CN112642478A - 一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用，该二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯化合物合成方面具有优异的活性及显著的催化稳定性，同时其自身具有制备方法简单可靠，原料经济易得，反应条件温和，工艺简单，生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂、制备方法及应用。
背景技术
酸催化剂在化学工业中占有极其重要的地位，广泛应用于酯化、醚化、酯交换等许多重要的有机化学反应，传统的液体酸催化剂如硫酸、硝酸等，虽然催化活性高，但存在易腐蚀反应设备、催化剂回收利用困难等严重缺点，并且容易产生危害环境的风险。
固体酸催化剂具有易与反应体系分离、不易腐蚀设备、环境友好等优势，符合绿色催化理念，得到了广泛关注；发展环境友好型非均相固体酸催化剂日显迫切，固体酸催化剂的设计已成为能否实现酸催化反应高效进行的关键问题。
二氧化钛(TiO2)来源广泛，具有良好的化学稳定性、抗磨损性、对人体无毒害等特点，而被广泛用作催化反应的催化剂以及载体；但纳米TiO2粒子直接做催化剂时，由于颗粒细小，在液相催化反应中容易形成稳定的胶体，易失活，回收困难，致使目前应用成本较高无法工业化使用。另一方面纳米TiO2粒子本身由于受到比表面积的限制，表面的活性位点较少，催化活性还有待进一步提升。
目前，围绕以TiO2纳米颗粒为载体，合成具有一定酸量且催化性能稳定的固体酸催化剂，国内外已做了大量研究工作；以硫酸促进型TiO2得到的固体酸催化剂(SO4 2-/TiO2)，对酯化反应、饱和烃异构化反应、齐聚反应具有良好的催化活性；但SO4 2-/TiO2型固体酸催化剂表面活性中心容易与水等接触，导致催化剂表面酸中心减少，使得催化剂易失活、寿命短。
二氧化钛纳米管是典型的一维纳米材料，具有高的比表面积和长径比结构，具有或能承载更多的反应活性位点，在热学、力学和化学等方面表现出优异性能。水热合成法制备的二氧化钛纳米管具有管径小、比表面积大、两端开口、稳定性高等特点，具有广阔的应用前景。传统的磺酸方法和负载型催化剂可能会使二氧化钛纳米管的结构遭到破坏如孔径塌陷或堵塞，同时还存在活性组分易流失等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所提供的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，该二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯化合物合成方面具有优异的活性及显著的催化稳定性，具有制备方法简单可靠，原料经济易得，反应条件温和，工艺简单，生产成本低等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，该催化剂包括相互搭接的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的比表面积为217-320m2/g，平均孔径为3.5-5nm，平均管壁厚1-5nm，管长为0.2～0.6μm。
一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)：反应容器中分别加入氨基硅烷偶联剂、二氧化钛纳米管以及有机溶剂，不断搅拌，加热恒温反应回流，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤，真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料；
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料分散在二氯甲烷中，在室温下滴加氯磺酸，同时在冰浴中缓慢进行搅拌，直至氯磺酸滴加完毕，再持续搅拌，然后，除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品，真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
在其中一个实施例，所述步骤(1)中，反应回流时的温度为80～110℃，反应时间12～36h，离心收集的固体产物利用丙酮和氯仿洗涤三次，真空烘干温度为60℃。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂由3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，3-氨基-丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷丙基乙二胺中的一种或多种组合而成。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为2:1～5:1，更为优选得是：所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为3:1；所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为5～20:2～4，更为优选的是：所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为20:2。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂由苯、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种组合而成。
在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯。
在其中一个实施例中，所述步骤(2)中，所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比:0.02～0.03:1，更为优选的是：所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比:0.03:1，室温反应时间2-4h，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品3～5次，真空烘干温度为70℃。
将一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂应用于乙酰丙酸酯类化合物合成，可以采用以下方法：取催化量的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，加入生物质得到的乙酰丙酸和正丁醇，在120℃加热回流4h条件下，其中乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:1～10。
优选的，所述乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:7。
一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的回收可通过离心或静置倾倒，从上述反应混合物中分离出来。。
与现有技术相比，本发明提供的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂具有以下优点：
1、本发明的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸酯类化合物合成方面表现出优异的活性以及显著的催化稳定性，可以实现生物质资源高效转化，为生物质资源综合利用及工业化提供实践支撑；
2、本发明的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备原材料经济易得，制备工艺简洁，条件温和，对生产设备没有特殊要求，生产成本低，能够实现大规模生产；
3、与传统通过液体酸催化剂如硫酸、硝酸等浸渍合成具有酸量的固体酸催化剂的方法相比，本发明通过化学表面键合方法，有效构建出更加稳定的携有氨基磺酸的固体酸催化剂，不存在易腐蚀反应设备、催化剂回收利用困难等严重缺点；与使用现有常规固体酸催化剂合成乙酰丙酸酯类化合物相比，使用本发明的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的收率高，催化剂回收简单，且效率高，制备过程中溶剂可循环使用，生产成本可以大幅降低，有利于保护环境。
附图说明
图1是本发明的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均可通过常规商业途径获得。
一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，该催化剂包括相互搭接的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的比表面积为217-320m2/g，平均孔径为3.5-5nm，平均管壁厚1-5nm，管长为0.2～0.6μm。
实施例1：
本实施例中的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂按照以下方法制备而成：
(1)利用水热法制得的二氧化钛纳米管1g与2g 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷在10mL无水甲苯、80℃的回流条件下反应12h后，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤三次，60℃真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料。
(2)步骤(1)二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料加入加入20mL无水二氯甲烷，在室温下滴加氯磺酸0.4mL，同时在冰浴中缓慢搅拌混合物。30分钟滴加完毕后，再将反应物在室温下搅拌2h。然后，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品3次，并在70℃下真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，其TEM图和氮气吸脱如附图1所示。
