CN117264152A - 一种基于Mannich反应合成的共价有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Mannich反应合成的共价有机框架及其制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。将醛类化合物、胺类化合物在溶剂中混合均匀，再加入苯乙酮和七水合三氯化铈，室温下搅拌反应，得到共价有机框架。基于曼尼希反应，醛类化合物的醛基与胺类化合物的氨基形成亚胺，苯乙酮的羰基α‑位对亚胺进攻，生成羰基β‑位带有胺基的共价有机框架材料。本发明的具有式Ⅲ所示机构单元的共价有机框架材料，可作为苯硼酸羟基化反应的催化剂，催化苯硼酸羟基化反应，实现了异相催化，且用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了苯硼酸羟基化成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于Mannich反应合成的共价有机框架及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks)是有机合成多孔材料的新领域，其研究贯穿于化学和材料等多个学科。与传统的多孔催化材料相比，COF材料的比表面积、孔隙率都有绝对性的优势，而且其活性位点更加分散,有利于底物与COF催化材料中的活性位点结合，同时也能够实现选择性催化；整体由共价键连接，并且可以依据反应条件，选择更加适宜的有机小分子作为构建基元，使得COF的结构和适用性更加灵活丰富且可控，对于不同的反应条件具有高稳定性和高重复使用率；此外，COF能够引入不同官能团和金属纳米颗粒，易于修饰，从而使得COF材料具有高转化率及适用不同催化反应。
随着COFs的发展，它们的键结已经从早期的B＝O和C＝N发展到C＝C、C-N、C-O、C-C等，不同键结的不同性质已经被证明，这无疑表明新的键结化学将成为推动这一令人兴奋的领域向前发展的强大动力之一。目前，根据连接基团不同，共价有机框架材料可大致分为硼酸酯及硼酸酐类、席夫碱类、三嗪类、吖嗪类、腙类等几个类型，其在催化性能方面应用广泛。然而，发明人发现:到目前为止，并未报道利用曼尼希的合成方法形成三组分的C-N键共价有机框架的案例，这种新的结构的共价有机框架的构建策略是该领域亟待解决并具有挑战的重要课题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三组分的C-N键的共价有机框架及其制备方法与在催化苯硼酸羟基化反应中的应用。本发明提供异相催化剂利用率高，反应条件温和，能够有效降低催化成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种基于Mannich反应的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将醛类化合物、胺类化合物在溶剂中混合均匀，再加入苯乙酮和七水合三氯化铈，室温下搅拌反应，得到共价有机框架；
所述醛类化合物、胺类化合物分别为2,5-二甲氧基对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯；
或，所述醛类化合物、胺类化合物分别为4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯；
或，所述醛类化合物、胺类化合物分别为4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、联苯胺。
本发明的共价有机框架材料的制备方法是基于Mannich反应(曼尼希反应)，机理为:醛类化合物的醛基与胺类化合物的氨基形成亚胺，苯乙酮的羰基α-位对亚胺进攻，生成羰基β-位带有胺基的共价有机框架材料。
本发明采用简单的室温下的合成方法制备共价有机框架材料，反应温度低，方法简单，易于推广。
在本发明的一些实施例中，4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1:1:18～25:1.5，优选为1:1:20:1.5，以提高反应效率和产率。
在本发明的一些实施例中，2,5-二甲氧基对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1.5:1:18～25:1.5，优选为1.5:1:20:1.5，以提高反应效率和产率。
在本发明的一些实施例中，4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、联苯胺、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1:1.5:18～25:1.5，优选为1:1.5:20:1.5，以提高反应效率和产率。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂为甲醇、乙腈和氯仿中的一种或多种。优选的，所述溶剂为体积比为1:1甲醇和氯仿混合液，或，所述溶剂为体积比为4：1：3的甲醇、乙腈和氯仿的混合液。进一步优选的，所述溶剂的量共4mL，以有效地溶解醛类化合物、胺类化合物、七水合氯化铈。
本发明的一些实施例中，所述室温温度为15-25℃，在不同的季节和地区，都可以进行反应。
在本发明的一些实施例中，反应时间为6～8天，优选为7天。
本发明的第二个方面，提供上述的制备方法制备的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元；
