CN102807535B - 有机半导体材料、其制备方法和应用 - Google Patents

有机半导体材料、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明适用于光电材料技术领域，提供了一种有机半导体材料、其制备方法和应用。该有机半导体材料具有如下结构式。本发明有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元；实现了该有机半导体材料的稳定发光；并且具有优异的可溶解性；具有优异的载流子传输性能和电荷平衡，实现了有机半导体材料电致发光效率的显著提升；本发明实施例有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化应用。

Description

有机半导体材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种有机半导体材料、其制备方法和应用。
背景技术
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。要实现全色显示及照明等应用目的，在三基色中蓝光是必不可少的，由于蓝光能量最高，只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与红光。因此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光照明具有重要意义。但由于蓝光的能量高、能隙宽、发光效率、稳定性及载流子传输性能也不是很好。因此提高蓝光发光材料的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光照明具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种有机半导体材料，解决现有技术中蓝光发光材料发光效率、稳定性及载流子传输性能差的技术问题；以及该有机半导体材料制备方法和应用。
本发明是这样实现的，
一种有机半导体材料，具有如下化学结构式：
其中，R选自C1-C12烷基；R1、R2、R3选自氢原子、氰基或醛基中的一种且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子
以及，
上述有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
分别提供结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯、结构式Ⅲ的三聚茚单体；
结构式Ⅰ为:结构式Ⅱ为：结构式Ⅲ为：
在惰性气氛中，将结构式Ⅲ的三聚茚单体与结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯按摩尔比为1:3-4.5溶于有机溶剂中，进行Suzuki反应，得到有机半导体材料前体，结构式(Ⅳ)如下：
在惰性气氛中，在温度为-78℃～180℃条件下，将该有机半导体材料前体溶于有机溶剂中，加入氰化亚铜或POCl3反应6-48小时，萃取得到有机半导体材料，结构式如下：
其中，R选自C1-C12烷基；R1、R2、R3选自氢原子、氰基或醛基中的一种且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子，x为溴原子或碘原子。
本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料及有机激光器件中的应用。
本发明实施例有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元；蒽的引入能够大大提高有机半导体材料的稳定性能，实现了该有机半导体材料的稳定发光；通过引入烷基等基团，使得其具有优异的可溶解性，易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等有机溶剂中；同时，蒽上的吸电子基团有利于提高有机半导体材料的电子迁移率，增强其发光效率；通过引入苯并噻二唑作为缺电子基团，亦能够大大提高有机半导体材料的电子迁移速率，实现了有机半导体材料电致发光效率的显著提升；该有机半导体材料中由于吸电子基团和苯并噻二唑的共同存在，更有利于实现其电荷平衡，使其发光效率显著提升。本发明实施例有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例有机半导体材料化学结构式；
图2是本发明实施例提供有机半导体材料发光光谱图；
图3是本发明应用例电致发光器件结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例有机半导体材料如下化学结构式：
其中，R选自C1-C12烷基；R1、R2、R3选自氢原子、氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基中的一种且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子
具体地，R1、R2、R3选自氢原子、(氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基)中的一种，且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子；例如，R1、R2、R3可以分别为氢原子和氟原子；或者，R1、R2、R3分别为氢原子和氰基；或者，R1、R2、R3分别为氢原子和醛基；或者，R1、R2、R3分别为氢原子和硝基；或者，R1、R2、R3分别为氢原子和羧基；或者，R1、R2、R3同时为氟原子、氰基、醛基、硝基或羧基中的任一种。
本发明实施例有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元；蒽的引入能够大大提高有机半导体材料的稳定性能，实现了该有机半导体材料的稳定发光；通过引入烷基等基团，使得其具有优异的可溶解性，易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中；同时，蒽上的吸电子基团有利于提高有机半导体材料的电子迁移率，增强其发光效率；通过引入苯并噻二唑作为缺电子基团，能够大大提高有机半导体材料的电子迁移速率，实现了有机半导体材料电致发光效率的显著提升；该有机半导体材料中由于吸电子基团和苯并噻二唑的共同存在，更有利于实现其电荷平衡，使其发光效率显著提升。
本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S01，分别提供结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯、及结构式Ⅲ的三聚茚单体；
结构式Ⅰ为：结构式Ⅱ为：结构式Ⅲ为：
步骤S02，在惰性气氛中，将结构式Ⅲ的三聚茚单体与结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯按摩尔比为1:3-4.5溶于有机溶剂中，进行Suzuki反应，得到有机半导体材料前体，结构式(Ⅳ)如下：
步骤S03，在惰性气氛中，在温度为-78～180℃条件下，将该有机半导体材料前体溶于有机溶剂中，加入氰化亚铜或POCl3反应6-48小时，得到有机半导体材料，结构式如下：
其中，R′为碘或溴；R、R1、R2、R3和前述相同，在此不重复阐述。
