CN115069298A - 活性炭固载的催化剂、制备方法和制备醛酮类物质的方法 - Google Patents

活性炭固载的催化剂、制备方法和制备醛酮类物质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于非均相氮氧自由基催化技术领域的一类制备基于功能化活性炭固载2,2,6,6‑四甲基哌啶(TEMPO)氮氧自由基催化剂的方法。目前，均相TEMPO氧化体系具有催化效率高和选择性好的优点，但是催化剂不易回收，体系分离回收困难，这导致该工艺的成本高，限制了该方法的应用。本发明在功能化活性炭上利用共价接枝来固定TEMPO，实现了均相TEMPO氮氧自由基的固定化，可以大幅减少催化剂的用量，降低成本。利用固载催化剂，在间歇模式和连续流动模式下均可以实现醇类高效氧化生成醛酮类物质，具体地，反应转化率达到100％，收率最高可达99.8％。该方法利用廉价的活性炭材料作为载体，可以实现TEMPO催化剂的固定化，使整个催化反应过程符合绿色化学的发展方向。

Description

活性炭固载的催化剂、制备方法和制备醛酮类物质的方法
技术领域
本发明涉及非均相氮氧自由基催化技术领域，具体涉及一类活性炭2，2， 6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂制备方法及其应用方法，该催化剂为非均相催化剂，可应用于间歇模式和连续流动模式下的催化氧化醇类反应
背景技术
通过醇类选择性氧化生成醛酮类物质是医药、精细化学品工业中的重要中间体。因此研究者们开发了许多催化醇氧化的均相或非均相催化体系，但是传统的催化体系在反应过程中存在明显的局限性，如催化剂成本高、反应条件严苛、反应选择性低、产品分离困难等，不符合当今可持续发展和绿色化学的理念。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)是一种稳定的氮氧自由基，其作为均相催化剂已被广泛应用于催化醇氧化反应。均相TEMPO催化体系虽然表现出良好的催化活性和反应选择性，但是难以避免地造成价格昂贵的TEMPO催化剂的流失以及催化体系的分离回收困难，进而导致整体催化反应工艺的成本上升及产品纯化难度加大等。
将有机小分子催化剂TEMPO固定在无机材料表面来实现催化剂的回收利用、降低后处理成本和避免产品污染，一直以来是人们关注的热点。目前，已有不少专利或论文报道TEMPO固载化方法和对应的应用方法，例如专利文件CN108219156基于共价有机框架材料，通过自由基单体直接构筑共价有机框架材料，实现氮氧自由基的均匀分布；专利文件CN103285922利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯交联微球为载体，共价键合4-OH-TEMPO，提高了催化剂的热稳定性。专利文件CN112159515报道了一种基于SiO2模板制备TEMPO 自由基功能化空心共轭微孔聚合物的方法，但是制备过程中，在多孔材料包覆SiO2的功能化共轭微孔材料经过氢氟酸来实现其空心化的后处理过程中会破坏固定后TEMPO的活性。现有专利或文献报道的TEMPO固载化方法普遍存在载体昂贵或难以获得、制备工艺复杂、催化剂前期制备成本高、所制备催化剂的活性和稳定性差等缺点。本发明以廉价的活性炭材料为载体，经过简单预处理后，便可以以一种简洁、低成本、绿色的制备工艺制备直接实现各类TEMPO衍生物的共价接枝。获得的固定化TEMPO催化剂在间歇模式和连续模式下均能在氧气氧化醇类反应中获得很高的反应活性(反应转化率达到100％，收率最高可达99.8％)和突出的稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于：(1)提供一类反应活性高、稳定性好且能够反复回收利用的活性炭固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂；(2)提供一类基于活性炭共价接枝该2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的制备方法； (3)提供一种将按照上述方法制备的非均相催化剂用于间歇模式和连续模式下氧化醇类的方法。本发明的催化剂为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化活性炭催化剂，具有高催化活性、高稳定性且利于回收。
技术方案
本发明所述的活性炭2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，该催化剂具有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基通过酯基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷偶联基团固载于功能化活性炭上的结构。
本发明所述的活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，所述催化剂是选自以下式1至式4中的一种或多种：
Figure BDA0003665682900000031
本发明所述的活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，按照如下方法制备：1)用氧化剂或碱预处理活性炭以得到表面改性活性炭； 2)将所述表面改性活性炭用活化试剂进行活化之后，与目标氮氧自由基在溶剂体系中混合，进行共价接枝来以共价接枝的方式得到共价接枝生成物；3) 分离并洗涤所述共价接枝生成物，并进行干燥来得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基固载功能化活性炭。