本发明的第三个方面，提供上述的共价有机框架材料在催化苯硼酸羟基化反应中的应用，所述共价有机框架材料具有上述式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元。
本发明的第四个方面，提供一种苯硼酸羟基化反应，包括以下步骤:
将N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、异相催化剂和苯硼酸在有机溶剂中、室温、氧气氛围下光照反应，反应结束后，得到相应的产物；
所述异相催化剂为上述具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元的共价有机框架材料。
所述苯硼酸羟基化反应的反应路线如下：
在本发明的一些实施例中，反应结束后，离心去除所述异相催化剂，得到相应的产物。
在本发明的一些实施例中，所述室温为24-26℃，优选为25℃。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为乙腈和水的混合溶液，优选的乙腈：水＝4:1，体积比(mL：mL)。反应时间为8～10h，优选为9h。
在本发明的一些实施例中，苯硼酸、异相催化剂、DIPEA的摩尔比为:1:0.01:5。
采用本发明的上述具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元的共价有机框架材料催化苯硼酸羟基化反应，实现了异相催化，并且催化剂用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果为:
本发明提供了三种新型共价有机框架材料，该共价有机框架材料基于Mannich反应合成，反应温度低，反应效果好，减少了能耗，方法简单、成本低、实用性强，易于推广。其中具有式Ⅲ所示的结构单元的共价有机框架材料可作为异相催化剂，催化苯硼酸羟基化反应，实现了异相催化，并且性能稳定，循环六次使用后，产物产率依旧在99％左右，用量少，回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮的氢谱；
图2是本发明实施例1制备的3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮的碳谱；
图3是本发明实施例2制备的COF-1与配体的红外光谱图；
图4是本发明实施例3制备的COF-2与配体的红外光谱图；
图5是本发明实施例4制备的COF-3与配体的红外光谱图；
图6是本发明实施例2制备的COF-1的PXRD图谱；
图7是本发明实施例3制备的COF-2的PXRD图谱；
图8是本发明实施例4制备的COF-3的PXRD图谱；
图9是本发明实施例7中的COF-3催化6次的PXRD图谱；
图10是本发明实施例7中的COF-3催化6次的产率统计图。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮的合成
本发明先进行了小分子的实验，来验证实验的可行性。以苯乙酮、苯甲醛、和苯胺为原料，CeCl3·7H2O(七水合氯化铈)为催化剂，在溶剂中室温混合搅拌反应，乙醇中重结晶制得3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮，其化学结构式为：
具体方法如下：
将465μL(4mmol)苯乙酮、102μL(1mmol)苯甲醛、91.2μL(1mmol)苯胺溶解在甲醇中，反应搅拌30min，加入186.29mg(50mol％)七水合氯化铈，室温搅拌18h，反应结束后，乙醇重结晶，得到产物3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮。
通过核磁共振表征了产物3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮，如图1、2所示，标明成功制得了3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮。
3-苯胺基-1,3-二苯基-1-丙酮的合成，证明了采用Mannich反应合成三组分的C-N键的共价有机框架材料的可行性。
实施例2：具有式Ⅰ所示结构单元的共价有机框架材料COF-1的合成
合成路线如下：
将14.56mg(0.075mmol)2,5-二甲氧基对苯二甲醛、17.57mg(0.05mmol)1,3,5-三(4-氨苯基)苯置于圆底烧瓶中，加入2mL甲醇、0.5mL乙腈、1.5mL氯仿，搅拌溶解，接着加入116.65μL(1mmol)苯乙酮，反应30min，加入28mg(0.075mmol)七水合氯化铈，搅拌反应7days。反应结束，用DMF、乙醇和乙醚各洗三遍，得到COF-1。
通过IR，PXRD表征了该聚合物，从IR图中可以看出，在3300～3500cm-1处的双峰变为了单峰，说明伯胺的消失生成了仲胺，从而COF-1的生成，从PXRD图中可以看出，生成的COF-1具有良好的晶型，结果分别见图3、图6。
实施例3：具有式Ⅱ所示结构单元的共价有机框架材料COF-2的合成
合成路线如下：
将19.66mg(0.05mmol)4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、17.57mg(0.05mmol)1,3,5-三(4-氨苯基)苯置于圆底烧瓶中，加入2mL甲醇和2mL氯仿，搅拌溶解，接着加入116.65μL(1mmol)苯乙酮，反应30min,加入28mg(0.075mmol)七水合氯化铈，搅拌反应7天。反应结束，用乙醇和乙醚各洗三遍，得到共价有机框架材料COF-2，产率为92.1％。
