CN114907278A - 一种基于酰腙大环的聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于酰腙大环的聚合物的制备方法。本发明首先合成了单体M
然后将单体M脱去叔丁氧羰基保护基团，三个单体依次相连形成大环结构，多个大环连接成网状，形成基于酰腙大环的聚合物网络。本发明的有益效果如下：(1)同一般聚合反应相比，该聚合物的制备方便，反应条件温和，在空气条件下仅需向单体溶液中加入三氟乙酸即可形成聚合物；(2)该聚合物热稳定性较好，且具有优秀的耐酸性和耐碱性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种基于酰腙大环的聚合物的制备方法。
背景技术
传统聚合物的制备成本低、工艺成熟，但其性能提升的幅度有限，往往伴随着成本、加工难度、生产效率的提高。与传统聚合物相比，动态共价聚合物(Dynamic CovalentPolymer Networks,DCPN)是指通过可逆共价键连接的聚合物结构。同稳定的共价键相比，可逆的共价键赋予聚合物独特的性质，通过可逆共价键的形成和断裂过程，动态共价聚合物拥有在分子层面上动态交换和网络拓扑重排的能力，在重组前后聚合物仍能保持三维结构。动态共价聚合物的这种特性使得这类材料表现出自愈性、形状记忆效应、可回收性、可降解性和刺激响应性等性能。近几年动态共价聚合物网络作为一种新型智能材料引起了研究者们的广泛关注，并在自愈合材料、药物传递系统、记忆材料等领域发挥了重要作用。
酰腙大环是复旦大学的黎占亭团队开发的一类大环分子。该课题组巧妙的设计了一类芳酰肼寡聚体，并成功构建了一系列酰腙大环。酰腙大环主要具备以下三个优点：第一，酰腙大环通过动态共价键化学的方法合成，该方法不仅反应条件温和，而且反应进行彻底，合成大环的效率高；第二，酰腙大环内具有分子间氢键作用，在分子间氢键的作用下大环分子的刚性较好，因此大环的构型较稳定；第三，经过理论计算酰腙大环具有一个
的富电子空腔，因此可以特异性的与阳离子客体结合，形成主客体复合物。
鉴于以上优点，酰腙大环是一种充满潜力的超分子大环主体，目前还没有关于基于酰腙大环聚合物网络的制备方法被报道。
发明内容
酰腙大环是一类重要的大环化合物，具有刚性骨架，富电性空腔，主客体性质丰富等优点。鉴于酰腙大环的结构特点，发明人将其应用到材料领域，来构建一类新型的基于酰腙大环的聚合物网络。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种用于合成基于酰腙大环的聚合物的单体，结构如式M所示：
第二方面，本发明提供用于合成基于酰腙大环的聚合物的单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将化合物1
碳酸钾溶于有机溶剂I中，加入1,6-二溴己烷，将反应体系加热进行反应直至完毕，经除杂、纯化得到化合物2
(2)将化合物2和一水合氢氧化锂溶于有机溶剂II中，室温下搅拌反应，经除杂、纯化得到化合物3
(3)将化合物3、三乙胺、氯甲酸异丁酯和化合物4
加入到有机溶剂III中，室温下搅拌反应，经纯化得到化合物5
(4)将化合物5、叠氮化钠加入到有机溶剂IV中，加热反应，除杂、纯化得到化合物6
(5)将对苯二酚、碳酸钾加入到有机溶剂V中，滴加溴丙炔，加热反应至完全，除杂、纯化得到化合物7
(6)将化合物7、碳酸钾加入到有机溶剂VI中，滴加1,4-二溴丁烷，回流反应至完全，除杂、纯化得到化合物8；
(7)将化合物6、化合物8、硫酸铜、抗坏血酸钠溶于有机溶剂VII中，加热反应至完全，经除杂、纯化得到单体M。
进一步，所述有机溶剂I为乙腈，有机溶剂II为四氢呋喃、甲醇和水组成的混合溶剂，有机溶剂III为三氯甲烷，有机溶剂IV为二氯甲烷，有机溶剂V为N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂VI为乙腈，有机溶剂VII为四氢呋喃。
进一步，所述步骤(1)中，反应温度为95℃，化合物物1、碳酸钾和1,6-二溴己烷的摩尔比为1:3:1.5。
进一步，所述步骤(2)中，反应温度为室温，化合物2与一水合氢氧化锂的摩尔比为1:4；所述步骤(3)中，反应温度为室温，化合物4、化合物3和三乙胺的摩尔比为1:1.25:1.25。
进一步，所述步骤(4)中，反应温度为60℃，化合物5与叠氮化钠的摩尔比为1:3.0；所述步骤(5)中，反应温度为60℃，溴丙炔、对苯二酚和碳酸钾的摩尔比为1:2.5:2.5。
进一步，所述步骤(6)中，化合物7、碳酸钾和1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2:3:1；所述步骤(7)中，反应温度为55℃，化合物6、化合物8、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为2:1:1:2。
单体M的合成路线如下：
第三方面，本发明提供一种基于酰腙大环的聚合物，其结构如式PN示：
其中，单体M的示意图如下：
进一步，所述聚合物由单体M脱去叔丁氧羰基保护基团，三个单体依次相连形成大环结构，多个大环连接成网络结构，形成基于酰腙大环的聚合物。
第四方面，本发明提供第三方面所述的聚合物的制备方法，步骤如下：将权利要求1所述的单体M溶于三氯甲烷中，再加入三氟乙酸，室温下反应，经烘干即得。示意图如图2所示。
本发明的有益效果如下：
(1)同一般聚合反应相比，该聚合物的制备方便，反应条件温和，在空气条件下仅需向单体溶液中加入三氟乙酸即可形成聚合物。
(2)该聚合物为网络结构，热稳定性较好，且具有优秀的耐酸性和耐碱性。
附图说明