本发明中，所述的氧化剂包括：硝酸水溶液，其质量浓度为2wt％～40wt％，优选10wt％～30wt％；高锰酸钾水溶液，其质量浓度为1wt％～40wt％，优选 10wt％～30wt％；硫酸水溶液，其质量浓度为1wt％～40wt％，优选10wt％～30wt％；臭氧/氧气混合气体，其中臭氧浓度为1～120mg/L，优选50～100mg/L；过硫酸钠水溶液，其质量浓度为1wt％～50wt％，优选10wt％～30wt％；过硫酸铵水溶液，其质量浓度为1wt％～30wt％，优选20wt％～30wt％，双氧水溶液，其质量浓度为1wt％～30wt％，优选1wt％～20wt％，马来酸酐水溶液，其质量浓度为 85wt％～99wt％，优选95wt％～99wt％，乙酸酐水溶液，其质量浓度为1wt％～30wt％，优选5wt％～25wt％，可以选择它们中的一种或多种的混合溶液。
本发明中，所述的碱溶液包括：氢氧化钠水溶液，其质量浓度为 1wt％～20wt％，优选10wt％～30wt％；氢氧化钾水溶液，其质量浓度为 1wt％～20wt％，优选10wt％～30wt％，可以选择它们中的一种或多种的混合溶液。
本发明中，所述预处理时间为2小时-170小时。
本发明中，所述的活化试剂为二氯亚砜，硼酸，氨水，氰基硼氢化钠，硅烷偶联剂溶液等的一种或几种的组合，所述活化在氮气保护下，在温度为 40-120℃下进行12-24小时。
本发明中，所述共价接枝在氮气保护下，在温度为30℃至120℃下进行6 小时至24小时。
本发明中，所述的目标氮氧化物包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)；4-酮-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基 (4-OXO-TEMPO)或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基 (4-NH2-TEMPO)等的一种或更多种。
本发明中，所述的溶剂体系为超干四氢呋喃，甲苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等的一种或更多种的组合。
本发明中，所述活性炭与所述氧化剂或所述碱的重量比例为：1:10～1:200，优选1:20～1:100。
本发明中，所述表面改性活性炭与所述活化试剂的重量比例为： 1:5～1:150，优选1:10～1:100。
本发明中，所述表面改性活性炭与所述目标氮氧自由基的重量比例为： 100:1～100:20，优选100:5～100:15。
本发明中，所述的一种由氧气氧化醇类物质制备醛酮类物质的方法，包括在式1至式4中任意一项所述的功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂存在下进行反应。
本发明中所述反应操作方式包括间歇反应釜模式或连续流动模式，反应结果表明，催化剂活性高，能实现高稳定性的重复利用。
本发明中，在所述间歇反应釜模式中，将所述催化剂和反应物加入到反应釜中并进行搅拌。
本发明中，在所述连续流动模式中，将所述催化剂填充在反应器内，反应物连续流动通过所述反应器。
本发明中，所述醇类物质选自芳香醇、脂肪醇以及烯醇。
本发明中，所述芳香醇包括苯甲醇、苯丙醇、2-苯乙醇；脂肪醇包括1- 辛醇、2-辛醇、环己甲醇；烯醇包括3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-己烯-1-醇。
本发明中，所述的各类醇底物在有机溶剂中的质量浓度为2～50wt％，优选5～20wt％。
本发明中，所述反应溶剂为乙腈，水，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等的一种或几种的混合溶液。
本发明中，所述的共催化体系为NaBr、KBr、NaClO、NaNO2、HBr、TBN、 H2O、HNO3、HCl、Bu4NBr、Bpy、NMI、(+)-1,2-双[(2S,5S)-2,5-二甲基 -(3S,4S)-3,4-二羟基磷]苯双三氟甲磺酸盐(Cu(MeCN)4(OTf))等其中的一种或几种共催化剂。
本发明中，所述的反应温度为30～100℃，优选50～80℃；所述的反应压力为0.0～3.0Mpa，优选0.5.0～2.0Mpa；所述醇类物质与氧气的摩尔比为1:1 至1:15，优选1：1.5至1：10。
有益效果
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
A.与传统的均相催化氧化醇类反应相比，将TEMPO固载化，实现了2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的重复利用。
B.以活性炭为基底使催化剂的成本更低廉、制造工艺更简便、具有高稳定性。
C.所制备的催化剂可以应用于间歇模式和连续流动模式下进行高效的反应
D.使以氧气为氧化剂的醇选择性氧化过程在更温和的条件下高效进行，实现100％反应转化率，收率最高可达99.8％，符合绿色化学和可持续发展的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例3所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的EPR图；
图3为实施例3所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的氮气吸脱附等温曲线图和BET孔径分布图。
具体实施方式
为进一步展示本发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和具体实例对本发明进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，但不用于限定本发明。
实施例1
按照1：40的比例称取定量的活性炭和30％高锰酸钾溶液混合加入到反应烧瓶中，75℃下搅拌反应10小时，过滤出固体，用超纯水和乙醇反复洗涤多次，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：35的比例称取定量的表面改性活性炭和二氯亚砜溶剂混合后加入反应烧瓶，70℃下加热搅拌反应12小时，过滤并用超干四氢呋喃洗涤，真空干燥后回收固体。
