的摩尔比为6～12：1。
进一步地，步骤(2)中，加入溴己烷后升至室温反应的时间为6～12h。
进一步地，步骤(3)中，所述无水三氯化铁的物质的量为己基三聚茚的1％～10％。
进一步地，步骤(3)中，所述溴水与己基三聚茚的摩尔比为3～3.3:1。
进一步地，步骤(3)中，所述低温为0℃。
进一步地，步骤(3)中，所述溴化反应的时间为6～12h。
进一步地，步骤(3)中，得到的溴化产物与桥联单元的锡化物按摩尔比1： 1～1.5进行Stille偶联反应。
进一步地，步骤(3)中，所述Stille偶联反应的温度为90～130℃，时间为 10～20h。
进一步地，步骤(4)中，所述Stille偶联反应以四三苯基膦钯为催化剂，四三苯基膦钯的物质的量为己基三聚茚的2％～10％。
进一步地，步骤(4)中，所述低温为-78℃。
进一步地，步骤(4)中，所述拔氢反应是在-78℃搅拌反应0.5h后，再缓慢升温至室温反应2h。
进一步地，步骤(4)中，用正丁基锂拔去桥联单元的一个活泼氢的反应中，正丁基锂与反应物的摩尔比为3～4：1。
进一步地，步骤(4)中，所述二甲基甲酰胺的物质的量为反应物的6～9倍。
进一步地，步骤(4)中，加入二甲基甲酰胺进行反应的时间为8小时。
进一步地，步骤(5)中，所述桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团按照1：9～15的摩尔比进行Knoevenagel缩合反应。
进一步地，步骤(5)中，所述Knoevenagel缩合反应采用的催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺，催化剂的添加量为桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团总物质的量的0.1％～5％。
进一步地，步骤(5)中，所述Knoevenagel缩合反应的温度为60～80℃，时间为5～10h。
一种基于上述任一项所述材料的有机太阳能电池，活性层受体单元为所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明材料由包括3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3-乙基绕丹宁或3-乙基 -4-二氰基亚甲基绕丹宁的吸电子基团、桥联单元(Bridge单元)以及三聚茚结构单元共聚而成，使得该材料结构稳定，平面性能较好；
(2)本发明材料为典型的D-π-A结构，D-A作用使得结构更加稳定，并使光谱发生红移，解决三聚茚本身紫外吸收在低波长的问题，使材料可以更多的吸收太阳光谱，从而提高转换效率；
(3)本发明材料采用包括丙二睛、茚二酮、3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、3- 乙基绕丹宁或3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁的不同吸电子能力的基团，可以调节受体材料的能级，满足各个能级在有机太阳能电池的需求；
(4)本发明材料具有独特的星形对称结构，平面性好，吸收系数高(达到 2*105M- 1cm-1)，属于鲜有的宽带系受体结构，对太阳光的吸收能力增强，满足高效率器件的需求，在太阳能电池领域特别是活性层具有巨大的应用前景；
(5)本发明制备方法工艺较为简单，易于操作和控制，产率高，降低生产成本，适合工业化生产。
附图说明
图1是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的小分子受体材料的核磁氢谱图；
图2是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的小分子受体材料的核磁碳谱图；
图3是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-乙基绕丹宁的小分子受体材料的核磁氢谱图；
图4是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-乙基绕丹宁的小分子受体材料的核磁碳谱图；
图5是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁的小分子受体材料的核磁氢谱图；
图6是基于所述三聚茚星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的太阳能电池器件示意图；
