CN113667079A - 一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：将以式(1)所示的有机配体和2,4,6‑三氰基‑1,3,5‑三甲基苯依次加入到盛有N,N‑二甲基甲酰胺的高压反应釜中溶解得到反应溶液；再向反应溶液中加入哌啶，溶解后于90‑180℃温度下反应48‑120小时，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；将沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗涤三遍，得到的黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物。该方法简单易操作，且制备出的手性多孔有机聚合物一方面可具有更高的化学稳定性和热稳定性，另一方面还具有更好的共轭性和电子离域性。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料制备技术领域，具体涉及一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法。
背景技术
手性广泛存在于自然界中，具体表现为其镜像不能与原物体重合。具有不同手性构型的分子，其生物活性可能有很大差异。手性催化是获得手性纯化合物的重要方法，因而需要开发高效的手性催化剂。目前已报道的手性催化剂大部分为均相催化体系，存在不易与产物体系分离、难以回收再利用等缺点。相对来说，非均相催化体系不仅具有易分离回收和环境友好等优点，还可以利用其表面结构的不对称性和多孔结构来提高不对称催化的选择性。
多孔有机聚合物是一类新兴的具有多孔结构的聚合物,其结构较为稳定、比表面积较大、密度相对较低、且具有优异的催化性能和吸附性能，近年来发展迅速并引起了越来越多研究学者的关注。多孔有机聚合物材料可以通过对构筑基元的化学修饰，实现材料结构和功能的多样化；将具有手性结构单元的催化活性位点引入到多孔有机聚合物中，可实现该类材料在手性催化方面的应用。目前，已报道的手性多孔有机聚合物的连接单元大部分为亚胺键、酰腙键等，由于这类化学键具有一定的可逆性，从而影响这些材料的稳定性、电子离域性等方面，进而限制了它们在不对称催化等方面的应用。
具有sp2碳碳双键桥连的多孔有机聚合物能够表现出更高的稳定性且具有更好的共轭性；然而，目前尚未有碳碳双键桥连的手性多孔有机聚合物的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，该方法简单易操作，且制备出的手性多孔有机聚合物一方面可具有更高的化学稳定性和热稳定性，另一方面还具有更好的共轭性和电子离域性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a.合成有机配体：有机配体为式(1)所示的(S)-4,4'-(2-(吡咯烷-2-基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯甲醛；
b.将有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯依次加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为(1-2)：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为10-20mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；
c.向反应溶液中加入哌啶，溶解后于90-180℃温度下反应48-120h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为(3-15)：1；
d.将步骤c收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物。
优选的，步骤b中，有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为1：1.5；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为15mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯。
优选的，步骤c中，溶解后置于150℃温度下反应72h，哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为6：1。
进一步的，所述的合成有机配体具体步骤为：
a.称取碳酸铯和氟化铯于反应瓶中，加水溶解，接着加入甲苯，除去反应瓶及溶剂中的空气后，再加入以式(2)所示的化合物和4-甲酰基苯硼酸，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下于90-110℃下反应24-48h，反应结束后，冷却、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得以式(3)所示的化合物；
b.将以式(3)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，室温搅拌过夜反应结束后，抽滤得到淡黄色固体即为有机配体。
优选的，步骤a中，碳酸铯与氟化铯之间的物质量的比为3：1，以式(2)所示的化合物与4-甲酰基苯硼酸之间的物质量之比为1：3，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与四(三苯基膦)钯之间的物质量之比为1：1；碳酸铯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯分别与式(2)所示的化合物的物质量之比为3：1和0.1：1。
优选的，步骤a中，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相依次用饱和食盐水洗涤、加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出淡黄色固体即得以式(3)所示的化合物；柱层析法中流动相组成为体积比12：1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
优选的，步骤b具体为：将以式(3)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为4mL/mmol式(3)所示的化合物，室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到淡黄色固体即为以式(1)所示的有机配体。
与现有技术相比，本发明采用一种新型基于碳碳双键桥接的手性有机配体制备手性多孔有机聚合物，该制备方法简单、高效，分离纯化方便；本发明制备的手性多孔有机聚合物具有较大的比表面积和规则的孔道结构，有利于其在不对称光催化中，增强对反应物分子的吸附作用以及底物和产物的顺利进出框架，有利于反应底物分子与功能框架的作用，从而提高催化活性；该手性多孔有机聚合物一方面具有更高的化学稳定性和热稳定性，另一方面还具有更好的共轭性和电子离域性。
附图说明
图1为实施例一合成的以式(3)所示的化合物的核磁共振谱图；
图2为实施例一合成的有机配体的核磁共振谱图；