按照TEMPO衍生物与活性炭载体2：5的比例加入4-OH-TEMPO，再加入30ml超干四氢呋喃，在氮气保护下，75℃搅拌反应18小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000061
为了验证实施例1制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在间歇模式下进行反应表征，观察反应转化率和选择性。
在三口烧瓶内以1:16的比例加入活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂和0.4mol/L苯丙醇的乙腈溶液。按照底物：NMI: Cu(MeCN)4(OTf):Bpy的摩尔比100：10：5：5加入，通入10ml/min的氧气， 40℃下搅拌1h，搅拌至反应结束，对产物和催化剂进行分离，将得到的产物进行分析，所得苯丙醇转化率100％，产物苯丙醛的选择性为98.4％。
实施例2
按照1：40的比例称取定量的活性炭和20％硝酸溶液混合加入到反应烧瓶中，70℃下搅拌反应8小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：30的比例称取定量的表面改性活性炭和二氯亚砜溶剂混合后加入三颈烧瓶，70℃下加热搅拌反应8小时，过滤并用超干四氢呋喃洗涤，真空干燥后回收固体。
按照TEMPO衍生物与活性炭载体3：10的比例加入4-OH-TEMPO，再加入30ml超干四氢呋喃，在氮气保护下，75℃反应16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000071
为了验证实施例2制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在微反应器中进行连续化反应表征，观察反应转化率和选择性。
配置苯甲醇的乙腈溶液，浓度为5wt％，按照底物：TBN(亚硝酸叔丁酯) 的摩尔比20：3加入TBN，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为4：1；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6，6- 四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为35℃，反应压力为5bar，停留时间为140s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯甲醇转化率100％，产物苯甲醛的选择性为99.5％。
实施例3
按照1：30的比例称取定量的活性炭和40％硝酸和30％硫酸的混合溶液加入到反应烧瓶中，75℃下加热搅拌反应12小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水反复洗涤多次直至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照9：3：1：400的比例称取定量的表面改性活性炭，硼酸，4-NH2-TEMPO和甲苯溶剂混合后加入反应烧瓶，在75℃下搅拌反应 16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000081
如图1所示，通过所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的傅里叶红外光谱图，由1579cm-1处的红外吸收峰说明了酰胺键的形成，证明4-NH2-TEMPO在活性炭上的成功接枝。
如图2所示，所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基催化剂的EPR表征证明固定于活性炭上的TEMPO自由基仍然稳定存在。
如图3所示，所合成功能化活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的氮气吸脱附等温曲线图和BET孔径分布图，说明表面固定 TEMPO后的活性炭主要包括>50nm的大孔孔道结构。
为了验证实施例3制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在间歇模式下进行反应表征，观察反应转化率和选择性。
在50ml的间歇反应釜中以1:13的比例加入活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂和0.45mol/L环己甲醇的乙腈溶液，并加入0.4wt％的水。按照底物：NaBr：NaClO的摩尔比10：1：1加入。然后冲入0.5Mpa 氧气加热至50℃，开始计时。反应结束后，取出反应釜置于冰水浴中，冷却 1h后，缓慢放空气体，去少量样品进行分析测试，所得环己甲醇转化率100％，产物环己甲醛的选择性为95.2％。
实施例4
按照1：40的比例称取定量的活性炭和45％硝酸与20％盐酸的混合溶液加入到反应烧瓶中，于65℃下加热搅拌反应16小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水反复洗涤多次直至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照10：4：1：400的比例称取定量的表面改性活性炭，硼酸，4-NH2-TEMPO和甲苯溶剂混合后加入反应烧瓶，在75℃下搅拌反应 16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000091