图7是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的小分子受体材料与给体为PTB7-Th的光伏器件J-V特性曲线图；
图8是Bridge单元为噻吩，吸电子基团为3-乙基绕丹宁的小分子受体材料与给体为PTB7-Th的光伏器件J-V特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明了，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
三聚茚的合成
将1-茚酮加入到乙酸和浓盐酸的混合溶液(乙酸和浓盐酸的体积比为2:1) 中，加热至120℃搅拌回流反应10小时；以悬浮物不再增加为反应终点，反应结束后，将反应液倒入冰水中，立即有大量沉淀析出，沉淀用水、丙酮和二氯甲烷洗剂，干燥得到白色固体粉末三聚茚，产率为90％。反应方程式为：
Figure BDA0001398279920000091
实施例2
己基三聚茚的合成
将三聚茚(0.1mmol)溶于干四氢呋喃中，并在无水无氧的环境下冷却到-78℃，缓慢滴加正丁基锂(1mmol)的正己烷溶液，搅拌半小时，缓慢升温到室温反应 2小时；再次冷却到-78℃滴加溴己烷(1.1mmol)，缓慢升温到室温，反应12小时；反应结束后用大量水淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，柱层析提纯分离得到己基三聚茚，产率为95％，反应路线如下(其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000092
实施例3
己基三聚茚的溴化
将己基三聚茚(1mmol)溶解在氯仿中，加入无水三氯化铁(0.01mmol)作催化剂；将溴水(3.3mmol)溶解在氯仿中，在0℃缓慢加入到上述己基三聚茚氯仿溶液中，滴加完成后反应升到室温，避光反应12小时；反应结束后，反应液用饱和硫代硫酸钠洗涤多余的溴，干燥旋转蒸发，在乙醇中重结晶获得白色粉末，产率为88％。反应路线如下(其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000101
实施例4
噻吩取代己基三聚茚的合成
以甲苯为反应溶剂，加入四三苯基膦钯(0.05mmol)为催化剂，将噻吩锡化物(1.2mmol)和3-溴己基三聚茚(1mmol)在无水无氧下120℃回流进行Stille 偶联反应，反应12小时；监控反应，待原料消失，停止反应，将反应产物直接进行柱层析分离，获得淡黄色晶体噻吩取代己基三聚茚产率为80％。反应式为 (其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000102
实施例5
噻吩取代己基三聚茚的醛化
噻吩取代己基三聚茚的醛化反应，即将噻吩取代己基三聚茚(1mmol)溶解在无水四氢呋喃中，在-78℃无水无氧的情况下，用正丁基锂(3.3mmol)将噻吩单元α位的氢拔掉，然后加入过量的干DMF(6mmol)溶液，反应8小时。用饱和氯化铵溶液洗剂，二氯甲烷萃取，二氯甲烷：石油醚＝1：2(V/V)洗脱剂洗脱，干燥，柱层析分离，获得黄色粉末，产率为82％。反应式如下(其中R 为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000111
实施例6
吸电子基团为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮的Knoevenagel缩合反应
将吸电子基团3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮(15mmol)和实施例5最终得到的三聚茚噻吩醛化合物(1mmol)在吡啶(0.1mmol)的催化下，依托氯仿溶剂在 60℃回流反应10小时；反应结束后，将反应产物用乙醇洗涤，干燥，以氯苯为洗脱剂进行柱层析分离，获得相应的小分子受体单元(Tr(hex)6-3IN)。具体反应步骤如下所示(其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000121
Tr(hex)6-3IN的核磁氢谱图如图1所示，由图1可知2.22～3.04吸收峰归属为三聚茚核中亚甲基的活泼氢，低场高波长8组30个氢可归属为3-(二氰基亚甲基)靛-1-酮、噻吩和苯环的氢，高场部分为正辛基峰；图2给出Tr(hex)6-3IN小分子受体的核磁共振碳谱图，由图2可得，该小分子受体所有碳原子都有体现。结合图1和图2可知，该小分子受体结构为目标产物，产率为90％，吸收系数为1.9*105M-1cm-1。
