CN102807534B - 一种有机半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于光电材料技术领域，提供了一种有机半导体材料及其制备方法。该有机半导体材料具有如下化学结构式。本发明有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元，实现了发光效率、发光稳定性提升，成膜性能增强；本发明有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种有机半导体材料及其制备方法。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。电致发光器件等需要实现全色发光，三基色中蓝色是必不可少的。提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光照明具有重要意义。目前蓝色发光材料的发光效率、稳定性及载流子传输性能不好，影响了整个器件的发光效率。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种有机半导体材料，解决现有技术中蓝光发光材料发光效率、稳定性及载流子传输性能差的技术问题；以及有机半导体材料制备方法。
本发明是这样实现的，
一种有机半导体材料，具有如下化学结构式：
其中，D为供电子基团，R选自C1-C12的直链或带支链烷基。
以及，
上述有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：
分别提供结构式I的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式II的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯及结构式III的三聚茚单体：结构式I为：结构式II为：结构式III为：
在惰性气氛中，将结构式III的三聚茚单体与结构式I的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式II的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯按摩尔比为1∶3-6溶于有机溶剂中，在催化剂条件下进行Suzuiki反应，得到如下结构式的有机半导体材料；
其中，D为供电子基团，R为C1-C12的直链或带支链烷基。
本发明实施例有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入了蒽、苯并噻二唑单元；蒽的引入能够大大提高有机半导体材料的稳定性能，实现了该有机半导体材料的稳定发光；同时，蒽上的烷基脂肪链(供电子基团)有利于提高有机半导体材料的空穴迁移率，增强其发光效率，并且烷基脂肪链的引入能够显著改善有机半导体材料的溶解性能和成膜性能；通过引入苯并噻二唑作为缺电子基团，能够大大提高有机半导体材料的电子迁移速率，实现了有机半导体材料电致发光效率的显著提升；该有机半导体材料中由于供电子基团和缺电子基团的共同存在，更有利于实现其电荷平衡，使其发光效率显著提升。
附图说明
图1是本发明实施例有机半导体材料化学结构式；
图2是本发明实施例1提供有机半导体材料发光光谱图；
图3是应用本发明实施例二的HOABT作为发光层的电致发光器件结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例有机半导体材料化学结构式：
其中，D为供电子基团，即具有电子提供性能的基团，具体没有限制，例如，苯基(-Ph)、烷基(-R′)、烷氧基(-OR′)、烷基苯基(-Ph-R′)、烷氧基苯基(-Ph-OR′)、氨基(-NH2)等；进一步，该烷基、烷氧基、中烷基的碳链为直链或支链，烷基(R′)的碳原子数为C1-C8，优选为C2-C6；该R选自C1-C12的直链或带支链烷基，优选为C2-C8的直链或带支链烷基。
本发明实施例有机半导体材料，以三聚茚为核心，同时引入蒽、苯并噻二唑单元；蒽的引入能够提高有机半导体材料的稳定性能，实现了该有机半导体材料的稳定发光；同时，蒽上的供电子基团有利于提高有机半导体材料的空穴迁移率，增强其发光效率，并且供电子基团的引入能够显著改善有机半导体材料的溶解性能和成膜性能；通过引入苯并噻二唑作为缺电子基团，能够提高有机半导体材料的电子迁移速率，实现了有机半导体材料电致发光效率的提升；该有机半导体材料中由于供电子基团和缺电子基团的共同存在，更有利于实现其电荷平衡，使其发光效率显著提升。
本发明实施例进一步提供上述有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01，分别提供结构式I的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式II的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯、结构式III的三聚茚单体：结构式I为：结构式II为：结构式III为：
步骤S02，
在惰性气氛中，将结构式III的三聚茚单体与结构式I的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式II的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯按摩尔比为1∶3-6溶于有机溶剂中，在催化剂条件下进行Suzuiki反应，得到如下结构式的有机半导体材料；
其中，D为供电子基团，即具有电子提供性能的基团，具体没有限制，例如，烷基(-R′)、烷氧基(-OR′)、烷基苯基(-Ph-R′)、烷氧基苯基(-Ph-OR′)、氨基(-NH2)等；进一步，该烷基、烷氧基中烷基(R′)的碳链为直链或带支链，烷基的碳原子数为C1-C8，优选为C2-C6；该R选自C1-C12的直链或带支链烷基，优选为C2-C8的直链或带支链烷基。
具体地，步骤S02进行的反应为Suzuiki反应。该惰性气氛没有限制，例如，氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛等；该步骤中使用的有机溶剂亦没有限制，例如，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯等；本步骤，结构式III的三聚茚单体与结构式I的硼酸或结构式II的硼酸酯的摩尔比为1∶3-6，也即，结构式III的三聚茚单体与结构式I的硼酸的摩尔比为1∶3-6；或者，结构式III的三聚茚单体与结构式II的硼酸酯摩尔比为1∶3-6；本步骤中，该催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，有机钯与有机磷配体摩尔比为1∶1-20，例如，Pd2(dba)3/P(o-Tol)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2，；本步骤中有机钯与结构式III的三聚茚单体摩尔比为0.001-0.1∶1；
步骤S02的Suzuiki反应中，反应温度为60-130℃，反应时间为20-40小时；本步骤反应式表示为：
具体地，本发明实施例有机半导体材料制备方法中，还包括结构式III的三聚茚单体的制备步骤，具体如下：
S1，将1-茚酮加入到乙酸和浓盐酸的混合溶液中，加热到100-120℃，搅拌回流20-24h，得到三聚茚，反应式表示如下：
S2，无氧条件下，将步骤S1中得到的三聚茚加入反应器中，加入四氢呋喃，在温度为-78℃条件下加入正丁基锂的正己烷溶液，至三聚茚固体完全溶解后反应0.5小时，将温度调整至室温反应0.5小时；再将温度调整至-70～-78℃，加入1-溴代烷，将温度调整至室温反应3h小时，得到烷基三聚茚；本步骤反应式表示为：
其中，该无氧条件没有限制，例如，通过抽真空、通氮气，循环，使反应体系处于无氧状态。