为了验证实施例4制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在微反应器中进行连续化反应表征，观察反应转化率和选择性。
将配置苯甲醇的乙酸溶液，浓度为5wt％，按照底物：Bu4NBr：NaNO2的摩尔比50：4：5加入，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为5：1；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为50℃，反应压力为5bar，停留时间为140s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯甲醇转化率100％，产物苯甲醛的选择性为99.6％。
实施例5
将1.0g用超纯水洗涤并干燥的活性炭加入到超纯水中，于室温下连续臭氧鼓泡16小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水和乙醇反复洗涤多次，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：25的比例称取定量的表面改性活性炭和二氯亚砜溶剂混合后加入反应烧瓶，在70℃下搅拌回流8小时，过滤后用超干四氢呋喃多次洗涤，真空干燥；将得到的固体以1：30的比例浸润于氨甲醇溶液中，室温下搅拌48h后，过滤并用甲醇和超纯水反复多次洗涤，真空干燥得到表面进一步改性的活性炭。
按照15：1：2：300的比例称取定量的表面改性活性炭，CH3BNNa， 4-OXO-TEMPO和乙醇混合后加入反应烧瓶，在氮气保护下，室温搅拌反应16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000101
为了验证实施例5制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在间歇模式下进行反应表征，观察反应转化率和选择性。
在50ml的间歇反应釜中以1:13的比例加入活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂和0.35mol/L 1-辛醇的乙腈溶液。按照底物：KBr： NaClO的摩尔比100：11：1加入。然后冲入0.6Mpa氧气加热至50℃，开始计时。反应结束后，取出反应釜置于冰水浴中，冷却1h后，缓慢放空气体，去少量样品进行分析测试，所得的1-辛醇转化率100％，产物1-辛醛的选择性为99.4％。
实施例6
按照1：40的比例称取定量的活性炭和35％硝酸溶液混合加入到反应烧瓶中，于70℃下加热搅拌反应16小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水和乙醇反复洗涤多次直至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：35的比例称取定量的表面改性活性炭和二氯亚砜溶剂混合后加入反应烧瓶，混合物在70℃下回流16小时，过滤后用超干四氢呋喃多次洗涤，真空干燥；将得到的固体以1：40的比例浸润于氨甲醇溶液中，室温下搅拌36h后，取出并用甲醇和超纯水反复多次洗涤，真空干燥得到表面进一步改性的活性炭。
按照20：2：3：300的比例称取定量的表面改性活性炭，CH3BNNa， 4-OXO-TEMPO和甲醇混合后加入反应烧瓶，在氮气保护下，室温搅拌反应 16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2， 2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000111
为了验证实施例6制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在微反应器中进行连续化反应表征，观察反应转化率和选择性。
将配置苯甲醇的二氯甲烷溶液，浓度为6wt％，按照底物：HNO3的摩尔比20：1加入，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为5：1；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为50℃，反应压力为4bar，停留时间为140s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯甲醇转化率100％，产物苯甲醛的选择性为99.7％。
实施例7
按照1：20的比例称取定量的活性炭和20％氢氧化钠溶液混合加入到反应烧瓶中，于70℃下加热搅拌反应8小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水和乙醇反复洗涤多次直至洗涤液呈中性，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：10的比例称取定量的表面改性活性炭和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后加入反应烧瓶，加入甲醇溶液，混合物在室温下搅拌反应48小时，过滤后用甲醇和超纯水多次洗涤，真空干燥得到表面修饰硅烷偶联剂的活性炭。
将得到的固体与4-OXO-TEMPO以3.5：1的比例到乙醇中，在氮气保护下，室温搅拌反应16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000121
为了验证实施例7制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在间歇模式下进行反应表征，观察反应转化率和选择性。
在三口烧瓶内以1:13的比例加入活性炭固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂和0.30mol/L 2-辛醇的乙腈溶液，并加入0.4wt％的水。按照底物：HBr：TBN的摩尔比1：0.1：0.2加入，通入10ml/min的氧气，80℃下搅拌1h，搅拌至反应结束，对产物和催化剂进行分离，将得到的产物进行分析，所得2-辛醇转化率9.5％，产物2-辛醛的选择性为95.2％。