图1为单体M形成聚合物薄膜过程中的形态变化图像；
图2为单体M形成聚合物PN的示意图；
图3为聚合物PN的热稳定曲线；
图4为聚合物PN对照组、120℃热处理后、盐酸处理、氢氧化钠溶液处理后聚合物的截断面扫描电子显微镜形貌图。
具体实施方式
更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
制备单体M，步骤如下：
1)将化合物1(3.80g,21.09mmol)、碳酸钾(8.76g,63.28mmol)溶于乙腈(50mL)中并搅拌，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加1,6-二溴己烷(4.86mL,31.64mmol)，滴加完毕后将反应体系在95℃下搅拌12小时。冷却至室温后，过滤除去体系中残余的碳酸钾固体，减压蒸馏浓缩滤液。将所得浓缩物溶解在乙酸乙酯(200mL)中，有机相依次用水(50mL×2)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，并经无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得油状残余物通过柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4：1,减压蒸馏除去溶剂后得到3.60g无色液体2,产率50％。1
2)在茄形瓶中加入化合物2(0.50g,1.45mmol)、一水合氢氧化锂(0.24g,5.82mmol)、四氢呋喃(8mL)、甲醇(4mL)、水(2mL)。混合物在室温下搅拌12小时。混合物用稀盐酸酸化至pH＝1。加入乙酸乙酯(50mL)，有机相依次用水(25mL×2)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，并经无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到0.20g淡黄色液体3,产率42％。
3)在冰浴条件下向茄形瓶中加入化合物3(1.10g,3.34mmol)、三乙胺(0.46mL,3.34mmol)、三氯甲烷(8mL)，然后缓慢滴加氯甲酸异丁酯(0.43mL,3.34mmol)，滴加完毕后在室温下搅拌30分钟。然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加化合物4(1.35g,2.67mmol)的三氯甲烷(8mL)溶液，滴加完毕后将反应体系在室温下搅拌48小时。加入乙酸乙酯(100mL)，有机相依次用水(50mL×2)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得油状残余物通过柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝3：1,减压蒸馏除去溶剂后得到0.79g棕色油状液体5,产率28％。
4)在茄形瓶中加入化合物5(1.40mL,1.71mmol)、叠氮化钠(0.33g,5.12mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(8mL)，在60℃下搅拌12小时，冷却至室温后，加入水(20mL)，再加入二氯甲烷(50mL)。有机相依次用水(25mL×4)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到1.16g深黄色油状液体6,产率87％。
5)将对苯二酚(3.20g,29.06mmol)、碳酸钾(2.08g,29.06mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺(60mL)中并搅拌，然后缓慢滴加溴丙炔(1.00mL,11.62mmol)，滴加完毕后将反应体系在60℃下搅拌12小时。加入二氯甲烷(100mL)，有机相依次用10％盐酸溶液(50mL)、水(50mL×2)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得残余物通过柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝3：1,减压蒸馏除去溶剂后得到1.00g棕色油状液体7,产率23％。
6)将化合物7(0.68g,4.58mmol)、碳酸钾(0.86g,6.25mmol)加入乙腈(25mL)中并搅拌，然后缓慢滴加1,4-二溴丁烷(0.25mL,2.08mmol)，滴加完毕后将反应体系回流18小时。冷却至室温后，过滤除去体系中残余的碳酸钾固体，减压蒸馏浓缩滤液。将所得浓缩物溶解在乙酸乙酯(50mL)中，有机相依次用水(25mL×2)、饱和氯化钠水溶液(25mL)洗涤，并经无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得残余物通过柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝3：1,减压蒸馏除去溶剂后得到0.46g白色固体8,产率29％。
7)在茄形瓶中加入化合物6(0.94g,1.21mmol)、化合物8(0.21g,0.60mmol)、硫酸铜(0.09g,0.60mmol)、抗坏血酸钠(0.23g,1.21mmol)、四氢呋喃(10mL)、水(5mL)。在55℃下搅拌48小时，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，反应体系加入二氯甲烷(100mL)，有机相依次用水(50mL×2)、饱和氯化钠水溶液(50mL)洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂后，所得残余物通过柱色谱法纯化，洗脱剂为二氯甲烷/甲醇＝100：1,减压蒸馏除去溶剂后得到0.67g棕色黏稠液体M,产率58％。