S3，将步骤S2得到的烷基三聚茚溶解于二氯甲烷中，同时将液溴溶于二氯甲烷中，在温度为0-25℃条件下将该含液溴的二氯甲烷溶液加入至该含烷基三聚茚的二氯甲烷溶液中，再将温度调整至室温反应8-12小时，得到结构式III的三聚茚单体；该步骤反应式表示为：
其中，该R和前述相同，在此不重复阐述。
具体地，本发明实施例有机半导体材料制备方法中，还包括结构式I的硼酸的制备步骤，具体如下：
步骤S101，提供如下结构式的蒽衍生物；
其中，D和前述相同，在此不重复阐述；该蒽衍生物可以从市场上购买，也可以自制。
步骤S102，将蒽衍生物溶解于二氯甲烷中，同时将NBS溶解于二氯甲烷中，在温度为0-25℃条件下将该含NBS的二氯甲烷溶液加入该含有蒽衍生物的溶液中，加入冰醋酸，避光反应8-12小时；反应式表示为：
步骤S103，将步骤S102得到的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入四三苯基膦钯Na2CO3水溶液，将体系温度调整至65-80℃回流反应24-48h；反应式表示为：
步骤S104，将步骤S103得到的产物加入二氯甲烷中，同时将NBS溶于二氯甲烷中，在0-25℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有步骤S103产物的二氯甲烷溶液中，加入冰醋酸，避光反应8-12h。反应式表示为：
步骤S105，将步骤S104的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-70～-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1-2h；加入硼酸三甲酯，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12-14h，得到结构式I的硼酸；反应式表示为：
具体地，本发明实施例有机半导体材料制备方法中，还包括结构式II的硼酸酯的制备步骤，具体如下：
步骤S201，提供如下结构式的蒽衍生物；
其中，D和前述相同，在此不重复阐述；该蒽衍生物可以从市场上购买，也可以自制。
步骤S202，将蒽衍生物溶解于二氯甲烷中，同时将NBS溶解于二氯甲烷中，在温度为0-25℃条件下将该含NBS的二氯甲烷溶液加入该含有蒽衍生物的溶液中，加入冰醋酸，避光反应8-12小时；反应式表示为：
步骤S203，将步骤S202得到的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入溶解有2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入四三苯基膦钯Na2CO3水溶液，将体系温度调整至65-80℃回流反应24-48h；反应式表示为：
步骤S204，将步骤S203得到的产物加入二氯甲烷中，同时将NBS(N-溴代丁二酰亚胺)溶于二氯甲烷中，在0-25℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有步骤S203产物的二氯甲烷溶液中，加入冰醋酸，避光反应8-12h。反应式表示为：
步骤S205，将步骤S204的产物加入到反应器中，抽真空、通氮气循环后，使反应体系处于无氧状态，无氧条件下加入无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-70～-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1-2h；加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12-14h，得到结构式II的硼酸酯；反应式表示为：
本发明实施例有机半导体材料制备方法，通过Suzuiki反应将结构式III的三聚茚单体和结构式I的硼酸聚合，实现了有机半导体材料以三聚茚为核心，同时引入了蒽、苯并噻二唑单元，使得有机半导体材料的发光效率、发光稳定性显著提升，成膜性能大大增强；本发明实施例有机半导体材料制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。
请参阅图2，图2显示本发明实施例1有机半导体材料发光光谱图，从图2中可以看出，在波长为450纳米光激发下，有机半导体材料具有最强的发光强度；说明本发明实施例有机半导体材料通过载流子传输效率和电荷平衡的改善对器件发光效率的提升具有显著作用。
以下结合具体实施例对上述有机半导体材料制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(HABET)具有如下结构式：
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(HABET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备三聚茚：
将10mmol的1-茚酮加入至含8mL乙酸和4mL浓盐酸的混合溶液中，加热至100℃，搅拌回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入装有冰水的烧杯中，立即有大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、丙酮和二氯甲烷洗涤后，得到白色固体粉末即三聚茚，产率：91％。EI-MS：m/z 343(M+)。反应式表示为：
5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备：
将8mmol前面步骤得到的三聚茚加入反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入56mmol正丁基锂的正己烷溶液，至三聚茚固体完全溶解，再反应0.5h；将反应体系温度自然回到室温，反应0.5h；再次将反应体系温度调整至-78℃，加入53.8mmol的1-溴代乙烷，并且在室温下反应3h。反应就结束后，加入水以猝灭反应并用二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚，最后得到淡黄色晶体5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：72％。EI-MS：m/z511(M+)。反应式表示为：
2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的制备：
将5mmol的5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚溶解于25mL二氯甲烷中，同时将1mL的液溴溶于10mL二氯甲烷中，在0℃条件下将该含有液溴的二氯甲烷溶液加入至含有5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚的二氯甲烷溶液中，将体系温度调整至室温，避光反应12h。反应结束后，混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水洗涤，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再乙醇重结晶，得到黄色晶体2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：91％。MALDI-TOF：m/z745(M+)。反应式表示为：
步骤二、5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备：
10-正己基-9-溴蒽的制备：