实施例8
按照1：30的比例称取定量的活性炭和20％双氧水溶液混合加入到反应烧瓶中于60℃下加热搅拌反应4小时，过滤出固体，将得到的表面改性活性炭用超纯水和乙醇反复洗涤多次，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照1：15的比例称取定量的表面改性活性炭和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合后加入反应烧瓶，加入甲醇溶液，混合物在室温下搅拌反应48小时，过滤后用甲醇和超纯水多次洗涤，真空干燥得到表面修饰硅烷偶联剂的活性炭。
将得到的固体与4-OXO-TEMPO以4：1的比例到甲醇中，在氮气保护下，室温搅拌反应16小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000131
为了验证实施例8制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在微反应器中进行连续化反应表征，观察反应转化率和选择性。
将配置苯甲醇的乙腈溶液，浓度为6wt％，按照底物：TBN：H2O的摩尔比1：0.2：1加入，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为6：1；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为60℃，反应压力为 4bar，停留时间为140s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯甲醇转化率100％，产物苯甲醛的选择性为99.8％。
实施例9
按照1：35的比例称取定量的活性炭和乙酸酐溶液混合加入到反应烧瓶中于氮气保护下，120℃加热搅拌反应96小时，过滤出固体，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照5：1的比例称取定量的表面改性活性炭和 4-NH2-TEMPO混合后加入反应烧瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液，混合物在氮气保护下，60℃搅拌反应24小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000132
为了验证实施例9制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在微反应器中进行连续化反应表征，观察反应转化率和选择性。
将配置苯丙醇的乙腈溶液，浓度为6wt％，按照底物：TBN的摩尔比5： 1加入，再加入0.02wt％的水，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为11：2；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6， 6-四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为40℃，反应压力为5bar，停留时间为145s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯丙醇转化率100％，产物苯丙醛的选择性为99.7％。
实施例10
按照1：35的比例称取定量的活性炭和马来酸酐混合加入到反应烧瓶中于氮气保护下，120℃加热搅拌反应170小时，过滤出固体，真空干燥至恒重，回收固体得到洗净干燥的表面改性活性炭。
在氮气条件下，按照5：2的比例称取定量的表面改性活性炭和 4-NH2-TEMPO混合后加入反应烧瓶，加入N,N-二甲基乙酰胺溶液，混合物在 100℃下搅拌反应48小时，过滤，用超纯水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得到2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基固载化的功能化活性炭，其结构如下。
Figure BDA0003665682900000141
为了验证实施例10制备得到的固载化2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂对氧气氧化醇类物质的效果，将制备得到的催化剂在间歇反应器中进行反应表征，观察反应转化率和选择性。
将配置苯甲醇的乙酸溶液，浓度为6wt％，按照底物：Bu4NBr：NaNO2的摩尔比100：9：15加入，控制氧气与苯甲醇的摩尔比为5：1；溶液与氧气在入口的微混合器中混合，形成的气液混合物经过填装有固载2，2，6，6- 四甲基哌啶氮氧自由基活性炭催化剂的微反应器，设置反应温度为50℃，反应压力为5bar，停留时间为120s，在微反应器出口收集反应物，对所得的产物进行分析，所得苯甲醇转化率100％，产物苯甲醛的选择性为99.7％。
上述对本发明的具体示例性实施方案的描述是出于说明和例证的目的。以上描述并非是将本发明限定为所公开的精确形式。并且很显然，根据上述说明，可以进行很多的改变。对示例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理以及实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (18)

1.一种功能化活性炭固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，该催化剂具有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基通过酯基、酰胺基、酰亚胺基或硅烷偶联基团固载于功能化活性炭上的结构。