图3为实施例制备的手性多孔有机聚合物的结构框架示意图；
图4为实施例一合成的手性多孔有机聚合物的红外光谱图；
图5为实施例一合成的手性多孔有机聚合物的固体核磁图；
图6为实施例一合成的手性多孔有机聚合物的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，(a)为氮气吸脱附等温线，(b)孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售商品。
实施例一
一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
有机配体的合成步骤如下：
以式(2)所示的化合物的合成过程如下：
往100mL的单口圆底烧瓶中加入Boc-L-脯氨酸(5.32g,24.72mmol)，并量取60mL无水二氯甲烷使Boc-L-脯氨酸溶解，在冰浴条件下冷却10min，随后往体系中滴加氯甲酸乙酯(2.28mL,23.32mmol)和无水三乙胺(6.6mL,46.66mol)，继续搅拌反应10min，接着称取3,6-二溴-1,2-苯二胺(5.17g,19.44mmol)一次性加到反应体系中，搅拌5min后使反应体系恢复室温，接着继续反应36h，黄色浑浊液慢慢变成白色。反应结束后，用二氯甲烷和饱和NaCl水溶液萃取，合并有机相加入无水硫酸钠干燥。接着将有机相浓缩成棕黄色油状物，往其中加入冰醋酸(25mL,0.44mmol)，65℃温度下反应12h。待反应结束后，加入饱和NaHCO3水溶液，使反应体系呈现碱性，接着用乙酸乙酯和饱和NaCl水溶液萃取，而后加无水Na2SO4干燥24h。加硅胶真空旋干后用柱层析法分离提纯，极性大致在二氯甲烷：石油醚＝2:1，最后得到白色固体为以式(2)所示的化合物(5.6g,12.58mmol,产率为66％)。
以式(3)所示的化合物的合成过程如下：
往250mL的两口圆底烧瓶中加入碳酸铯(6.76g,10.38mmol)和氟化铯(525.57mg,3.46mmol)，用少量水将其超声溶解，接着往里面加入60ml甲苯，除气2h(用N2除去反应瓶及溶剂中的空气)；在N2保护下将以式(2)所示的化合物(1.54g,3.46mmol)、4-甲酰基苯硼酸(1.56g,10.38mmol)投入到反应瓶内，使其溶解后，加入四(三苯基磷)钯(404.45mg,0.35mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(254mg,0.35mmol)，体系用N2置换气5次，在氮气保护下将反应体系在90℃下加热回流48h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂后用柱层析分离(二氯甲烷:乙酸乙酯12:1＝v:v)，得到淡黄色固体(1.2g，产率为70％)。
通过对以式(3)所示的化合物进行氢谱检测，谱图如图1所示，解析数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ11.40(s,1H),10.09(s,2H),8.34(s,2H),8.02(d,J＝8.0Hz,4H),7.84(s,2H),7.54(d,J＝17.6Hz,2H),5.19–5.11(m,1H),3.50–3.39(m,2H),3.17(s,1H),2.22(d,J＝11.8Hz,2H),2.07–1.97(m,1H),1.57(d,J＝23.7Hz,9H).这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
以式(1)所示的有机配体的合成过程如下：
取单口烧瓶加入以式(3)所示的化合物，加入二氯甲烷使其溶解，而后加入适量三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为4mL/mmol式(3)所示的化合物。室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到淡黄色固体即为以式(1)所示的化合物有机配体。
通过对有机配体进行氢谱检测，谱图如图2所示，解析数据如下：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.01(s,1H),10.13(s,2H),9.83(s,1H),9.12(s,1H),8.43(s,2H),8.09(s,6H),7.66(d,J＝53.2Hz,2H),5.03(s,1H),3.48(d,J＝7.6Hz,1H),2.48(s,1H),2.38–1.99(m,3H).这些参数符合所发明的化合物的化学结构。
将通过上面过程合成得到的有机配体198mg和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯97.6mg依次加入到盛有5mLN,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为1：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为10mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；向反应溶液中加入哌啶138μL，溶解后于90℃温度下反应48h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为3：1；将收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，产率为70％，其结构框架示意图如图3所示。
为了验证本实施例成功合成一种新的手性多孔有机聚合物，对本实施例得到的手性多孔有机聚合物进行了红外光谱测试。从图4中可以发现波长在1697cm-1处是有机配体中醛基(-CHO)的特征吸收，在合成手性多孔有机聚合物后，1697cm-1处的醛基吸收峰消失，并且在2225cm-1处氰基(-CN)吸收得到保留，在960cm-1处产生缩合后双键的的特征吸收，表明目标手性多孔有机聚合物的成功合成。
同时对手性多孔有机聚合物进行了固体碳谱测试，并对其进行C的归属，如图5所示，进一步证明了一种新的手性多孔有机聚合物被成功合成。
从图6中氮气吸脱附图以及孔径分布图分析可得，该手性多孔有机聚合物材料具有典型的微孔结构，其比表面积为525m2g-1。
实施例二
一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例一中合成得到的有机配体297mg和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯97.6mg依次加入到盛有7mLN,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为1.5：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为15mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；
向反应溶液中加入哌啶276μL，溶解后于150℃温度下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为6：1；