将15mmol的10-正己基蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将15mmol的NBS溶于15mL二氯甲烷中，在0℃条件下将含NBS的二氯甲烷溶液缓加入含有10-正己基蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取、收集底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正己基-9-溴蒽。产率：93％。EI-MS：m/z341(M+)。
10-正己基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备：
将10mmol的10-正己基-9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环4次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有10.5mmol的2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入0.01mmol四三苯基膦钯、34ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将体系温度调整至65℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝12∶1，最后得到白色固体10-正己基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：96％。EI-MS：m/z397(M+)。
10-正己基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽的制备
将8mmol的10-正己基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将8.5mmol的NBS溶于10mL的二氯甲烷中，在0℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有10-正己基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正己基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：90％。EI-MS：m/z475(M+)。
5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备：
将7mmol的10-正己基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环5次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1h；加入硼酸三甲酯，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12h。反应结束后加入1M的盐酸溶液500ml，搅拌3.5h。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸，产率：77％。EI-MS：m/z441(M+)。
上述反应式表示为：
步骤三、2，7，12-三(5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(HABET)的制备：
将3mmol的2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60mL溶解有9.5mmol的5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到65℃，回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝8∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：76％。MALDI/TOF-MS：m/z 1694(M+)。反应式表示为：
实施例二
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(HOABET)具有如下结构式：
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(HOABET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一参照实施例一中的步骤一；
步骤二、5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备：
10-正己氧基-9-溴蒽的制备：
将15mmol的10-正己氧基蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将16mmol的NBS溶于15mL二氯甲烷中，在0℃条件下将含NBS的二氯甲烷溶液缓加入含有10-正己氧基蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取、收集底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正己氧基-9-溴蒽。产率：94％。EI-MS：m/z357(M+)。
10-正己氧基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备：
将10mmol的10-正己氧基-9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有10.5mmol的2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入0.01mmol四三苯基膦钯、34ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将体系温度调整至70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝10∶1，最后得到白色固体10-正己氧基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：91％。EI-MS：m/z413(M+)。
10-正己氧基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽的制备
将8.2mmol的10-正己氧基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将8.5mmol的NBS溶于10mL的二氯甲烷中，在0℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正己氧基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：89％。EI-MS：m/z491(M+)。
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑的制备：
将反应器抽真空、通氮气循环5次后，使反应器处于无氧状态，将7mmol的10-正己氧基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽加入到该反应器中，氮气保护下加入80mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1h；加入12mmol的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12h。反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝12∶1，最后得到粉末状固体2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑。产率：70％。EI-MS：m/z539(M+)。