2.根据权利要求1所述的功能化活性炭固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂，其中，所述催化剂是选自以下式1至式4中的一种或多种：
Figure FDA0003665682890000011
3.一种权利要求1至2中任意一项所述的功能化活性炭固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)用氧化剂或碱预处理活性炭以得到表面改性活性炭；
2)将所述表面改性活性炭用活化试剂进行活化之后，与目标氮氧自由基在溶剂体系中混合，进行共价接枝来以共价接枝的方式得到共价接枝生成物；
3)分离并洗涤所述共价接枝生成物，并进行干燥来得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基固载功能化活性炭。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述氧化剂包括：臭氧的质量浓度为1～120mg/L的臭氧/氧气混合气体、质量浓度为1wt％～40wt％的硝酸水溶液、质量浓度为1wt％～40wt％的高锰酸钾水溶液、质量浓度为1wt％～40wt％的硫酸水溶液、质量浓度为1wt％～40wt％的盐酸水溶液、质量浓度为1wt％～50wt％的过硫酸钠水溶液、质量浓度为1wt％～30wt％的过硫酸铵水溶液、质量浓度为1wt％～30wt％的双氧水溶液、质量浓度为85wt％～99wt％的马来酸酐、质量浓度为1wt％～30wt％的乙酸酐水溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述碱包括：质量浓度为1wt％～20wt％的氢氧化钠水溶液、质量浓度为1wt％～20wt％的氢氧化钾水溶液中的一种或多种的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述预处理进行2小时至170小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述活化试剂是选自二氯亚砜、硼酸、氨水、氰基硼氢化钠、硅烷偶联剂溶液中的一种或多种的组合，所述活化在氮气保护下，在温度40至120℃下进行12小时至48小时，所述共价接枝在氮气保护下，在温度为30℃至120℃下进行6小时至24小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述目标氮氧自由基包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)；4-酮-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OXO-TEMPO)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-NH2-TEMPO)中的一种或更多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶剂体系为四氢呋喃、甲苯、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或更多种的组合。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述活性炭与所述氧化剂或所述碱的重量比例为：1:10～1:200。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述表面改性活性炭与所述活化试剂的重量比例为：1:5～1:150。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述表面改性活性炭与所述目标氮氧自由基的重量比例为：100:1～100:20。
13.一种由氧气氧化醇类物质制备醛酮类物质的方法，包括在根据权利要求1至2中任意一项所述的功能化活性炭固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化剂的存在下进行反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醇类物质包括选自芳香醇、脂肪醇和烯醇中的一种或更多种，所述芳香醇包括苯甲醇、苯丙醇、2-苯乙醇；所述脂肪醇包括1-辛醇、2-辛醇、环己甲醇；所述烯醇包括3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-己烯-1-醇。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醇类物质以2～50wt％的质量浓度溶解在溶剂中，所述溶剂为乙腈、水、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种的混合溶液。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，使用NaBr、KBr、NaClO、NaNO2、HBr、TBN、H2O、HNO3、HCl、Bu4NBr、Bpy、NMI、(+)-1,2-双[(2S,5S)-2,5-二甲基-(3S,4S)-3,4-二羟基磷]苯双三氟甲磺酸盐(Cu(MeCN)4(OTf))中的一种或更多种作为共催化剂。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反应在温度为30～100℃，压力为0～3.0Mpa的条件下进行。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醇类物质与氧气的摩尔比为1:1至1:15。
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