通过IR、PXRD表征了该聚合物，从IR图中可以看出，在3300～3500cm-1处的双峰变为了单峰，说明伯胺的消失生成了仲胺，从而COF-2的生成，从PXRD图中可以看出，生成的COF-2具有良好的晶型，结果分别见图4、图7。
实施例4：具有式Ⅱ所示结构单元的共价有机框架材料COF-2的合成
与实施例3的区别在于，苯乙酮的加入量为0.9mmol。
产率为87％。
实施例5：具有式Ⅱ所示结构单元的共价有机框架材料COF-2的合成
与实施例3的区别在于，苯乙酮的加入量为1.25mmol。
产率为92％。
实施例6：具有式Ⅲ所示结构单元的共价有机框架材料COF-3的合成
合成路线如下：
将19.66mg(0.05mmol)4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、13.82mg(0.075mmol)联苯胺置于圆底烧瓶中，加入2mL甲醇、1.5mL乙腈、0.5mL氯仿，搅拌溶解，接着加入116.65μL(1mmol)苯乙酮，反应30min，加入28mg(0.075mmol)七水合氯化铈，搅拌反应7days。反应结束，用DMF、乙醇和乙醚各洗三遍，得到COF-3。
通过IR、PXRD表征了该聚合物，从IR图中可以看出，在3300～3500cm-1处的双峰变为了单峰，说明伯胺的消失生成了仲胺，从而COF-3的生成，从PXRD图中可以看出，生成的COF-3具有良好的晶型，结果分别见图5、图8。
实施例7：苯硼酸羟基化反应
在25℃下，将苯硼酸(61mg,0.5mmol)、实施例6的COF-3(10mg,1mol％)置于反应容器中，并抽真空通氧气三次，加入2mL乙腈、0.5mL水、DIPEA(N,N-二异丙基乙胺)(435μL,2.5mmol)，氧气氛围下反应9h，反应结束后后，通过离心将催化剂滤出。旋蒸除去溶剂后，将产物通过硅胶柱纯化，得到相应的产物。所得产物及产率如下表表1所示。
表1、苯硼酸羟基化反应的产物及产率
将滤出的催化剂重新加入苯硼酸羟基化反应，重复六次，苯硼酸羟基化反应结束后，每次产率如图10所示，产率依旧维持在99％左右，可见，实施例6的COF-3作为催化剂使用时，稳定性非常优异。
实施例8：苯硼酸羟基化反应
与实施例7的区别在于，将实施例6的COF-3替换为实施例2的COF-1。
经检测，COF-1对苯硼酸羟基化反应同样具有催化作用。
实施例9：苯硼酸羟基化反应
与实施例7的区别在于，将实施例6的COF-3替换为实施例3的COF-2。
经检测，COF-2对苯硼酸羟基化反应同样具有催化作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于Mannich反应的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醛类化合物、胺类化合物在溶剂中混合均匀，再加入苯乙酮和七水合三氯化铈，室温下搅拌反应，得到共价有机框架；
所述醛类化合物、胺类化合物分别为2,5-二甲氧基对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯；
或，所述醛类化合物、胺类化合物分别为4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯；
或，所述醛类化合物、胺类化合物分别为4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、联苯胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1:1:18～25:1.5；
或，2,5-二甲氧基对苯二甲醛、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1.5:1:18～25:1.5；
或，4,4',4”-(1,3,5-三嗪环-2,4,6-三基)三苯甲醛、联苯胺、苯乙酮和七水合氯化铈的摩尔比为1:1.5:18～25:1.5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙腈和氯仿中的一种或多种；
优选的，所述溶剂为体积比为1:1甲醇和氯仿混合液；
或，所述溶剂为体积比为4：1：3的甲醇、乙腈和氯仿的混合液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为6～8天。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元；
6.如权利要求5所述的共价有机框架材料在催化苯硼酸羟基化反应中的应用，所述共价有机框架材料具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元。
7.一种苯硼酸羟基化反应，其特征在于，包括以下步骤:
将DIPEA、异相催化剂和苯硼酸在有机溶剂中、室温、氧气氛围、光照下反应，反应结束后，得到相应的产物；
所述异相催化剂为权利要求5中具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构单元的共价有机框架材料。
8.如权利要求7所述的苯硼酸羟基化反应，其特征在于，反应结束后，离心去除所述异相催化剂，得到相应的产物。
9.如权利要求7所述的苯硼酸羟基化反应，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈和水的混合溶液；
反应时间为8～10h。
10.如权利要求7所述的苯硼酸羟基化反应，其特征在于，苯硼酸、异相催化剂、DIPEA的摩尔比为:1:0.01:5。
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