实施例7
吸电子基团为3-乙基绕丹宁的Knoevenagel缩合反应
将吸电子基团3-乙基绕丹宁(15mmol)和实施例5最终得到的三聚茚噻吩醛化合物(1mmol)在哌啶(0.1mmol)的催化下，依托氯仿溶剂在60℃回流反应8小时；反应结束后将反应产物旋蒸并干燥，以氯苯为洗脱剂进行柱层析分离，获得相应的小分子受体单元(Tr(hex)6-3RD)。具体反应方程式如下所示(其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000131
Tr(hex)6-3RD的核磁氢谱图如图3所示，由图3可知2.16～3.01吸收峰归属为三聚茚核中亚甲基的活泼氢，低场高波长6组18个氢可归属为3-乙基绕丹宁、噻吩和苯环的氢，高场部分为正辛基峰；图4给出Tr(hex)6-3RD小分子受体的核磁共振碳谱图，由图4可得，该小分子受体所有25个碳原子都对应出现相应的峰。结合图3和图4可知，该小分子受体结构为目标产物，产率为92％，吸收系数为2.3*105M-1cm-1。
实施例8
吸电子基团为3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁的Knoevenagel缩合反应
将吸电子基团3-乙基-4-二氰基亚甲基绕丹宁(15mmol)和实施例5最终得到的三聚茚噻吩醛化合物(1mmol)在哌啶(0.1mmol)的催化下，依托氯仿溶剂在60℃回流反应8小时；反应结束后将反应产物旋蒸并干燥，以氯苯为洗脱剂进行柱层析分离，获得相应的小分子受体单元(Tr(hex)6-3CNRD)。具体反应方程式如下所示(其中R为正己烷基)：
Figure BDA0001398279920000141
Tr(hex)6-3CNRD的核磁氢谱图如图5所示，由图5可知2.19～3.01吸收峰归属为三聚茚核中亚甲基的活泼氢，低场高波长6组18个氢可归属为3-乙基-4- 二氰基亚甲基绕丹宁、噻吩和苯环的氢，高场部分为正辛基峰，由图5可知，该小分子受体结构为目标产物，产率为85％，吸收系数为2.1*105M-1cm-1。
实施例9
在光照下，太阳能器件经过激子的产生、激子的传输、电荷的分离和电荷的传输收集四个步骤实现光到电的转化过程，获得相应的光电转换效率。
基于所述三聚茚星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的有机太阳能电池的结构示意图如图6所示，由下至上依次包括玻璃基层1、ITO透明阳极2、 PEDOT:PSS阳极界面层3、活性层4、PFN或Ca阴极界面层5和Al阴极6；活性层中的受体材料分别为实施例6、7或8制备的小分子受体材料Tr(hex)6-3IN、 Tr(hex)6-3RD或Tr(hex)6-3CNRD，与活性层中的给体窄带隙聚合物PTB7-Th(化学结构式为式1)材料匹配。
Figure BDA0001398279920000151
Tr(hex)6-3IN小分子受体材料与给体为PTB7-Th的光伏器件J-V特性曲线图如图7所示，由图7可知，ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:Tr(hex)6-3IN/PFNBr/Al组成的太阳能电池器件展示出最高的光电转换效率，达到1.02％，开路电压为0.91 V，短路电流为2.8mA/cm^2，填充因子为40.94％。
Tr(hex)6-3RD小分子受体材料与给体为PTB7-Th的光伏器件J-V特性曲线图如图8所示，由图8可知，ITO/PEDOT:PSS/PTB7-Th:Tr(hex)6-3RD/PFNBr/Al 组成的太阳能电池器件具有高达0.97V的开路电压，但是其短路电流低至0.15 mA/cm^2，因此其光电转换效率低至0.05％。
另外，为了探究给体材料对光电转换效率的影响，将给体材料PTB7-Th换成NT812(化学结构式为式2)，继而制备太阳能电池器件ITO/PEDOT:PSS/NT812: Tr(hex)6-3IN/PFNBr/Al，获得0.76％的转换效率，且开路电压及短路电流等均降低。另外，器件ITO/PEDOT:PSS/NT812:Tr(hex)6-3RD/PFNBr/Al将开路电压提高到0.99V，但是转换效率只有0.02％。
Figure BDA0001398279920000161
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002775434390000011
式中，R为C1～C12的烷基；A为吸电子基团；π为桥联单元。