将收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的淡黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，产率为85％，其结构框架示意图如图3所示。
实施例三
一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例一中合成得到的有机配体395.5mg和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯97.6mg依次加入到盛有10mLN,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯的物质量之比为2：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为20mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；
向反应溶液中加入哌啶742μL，溶解后于180℃温度下反应120h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为15：1；
将收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的淡黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，产率为80％，其结构框架示意图如图3所示。
实施例四
一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将实施例一中合成得到的有机配体297mg和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯97.6mg依次加入到盛有10mLN,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为1.5：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为20mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；
向反应溶液中加入哌啶276μL，溶解后于150℃温度下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为6：1；
将收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的淡黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，产率为85％，其结构框架示意图如图3所示。
Claims (7)
1.一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.合成有机配体：有机配体为式(1)所示的(S)-4,4'-(2-(吡咯烷-2-基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯甲醛；
b.将有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯依次加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的高压反应釜中溶解得到反应溶液；有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为(1-2)：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为10-20mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯；
c.向反应溶液中加入哌啶，溶解后于90-180℃温度下反应48-120h，反应结束后冷却至室温，将反应物料进行离心，收集沉淀；哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为(3-15)：1；
d.将步骤c收集到的沉淀用甲醇、丙酮和二氯甲烷分别洗三遍，得到的黄色粉末即为碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤b中，有机配体和2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间物质量的比为1.5：1；N,N-二甲基甲酰胺的加入量为15mL/mmol2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤c中，溶解后于150℃温度下反应72h，哌啶与2,4,6-三氰基-1,3,5-三甲基苯之间的物质量之比为6：1。
4.根据权利要求1或2所述的一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述的合成有机配体具体步骤为：
a.称取碳酸铯和氟化铯于反应瓶中，加水溶解，接着加入甲苯，除去反应瓶及溶剂中的空气后，再加入以式(2)所示的化合物和4-甲酰基苯硼酸，充分搅拌溶解后再加入催化剂[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和四(三苯基膦)钯，在氮气保护下于90-110℃下反应24-48h，反应结束后，冷却、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得以式(3)所示的化合物；
b.将以式(3)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，室温搅拌过夜反应结束后，抽滤得到淡黄色固体即为有机配体。
5.根据权利要求4所述的一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，碳酸铯与氟化铯之间的物质量的比为3：1，以式(2)所示的化合物与4-甲酰基苯硼酸之间的物质量之比为1：3，[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与四(三苯基膦)钯之间的物质量之比为1：1；碳酸铯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯分别与式(2)所示的化合物的物质量之比为3：1和0.1：1。
6.根据权利要求4所述的一种碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应体系，有机相依次用饱和食盐水洗涤、加无水硫酸钠干燥，静置6h后，加适量硅胶真空旋干，用柱层析法分离出淡黄色固体即得以式(3)所示的化合物；柱层析法中流动相组成为体积比12：1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
7.根据权利要求4所述的一种碳碳双键桥接的手性化合物的制备方法，其特征在于，步骤b具体为：将以式(3)所示的化合物用二氯甲烷溶解，然后加入三氟乙酸，三氟乙酸的加入量为4mL/mmol式(3)所示的化合物，室温搅拌过夜反应结束后，加入二氯甲烷继续搅拌洗去三氟乙酸，而后静置、抽滤得到淡黄色固体即为以式(1)所示的有机配体。
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