具体地，步骤S02进行的反应为Suzuki反应。该惰性气氛没有限制，例如，氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛等；该步骤中使用的有机溶剂亦没有限制，例如，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯或甲苯中的一种或以上；本步骤，结构式Ⅲ的三聚茚单体的用量与结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯的用量摩尔之为1:3-4.5，也即，结构式Ⅲ的三聚茚单体的用量与结构式Ⅰ的硼酸的用量摩尔之比为1:3-4.5；或者，结构式Ⅲ的三聚茚单体的用量与结构式Ⅱ的硼酸酯的用量摩尔之比为1:3-4.5；
该催化剂为有机钯或摩尔比为1：1-20的有机钯与有机磷配体的混合物，例如，Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2，三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)膦，双三苯基膦二氯化钯；本步骤中有机钯摩尔量为结构式Ⅲ的烷基三聚茚溴化物或碘化物单体的摩尔量的0.001-0.1倍；
步骤S02的Suzuki反应中，反应温度为60-130℃，反应时间为20-40小时；本步骤反应式表示为：
具体地，步骤S03中，该惰性气氛和前述的相同，在此不重复阐述。本步骤中使用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。该结构式Ⅳ的有机半导体材料前体和氰化亚铜或POCl3的摩尔比为1：1-20。反应后，将反应后的溶液萃取，得到有机半导体材料；该萃取方法为：
将反应后的液体倒入水中，过滤、收集棕色沉淀，用水和乙醇洗涤；水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯。
具体地，上述有机半导体材料制备方法，还包括结构式Ⅲ的三聚茚单体的制备步骤，具体如下：
S1，将1-茚酮加入到乙酸和浓盐酸的混合溶液中，加热到100-120℃，搅拌回流20-24h，得到三聚茚，反应式表示如下：
S2，无氧条件下，将步骤S1中得到的三聚茚加入反应器中，加入四氢呋喃，在温度为-78℃条件下加入正丁基锂的正己烷溶液，至三聚茚固体完全溶解后反应0.5小时，将温度调整至室温反应0.5小时；再将温度调整至-70～-78℃，加入1-溴代烷，将温度调整至室温反应3小时，得到烷基三聚茚；本步骤反应式表示为：
其中，该无氧条件没有限制，例如，通过抽真空、通氮气，循环，使反应体系处于无氧状态。
S3，将步骤S2得到的烷基三聚茚溶解于二氯甲烷中，同时将液溴溶于二氯甲烷中，在温度为0～25℃条件下将该含液溴的二氯甲烷溶液加入至该含烷基三聚茚的二氯甲烷溶液中，再将温度调整至室温反应8～12小时，得到结构式Ⅲ的三聚茚单体；该步骤反应式表示为：
其中，该R和前述相同，在此不重复阐述。
或者；
将步骤S2得到的烷基三聚茚溶解于由CH3COOH，H2SO4，H2O，CCl4这四种化合物混合而成的溶液中(其中四种化合物的比例为CH3COOH：H2SO4：H2O：CCl4＝100:5:20:8)，加热至35～45℃，加入HIO3和I2，加热至75～85℃，搅拌反应3.5～5.5小时。得到结构式Ⅲ的三聚茚单体；该步骤反应式表示为：
其中，该R和前述相同，在此不重复阐述。
具体地，本发明实施例有机半导体材料制备方法中，还包括结构式Ⅰ表示的硼酸(衍生物)的制备步骤，具体如下：
步骤S101，将9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入四三苯基膦钯Na2CO3水溶液，将体系温度调整至70～80℃，回流反应24～48小时；反应式表示为：
步骤S102，将步骤S101得到的产物加入二氯甲烷中，同时将NBS(N-溴代丁二酰亚胺)加入至二氯甲烷中，在0～25℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有步骤S101产物的二氯甲烷溶液中，加入冰醋酸，避光反应8～12小时。反应式表示为：
步骤S103，将步骤S102的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-70～78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应0.5～2小时；加入硼酸三甲酯，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应2～5小时，得到结构式Ⅰ的硼酸(衍生物)；反应式表示为：
具体地，本发明实施例有机半导体材料制备方法中，还包括结构式Ⅱ表示的硼酸酯(衍生物)的制备步骤，具体如下：
步骤S201，将9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入四三苯基膦钯Na2CO3水溶液，将体系温度调整至70-80℃，回流反应24-48小时；反应式表示为：
步骤S202，将步骤S201得到的产物加入二氯甲烷中，同时将NBS(N-溴代丁二酰亚胺)加入至二氯甲烷中，在0～25℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有步骤S201产物的二氯甲烷溶液中，加入冰醋酸，避光反应8～12小时。反应式表示为：
步骤S203，将步骤S202的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-70～78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应0.5～2小时；加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应2～5小时，得到结构式Ⅱ的硼酸酯(衍生物)；反应式表示为：
本发明实施例有机半导体材料制备方法，通过Suzuki反应将结构式Ⅲ的三聚茚单体和结构式Ⅰ的硼酸或结构式Ⅱ的硼酸酯聚合，实现了有机半导体材料以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元。通过差热分析扫描对所制备的有机半导体材料的性能进行表征，表明有机半导体材料具有优异的热稳定性；并且具有良好的溶解性，易溶解在四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿等常用的有机溶剂中；同时该有机半导体材料的最大发光波长在蓝光范围；由于该有机半导体材料的结构中含有苯并噻二唑缺电子基团及氰基(-CN)、醛基(-CHO)等吸电子基团的存在，使材料具有较高的电子迁移率，有利于器件中发光层的电荷平衡，得到高的发光效率。本发明实施例有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。
请参阅图2，图2显示本发明实施例有机半导体材料发光光谱图，从图2中可以看出，在波长为450纳米光激发下，有机半导体材料具有最强的发光强度。
本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料及有机激光器件中的应用。
以下结合具体实施例对上述有机半导体材料制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-7,12-二(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CNAB-ET)具有如下结构式：
本发明实施例2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-7,12-二(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CNAB-ET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备三聚茚：