2.根据权利要求1所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料，其特征在于，所述吸电子基团A为如下化学结构式中的一种：
Figure FDA0002775434390000012
其中，R1、R2、R3选自H或C1～C12的烷基；R4包括H、C1～C12的烷基、苯、氟或氯取代苯；聚合度n＝1～3。
3.根据权利要求1所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料，其特征在于，所述桥联单元π为如下化学结构式中的一种；
Figure FDA0002775434390000021
其中，R5～R14选自H、C1～C12的支链、C1～C12的烷基或烷氧基；聚合度m＝1～3；X为N、O、S、Se和Te中的任一种；Y为H或F。
4.权利要求1～3任一项所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，化学反应方程式如下：
Figure FDA0002775434390000022
5.根据权利要求4所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1-茚酮加入到醋酸和浓盐酸的混合反应溶剂中，搅拌下加热反应，得到三聚茚；
(2)将三聚茚在低温条件下用正丁基锂进行拔氢反应，继而在低温下加入溴己烷，缓慢升温至室温进行反应，得到己基三聚茚；
(3)将得到的己基三聚茚溶解在氯仿中，加入无水三氯化铁，低温下滴加溴水后缓慢升至室温，避光下进行溴化反应；再将反应得到的溴化产物与桥联单元的锡化物进行Stille偶联反应；
(4)将步骤(3)最终得到的产物在无水无氧的低温环境下，用正丁基锂拔去桥联单元的一个活泼氢，再加入过量的二甲基甲酰胺进行反应，得到桥联单元醛化的三聚茚化合物；
(5)将桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团进行Knoevenagel缩合反应，得到所述基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料。
6.根据权利要求5所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸和浓盐酸的混合反应溶剂中，醋酸和浓盐酸的体积比为1:2～2:1；所述加热反应是在90～120℃下反应10～16h；步骤(2)中，所述低温是-78℃；所述正丁基锂与三聚茚的摩尔比为6～12:1；所述拔氢反应过程是在-78℃搅拌反应0.5h后，再缓慢升温至室温反应2h；所述溴己烷与三聚茚的摩尔比为6～12：1；加入溴己烷后升至室温反应的时间为6～12h。
7.根据权利要求5所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无水三氯化铁的物质的量为己基三聚茚的1％～10％；所述溴水与己基三聚茚的摩尔比为3～3.3:1；所述低温为0℃；所述溴化反应的时间为6～12h；得到的溴化产物与桥联单元的锡化物按摩尔比1:1～1.5进行Stille偶联反应；所述Stille偶联反应的温度为90～130℃，时间为10～20h；所述Stille偶联反应以四三苯基膦钯为催化剂，四三苯基膦钯的物质的量为己基三聚茚的2％～10％。
8.根据权利要求5所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述低温为-78℃；所述拔氢反应是在-78℃搅拌反应0.5h后，再缓慢升温至室温反应2h；用正丁基锂拔去桥联单元的一个活泼氢的反应中，正丁基锂与反应物的摩尔比为3～4：1；所述二甲基甲酰胺的物质的量为反应物的6～9倍；加入二甲基甲酰胺进行反应的时间为8小时。
9.根据权利要求5所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团按照1：9～15的摩尔比进行Knoevenagel缩合反应；所述Knoevenagel缩合反应采用的催化剂为吡啶、哌啶或三乙胺，催化剂的添加量为桥联单元醛化的三聚茚化合物与吸电子基团总物质的量的0.1％～5％；所述Knoevenagel缩合反应的温度为60～80℃，时间为5～10h。
10.一种基于权利要求1～3任一项所述材料的有机太阳能电池，其特征在于，活性层受体单元为所述的基于三聚茚的星形对称有机太阳能电池小分子受体材料。
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