取0.05g如上述方法所得的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，在100℃加热回流4h条件下，用于催化乙酰丙酸与正丁醇的酯化反应，乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:3，产物经离心分离后，采用气相色谱仪进行分析，乙酰丙酸正丁酯的收率达80.6％；
二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂回收：利用离心或静置沉淀的方式从上述反应混合物中分离出来，烘干，其回收率达90.5％。
实施例2：
本实施例中的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂按照以下方法制备而成：
(1)利用水热法制得的二氧化钛纳米管1g与3g 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷在20mL无水甲苯、90℃的回流条件下反应12h后，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤三次，60℃真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料。
(2)步骤(1)二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料加入加入20mL无水二氯甲烷，在室温下滴加氯磺酸0.4mL，同时在冰浴中缓慢搅拌混合物。30分钟滴加完毕后，再将反应物在室温下搅拌4h。然后，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品4次，并在70℃下真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
取0.05g如上述方法所得的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，在110℃加热回流4h条件下，用于催化乙酰丙酸与正丁醇的酯化反应，乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:5，产物经离心分离后，采用气相色谱仪进行分析，乙酰丙酸正丁酯的收率可达83.1％；
二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂回收：利用离心或静置沉淀的方式从上述反应混合物中分离出来，烘干，其回收率达90.5％。
实施例3：
本实施例中的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂按照以下方法制备而成：
(1)利用水热法制得的二氧化钛纳米管1g与5g 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷在20mL无水甲苯、100℃的回流条件下反应36h后，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤三次，60℃真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料。
(2)步骤(1)二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料加入加入20mL无水二氯甲烷，在室温下滴加氯磺酸0.6mL，同时在冰浴中缓慢搅拌混合物。30分钟滴加完毕后，再将反应物在室温下搅拌2h。然后，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品5次，并在70℃下真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
取0.08g如上述方法所得的二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，在120℃加热回流6h条件下，用于催化乙酰丙酸与正丁醇的酯化反应，乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:5，产物经离心分离后采用气相色谱仪进行分析，乙酰丙酸正丁酯的收率可达84.1％；
二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂回收：利用离心或静置沉淀的方式从上述反应混合物中分离出来，烘干，其回收率达89.2％。
实施例4：
本实施例二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂按照以下方法制备而成：
(1)利用水热法制得的二氧化钛纳米管1g与5g 3-氨基-丙基三乙氧基硅烷在20mL无水甲苯、110℃的回流条件下反应24h后，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤三次，60℃真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料。
(2)步骤(1)二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料加入加入20mL无水二氯甲烷，在室温下滴加氯磺酸0.6mL，同时在冰浴中缓慢搅拌混合物，30分钟滴加完毕后，再将反应物在室温下搅拌4h，然后，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品5次，并在70℃下真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
取0.08g如上述方法所得二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，在120℃加热回流4h条件下，用于催化乙酰丙酸与正丁醇的酯化反应，乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:7，产物经离心分离后采用气相色谱仪进行分析，乙酰丙酸正丁酯的收率可达86.1％；
二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂回收：利用离心或静置沉淀的方式从上述反应混合物中分离出来，烘干，其回收率达91.0％。
本发明二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂在乙酰丙酸与正丁醇的酯化反应合成乙酰丙酸酯类化合物合成方面的表现，以及与现有专利技术的对照表如下：
从上述对照表可以看出，本发明相对于现有专利技术，对于乙酰丙酸酯合成的收率较高，且催化剂回收率高，明显地提高了生产效率以及资源的重复利用率，达到了环保生产的效果。
本说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)：反应容器中分别加入氨基硅烷偶联剂、二氧化钛纳米管以及有机溶剂，不断搅拌，加热恒温反应回流，离心收集固体产物，用丙酮和氯仿洗涤，真空干燥，得到二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料；
步骤(2)：将步骤(1)所得的二氧化钛纳米管表面氨基功能化材料分散在二氯甲烷中，在室温下滴加氯磺酸，同时在冰浴中缓慢进行搅拌，直至氯磺酸滴加完毕，再持续搅拌，然后，除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品，真空干燥，最终得到二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应回流时的温度为80～110℃，反应时间12～36h，离心收集的固体产物利用丙酮和氯仿洗涤三次，真空烘干温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂由3-氨基-丙基三乙氧基硅烷，3-氨基-丙基三甲氧基硅烷和3-三甲氧基硅烷丙基乙二胺中的一种或多种组合而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的质量比为2:1～5:1，所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为5～20:2～4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂由苯、甲苯、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种组合而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氯磺酸与二氯甲烷的体积比:0.02～0.03:1，室温反应时间2-4h，采用旋蒸方式除去二氯甲烷，用乙醇洗涤固体样品3～5次，真空烘干温度为70℃。
8.一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括相互搭接的二氧化钛纳米管，所述二氧化钛纳米管的比表面积为217-320m2/g，平均孔径为3.5-5nm，平均管壁厚1-5nm，管长为0.2～0.6μm。
9.一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在乙酰丙酸酯类化合物合成中的应用。
10.如权利要求9所述的一种二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂的应用，其特征在于，将二氧化钛纳米管表面接枝型氨基磺酸催化剂加入乙酰丙酸和正丁醇的混合物中，在120℃加热回流4h的条件下反应，其中乙酰丙酸与正丁醇的摩尔比为1:1～10。
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| CN109999834A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 湖南师范大学 | 一种磁性钛纳米管磺酸催化剂的制备方法及应用 |
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