ⅰ，将10mmol的1-茚酮加入至含8mL乙酸和4mL浓盐酸的混合溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应20小时。反应结束后，将反应液倒入装有冰水的烧杯中，产生大量固体沉淀。沉淀依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤后，得到白色固体粉末即三聚茚，产率：91％。EI-MS:m/z 342(M+)。反应式表示为：
ⅱ，5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚的制备：
将8mmol步骤ⅰ得到的三聚茚加入反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入56mmol正丁基锂的正己烷溶液，至三聚茚固体完全溶解，反应0.5小时；将反应体系温度自然回到室温，反应0.5小时；再次将反应体系温度调整至-78℃，加入53.8mmol的1-溴代乙烷，并且在室温下反应3小时。反应就结束后，加入水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到淡黄色晶体5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：72％。EI-MS:m/z 510(M+)。反应式表示为：
ⅲ，2,7,12-三碘-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚的制备
将5mmol的5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚溶于15ml由CH3COOH，H2SO4，H2O，CCl4四种化合物混合而成的溶液中(其中四种化合物的比例为CH3COOH：H2SO4：H2O：CCl4＝100:5:20:8)，加热至40℃，加入7.1mmol的HIO3和7.1mmol I2，加热至80℃，搅拌反应4.5小时。得到如下结构式的2,7,12-三碘-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚；产率：67％。MALDI/TOF-MS:m/z:637(M+)。该步骤反应式表示为：
步骤二，(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑)-2-基硼酸的制备
ⅴ，9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备
将10mmol的9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环4次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有5.5mmol的2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入0.01mmol四三苯基膦钯、34ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将体系温度调整至66℃回流反应20小时。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝14∶1，最后得到白色固体9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：93％。EI-MS:m/z 313(M+)。反应式表示为：
ⅵ，9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽的制备
将8mmol的9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将8mmol的NBS溶于10mL的二氯甲烷中，在0℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12小时。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：90％。EI-MS:m/z 390(M+)。反应式表示为：
ⅶ，5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备
将7mmol的9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环5次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到－78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1小时；加入硼酸三甲酯，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12小时。反应结束后加入1M的盐酸溶液500ml，搅拌3.5小时。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸，产率：71％。EI-MS:m/z357(M+)。反应式表示为：
步骤三、2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(AB-ET)的制备
将3mmol的2,7,12-三碘-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有3.1mmol的5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到65℃，回流反应20小时。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝8∶1，最后得到黄色固体2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：72％。MALDI/TOF-MS:m/z 1441(M+)。反应式表示为：
步骤四、2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-7,12-二(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CNAB-ET)的制备
在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1.5mmol的2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚和3mmol的氰化亚铜，在氮气保护下回流反应20小时，将反应体系温度调整至80℃，加入有3mmol氯化铁、5mL浓盐酸及5mL水组成的混合溶液，反应1小时后室温下搅拌过夜。反应结束后，将反应后的液体倒入水中，过滤、收集棕色沉淀，用水和乙醇洗涤；水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝7∶1，获得浅红色固体2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-7,12-二(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：65％。MALDI/TOF-MS:m/z 1467(M+)。反应式表示为：
实施例二
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CN3AB-ET)具有如下结构式：