实施例2
聚合物PN的制备：
将10毫克的单体M溶解在0.5毫升三氯甲烷中，然后将该溶液倒入直径1厘米的圆型聚四氟乙烯模具中。滴加4微升的三氟乙酸到模具中，室温下放置1到2小时后将样品放入真空干燥箱，在60℃下干燥24小时，得到呈棕褐色的PN薄膜。图1示出了单体M形成聚合物薄膜过程中的形态变化图像。
实施例3
聚合物PN的制备：
将40毫克的单体M溶解在1毫升三氯甲烷中，然后将该溶液倒入直径1.5厘米的圆型聚四氟乙烯模具中。滴加16微升的三氟乙酸到模具中，室温下放置1到2小时后将样品放入真空干燥箱，在60℃下干燥24小时，得到呈棕褐色的PN薄膜。
实施例4
聚合物PN的制备：
将200毫克的单体M溶解在3毫升三氯甲烷中，然后将该溶液倒入条状聚四氟乙烯模具中。滴加50微升的三氟乙酸到模具中，室温下放置1到2小时后将样品放入真空干燥箱，在60℃下干燥24小时，得到呈棕褐色的PN薄膜。
从图3可以看出聚合物PN有两段失重过程，在120℃到220℃的温度范围下发生第一阶段失重，在300℃到470℃的温度范围下发生第二阶段失重，第一阶段失重归属于共价聚合物网络中侧链的断裂后离去，第二阶段失重归属于聚合物网络中大分子链的断裂。综合来说120℃以下该聚合物结构稳定，说明该聚合物热稳定性较好。
从图4可以看出在120℃高温处理后聚合物PN的截面整体依然保持致密，并且没有出现孔隙或裂纹，这表明了聚合物PN的热稳定性较好，其膜结构在120℃下仍可以保持完好。经过盐酸处理后PN截面整体平滑，截面边缘部分没有观察到裂缝等缺陷，截面内部也保持了紧凑平坦，这说明酸性条件下PN仍能保持结构不受破坏。经过氢氧化钠处理后的PN截面的边缘和内部区域也保持了致密平滑，没有孔隙裂纹出现，这表明在碱性条件下PN也能稳定存在。综合上述分析可以证明PN薄膜具有优秀的热稳定性和耐酸碱性能。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成基于酰腙大环的聚合物的单体，其特征在于：结构如式M所示：
2.权利要求1所述的用于合成基于酰腙大环的聚合物的单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将化合物1
碳酸钾溶于有机溶剂I中，加入1,6-二溴己烷，将反应体系加热进行反应直至完毕，经除杂、纯化得到化合物2
(2)将化合物2和一水合氢氧化锂溶于有机溶剂II中，室温下搅拌反应，经除杂、纯化得到化合物3
(3)将化合物3、三乙胺、氯甲酸异丁酯和化合物4
加入到有机溶剂III中，室温下搅拌反应，经纯化得到化合物5
(4)将化合物5、叠氮化钠加入到有机溶剂IV中，加热反应，除杂、纯化得到化合物6
(5)将对苯二酚、碳酸钾加入到有机溶剂V中，滴加溴丙炔，加热反应至完全，除杂、纯化得到化合物7
(6)将化合物7、碳酸钾加入到有机溶剂VI中，滴加1,4-二溴丁烷，回流反应至完全，除杂、纯化得到化合物8；
(7)将化合物6、化合物8、硫酸铜、抗坏血酸钠溶于有机溶剂VII中，加热反应至完全，经除杂、纯化得到单体M。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂I为乙腈，有机溶剂II为四氢呋喃、甲醇和水组成的混合溶剂，有机溶剂III为三氯甲烷，有机溶剂IV为二氯甲烷，有机溶剂V为N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂VI为乙腈，有机溶剂VII为四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为95℃，化合物物1、碳酸钾和1,6-二溴己烷的摩尔比为1:3:1.5。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为室温，化合物2与一水合氢氧化锂的摩尔比为1:4；所述步骤(3)中，反应温度为室温，化合物4、化合物3和三乙胺的摩尔比为1:1.25:1.25。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，反应温度为60℃，化合物5与叠氮化钠的摩尔比为1:3.0；所述步骤(5)中，反应温度为60℃，溴丙炔、对苯二酚和碳酸钾的摩尔比为1:2.5:2.5。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(6)中，化合物7、碳酸钾和1,4-二溴丁烷的摩尔比为2.2:3:1；所述步骤(7)中，反应温度为55℃，，化合物6、化合物8、硫酸铜和抗坏血酸钠的摩尔比为2:1:1::2。
8.一种基于酰腙大环的聚合物，其特征在于，结构如式PN示：
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于：由权利要求1的单体M脱去叔丁氧羰基保护基团，三个单体依次相连形成大环结构，多个大环连接成网络结构，形成基于酰腙大环的聚合物。
10.权利要求8或9所述的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：将权利要求1所述的单体M溶于三氯甲烷中，再加入三氟乙酸，室温下反应，经烘干即得。
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