上述反应式表示为：
步骤三、2，7，12-三(5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚(HOABET)的制备：
将3mmol的2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60mL溶解有9.5mmol的5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到68℃，回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝9∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：72％。MALDI/TOF-MS：m/z 1742(M+)。反应式表示为：
实施例三
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(tBuABET)具有如下结构式：
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(tBuABET)制备方法，包括如下步骤：
步骤一参照实施例一的步骤一；
步骤二、5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备
10-叔丁基蒽的制备
将20mmol蒽，100ml CH2NO3和60mmol氯化锌混合，在氮气保护下，加入60mmol叔丁基氯，常温下反应5h，加入200ml水淬灭反应，二氯甲烷抽提，干燥，旋蒸除去溶剂，获得白色产物，产率93％。EI-MS：m/z235(M+)。
10-叔丁基-9-溴蒽的制备：
将15mmol的10-叔丁基蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将15.5mmol的NBS溶于15mL二氯甲烷中，在0℃条件下将含NBS的二氯甲烷溶液缓加入含有10-叔丁基蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取、收集底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-叔丁基-9-溴蒽。产率：91％。EI-MS：m/z313(M+)。
10-叔丁基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备：
将10mmol的10-叔丁基-9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有10.5mmol的2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入0.01mmol四三苯基膦钯、34ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将体系温度调整至70℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝9∶1，最后得到白色固体10-叔丁基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：88％。EI-MS：m/z369(M+)。
10-叔丁基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽的制备
将8mmol的10-叔丁基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将8.3mmol的NBS溶于10mL的二氯甲烷中，在0℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-叔丁基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：89％。EI-MS：m/z447(M+)。
5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的制备：
将7mmol的10-叔丁基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1h；加入硼酸三甲酯，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12h。反应结束后加入1M的盐酸溶液500ml，搅拌3.5h。用冰水淬灭反应，氯化钠水洗，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到白色固体5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸，产率：75％。EI-MS：m/z413(M+)。
上述反应式表示为：
步骤三、2，7，12-三(5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚(tBuABET)的制备：
将3.2mmol的2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60mL溶解有10mmol的5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到69℃，回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝9∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚。产率：70％。MALDI/TOF-MS：m/z 1610(M+)。反应式表示为：
实施例四
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(OABHT)具有如下结构式：
本发明实施例2，7，12-三(5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(OABHT)制备方法，包括如下步骤：
步骤一参阅实施例一的步骤一，其中，将1-溴代乙烷该为1-溴代正己烷；
将2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六乙基三聚茚改为2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚；
步骤二、10-正辛基-9-溴蒽的制备：
将15mmol的10-正辛基蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将15.5mmol的NBS溶于15mL二氯甲烷中，在0℃条件下将含NBS的二氯甲烷溶液缓加入含有10-正辛基蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取、收集底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正辛基-9-溴蒽。产率：92％。EI-MS：m/z 369(M+)。
10-正辛基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的制备：
将10mmol的10-正辛基-9-溴蒽加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入50mL溶解有10.5mmol的2-苯并噻二唑硼酸的无水四氢呋喃溶液，加入0.01mmol四三苯基膦钯、34ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将体系温度调整至67℃回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝11∶1，最后得到白色固体10-正辛基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：85％。EI-MS：m/z 425(M+)。