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CN3AB-ET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一参照实施例一中的步骤一；其中，步骤ⅲ为：
2,7,12-三溴-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚的制备：
将5mmol的5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚溶解于25mL二氯甲烷中，同时将1mL的液溴溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将该含有液溴的二氯甲烷溶液加入至含有5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚的二氯甲烷溶液中，将体系温度调整至室温，避光反应12小时。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再乙醇重结晶，得到黄色晶体2,7,12-三溴-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：91％。MALDI-TOF:m/z1081(M+)。反应式表示为：
步骤二参照实施例一中步骤二；
步骤三、2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(AB-ET)的制备
将3.5mmol的2,7,12-三溴-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有11mmol的5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到70℃，回流反应20小时。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝8∶1，最后得到黄色固体2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：75％。MALDI/TOF-MS:m/z 1441(M+)。反应式表示为：
步骤四参照实施例一的步骤四，其中，氰化亚铜的摩尔量为20mmol，反应式表示为：
实施例三
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CHO3AB-ET)具有如下结构式：
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CHO3AB-ET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一、步骤二、步骤三参照实施例一的步骤一、步骤二及步骤三；
步骤四、2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚(CHO3AB-ET)的制备
在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入15mmol的POCl3，在氮气保护下，在温度为0℃条件下反应0.5小时，加入含1.5mmol的2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚的二氯甲烷溶液、在温度为80℃条件下反应12小时，反应结束后，将反应后的液体倒冰入水中，用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝1.5∶1，获得浅红色固体2-(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚。产率：45％。MALDI/TOF-MS:m/z 1526(M+)。反应式表示为：
实施例四
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚(CN3AB-HT)具有如下结构式：
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚(CN3AB-HT)制备方法，包括如下步骤：
步骤一、步骤一中步骤ⅰ、ⅱ参照实施例一的步骤一中的步骤ⅰ、ⅱ，其中，步骤ⅱ用1-溴代正己烷代替1-溴代乙烷，反应式表示为：
步骤一中步骤ⅲ参照实施例二步骤一中的步骤ⅲ，其中，用5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚代替5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚，反应式表示为：
步骤二参照实施例一中步骤二，其中，步骤ⅶ为：
将反应器抽真空、通氮气循环5次后，使反应器处于无氧状态，将7mmol的9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽加入到该反应器中，氮气保护下加入80mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到－78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1.5小时；加入12mmol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12小时。反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝13∶1，最后得到粉末状固体2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑。产率：65％。EI-MS:m/z 439(M+)。
反应式表示为：
步骤三、2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚(AB-HT)的制备
将3mmol的2,7,12-三溴-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60mL溶解有9.5mmol的2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到68℃，回流反应20小时。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝10∶1，最后得到黄色固体2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚。产率：74％。MALDI/TOF-MS:m/z 1778(M+)。反应式表示为：
步骤四、2,7,12-三(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚(CN3AB-HT)的制备
在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入1.5mmol的2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚和15mmol的氰化亚铜，在氮气保护下回流反应20小时，将反应体系温度调整至80℃，加入有15mmol氯化铁、15mL浓盐酸及15mL水组成的混合溶液，反应1小时后室温下搅拌过夜。反应结束后，将反应后的液体倒入水中，过滤、收集棕色沉淀，用水和乙醇洗涤；水层用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，将两部分固体合并经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝4.5∶1，获得浅红色固体2-(5-(10-氰基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正己基三聚茚。产率：56％。MALDI/TOF-MS:m/z 1853(M+)。反应式表示为：