10-正辛基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽的制备
将8mmol的10-正辛基-9-(苯并噻二唑-2-基)蒽溶于25mL二氯甲烷中，同时将8.3mmol的NBS溶于10mL的二氯甲烷中，在0℃条件下将含有NBS的二氯甲烷溶液加入含有9-(苯并噻二唑-2-基)蒽的二氯甲烷溶液中，加入1ml冰醋酸，避光反应12h。反应结束后，混合液用稀盐酸洗涤，萃取得底层有机液，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，在正己烷/二氯甲烷的混合溶剂中重结晶，得到黄色固体10-正辛基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽。产率：92％。EI-MS：m/z503(M+)。
2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑的制备：
将反应器抽真空、通氮气循环5次后，使反应器处于无氧状态，将7mmol的10-正辛基-9-(5-溴苯并噻二唑-2-基)蒽加入到该反应器中，氮气保护下加入80mL无水四氢呋喃，用干冰/丙酮浴将体系冷却到-78℃，加入10.5mmol正丁基锂的正己烷溶液，固体完全溶解后，再搅拌反应1.5h；加入12mmol的2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，将体系温度缓慢调整至室温，搅拌反应12h。反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑，旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝14∶1，最后得到粉末状固体2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)-5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑。产率：62％。EI-MS：m/z551(M+)。
上述反应式表示为：
步骤三、2，7，12-三(5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚(OABHT)的制备：
将3mmol的2，7，12-三溴-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚加入到反应器中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60mL溶解有10mmol的5-(10-正己氧基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯的无水四氢呋喃溶液、加入0.01mmol四三苯基膦钯、40ml浓度为2mol/L的Na2CO3水溶液，将混合液加热到68℃，回流反应20h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，乙酸乙酯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝12∶1，最后得到黄色固体2，7，12-三(5-(10-正辛基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基)-5，5′，10，10′，15，15′-六正己基三聚茚。产率：74％。MALDI/TOF-MS：m/z2114(M+)。反应式表示为：
实施例五
本实施例有机半导体材料制备方法参照实施例一，其中，步骤三中5-(10-正己基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的用量为12mmol，四三苯基膦钯的用量为0.06mmol，反应温度为85℃，反应时间为30小时。
实施例六
本实施例有机半导体材料制备方法参照实施例二，其中，步骤三中5-(10-叔丁基蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸的用量为17.5mmol，四三苯基膦钯的用量为0.095mmol，反应温度为130℃，反应时间为40小时。
应用例
请参阅图3，图3显示应用本发明实施例二的HOABT作为发光层的电致发光器件结构图，包括阳极1、阳极1之上的空穴传输层2、空穴传输层2之上的发光层3、发光层3之上的空穴阻挡层4、空穴阻挡层4之上的电子传输层5、电子传输层5之上的缓冲层6以及，位于该缓冲层6之上的阴极7。阳极1的材质为ITO玻璃，空穴传输层2的材质为NPB(N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺)，发光层3的材质为上述HOABT，空穴阻挡层4的材质为BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉)，电子传输层5的材质为Alq3(8-羟基喹啉铝)，缓冲层6的材质为LiF，阴极7的材质为Al。该空穴传输层2、发光层3、空穴阻挡层4、电子传输层5、缓冲层6及阴极7通过蒸镀方式制得。
经过在室温下、大气环境下测试，该OLED器件取得了1.7％的外量子效率。
本发明所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种有机半导体材料，具有如下化学结构式：
其中，D为供电子基团，所述供电子基团选自C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R选自C1-C12直链或带支链烷基。
2.如权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述R选自C2-C8直链或带支链烷基。
3.如权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述供电子基团选自C2-C6烷基或C2-C6烷氧基。
4.一种有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：
分别提供结构式Ⅰ的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式Ⅱ的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯及结构式Ⅲ的三聚茚单体：
结构式Ⅰ为：结构式Ⅱ为：结构式Ⅲ为：
在惰性气氛中，将所述结构式Ⅲ的三聚茚单体与结构式Ⅰ的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸或结构式Ⅱ的5-(10-D蒽-9-基)苯并噻二唑-2-基硼酸酯按摩尔比为1:3-6溶于有机溶剂中，在催化剂条件下进行Suzuki反应，得到如下结构式的有机半导体材料；
其中，D为供电子基团，所述供电子基团选自C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R为C1-C12的直链或带支链烷基。
5.如权利要求4所述的有机半导体材料制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与结构式Ⅲ的三聚茚单体摩尔比为0.001-0.1：1。
6.如权利要求4所述的有机半导体材料，其特征在于，所述R选自C2-C8直链或带支链烷基。
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