实施例五
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚(CHO3AB-OT)具有如下结构式：
本发明实施例2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚(CHO3AB-OT)制备方法，包括如下步骤：
步骤一参照实施例一的步骤一，其中，步骤ⅱ中将1-溴代乙烷改为1-溴代辛烷；步骤ⅲ中将5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚改为5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚；
步骤二参照实施例一的步骤二；其中，步骤ⅶ为：
将反应器抽真空、通氮气循环5次后，使反应器处于无氧状态，将7mmol的9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)-蒽加入到该反应器中，氮气保护下加入80mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到－78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1.5小时；加入12mmol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12小时。反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝13∶1，最后得到粉末状固体2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-5-(蒽-9-基)苯并噻二唑。产率：65％。EI-MS:m/z 439(M+)。
反应式表示为：
步骤三参照实施例一的步骤三，其中将2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六乙基三聚茚改为2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚；
步骤四、2,7,12-三(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚(CHO3AB-OT)的制备
在100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入15mmol的POCl3，在氮气保护下，在温度为0℃条件下反应0.5小时，加入含1.5mmol的2,7,12-三(5-(蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚的二氯甲烷溶液、在温度为80℃条件下反应12小时，反应结束后，将反应后的液体倒冰入水中，用二氯甲烷萃取后干燥、旋蒸，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝4∶1，获得浅红色固体2-(5-(10-醛基-蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5,5′,10,10′,15,15′-六正辛基三聚茚。产率：48％。MALDI/TOF-MS:m/z 2031(M+)。反应式表示为：
实施例六
本实施例六有机半导体材料制备方法参照实施例一，其中，步骤三中5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的用量为12mmol，四三苯基膦钯的用量为0.06mmol，反应温度为85℃，反应时间为30小时，步骤四中，该氰化亚铜的摩尔量为22mmol，反应时间为7小时。
实施例七
本实施例七有机半导体材料制备方法参照实施例二，其中，步骤三中5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的用量为17.5mmol，四三苯基膦钯的用量为0.095mmol，反应温度为130℃，反应时间为40小时，步骤四中，该氰化亚铜的摩尔量为30mmol，反应时间为48小时。
应用例
请参阅图3，图3显示应用本发明实施例二的CN3AB-ET作为发光层的电致发光器件结构图，包括阳极1、阳极1之上的空穴传输层2、空穴传输层2之上的发光层3、发光层3之上的空穴阻挡层4、空穴阻挡层4之上的电子传输层5、电子传输层5之上的缓冲层6以及，位于该缓冲层6之上的阴极7。阳极1的材质为ITO玻璃，空穴传输层2的材质为NPB(N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺)，发光层3的材质为上述CN3AB-ET，空穴阻挡层4的材质为BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-9,10-菲咯啉)，电子传输层5的材质为Alq3(8-羟基喹啉铝)，缓冲层6的材质为LiF，阴极7的材质为Al。该空穴传输层2、发光层3、空穴阻挡层4、电子传输层5、缓冲层6及阴极7通过蒸镀方式制得。
经过在室温下、大气环境下测试，该OLED器件取得了2.9％的外量子效率。
本发明所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
分别提供结构式Ⅰ表示的硼酸或结构式Ⅱ表示的硼酸酯、结构式Ⅲ表示的三聚茚单体；
结构式Ⅰ为：结构式Ⅱ为：结构式Ⅲ为：
在惰性气氛中，将结构式Ⅲ的三聚茚单体与结构式Ⅰ表示的硼酸或结构式Ⅱ表示的硼酸酯按摩尔比为1:3-4.5溶于有机溶剂中，进行Suzuki反应，得到如下结构式Ⅳ所示的有机半导体材料前体：
在惰性气氛中，在温度为-78℃～180℃条件下，将所述有机半导体材料前体溶于有机溶剂中，加入氰化亚铜或POCl3反应6-48小时，萃取得到如下结构式所示的有机半导体材料：
其中，R选自C1-C12烷基；R1、R2、R3选自氢原子、氰基、醛基中的一种且R1、R2、R3最多两个同时为氢原子，x为溴原子或碘原子。
2.如权利要求1所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述R选自C2-C6的烷基。
3.如权利要求1所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中，反应温度为60-130℃，反应时间为20-40小时。
4.如权利要求1所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中所使用的催化剂为有机钯或摩尔比为1：1-20的有机钯与有机磷配体的混合物。
5.如权利要求1所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中，有机钯摩尔量为结构式Ⅲ的三聚茚单体的摩尔量的0.001-0.1倍。
6.如权利要求1所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述结构式Ⅳ的有机半导体材料前体和所述氰化亚铜或POCl3的摩尔比为1：1-20。
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